專利名稱：配體中含吡咯環(huán)的聚烯烴催化劑及其制法與應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴催化劑及其制備方法與應用，具體地說，是一種用于烯烴聚合的，配體中含吡咯環(huán)的過渡金屬配合物催化劑及其制備方法與應用。
在茂金屬催化劑成功用于聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)后，一種以雜原子化合物為配體的過渡金屬配合物，即非茂金屬聚烯烴催化劑得到迅速發(fā)展。在茂金屬99年會(MetCon′99)上，T.Fujita等報道了一種優(yōu)于茂金屬催化劑的新型烯烴聚合系列催化劑(FI Catalysts)，該系列催化劑用水楊醛亞胺作為配體同中心原子鈦、鋯或鉿配位，對乙烯聚合的催化活性非常高，而且可以通過改變配體結(jié)構(gòu)和助催化劑任意生產(chǎn)從低分子量聚合物到超高分子量的聚合物。
USP5,539,124公開了一種含有吡咯環(huán)的過渡金屬配合物催化劑，該催化劑用吡咯、吲哚、咔唑或它們的烷基取代物作為配體，與中心原子鈦或鋯配位，在助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)作用下，使α-烯烴，如乙烯進行均聚或共聚。
本發(fā)明的目的是提供一種配體中含吡咯環(huán)的過渡金屬配合物催化劑，該催化劑具有較高的活性。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供以上述催化劑為主催化劑，合成聚烯烴的方法。
本發(fā)明以吡咯類雜環(huán)化合物的羰基衍生物同苯胺類化合物反應生成的縮合產(chǎn)物為配體，再將配體與ⅣB族過渡金屬的鹵化物，如TiCl4、ZrCl4等發(fā)生反應生成催化劑。
具體地說，本發(fā)明提供的催化劑具有如下通式表達式LnMX4-n，式中M為選自ⅣB族的過渡金屬，優(yōu)選鈦或鋯；X為鹵素，優(yōu)選氯；L為配體，n為1或2，所述配體L具有式(Ⅰ)的通式表達式 式(Ⅰ)中，p為 或 ，其中R選自氫、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基，式(Ⅰ)中R′選自氫或C1～C6的烷基，R1～R2可相同或不同，各自獨立的選自氫、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基。
所述式(Ⅰ)配體中的R優(yōu)選氫、C1～C3的烷基或苯基；R′優(yōu)選氫或C1～C3的烷基；R1～R3可相同或不同，優(yōu)選氫、C1～C6的烷基或苯基，更為優(yōu)選的是氫或C1～C3烷基，如甲基、乙基、丙基或異丙基，較為優(yōu)選的組合是R1和R2為C1～C3的烷基，如甲基、乙基、丙基或異丙基，R3為氫或C1～C3的烷基。
本發(fā)明提供的催化劑較為優(yōu)選的有吡咯甲醛縮2,6-二異丙基苯胺基三氯化鈦，吡咯甲醛縮2,6-二異丙基苯胺基三氯化鋯，吡咯甲醛縮2,6-二甲基苯胺基三氯化鈦，吡咯甲醛縮2,6-二甲基苯胺基三氯化鋯，吡咯甲醛縮2,4,6-三異丙基苯胺基三氯化鈦，吡咯甲醛縮2,4,6-三異丙基苯胺基三氯化鋯，吡咯甲醛縮2,4,6-三甲基苯胺基三氯化鈦，吡咯甲醛縮2,4,6-三甲基苯胺基三氯化鋯，3-吲哚甲醛縮2,6-二異丙基苯胺基三氯化鈦，3-吲哚甲醛縮2,6-二異丙基苯胺基三氯化鋯，3-吲哚甲醛縮2,6-二甲基苯胺基三氯化鈦，3-吲哚甲醛縮2,6-二甲基苯胺基三氯化鋯。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將式(Ⅱ)的苯胺類化合物與式(Ⅲ)的羰基化合物 按等摩爾比的量加入甲醇中溶解，然后在甲酸催化劑存在下，加熱至回流溫度進行反應，然后降溫至室溫，將析出的固體過濾，除去溶劑，得式(Ⅰ)所述的配體化合物。上述制備過程所述式(Ⅱ)化合物的R1～R3可相同或不同，各自獨立的選自氫、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基，式(Ⅲ)化合物的p為 或 ，R選自氫、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基，最好為氫或C1～C3的烷基，R′選自氫或C1～C6的烷基，最好為氫或C1～C3的烷基。
(2)將制得的配體化合物在醚溶劑存在下，與烷基鹵化鎂、烷基鋰、氫化鈉或金屬鈉反應，生成配合物的堿金屬或堿土金屬鹽，(3)將所得配合物的堿金屬或堿土金屬鹽在醚溶劑中與通式為MX4的過渡金屬鹵化物反應后形成漿液，除去漿液中的醚溶劑，殘余物用甲苯萃取、過濾，除去濾液中的溶劑，即得催化劑，其中MX4式中的M為ⅣB族金屬，X為鹵素。
所述方法中(2)和(3)步所用的醚溶劑為乙醚或四氫呋喃。
所述方法(2)步中與配合物反應的烷基鹵化鎂、烷基鋰、氫化鈉或金屬鈉的摩爾數(shù)應為配合物的1.0～1.2倍。優(yōu)選與配合物反應的堿為烷基鹵化鎂或烷基鋰。其中烷基鹵化鎂優(yōu)選甲基氯化鎂，烷基鋰優(yōu)選丁基鋰。
所述方法中(1)、(2)兩步的反應溫度應控制為-10～40℃，最好為0～25℃?？刂七@兩步的溫度主要是為了防止反應過程中放出的熱量過多，導致體系溫度偏高，造成合成產(chǎn)物分解。
所述方法(3)步中的MX4優(yōu)選四氯化鈦或四氯化鋯。反應時MX4與配合物堿金屬或堿土金屬鹽的摩爾比為1～2∶1，較好的是在等摩爾比的情況下反應，溫度為0～25℃。反應漿液除去醚溶劑后，殘余物用甲苯萃取，還可用苯萃取。萃取時萃取液與殘余物的液固體積比為50～100∶1。
上述制備方法中(1)步所用式(Ⅱ)的苯胺類化合物優(yōu)選2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二丙基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,4,6-三異丙基苯胺、2,4,6-三苯基苯胺。所用式(Ⅲ)的羰基化合物優(yōu)選吡咯甲醛、2-乙?；量?、3-吲哚甲醛。
本發(fā)明提供的催化劑適用于烯烴聚合的主催化劑，聚合時還需加入烷基鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑。烯烴聚合的條件為10～110℃，最好是20～80℃，0.1～1.0MPa下聚合，聚合時助催化劑中的鋁與主催化劑中的過渡金屬摩爾比為100～10000∶1，優(yōu)選200～3000∶1，更為優(yōu)選的是1500～2000∶1。聚合優(yōu)選的烯烴單體為α-烯烴，如乙烯。聚合可為α-烯烴的均聚或共聚，如乙烯均聚或乙烯與其它α-烯烴，如己烯-1或丁烯-1的共聚。
聚合時使用的助催化劑選自烷基鋁氧烷或烷基鋁，如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、三乙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁。所述烷基鋁氧烷可以是線性的或環(huán)狀的，優(yōu)選的鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
本發(fā)明提供的催化劑中的吡咯環(huán)與過渡金屬原子形成類似于茂金屬的結(jié)構(gòu)，同時側(cè)鏈氮原子上的孤對電子與過渡金屬原子作用形成配位鍵，起到限制幾何構(gòu)型的作用，側(cè)鏈氮原子上聯(lián)接的芳香取代基也對催化劑的空間構(gòu)型和電子分布有所影響。本發(fā)明提供的催化劑用于烯烴聚合時，具有較高的活性，且生成的聚合物具有較寬的分子量分布。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1本實例制備吡咯甲醛縮2,6-二異丙基苯胺基三氯化鈦。
a、制備配體吡咯甲醛縮2,6-二異丙基苯胺。
(1)將2.3克(0.024mol)吡咯甲醛(瑞典，ACRS公司)和4.3克(0.024mol)2,6-二異丙基苯胺(瑞典，ACRS公司)加入到5毫升甲醇中，滴入幾滴甲酸作催化劑，攪拌下加熱至回流溫度反應6小時，冷卻至室溫，即有大量晶體產(chǎn)生。過濾，固體用6毫升甲醇洗滌3次，得到配合物。
b、制備聚合催化劑。
(2)以下操作均使用Schlenk儀器在高純氮氣保護下進行。將0.317克(1.25mmol)配體用10毫升四氫呋喃溶解，冷卻至0℃，并在此溫度下緩慢滴加0.42毫升甲基氯化鎂(德國Fluka公司生產(chǎn)，22重％的四氫呋喃溶液)和10毫升四氫呋喃的混合物，反應1小時，將體系溫度升至室溫反應6小時形成配體的格氏試劑(配體的氯化鎂鹽)。
(3)將0.14毫升(1.25mmol)四氯化鈦溶于20毫升四氫呋喃中形成溶液，將該溶液冷卻至0℃，緩慢滴入上述制得的配體格氏試劑中，并在此溫度下反應1小時，加熱至四氫呋喃回流溫度，反應體系顏色由黃色變?yōu)楹稚?。減壓下抽干四氫呋喃，在殘余物中加入50毫升甲苯，攪拌萃取6小時，過濾除去不溶的白色固體，所得濾液在減壓下抽干甲苯，得深黃色固體催化劑A。
元素分析顯示催化劑A中各元素的含量為碳48.9％(50.1％)、氫5.4％(5.2％)、氮6.7％(6.9％)、鈦11.9％(11.7％)、氯26.3％(26.1％)，括號中數(shù)據(jù)為理論值，下同。紅外譜圖顯示在1627.7cm-1處出現(xiàn)C=N的特征峰。
實例2本實例制備吡咯甲醛縮2,6-二異丙基苯胺基三氯化鋯。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是在第(3)步反應中用0.29克(1.25mmol)四氯化鋯代替四氯化鈦，濾液減壓抽干甲苯后產(chǎn)生淡黃色固體，即為催化劑B。
元素分析顯示催化劑B中各元素的含量為碳45.1％(45.39％)、氫5.0％(4.6％)、氮6.0％(6.2％)、鋯19.9％(20.2％)、氯23.6％(23.6％)。紅外譜圖顯示在1627.5cm-1處出現(xiàn)C=N的特征峰。
實例3本實例制備吡咯甲醛縮2,6-二甲基苯胺基三氯化鈦。
將1.9克(0.020mol)吡咯甲醛和2.4克(0.020mol)2,6～二甲基苯胺(瑞典，ACRS公司)加入到5毫升甲醇中，滴入幾滴甲酸作催化劑，攪拌下加熱至回流溫度6小時，冷卻至室溫即有大量晶體產(chǎn)生。過濾，固體用6毫升甲醇洗滌3次，制得配體化合物吡咯甲醛縮2,6-二甲基苯胺。
將0.248克(1.25mmol)配體用10毫升四氫呋喃溶解，按實例1(2)步所述方法制成配體的氯化鎂鹽。再按第(3)步操作方法制成深黃色固體催化劑C。
元素分析顯示催化劑C中各元素的含量為碳44.1％(44.4％)、氫3.9％(3.7％)、氮7.9％(8.0％)、鈦12.4％(13.6％)、氯30.2％(30.3％)。紅外譜圖顯示在1626.3cm-1處出現(xiàn)C=N的特征峰。
實例4本實例制備吡咯甲醛縮2,6-二甲基苯胺基三氯化鋯。
按實例3的方法制備催化劑，不同的是在第(3)步反應中用0.29克(1.25mmol)四氯化鋯代替四氯化鈦，濾液減壓抽干甲苯后產(chǎn)生淡黃色固體，即為催化劑D。
元素分析顯示催化劑D中各元素的含量為碳39.3％(39.5％)、氫3.6％(3.3％)、氮7.0％(7.1％)、鋯22.8％(23.1％)、氯26.7％(27.0％)。紅外譜圖顯示在1625.2cm-1處出現(xiàn)C=N的特征峰。
實例5本實例制備吡咯甲醛縮2,4,6-三甲基苯胺基三氯化鈦。
將1.9克(0.020mol)吡咯甲醛和2.7克(0.020mol)2,4,6-三甲基苯胺(瑞典，ACRS公司)加入到5毫升甲醇中，滴入幾滴甲酸作催化劑，攪拌下加熱至回流溫度反應6小時，冷卻至室溫，即有大量晶體產(chǎn)生。過濾，固體用6毫升甲醇洗滌3次，得到配體化合物吡咯甲醛縮2,4,6-三甲基苯胺。
將0.265克配體用10毫升四氫呋喃溶解，按實例1(2)步所述方法制成配體的氯化鎂鹽。再按第(3)步操作方法制成催化劑E。
元素分析顯示催化劑E中各元素的含量為碳45.8％(46.0％)、氫4.5％(4.1％)、氮7.7％(7.7％)、鈦13.0％(13.1％)、氯29.0％(29.1％)。紅外譜圖顯示在1627.3cm-1處出現(xiàn)C=N的特征峰。
實例6本實例制備吡咯甲醛縮2,4,6-三甲基苯胺基三氯化鋯。
按實例5的方法制備催化劑，不同的是在第(3)步反應中用0.29克(1.25mmol)四氯化鋯代替四氯化鈦與配合物的氯化鎂鹽進行反應，濾液減壓抽干甲苯后產(chǎn)生淡黃色固體，即為催化劑F。
元素分析顯示催化劑F中各元素的含量為碳40.6％(41.1％)、氫4.0％(3.7％)、氮6.6％(6.8％)、鋯22.5％(22.3％)、氯25.6％(26.0％)。紅外譜圖顯示在1627.1cm-1處出現(xiàn)C=N的特征峰。
實例7本實例制備2-乙?；量┛s2,6-二異丙基苯胺基三氯化鈦。
將2.2克(0.020mol)2-乙?；量?瑞典，ACRS公司)和3.5克(0.020mol)2,6-二異丙基苯胺加入到5毫升甲醇中，滴入幾滴甲酸作催化劑，攪拌下加熱至回流溫度反應6小時，冷卻至室溫，即有大量晶體產(chǎn)生。過濾，固體用6毫升甲醇洗滌3次，得到配體化合物2-乙?；量┛s2,6-二異丙基苯胺。
將0.335克配體用10毫升四氫呋喃溶解，按實例1(2)步所述方法制成配體的氯化鎂鹽。再按第(3)步操作方法制成深黃色固體催化劑G。
元素分析顯示催化劑G中各元素的含量為碳51.0％(51.3％)、氫5.5％(5.4％)、氮6.6％(6.6％)、鈦11.2％(11.4％)、氯25.2％(25.3％)。紅外譜圖顯示在1627.6cm-1處出現(xiàn)C=N的特征峰。
實例8本實例制備2-乙?；量┛s2,6-二異丙基苯胺基三氯化鋯。
按實例7的方法制備催化劑，不同的是在第(3)步反應中用0.29克(1.25mmol)四氯化鋯代替四氯化鈦與配合物的氯化鎂鹽進行反應，濾液減壓抽干甲苯后產(chǎn)生淡黃色固體催化劑H。
元素分析顯示催化劑H中各元素的含量為碳46.5％(46.5％)、氫5.0％(4.9％)、氮6.0％(6.0％)、鋯19.6％(20.0％)、氯22.1％(22.9％)。紅外譜圖顯示在1626.8cm-1處出現(xiàn)C=N的特征峰。
實例9本實例制備3-吲哚甲醛縮2,6-二異丙基苯胺基三氯化鈦。
將3.65克(0.025mol)3-吲哚甲醛(瑞典，ACRS公司)和4.32(0.024mol)克2,6-二異丙基苯胺加入到5毫升乙醇中，滴入幾滴甲酸作催化劑，攪拌下加熱至回流溫度反應6小時，冷卻至室溫，即有大量晶體產(chǎn)生。過濾，固體用6毫升甲醇洗滌3次，得到配體化合物3-吲哚甲醛縮2,6-二異丙基苯胺。
將0.38克(1.25mmol)配體用10毫升四氫呋喃溶解，按實例1(2)步所述方法制成配體的氯化鎂鹽。再按第(3)步操作方法制成黃色固體催化劑I。
元素分析顯示催化劑I中各元素的含量為碳55.4％(55.1％)、氫5.3％(5.0％)、氮5.9％(6.1％)、鈦10.4％(10.5％)、氯22.9％(23.3％)。紅外譜圖顯示在1622.8cm-1處出現(xiàn)C=N的特征峰。
實例10本實例制備3-吲哚甲醛縮2,6-二異丙基苯胺基三氯化鋯。
按實例9的方法制備催化劑，不同的是在第(3)步反應中用0.29克(1.25mmol)四氯化鋯代替四氯化鈦與配合物的氯化鎂鹽進行反應，濾液減壓抽干甲苯后產(chǎn)生黃色固體催化劑J。
元素分析顯示催化劑J中各元素的含量為碳51.0％(50.3％)、氫4.9％(4.6％)、氮5.8％(5.6％)、鋯18.1％(18.2％)、氯21.2％(21.3％)。紅外譜圖顯示在1627.3cm-1處出現(xiàn)C=N的特征峰。
實例11～20以下實例以本發(fā)明提供的催化劑為主催化劑進行聚合反應，制備聚乙烯。
將100毫升裝有攪拌器的反應瓶用氮氣置換后，通入經(jīng)純化的乙烯氣體，壓力為0.1MPa。加入50毫升干燥的甲苯，攪拌5分鐘，分別加入實例1～10制備的催化劑A～J，催化劑加量約為1.0×10-5摩爾，并配制成甲苯溶液。再加入適量美國Albemarle公司生產(chǎn)的濃度為10重％的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，使鋁和過渡金屬的摩爾比為2000∶1,80℃恒溫反應0.5小時，加入10毫升含30％HCl的酸化乙醇終止聚合反應。將反應物在過量乙醇中繼續(xù)攪拌1小時，過濾，用乙醇洗滌，70℃、減壓下干燥4小時，得聚合物。各實例聚合反應所用催化劑及聚合物性質(zhì)見表1。聚合物重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)均用凝膠色譜法(GPC)測定。表1實例號 催化劑催化劑活性MwMw/Mn編號 (克PE/摩爾M·小時) (×104)11 A 1.3×1055.93.212 B 9.2×1046.33.513 C 1.2×1057.03.314 D 1.0×1056.54.015 E 1.1×105- -16 F 8.7×104- -17 G 9.8×1045.43.318 H 1.0×1055.73.019 I 2.6×1059.63.120 J 2.5×1058.93.5表中M為過渡金屬
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，具有的通式表達式為LnMX4-n式中M為選自ⅣB族的過渡金屬，X為鹵素，L為配體，n為1或2，所述配體L具有式(Ⅰ)的通式表達式 式(Ⅰ)中，p為 或 ，其中R選自氫、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基，式(Ⅰ)中R＇選自氫或C1～C6的烷基，R1～R2可相同或不同，各自獨立的選自氫、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述式(Ⅰ)配體中的R選自氫、C1～C3的烷基或苯基，R＇選自氫或C1～C3的烷基，R1～R3選自氫、C1～C6的烷基或苯基，催化劑通式中的M為鈦或鋯，X為氯。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述式(Ⅰ)配體中的R和R選自氫或C1～C3烷基，R1和R2選自甲基或異丙基，R3為氫。
4.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述式(Ⅰ)配體中的R為氫，R′為氫或甲基，R1和R2選自甲基或異丙基，R3為氫。
5.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將式(Ⅱ)的苯胺類化合物與式(Ⅲ)的羰基化合物 按等摩爾比的量加入甲醇中溶解，然后在甲酸催化劑存在下，加熱至回流溫度進行反應，然后降至室溫，將析出的固體過濾，用甲醇洗滌固體，除去溶劑，得式(Ⅰ)所述的配體化合物，所述式(Ⅱ)化合物的R1～R3可相同或不同，各自獨立的選自氫、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基，式(Ⅲ)化合物的p為 或 ，R′選自氫或C1～C6的烷基，R選自氫、C1～C18的烷基或C6～C14的芳基，(2)將制得的配體化合物在醚溶劑存在下，與烷基鹵化鎂、烷基鋰、氫化鈉或金屬鈉反應，生成配合物的堿金屬或堿土金屬鹽，(3)將所得配合物的堿金屬或堿土金屬鹽在醚溶劑中同通式為MX4的過渡金屬鹵化物反應，形成漿液，除去醚溶劑后，殘余物用甲苯萃取、過濾，將濾液的溶劑除去，即得催化劑，其中MX4式中的M為ⅣB族金屬，X為鹵素。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于(2)和(3)中的醚溶劑為乙醚或四氫呋喃，(3)步中的MX4為四氯化鈦或四氯化鋯。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于(2)中所述的烷基鹵化鎂為甲基氯化鎂，烷基鋰為丁基鋰。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于(1)步中所述的反應時間為0.5～6.0小時。
9.一種烯烴聚合方法，其特征在于以權(quán)利要求1所述的催化劑為主催化劑，以烷基鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，使α-烯烴在10～110℃,0.1～1.0MPa下聚合，聚合時助催化劑中的鋁與主催化劑中的過渡金屬摩爾比為100～10000∶1。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷，聚合時助催化劑中的鋁與主催化劑中的過渡金屬摩爾比為200～3000∶1。
全文摘要
一種烯烴聚合催化劑，具有L
文檔編號C08F10/00GK1317500SQ0010580
公開日2001年10月17日 申請日期2000年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月7日
發(fā)明者趙偉, 許學翔, 義建軍, 景振華, 陳偉 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院