專利名稱：一種高抗?jié)窕耘c低滾動阻力均衡性能改進的共軛二烯烴和單乙烯基芳烴二嵌段溶聚橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共軛二烯烴和單乙烯基芳烴二嵌段溶聚橡膠及其制備方法，更具體地說，涉及一種高抗?jié)窕院偷蜐L動阻力均衡性能改進的橡膠及其制備方法。
以前適用于汽車輪胎胎面膠的橡膠不僅要有良好的抗張強度及耐磨性能，還要求具有高抗?jié)窕院偷蜐L動阻力，這樣才能滿足節(jié)能及完全行駛的需要。而低滾動阻力與高抗?jié)窕赃@兩項性能的要求是相互矛盾的，單一品種的橡膠很難同時滿足這兩種要求。用共混的方法將分別具有低滾動阻力和高抗?jié)窕缘膬煞N橡膠共混只是使兩種性能有所改進，很難得到理想的產(chǎn)品。當前用陰離子聚合的方法可以合成出一種具有不同苯乙烯和乙烯基含量的AB二嵌段共聚橡膠，通過調(diào)整共聚物橡膠中A、B兩嵌段在整個共聚橡膠中的比例以及兩段中苯乙烯、乙烯基含量可使所得的共聚橡膠同時具有低滾動阻力和高抗?jié)窕?。橡膠制品的抗?jié)窕院蜐L動阻力通?？捎善湔硰椬V中0℃和50℃tanδ值來表征，0℃tanδ值越高橡膠的抗?jié)窕栽胶茫?0℃tanδ值越低，橡膠的滾動阻力越低。
EP 0,054,440公開了一種二嵌段丁苯橡膠，它具有低滾動阻力和高抗?jié)窕?，同時具有良好的耐磨、加工及抗冷流性，其制備方法是以有機單鋰為引發(fā)劑在極性化合物存在下進行A段或B段聚合，然后進行下一段合成，再用偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)，然后用終止劑終止反應(yīng)；EP 0,270,927公開了一種高抗?jié)窕院偷蜐L動阻力的二嵌段丁苯共聚物；US 4,433,109公開了一種用于輪胎胎面的高抗?jié)窕院偷蜐L動阻力的二嵌段橡膠組分，其制備中以有機單鋰為引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)要求乙烯基分布寬度至少20％；US 4,463,133公開了一種以有機單鋰為引發(fā)劑制備二嵌段共聚物的方法，并要求聚合物分子鏈中含有至少20％(以聚合物重量計)的碳-金屬鍵。
本發(fā)明的目的是提供一種共軛二烯烴和單乙烯基芳烴二嵌段溶聚橡膠及其制備方法，得到高抗?jié)窕耘c低滾動阻力均衡性能明顯改進的共聚物。
本發(fā)明的共軛二烯烴和單乙烯基芳烴二嵌段溶聚橡膠含有兩個嵌段，一個嵌段有利于降低滾動阻力，另一嵌段有利于提高抗?jié)窕阅埽@就需要二嵌段微觀結(jié)構(gòu)分布具有一定的不均勻性。同時二嵌段溶聚橡膠中不同嵌段的單乙烯基芳烴含量及共軛二烯烴鏈節(jié)中乙烯基含量對聚合物滾動阻力和抗?jié)窕杂绊懗潭纫膊煌景l(fā)明要求合成的二嵌段溶聚橡膠中A,B嵌段微觀結(jié)構(gòu)不同。本發(fā)明將A,B嵌段微觀結(jié)構(gòu)的差異同總體微觀結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)起來，本發(fā)明人經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)，當本發(fā)明的二嵌段共聚物的二元分布指數(shù)(σ)在0～90時，可以獲得高抗?jié)窕耘c低滾動阻力均衡性能明顯改進的橡膠共聚物，其中具體的σ值范圍依據(jù)聚合A段和B段時采用的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的不同而有所不同。即要求不同嵌段微觀結(jié)構(gòu)分布的不均勻性符合本發(fā)明提出的二元分布指數(shù)(σ)范圍。
本發(fā)明提出用單乙烯基芳烴、乙烯基組成分布方差及二者組合分布方差的方法來表征二嵌段微觀結(jié)構(gòu)分布的不均勻性，并提出了二元分布指數(shù)(σ)的概念，具體定義如下ΔSt%=(St1-St)2W1+(St2-St)2W2]]>ΔCv%=(Cv1-Cv)2W1′+(Cv2-Cv)2W2′]]>Δ(St+Cv)%=[(St1+Cv1)-(St+Cv)]2W1+[(St2+Cv2)-(St+Cv)]2W2]]>式中ΔSt-A,B兩嵌段單乙烯基芳烴組成分布方差St1-A段單乙烯基芳烴含量；St2-B段單乙烯基芳烴含量；St=總體單乙烯基芳烴含量；W1-A段占總重的重量分數(shù)；W2-B段占總重的重量分數(shù)。
ΔCv-A,B兩嵌段乙烯基組成分布方差；Cv1-A段共軛二烯烴中乙烯基含量；Cv2-B段共軛二烯烴中乙烯基含量；Cv-總體共軛二烯烴中乙烯基含量；W1′-A段共軛二烯烴占總體共軛二烯烴的重量分數(shù)；W2′-B段共軛二烯烴占總體共軛二烯烴的重量分數(shù)。
Δ(St+Cv)-A,B兩嵌段單乙烯基芳烴和乙烯基組合分布方差。
由于二嵌段溶聚橡膠中單乙烯基芳烴含量及共軛二烯烴鏈節(jié)中乙烯基含量對聚合物滾動阻力和抗?jié)窕杂绊懗绦虿煌?，因此引入了參?shù)α,1≤α≤2，即單乙烯基芳烴含量對性能的影響較共軛二烯烴大。并且本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當α=1.75時，二元分布指數(shù)與滾動阻力及抗?jié)窕灾g的相關(guān)規(guī)律最好。本發(fā)明采用組合分布方差的二元分布指數(shù)(σ)的概念，具體定義如下σ=Δ(αSt+Cv)%=[(αSt1+Cv1)-(αSt+Cv)]2W1+[(αSt2+Cv2)-(αSt+Cv)]2W2]]>根據(jù)不同結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑體系，二元分布指數(shù)可在0～90之間變化，最好在5～80之間變化。不同結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑體系，二元分布指數(shù)范圍可有所不同。
本發(fā)明所述的共軛二烯烴和單乙烯基芳烴二嵌段橡膠的具體特征如下(a)A段為共軛二烯烴均聚段或共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的無規(guī)共聚段，其中單乙烯基芳烴含量為0-30％重量，共軛二烯烴鏈節(jié)中乙烯基含量為10-70％重量。
(b)B段為共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的無規(guī)共聚段，其中單乙烯基芳烴含量為5-60％重量，共軛二烯烴鏈節(jié)中乙烯基含量為10-80％重量；(c)A段占共聚物重量的10-90％；(d)二嵌段共聚物中單乙烯基芳烴含量為5-40％重量，共軛二烯烴鏈節(jié)中乙烯基含量為15-80％重量；(e)根據(jù)聚合中加入的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的不同，二嵌段共聚物的二元分布指數(shù)可在0～90之間變化。
本發(fā)明中B段單乙烯基芳烴含量及共軛二烯烴鏈節(jié)中乙烯基含量可由二嵌段共聚物中單乙烯基芳烴含量、共軛二烯烴鏈節(jié)中乙烯基含量及A段單乙烯基芳烴含量、A段共軛二烯烴鏈節(jié)中乙烯基含量及A、B兩段的重量比，通過本發(fā)明規(guī)定的二元分布指數(shù)值計算而得。
二嵌段共聚物中單乙烯基芳烴含量不能過高，否則影響橡膠的彈性、硬度，同時橡膠滾動阻力明顯增加。
本發(fā)明所述二嵌段共聚物依據(jù)聚合時采用的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑體系不同而二元分布指數(shù)(σ)有所不同，如四氫呋喃(THF)體系二元分布指數(shù)(σ)在1～30之間，優(yōu)選在3～20之間變化；二乙二醇二甲醇(2G)體系σ在5～45之間，在10～40之間變化；N,N,N,′N′-四甲基乙二胺(TMEDA)體系σ在5～35之間，優(yōu)選在10～30之間變化；復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑體系如THF/2G或THF/TMEDA體系σ在30～80之間；THF/KTB/2G(KTB為叔丁氧基鉀)體系σ在10～40之間。不同結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑及復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑體系σ變化范圍有所不同，如果二嵌段聚合物二元分布指數(shù)(σ)偏離上述范圍，聚合物滾動阻力和抗?jié)窕噪y以達到均衡。雖然本發(fā)明中列出了常見的幾種結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對應(yīng)的σ值范圍，但是在本發(fā)明的精神和指導(dǎo)思想下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過常規(guī)聚合和分析手段及數(shù)據(jù)計算得出其它適用的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑體系適用的σ值范圍。因此本發(fā)明不僅限于此。本發(fā)明方法對二嵌段共聚物合成領(lǐng)域的貢獻是顯著的，本發(fā)明提供了該類聚合物分子設(shè)計的新方法，通過控制共聚物分子的微觀結(jié)構(gòu)得到了綜合性能優(yōu)異的聚合物產(chǎn)品。
為了獲得本發(fā)明所述二嵌段共聚物，本發(fā)明采用的技術(shù)方案依次包括的步驟如下(1)將反應(yīng)所需的惰性溶劑、共軛二烯烴、單乙烯基芳烴加入反應(yīng)器中，然后加入有效量的有機鋰引發(fā)劑，在引發(fā)劑存在下進行A段聚合，使A段聚合轉(zhuǎn)化率達到97-100％，其中共軛二烯烴與單乙烯基芳烴單體的加入重量比為100∶0-70∶30；(2)加入共軛二烯烴、單乙烯基芳烴及非必須的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑進行B段聚合，其中共軛二烯烴與單乙烯基芳烴單體加入的具體量根據(jù)本發(fā)明由A段所加的兩種單體量及本發(fā)明所述A、B兩段的重量比及本發(fā)明規(guī)定的σ值計算而確定和控制；(3)非必須地，待B段轉(zhuǎn)化率達100％后加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后；(4)終止反應(yīng)。
本發(fā)明所用的有機鋰引發(fā)劑可以是有機單鋰、有機雙鋰及有機多鋰。有機單鋰用RLi表示，其中R為直鏈或支鏈的C1-C20烷基；C3-C20環(huán)烷基；C6-C20的芳烴基。如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、叔丁基鋰、烯丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、正戊基鋰、環(huán)己基鋰、4-庚基環(huán)己基鋰、4-環(huán)己基丁基鋰、4-丁基環(huán)己基鋰、苯基鋰、4-甲基苯基鋰、三苯基甲基鋰、2-萘基鋰。有機多鋰引發(fā)劑(本文用符號PLi表示)是由多乙烯基芳烴和有機單鋰在烴類溶劑中反應(yīng)制得，其中存在有機單鋰與多乙烯基芳烴(以下簡稱MVA)反應(yīng)生成的有機雙鋰和有機多鋰。在反應(yīng)過程中可加入共軛二烯烴或單乙烯基芳烴單體作為添加劑，以便在有機單鋰、雙鋰及多鋰引發(fā)劑上形成聚合物短臂，提高引發(fā)劑在烴類溶劑中溶解性能，獲得均相引發(fā)劑溶劑。本發(fā)明所用的MVA優(yōu)選是1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯，也可以是其混合物。MVA的用量為每摩爾有機單鋰需加入0.05～1.00mol，優(yōu)選加入0.1～0.8mol。本有機多鋰所用的有機單鋰可以是以上定義的本發(fā)明所提的有機鋰引發(fā)劑中的有機單鋰中任意一種。有機多鋰引發(fā)劑制備過程中的添加劑可以是以下定義的合成本發(fā)明溶聚橡膠中的共軛二烯輕或單乙烯基芳烴單體中任意一種。如果使用了該添加劑，則添加劑與有機單鋰的摩爾比優(yōu)選為2∶1～20∶1，更優(yōu)選為5∶1～15∶1。有機多鋰制備所需的溶劑可以是以下定義的合成本發(fā)明合成溶聚橡膠中的所需的溶劑的任意一種，其中溶劑用量為每100g溶劑需加入多乙烯基芳烴0～100mmol。有機多鋰引發(fā)劑制備所需的反應(yīng)溫度為-10～100℃，優(yōu)選為30～70℃，反應(yīng)時間為3分鐘至6小時，優(yōu)選為30分鐘至3小時。
本發(fā)明二嵌段溶聚橡膠的聚合過程中的共軛二烯烴單體可以具有4-12個碳原子，優(yōu)選4-8個碳原子，優(yōu)選是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、1,5-環(huán)己二烯。單乙烯基芳烴化合物可以具有8～20個碳原子，優(yōu)選8-12個碳原子，如苯乙烯及其衍生物，優(yōu)選是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、叔丁基-α-甲基-苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、異丙基苯乙烯。
聚合所需的溶劑可以是任何溶聚橡膠中適用的溶劑，優(yōu)選在脂肪烴、環(huán)烷烴、及其混合溶劑中進行，如正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、抽余油及其混合物。一般溶劑用量為每100g單體需加入250～4000g溶劑。
在聚合過程中采用的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以是陰離子聚合溶聚橡膠體系中常規(guī)使用的任何一種，優(yōu)選醚類化合物或叔胺化合物作結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，更優(yōu)選四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N,N,N,′N′-四甲基乙二胺、三乙氨等作結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑；同時也可加入烷氧基鉀類化合物調(diào)節(jié)共聚物組成，如叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀(KTA)等。A段合成和B段合成所用的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以相同，也可以不同，不同結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以單獨使用，也可混合使用。
聚合過程中結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員所能確定的常規(guī)用量，優(yōu)選為A段用量為每摩爾有機鋰(以鋰原子計)加入0.1至50摩爾；B段用量為每摩爾有機鋰加入0至80摩爾。根據(jù)采用的不同的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑用量范圍如下選用THF作為調(diào)節(jié)劑時，A段用量為每摩爾有機鋰需加入THF 1～50摩爾，B段THF用量為每摩爾有機鋰需加入THF 5～80摩爾。選用乙二醇二甲醚作為調(diào)節(jié)劑時，A段用量為每摩爾有機鋰需加入乙二醇二甲醚0.1-10摩爾，B段乙二醇二甲醚用量為每摩爾有機鋰需加入乙二醇二甲醚0.5～40摩爾。選用二乙二醇二甲醚(2G)作為調(diào)節(jié)劑時，A段用量為每摩爾有機鋰需加入2G 0.1～10摩爾，B段用量為每摩爾有機鋰需加入2G0.2～20摩爾。選用四甲基乙二胺(TMEDA)作為調(diào)節(jié)劑時，A段用量為每摩爾有機鋰需加入TMEDA 0.1～10摩爾，B段用量為每摩爾有機鋰需加入TMEDA 0.2～20摩爾。選用叔丁氧基鉀(KTB)調(diào)節(jié)共聚物組成分布時，A及B段的用量各為每摩爾有機鋰需加入KTB0.05～1.0摩爾，優(yōu)選為0.15～0.45摩爾。選用叔戊氧基鉀(KTA)調(diào)節(jié)共聚物組成分布時，A及B段的用量為每摩爾有機鋰需加入KTA0.05～1.0摩爾，優(yōu)選為0.15～0.45摩爾。
聚合過程中引發(fā)劑的用量依賴于設(shè)計分子量的大小，其有效量(以鋰原子計)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所能確定的。一般引發(fā)劑的用量為每100克單體需加入0.8～2.05mmol(以鋰原子計)。引發(fā)劑可一次加入，也可分多次加入。
為進一步加寬聚合物分子量分布，提高橡膠冷流性，可加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)劑的加入使臂數(shù)不同的活性聚合物分子部分發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成臂數(shù)更多的偶聯(lián)聚合物分子。隨著偶聯(lián)劑用量的增加，聚合物分子量分布進一步加寬，但偶聯(lián)劑用量不能過高，否則易產(chǎn)生凝膠。因此偶聯(lián)劑與有機鋰引發(fā)劑(以鋰原子計)的摩爾比在0.05～0.25之間，最好在0.05～0.20范圍內(nèi)。偶聯(lián)劑可選用甲基三氯化硅、甲基三溴化硅、甲基三碘化硅、甲基三氯化錫、甲基三溴化錫、甲基三碘化錫、丁基三氯化硅、丁基三溴化硅、丁基三碘化硅、丁基三氯化錫、丁基三溴化錫、丁基三碘化錫、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氯化錫、四溴化錫、四碘化錫、四氯化鍺、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、異氰酸酯、二乙烯基苯。優(yōu)選偶聯(lián)劑為四氯化錫。
本發(fā)明聚合反應(yīng)溫度是通常的有機鋰引發(fā)的陰離子聚合反應(yīng)溫度。聚合溫度優(yōu)選在0-150℃之間變化，更優(yōu)選20-120℃，再優(yōu)選20-100℃，A段合成和B段合成聚合溫度可以相同，也可以不同。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，這些實施例僅是說明目的，并不限制本發(fā)明。
表2實施例聚合反應(yīng)條件實施例編號2 3 4 5 67A段Bd/St(g) 189/8121/9100/0 150/0 150/055/5結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑(g) THF TMEDA 2G THFTHF THF/KTB(1.2)(9.3)(4.2) (1.3) (1.2)(1.3/0.05)引發(fā)劑n-BuLi用量(g) 12.2 12.5 12.312.5 12.8 12.5B段Bd/St(g) 18/12256/14 130/70 84/66 84/66192/48結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑(g)2G 2G TMEDA2G(1.0) (10.7) (14.4) (7.8)A/B(重量比) 9/1 1/9 1/2 1/11/1 1/4聚合反應(yīng)溫度(℃)A50 50 50 50 50 50B50 50 50 50 50 50偶聯(lián)劑SnCl4(g) 6.5 7.0 7.0 7.88.0 7.2*n-BuLi-正丁基鋰。
表3對比例聚合反應(yīng)條件對比例編號 1 2 3 4 56 7A段Bd/St(g) 100/0 137/0 100/0 50/10 50/10150/0 225/75結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑(g) THF TMEDA 2G THF THF THF/KTB THF(8.7) (0.9) (4.2) (1.2) (1.3)(1.2/0.055) (7.4)引發(fā)劑n-BuLi用量(g) 12.512.812.6 12.012.6 12.512.5B段Bd/St(g) 161/39 125/38 130/70 136/106 136/106 84/66結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑(g) THF TMEDA 2G 2G TMEDA2G(75)(2.5) (1.5) (10.0) (14.7) (10.4)A/B(重量比) 1/2 1/1.2 1/21/4 1/4 1/1聚合反應(yīng)溫度(℃)A 50 50 50 50 50 50 50B 50 50 50 50 50 50偶聯(lián)劑SnCl4(g) 7.2 7.5 7.57.0 7.5 7.6 8.0*n-BuLi-正丁基鋰，對比例7為一嵌段無規(guī)溶聚丁苯橡膠表4實施例聚合物微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表實施例編號 2 345 67A段Cv(wt％)24.54 60.12 23.56 25.7 25.05 26.8St(wt％)30.0 30.000 0 8B段Cv(wt％)26.38 79.47 57.09 68.29 65.48 43.4St(wt％)40.0 5.0 29.1 44.0 46.28 20.0A-BCv(wt％)24.7 78.01 41.84 40.99 39.18 40.0St(wt％)31.0 7.5 19.39 22.0 23.14 17.6二元分布指數(shù)(σ) 5.8 6.76 39.8 60.1 6415表5對比例聚合物微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表對比例編號 1 23 4 5 67A段Cv(wt％)23.9 20.02 23.56 34.14 31.9 30.07St(wt％)0 0 0 16.0 18.82 0B段Cv(wt％)57.89 52.53 64.37 54.67 48.1 59.82St(wt％)52.22 23.88 30.7 44.0 40.65 45.78A-BCv(wt％)35.23 35.6 46.33 49.07 43.97 40.53 34.0St(wt％) 26.11 13.0 19.33 38.4 36.28 22.89 25.0二元分布指數(shù)(σ) 64.8 37.1 45.03 27.9 21.8 55.11聚合物混煉膠配方如下，其物理機械性能及動態(tài)力學(xué)性能如表5,6。
混煉配方Wt％本發(fā)明橡膠100氧化鋅5硬脂酸2防老劑D 1.0芳烴油5炭黑HAF 45促進劑CZ 1.0硫磺 1.7表6實施例聚合物物理機械性能及動態(tài)力學(xué)性能實施例編號 2 3 4 5 6 7抗張強度(Mpa) 24.9 19.8 20.720.1 21.5 20.5300％定伸強度(Mpa) 10.8 9.510.49.610.1 10.7相對伸長率(％) 568 494504 544532 495永久變形(％) 139 11 15 1410邵爾硬度 6664 65 62 6562撕裂強度(kN／m)58.4 54.5 56.052 55.6 51.5tanδ0℃ 0.32690.4484 0.330 0.269 0.357 0.31450℃ 0.07400.0737 0.0921 0.080 0.10210.1007
表7對比例聚合物物理機械性能及動態(tài)力學(xué)性能對比例編號 1 2 3 4 5 6 7抗張強度(Mpa) 20.2 19.9 19.0 20.8 22.0 19.2 21.6300％定伸強度(Mpa) 9.5 9.19.0 10.1 11.9 9.212.0相對伸長率(％) 490 480485 508508544500永久變形(％) 109 1117 20 17 9.8邵爾硬度 6164 6664 72 72 66撕裂強度(kN/m) 55.0 53.5 49.5 51.0 51.0 54.5 54.7tanδ 0℃ 0.158 0.143 0.268 0.4443 0.4094 0.2082 0.273650℃ 0.131 0.0452 0.106 0.1426 0.1705 0.1392 0.114實施例8～13及對比例8～13聚合物合成步驟如下二嵌段聚合物合成在5L不銹鋼釜內(nèi)進行。反應(yīng)前將2.5kg環(huán)己烷及一定量單體、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)釜中，混合均勻后升溫至所需溫度，待釜內(nèi)溫度穩(wěn)定后加入實施例1中3號的有機多鋰引發(fā)劑開始聚合。待A段單體轉(zhuǎn)化97～100％后，加入配好的B段單體混合液(按需要含結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑)進行B段聚合。待其全部轉(zhuǎn)化后，按比例加入一定量的偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)，待偶聯(lián)反應(yīng)完成后終止反應(yīng)，將防老劑264加入到膠液內(nèi)，經(jīng)水煮凝聚后的產(chǎn)品在110℃滾筒滾干后得到二嵌段丁苯共聚物產(chǎn)品。實施例及對比例聚合反應(yīng)條件如表8,9，聚合物微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表10,11。
表8實施例及對比例聚合反應(yīng)條件實施例編號 8 9 10 11 12 13A段Bd/St(g) 189/81 63/27 63/27 63/27150/0150/0添加劑(g) THFTHF TMEDA 2G THF THF(3)(40)(7.8) (8.5)(2.5)(2.6)引發(fā)劑PLi用量(g) 50 65 60 67 6066B段 Bd/St(g) 21/9 200/10 200/10 200/10 84/66 84/66添加劑(g) 2GTMEDA(0.78)(1.5)A/B(重量比) 9/13/7 3/7 3/7 1/1 1/1聚合反應(yīng)溫度(℃)A 50 30 35 35 5050B 50 30 35 35 5050偶聯(lián)劑SnCl4(g) 6.59.8 7.8 7.5 7.8 8.2(注PLi引發(fā)劑為實施例1中3號引發(fā)劑)表9對比例聚合反應(yīng)條件對比例編號 8 9 1011 12 13A段Bd/St(g)100/0 137/0100/0 50/10 50/10 150/0結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑(g) THFTMEDA2G THF THF THF/KTB(3.0) (0.5)(3.0) (0.9) (0.9) (0.9/0.036)引發(fā)劑PLi用量(g) 52 62 65 61 136/106 62B段 Bd/St(g) 161/39 161/39 130/70 136/106 67 84/66結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑(g) THFTMEDA2G 2G TMEDA 2G(26) (1.4)(1.1) (8.2) (9.7) (8.2)A/B(重量比)1/21/1.21/21/4 1/4 1/1聚合反應(yīng)溫度(℃)A 50 50 50 50 50 50B 50 50 50 50 50 50偶聯(lián)劑SnCl4(g)6.57.8 7.57.1 8.0 7.9(注PLi引發(fā)劑為實施例1中3號引發(fā)劑)
表10聚合物微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表實施例編號 8 9101112 13A段Cv(wt％)31.92 59.79 68.34 66.79 37.7 30.6St(wt％)29.3 27.94 30.0 30.0 0 0B段Cv(wt％)39.19 81.3 73.64 77.05 76.03 65.84St(wt％)34.3 5.88 5.11 5.11 40.72 45.92A-BCv(wt％)32.6 75.99 72.3 74.52 51.97 42.97St(wt％)29.8 12.5 12.5 12.5 20.36 22.96分子量分布指數(shù) 2.27 2.30 2.12 2.50 2.32 2.08二元分布指數(shù)(σ) 4.8 7.9 17.5 15.3 55.0 58.1表11對比例聚合物微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表對比例編號 8 9 10111213A段Cv(wt％)22.81 19.73 21.57 32.12 30.84 29.95St(wt％)0 00 16.9 17.9 0B段Cv(wt％)53.38 49.68 64.87 54.77 49.35 60.1 8St(wt％)50.13 22.93 31.0 44.31 44.54 45.38A-BCv(wt％)34.87 34.93 46.21 49.07 43.83 40.94St(wt％)25.67 13.5 19.5 38.27 36.85 23.10分子量分布指數(shù) 2.05 2.13 2.18 2.40 2.12 1.95二元分布指數(shù)(σ) 59.7 34.9 46.2 28.3 20.4 54.9聚合物混煉膠配方如有機單鋰實施例中硫化膠的配方，其物理機械性能及動態(tài)力學(xué)性能如表12及13。
表12聚合物物理機械性能及動態(tài)力學(xué)實施例編號 8 9 10 11 12 13抗張強度(Mpa) 21.4 20.921.7 19.022.1 21.1300％定伸強度(Mpa) 10.5 10.29.47.0 8.08.5相對伸長率(％) 491495 520668 612592永久變形(％) 13 11 13 18 17 15邵爾硬度 63 62 62 62 66 62撕裂強度(kN/m) 58 60.556.5 54.557.6 58.5tanδ 0℃ 0.3919 0.5999 0.5771 0.4331 0.3947 0.341450℃ 0.0713 0.0992 0.1006 0.1049 0.0995 0.1017從表中數(shù)據(jù)可看出和普通無規(guī)溶聚丁苯橡膠和現(xiàn)有技術(shù)二嵌段溶聚丁苯橡膠相比，用本發(fā)明的方法在不同極性調(diào)節(jié)劑體系合成的二嵌段溶聚丁苯橡膠，當聚合物不同嵌段微觀結(jié)構(gòu)符合設(shè)計要求且二元分布指數(shù)符合規(guī)定范圍時，其物理機械性能良好，滾動阻力較低，抗?jié)窕阅茌^高，低滾動阻力與高抗?jié)窕跃庑阅苊黠@提高；但當二元分布指數(shù)超出規(guī)定范圍時，其滾動阻力和抗?jié)窕阅茈y以達到均衡，導(dǎo)致橡膠綜合性能降低。
權(quán)利要求
1．一種共軛二烯烴與單乙烯基芳烴二嵌段溶聚橡膠，其特征在于(a)A段為共軛二烯烴均聚段或共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的無規(guī)共聚段，其中單乙烯基芳烴含量為0-30％重量，共軛二烯烴鏈節(jié)中乙烯基含量為10-70％重量。(b)B段為共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的無規(guī)共聚段，其中單乙烯基芳烴含量為5-60％重量，共軛二烯烴鏈節(jié)中乙烯基含量為10-80％重量；(c)A段占共聚物重量的10-90％；(d)二嵌段共聚物中單乙烯基芳烴含量為5-40％重量，共軛二烯烴鏈節(jié)中乙烯基含量為15-80％重量；(e)根據(jù)聚合中加入的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的不同，二嵌段共聚物的二元分布指數(shù)在0～90之間變化。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶聚橡膠，其特征在于根據(jù)聚合中加入的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的不同，二嵌段共聚物的二元分布指數(shù)在5-80之間變化。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶聚橡膠，其特征在于聚合中加入的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為四氫呋喃，二元分布指數(shù)為1～30。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶聚橡膠，其特征在于聚合中加入的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為四氫呋喃，二元分布指數(shù)為3-20。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶聚橡膠，其特征在于聚合中加入的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為二乙二醇二甲醚，二元分布指數(shù)為5-45。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的溶聚橡膠，其特征在于聚合中加入的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為二乙二醇二甲醚，二元分布指數(shù)為10-40。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶聚橡膠，其特征在于聚合物中加入的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，二元分布指數(shù)為5-35。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的溶聚橡膠，其特征在于聚合中加入的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，二元分布指數(shù)為10-30。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶聚橡膠，其特征在于聚合中加入的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為四氫呋喃/乙二醇二甲醚或四氫呋喃/N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，二元分布指數(shù)為30-80。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶聚橡膠，其特征在于聚合中加入的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為四氫呋喃/叔丁氧基鉀/二乙二醇二甲醚，二元分布指數(shù)為10-40。
11．根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶聚橡膠，其特征在于所述的共軛二烯烴含有4～12個碳原子；所述單乙烯基芳烴含有8-20個碳原子。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所述的溶聚橡膠，其特征在于所述的共軛二烯烴為1,3-丁二烯；所述單乙烯基芳烴為苯乙烯。
13．一種合成權(quán)利要求1-12任一項所述的溶聚橡膠的方法，依次包括以下步驟(1)將反應(yīng)所需的惰性溶劑、共軛二烯烴、單乙烯基芳烴加入反應(yīng)器中，然后加入有效量的有機鋰引發(fā)劑，在引發(fā)劑存在下進行A段聚合，使A段聚合轉(zhuǎn)化率達到97-100％，其中共軛二烯烴與單乙烯基芳烴單體的加入重量比為100∶0-70∶30；(2)加入共軛二烯烴、單乙烯基芳烴及非必須的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑進行B段聚合，其中共軛二烯烴與單乙烯基芳烴單體加入的具體量根據(jù)本發(fā)明由A段所加的兩種單體量及本發(fā)明所述A、B兩段的重量比及本發(fā)明規(guī)定的σ值計算而確定和控制；(3)非必須地待B段轉(zhuǎn)化率達100％后加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后；(4)終止反應(yīng)。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)惰性溶劑選自脂肪烴、環(huán)烷烴或環(huán)烷烴與脂肪烴的混合物。
15．根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基鉀化合物及其混合物。
16．根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的醚化合物選自四氫呋喃、二乙二醇二甲醚；叔胺化合物選自N,N,N′,N′-四甲基乙二胺；烷氧基鉀化合物選自叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀。
17．根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于A段、B段聚合所用的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以相同，也可以不同。
18．根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于橡膠溶液聚合溫度為0-150℃。
19．根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，偶聯(lián)劑選自四氯化硅、四氯化錫、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、異氰酸酯等。
20．根據(jù)權(quán)利要求19所述的要求，偶聯(lián)劑是四氯化錫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以有機鋰引發(fā)劑合成共軛二烯烴和單乙烯基芳烴二嵌段溶聚橡膠的方法，其特征在于不同嵌段單乙烯基芳烴及共軛二烯烴鏈節(jié)中乙烯基含量有所不同，要求合成的聚合物其二元分布指數(shù)即σ=Δ(1.75St+Cv)%最好在5～80之間變化。不同結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑體系，二元分布指數(shù)范圍有所不同。合成的聚合物物理機械性能優(yōu)異，同時具有低滾動阻力和高抗?jié)窕阅堋?br> 文檔編號C08F297/00GK1317506SQ00106458
公開日2001年10月17日 申請日期2000年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月12日
發(fā)明者劉青, 薛宏, 余豐年 申請人:北京燕山石油化工公司研究院