專利名稱：制備聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚合物的方法，該方法可導(dǎo)致降低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的散發(fā)量且極少形成凝膠。該制備聚合物的方法利用水蒸氣置換聚合反應(yīng)器中的空氣、在密閉系統(tǒng)中、采用高操作壓力下的泵將聚合物泵送通過外回路中的熱交換器。
聚合反應(yīng)是單體形成聚合物的反應(yīng)。有一些與聚合有關(guān)的問題。一個問題是大多數(shù)聚合反應(yīng)是放熱的。對放熱的聚合反應(yīng)而言，必須將聚合過程中放出的熱除去，以控制反應(yīng)器的溫度。通常，用于聚合的反應(yīng)器是有夾套的且冷卻劑流過夾套以控制聚合溫度。然而，這種冷卻方法的效率很低，由于冷卻面積受反應(yīng)器夾套的限制，因而使聚合反應(yīng)運(yùn)行的時間長達(dá)10小時之久。
與聚合反應(yīng)有關(guān)的第二個問題是反應(yīng)混合物上部空間的惰性氣體會使反應(yīng)器中的壓力增高。通常，用于聚合的反應(yīng)器帶有排氣孔，以便當(dāng)壓力達(dá)到某一點時，開啟排氣孔將氣體釋放。在聚合過程中排出的氣體包括空氣、水分和包含未反應(yīng)單體的VOC。由于單體和其他VOC對環(huán)境保護(hù)有很大的影響，當(dāng)排放這些氣體時，必須將它們送到污染控制裝置去處理。這通常稱為消除污染。消除污染導(dǎo)致增加運(yùn)行聚合反應(yīng)的費(fèi)用。
與聚合反應(yīng)有關(guān)的第三個問題是形成凝膠。凝膠是聚合物顆粒的附聚。凝膠對聚合物的最終用途有不利的影響。因此，不希望有凝膠。
因此，需要有一種制備聚合物的方法，該方法通過增加冷卻面積、使VOC的散發(fā)量減少到最少且不形成顯著量的凝膠從而提供更高的效率。
EP 834518公開了一種控制聚合溫度的方法。該公開講述了將聚合物從反應(yīng)器中移出并通過外回路將其送到熱交換器，然后又將該聚合物返回到反應(yīng)器。該公開講述了板框式熱交換器不適于上述用途，因而優(yōu)選螺旋式熱交換器。泵限于低剪切泵且將其放置在熱交換器的進(jìn)口端。該公開未講述如何避免形成凝膠或使VOC的散發(fā)量減少到最少。
L.Feng和Y.Li在工業(yè)聚合裝置(Industrial PolymerizationApparatus)(IV)，乳液聚合反應(yīng)器(Emulsion PolymerizationReactors)(Part 1)，中國合成橡膠工業(yè)(China Synthetic RubberIndustry)，17(5)，299-303(1994)中公開了在與上述類似的系統(tǒng)中使用板框式熱交換器。該公開未講述如何避免形成凝膠或使VOC的散發(fā)量減少到最少。
即使有這些公開，仍然需要有一種制備聚合物的方法，該方法通過增加冷卻面積、使VOC的散發(fā)量減少到最少且不形成顯著量的凝膠從而提供更高的效率。
我們已發(fā)現(xiàn)，用水蒸氣置換聚合反應(yīng)器中的空氣并采用配備有高操作壓力下運(yùn)行的泵的密閉系統(tǒng)反應(yīng)器可滿足上述需要。密閉系統(tǒng)反應(yīng)器指的是在聚合過程中惰性氣體不會逸出。高操作壓力指的是25psig至100psig。
本發(fā)明提供了一種制備聚合物的方法，該方法包括提供一種開放系統(tǒng)反應(yīng)器；用水蒸氣置換反應(yīng)器中的空氣；將系統(tǒng)關(guān)閉；將至少一種單體供入反應(yīng)器；至少一種單體在反應(yīng)器中反應(yīng)以形成聚合物；然后，在外回路中采用高操作壓力下的泵將聚合物泵送通過熱交換器再返回到反應(yīng)器。
在第二個方面中，本發(fā)明提供了一種降低聚合過程中VOC散發(fā)量的方法，該方法包括a)提供一種開放系統(tǒng)反應(yīng)器；b)用水蒸氣置換反應(yīng)器中的空氣；c)將系統(tǒng)關(guān)閉；d)將至少一種單體供入反應(yīng)器；e)至少一種單體在反應(yīng)器中反應(yīng)以形成聚合物；和f)在外回路中采用高操作壓力下的泵將聚合物泵送通過熱交換器再返回到反應(yīng)器。
用于本發(fā)明的反應(yīng)器必須能在開放系統(tǒng)和密閉系統(tǒng)兩種方式下運(yùn)行。開放系統(tǒng)指的是惰性氣體可排出系統(tǒng)而不致使壓力增加。提供開放系統(tǒng)的一種方法是利用排氣孔保持開啟的排氣式反應(yīng)器。
密閉系統(tǒng)指的是系統(tǒng)中的氣體和壓力會增加。提供密閉系統(tǒng)的一種方法是利用聚合過程中排氣孔保持關(guān)閉的排氣式反應(yīng)器。通常，在低操作壓力系統(tǒng)中，密閉系統(tǒng)中的排氣孔是關(guān)閉的，而在低壓力例如10psig下設(shè)定到開啟狀態(tài)。
反應(yīng)器可以有夾套。當(dāng)反應(yīng)器有夾套時，冷卻劑例如水流過該夾套。冷卻劑的流速可以恒定或可以改變。通常，當(dāng)采用夾套反應(yīng)器時，由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的總熱能(每分鐘的英熱量單位)的25％通過夾套中的冷卻劑帶走。
本發(fā)明的方法在用水蒸氣置換反應(yīng)器中的空氣時要求系統(tǒng)是開放式的。這可以采用選自將冷水供入反應(yīng)器并將水加熱、將熱水供入反應(yīng)器、用蒸汽噴布反應(yīng)器及其組合的方法實現(xiàn)。熱水的溫度可以為50℃-99℃、優(yōu)選80℃-95℃。供入反應(yīng)器的熱水量取決于待制備的聚合物配方和反應(yīng)器的尺寸，但是在2500升的反應(yīng)器中，水量通常為90千克至700千克、優(yōu)選270千克至550千克?？梢詮姆磻?yīng)器的頂部或底部用蒸汽噴布反應(yīng)器。
在本領(lǐng)域中眾所周知，聚合反應(yīng)器內(nèi)的空氣中的氧會妨礙聚合反應(yīng)。為了解決這個問題，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員傳統(tǒng)上采用氦或氮?dú)獯祾邅碇脫Q反應(yīng)器中的空氣。在本發(fā)明的方法中采用水蒸氣置換空氣，使氦或氮?dú)獯祾叱蔀槿芜x，降低了運(yùn)行該方法的成本，因而可提供額外的好處。
在反應(yīng)器中的空氣被水蒸氣置換后，必須將該系統(tǒng)關(guān)閉。在排氣式系統(tǒng)中，可以通過關(guān)閉排氣閥將該系統(tǒng)關(guān)閉。在正常的操作中，關(guān)閉的排氣閥可以設(shè)定在10psig，其含義是如果反應(yīng)器中的壓力增高，當(dāng)壓力達(dá)到10psig時，排氣閥會打開。在本發(fā)明的方法中，在聚合過程中排氣閥保持關(guān)閉，這是因為將排氣閥控制器設(shè)定在高壓下所致。排氣閥設(shè)定的范圍為25psig-100psig、優(yōu)選25psig-40psig。
系統(tǒng)關(guān)閉后，將至少一種單體供入反應(yīng)器。在各種單體中可以采用的是乙烯屬不飽和單體，它們包括但不限于包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的(甲基)丙烯酸酯單體；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；乙烯系單體例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；以及丙烯腈或甲基丙烯腈。丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯是優(yōu)選的。(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
也可以采用含有單體或其鹽的乙烯屬不飽和酸。含有單體的適宜的乙烯屬不飽和酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸磷乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸鈉、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯以及馬來酸酐。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。甲基丙烯酸是更優(yōu)選的。
也可以采用氟化(甲基)丙烯酸乙烯屬不飽和單體，例如ZonylTM產(chǎn)品(DuPont Chemical Company的商標(biāo))。
至少一種單體也可以是含有乙烯屬不飽和單體的硅氧烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
選自C6-C20烷基苯乙烯和烷基-α-甲基苯乙烯、C6-C20烷基二烷基衣康酸酯、羧酸的C10-C20乙烯基酯、C8-C20N-烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、C10-C20烷基-α-羥甲基丙烯酸酯、C8-C20二烷基2，2’-(氧二亞甲基)二丙烯酸酯、C8-C20二烷基2，2’-(烷基亞氨基二亞甲基)二丙烯酸酯、C8-C20N-烷基丙烯酰亞胺和C10-C20烷基乙烯基醚的單體也可以采用。
疏水性單體例如(甲基)丙烯酸的C12-C40烷基酯也可以作為至少一種單體用于本發(fā)明方法中。適宜的(甲基)丙烯酸的烷基酯包括但不限于，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸山萮醇酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。
選自交聯(lián)劑和交聯(lián)單體的交聯(lián)物也可以摻入由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物中。交聯(lián)物指的是一種具有至少2個活性基的化合物，該活性基可與本發(fā)明組合物的單體上存在的酸基反應(yīng)。用于由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物中的交聯(lián)劑包括聚氮丙啶、聚異氰酸酯、聚碳化二亞胺、多胺和多價金屬。交聯(lián)劑是任選的，且可在聚合完畢之后添加。
交聯(lián)單體是與其他單體結(jié)合的交聯(lián)物?？梢耘c本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物一起使用的交聯(lián)單體包括乙酰乙酸酯-官能單體例如乙?；阴Ｑ趸一┧狨ァ⒁阴；阴Ｑ趸谆┧狨?、乙?；阴Ｑ趸一谆┧狨?、乙酰乙酸烯丙酯、乙?；阴Ｑ趸』谆┧狨ズ?，3-二(乙?；阴Ｑ趸?丙基甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯、多羥基化合物的(甲基)丙烯?；埘ァ⒍圄人岬亩蚁┗?、多羧酸的二烯丙酯、二烯丙基二甲基氯化銨、對苯二甲酸三烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、六亞甲基雙馬來酰胺、磷酸三烯丙酯、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、三甲基丙烯酸甘油酯、琥珀酸二烯丙酯、二乙烯基醚、乙二醇或二甘醇二丙烯酸酯的二乙烯基醚類、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)戊二烯二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二-或三-丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、及其混合物等。(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、及其混合物是優(yōu)選的。選擇所用的交聯(lián)物的量使該交聯(lián)物不致妨礙薄膜形成。
可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑來控制由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物的分子量。適宜的鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫醇例如十二烷硫醇(“n-DDM”)。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可以占該聚合組合物總重的0.1％-10％。
將至少一種單體反應(yīng)以形成聚合物。本發(fā)明的方法可以用于溶液、懸浮或乳液聚合法。該方法特別適用于乳液聚合法。乳液聚合法在本領(lǐng)域中是眾所周知的，且在美國專利5,346,954中作了敘述，茲將該專利引入本文作為參考。適宜的表面活性劑、引發(fā)劑以及工藝操作條件可在該專利中查到?？蓪⒅辽僖环N上列單一單體或其組合物供入。
形成聚合物后，可將該聚合物和所有未反應(yīng)的單體在高操作壓力下在外回路中泵送通過熱交換器再返回到反應(yīng)器?？梢圆捎萌我环N形式的泵。對剪敏性聚合物而言，需要采用低剪切泵。在乳液聚合中，聚合物都是剪敏性的，由于高剪切會導(dǎo)致形成大量的凝膠，因此低剪切泵是特別重要的。低剪切泵指的是不會對聚合物顯著加壓的泵。這種泵可以是隔膜泵，例如Wilden隔膜泵，或容積式泵例如正弦泵、淋盤式泵(disc flow pump)，或莫伊諾單螺桿泵。泵的結(jié)構(gòu)材料對本發(fā)明不是關(guān)鍵的。
隔膜泵的隔膜長時間遭受較高的操作壓力(大于10psig)會疲勞而失效。通常，隔膜泵是在反應(yīng)器排氣閥的設(shè)定值下操作，所以操作壓力保持得較低，例如10psig或更低。對本發(fā)明的方法而言，該泵是在反應(yīng)器排氣閥控制器的設(shè)定值為25psig-100psig、優(yōu)選25psig-40psig下操作。為了在25psig-100psig的反應(yīng)器排氣閥控制器的設(shè)定值下操作，而不致使泵最終因疲勞而失效，可以采用低剪切泵例如正弦泵、淋盤式泵或莫伊諾單螺桿泵。
就最大限度地降低凝膠的形成而言，泵的位置是重要的?？梢詫⒈梅胖迷跓峤粨Q器之前，然而，當(dāng)將泵放置在熱交換器的出口處時，凝膠的形成最少。
熱交換器可以是殼管式、板框式、散熱片式或螺旋式的熱交換器。板框式熱交換器是優(yōu)選的。熱交換器的結(jié)構(gòu)材料對本發(fā)明不是關(guān)鍵的?？梢圆捎美渌蚶鋮s劑流來冷卻熱交換器。水或冷卻劑的流速可以是恒定的或可以改變。優(yōu)選水或冷卻劑的流速是恒定的。水或冷卻劑的溫度通常為8℃-35℃。
在一個優(yōu)選的實施方案中，通過控制流過熱交換器的聚合物和未反應(yīng)的單體的流速來控制反應(yīng)器中聚合物和未反應(yīng)的單體的溫度。反應(yīng)器中的溫度可以采用電子監(jiān)控。如果溫度超過所需的給定值，可將泵送聚合物通過熱交換器的流速提高。這可以通過使用能自動提高泵的設(shè)定值的電子反饋控制器實現(xiàn)。這種方法導(dǎo)致改進(jìn)了聚合反應(yīng)中的溫度控制和較低的凝膠形成。
另一方面，反應(yīng)器中聚合物的溫度可以通過調(diào)節(jié)流過熱交換器的水的流速來控制。離開熱交換器的聚合物的溫度通常為20℃-70℃、優(yōu)選30℃-45℃。
外回路指的是將聚合物從反應(yīng)器中輸送到熱交換器并將其返回到反應(yīng)器的管道或蛇管。外回路的結(jié)構(gòu)材料對本發(fā)明不是關(guān)鍵的。
聚合可以連續(xù)地運(yùn)行，即在將單體送入反應(yīng)器的同時，將聚合物從反應(yīng)器中排出。在這種情況下，可將離開熱交換器的聚合物分成兩股物流，其中一股物流返回到反應(yīng)器，而另一股物流可送到后處理槽以便進(jìn)一步加工。
在另一個可以連續(xù)運(yùn)行聚合的實施方案中，提供了兩條外回路。在這個實施方案中，一條外回路可以從反應(yīng)器中排出聚合物并將其輸送通過熱交換器再返回到反應(yīng)器，而另一條外回路可以從反應(yīng)器中排出聚合物并將其輸送通過熱交換器送到后處理槽以便進(jìn)一步加工。
本發(fā)明的方法是在較高的反應(yīng)器排氣閥控制器設(shè)定值和產(chǎn)生較低的壓力下操作的。因此，本發(fā)明的方法在聚合過程中不必排氣到污染控制裝置。在聚合結(jié)束時，在反應(yīng)器中可能還有剩余壓力?？衫迷撌Ｓ鄩毫⒛z乳從反應(yīng)器轉(zhuǎn)送到后處理槽。當(dāng)膠乳轉(zhuǎn)送完畢時，反應(yīng)器的壓力會降低到正常壓力。丙烯酸丁酯的沸點為142℃而甲基丙烯酸甲酯的沸點為100℃。當(dāng)反應(yīng)器排空時，可將反應(yīng)器夾套的冷卻水接通以冷凝所有的殘余單體。然后，可用反應(yīng)器的漂洗水將冷凝了的單體除去?？蓪⒃撈此偷胶筇幚聿塾米髯罱K產(chǎn)品的稀釋水或送到廢水處理設(shè)備中。
以下實施例旨在說明本發(fā)明的方法。不應(yīng)將這些實施例認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制。實施例1在2430升的不銹鋼排氣式反應(yīng)器中制備一批丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯聚合物(“膠乳”)。將這些單體(962千克)在單體乳液槽中與水(1035千克)和表面活性劑(5.4千克)預(yù)混合。在操作開始時，通過將345千克的熱水(90℃-99℃)添加到反應(yīng)器中使不冷凝的空氣被可冷凝的水蒸氣部分地置換。在添加熱水的同時，將反應(yīng)器的排氣孔打開。添加熱水后，將過硫酸銨和其他添加劑添加到反應(yīng)器中，關(guān)閉反應(yīng)器的排氣管線。將該反應(yīng)器的排氣壓力(操作壓力)自動控制器的給定值設(shè)置為40psig。在2小時半的時間中將單體乳液供入。在整個反應(yīng)期間，將反應(yīng)器的溫度保持在83℃。采用外部Alpha Laval板框式熱交換器保持反應(yīng)溫度。
采用Alfa Laval熱交換器來控制反應(yīng)溫度。沒有使用反應(yīng)器夾套。受反應(yīng)器溫度控制器控制的Wilden隔膜泵用來調(diào)節(jié)通過熱交換器的膠乳的流速。當(dāng)反應(yīng)溫度超過所需的給定值時，該控制器可使泵的設(shè)定值加大并使通過熱交換器的膠乳的流速提高。
由于該膠乳是剪敏性的且對凝膠形成敏感，因而采用Wilden低剪切泵來泵送膠乳通過熱交換器。將該泵放置在熱交換器的出口處，這樣，泵送的是冷卻的膠乳。結(jié)果由于體級(volume level)增加，反應(yīng)器的壓力升高。在用水蒸氣部分置換空氣的情況下，升高的壓力將蒸汽壓縮/冷凝成水，在不排氣的情況下反應(yīng)器的壓力緩慢地升高。監(jiān)控反應(yīng)器中的峰值壓力，使其決不超過22psig。因此，在單體乳液進(jìn)料期間沒有氣體排放。
在操作結(jié)束時，有極少的反應(yīng)器液上氣體要排放到污染控制裝置。制得一批符合技術(shù)要求的膠乳。將該膠乳通過325目的篩子。對保留在篩上的凝膠而言，其粒度大于45微米。沒有觀察到顯著的凝膠(小于或等于20ppm的凝膠)形成。實施例2-比較計算本發(fā)明人計算了在沒有用水蒸氣置換反應(yīng)器中空氣的情況下反應(yīng)器中的壓力。
假設(shè)在將熱水供入反應(yīng)器之前閥門是關(guān)閉的，該反應(yīng)器中空氣的溫度為25℃，計算如下初始空氣壓力(P1)為15psia，初始容積(V1)為2430升，最終空氣壓力(P2)為77psia(62psig)，最終容積(V2)為600升。因此，在操作壓力為40psig下，在關(guān)閉排氣孔之前沒有用水蒸氣置換反應(yīng)器中空氣，那么，在聚合過程中該反應(yīng)器就應(yīng)該排氣了。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物的方法，該方法包括提供一種開放系統(tǒng)反應(yīng)器；用水蒸氣置換反應(yīng)器中的空氣；將系統(tǒng)關(guān)閉；將至少一種單體供入反應(yīng)器；至少一種單體在反應(yīng)器中反應(yīng)以形成聚合物；和在外回路中在高操作壓力下將聚合物泵送通過熱交換器再返回到反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)器是排氣式反應(yīng)器，采用選自將冷水供入反應(yīng)器并將水加熱、將熱水供入反應(yīng)器、用蒸汽噴布反應(yīng)器及其組合的方法用水蒸氣置換反應(yīng)器中的空氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該泵是放置在熱交換器出口處的低剪切泵。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中該操作壓力為25psig至100psig。
5.一種降低聚合過程中VOC散發(fā)量的方法，該方法包括a)提供一種開放系統(tǒng)反應(yīng)器；b)用水蒸氣置換反應(yīng)器中的空氣；c)將系統(tǒng)關(guān)閉；d)將至少一種單體供入反應(yīng)器；e)至少一種單體在反應(yīng)器中反應(yīng)以形成聚合物；和f)在外回路中在高操作壓力下將聚合物泵送通過熱交換器再返回到反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該反應(yīng)器是排氣式反應(yīng)器，采用選自將冷水供入反應(yīng)器并將水加熱、將熱水供入反應(yīng)器、用蒸汽噴布反應(yīng)器及其組合的方法用水蒸氣置換反應(yīng)器中的空氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該泵是放置在熱交換器出口處的低剪切泵。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該操作壓力為25psig至100psig。
全文摘要
公開了一種制備聚合物的方法。該方法利用水蒸氣置換聚合反應(yīng)器中的空氣、在密閉系統(tǒng)中、采用高操作壓力下的泵將聚合物泵送通過外回路中的熱交換器,導(dǎo)致降低揮發(fā)性有機(jī)化合物的散發(fā)量。
文檔編號C08F2/00GK1270964SQ00106838
公開日2000年10月25日 申請日期2000年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月21日
發(fā)明者J·L·赫里, R·H·施瓦茨, R·S－H·吳 申請人:羅姆和哈斯公司