專利名稱：一種小粒徑聚丁二烯膠乳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丁二烯膠乳的乳液聚合方法。
制約丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下均簡(jiǎn)稱ABS)生產(chǎn)高效的關(guān)鍵因素是接枝用大粒徑聚丁二烯膠乳的合成周期長(zhǎng)，因此縮短大粒徑聚丁二烯膠乳的合成周期就成為人們的研究重點(diǎn)。先合成小粒徑聚丁二烯膠乳，然后用附聚劑進(jìn)行附聚，在較短時(shí)間內(nèi)得到大粒徑聚丁二烯膠乳是目前國(guó)際上較為先進(jìn)的技術(shù)。其中小粒徑聚丁二烯膠乳的合成方法主要有(A)在聚合過程中添加共聚單體，如丙烯腈，加料后在70℃下進(jìn)行反應(yīng)，持續(xù)12小時(shí)后使之冷卻，達(dá)到反應(yīng)終結(jié)，可得到轉(zhuǎn)化率在98％以上，固含為41％，平均粒徑為120nm的聚合物(CA 123290A)；(B)在聚合過程中添加共聚單體，如苯乙烯，一次投料，在60℃下反應(yīng)50個(gè)小時(shí)，可獲得平均粒徑為90nm的聚丁二烯膠乳(EP346853)；(C)在聚合過程中添加共聚單體，如丙烯酸酯，即丁二烯-丙烯酸酯單體混合物中丙烯酸酯最好是C1-8醇衍生而來的丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯，在30-90℃下聚合，20個(gè)小時(shí)左右便可得到平均粒徑為100nm左右，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到96％的聚合物膠乳(EP 062901)；(D)在聚合過程中加入交聯(lián)劑，如乙二醇二甲基丙烯酸酯，在65℃下反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，可得到轉(zhuǎn)化率為94％，固含量約40％，平均粒徑為100nm的橡膠膠乳；(E)在一定聚合度下補(bǔ)加引發(fā)劑，即在60℃下引發(fā)聚合后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％，并且聚合溫度升高到65℃時(shí)，補(bǔ)加引發(fā)劑及去離子水，聚合26個(gè)小時(shí)后，可得到平均粒徑為185nm，固含為50.4％，轉(zhuǎn)化率為88％的聚丁二烯膠乳(EP271684)；(F)分批加入單體丁二烯，首先在能耐10個(gè)絕壓、帶支腳和葉式攪拌器的鋼制耐壓釜內(nèi)加入水相，用氮?dú)庵脫Q，并加熱到65℃，然后將0.5份叔十二碳硫醇和16.6份丁二烯單體加入釜內(nèi)，在聚合反應(yīng)開始后1個(gè)小時(shí)至5個(gè)小時(shí)內(nèi)加入83.3份單體丁二烯，并在丁二烯加料結(jié)束后5個(gè)小時(shí)，也就是連同上述總共11個(gè)小時(shí)時(shí)，再次加入叔十二碳硫醇0.5份，在反應(yīng)持續(xù)時(shí)間總計(jì)19個(gè)小時(shí)后，便可獲得單體轉(zhuǎn)化率為96％，固含量為39.2％，平均粒徑為100～150nm的聚丁二烯膠乳。在上述合成方法中，不是在聚合過程中添加共聚單體，就是在聚合到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)補(bǔ)加引發(fā)劑，操作麻煩，成本高，而且合成時(shí)間仍然較長(zhǎng)。
本發(fā)明的目的在于提供一種快速制備ABS用小粒徑聚丁二烯膠乳的方法，在聚合過程中不添加共聚單體，而且反應(yīng)單體一次投料，無(wú)需補(bǔ)加，8～11個(gè)小時(shí)內(nèi)就可制得粒徑為80～120nm的小粒徑聚丁二烯膠乳。
本發(fā)明ABS用小粒徑聚丁二烯膠乳以丁二烯為原料，在水溶性熱分解引發(fā)劑、陰離子型復(fù)合乳化劑、強(qiáng)堿、鏈轉(zhuǎn)移劑、電解質(zhì)的作用下乳液聚合而成。適宜本發(fā)明的水溶性熱分解引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸銨，其用量為0.2～0.5份(本發(fā)明除特別指出外均以丁二烯用量100重量份為計(jì)算基準(zhǔn))。適宜的陰離子型復(fù)合乳化劑為歧化松香酸皂或油酸鉀與烷基硫酸鹽或烷基磺酸鹽進(jìn)行復(fù)配，其復(fù)配比值為10～30，且其用量為2～6份，常用的烷基硫酸鹽有十二烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鉀等；常用的烷基磺酸鹽有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉等。本發(fā)明乳液聚合體系中可加入強(qiáng)堿對(duì)膠乳的PH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，使膠乳的PH值調(diào)節(jié)到8～11，適宜的強(qiáng)堿有氫氧化鉀、氫氧化鈉，其用量為0.04～0.08份。本發(fā)明還采用鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)聚合物的分子量及其分布，可選用的鏈轉(zhuǎn)移劑有叔十二碳硫醇、醋酸正-十二烷基硫醇酯、乙二醇、二甲基丙酸、二噻唑硫醚等，其用量為0.1～0.5份。本發(fā)明認(rèn)為向乳液聚合體系中加入適量的電解質(zhì)可起到提高聚合反應(yīng)速率、增大聚合物乳液的穩(wěn)定性和改善聚合物乳液的流動(dòng)性等作用，可選用的電解質(zhì)有氯化鉀、氯化鈉、焦磷酸鈉、亞磷酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸鉀、硼酸鈉、碳酸鉀、碘酸鈉、溴酸鈉等，它們可單獨(dú)使用，也可復(fù)配使用，其用量為1-6份。本發(fā)明乳液聚合體系中去離子水的用量為單體丁二烯用量的1～2.5倍。首先用部分去離子水把各種助劑配制成溶液，然后將剩余的去離子水及配制好的各種助劑溶液加入到耐壓聚合釜中，用氮?dú)膺M(jìn)行置換，并抽成真空后加入單體丁二烯，此時(shí)開啟攪拌，十分鐘后開始升溫，在1--1.5小時(shí)內(nèi)升溫至反應(yīng)溫度60-70℃。反應(yīng)8-11小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到93-99％，降溫出料，可獲得粒徑為80-120nm、固含量為30-50％的ABS用小粒徑聚丁二烯膠乳。
本發(fā)明由于選取了特殊的乳化劑，并在聚合過程中嚴(yán)格控制升溫速度，因此在不需添加共聚單體的情況下，一次投料，在8-11小時(shí)內(nèi)即獲得了80-120nm的小粒徑聚丁二烯膠乳，操作簡(jiǎn)單而且所得膠乳穩(wěn)定性好。
實(shí)施例一配方丁二烯100份過硫酸鉀 0.3份松香酸皂 3份十二烷基硫酸鈉0.16份氫氧化鉀 0.06份叔十二碳硫醇 0.3份硫酸鉀4份去離子水 230份按照以上配方，將水相加入到耐壓聚合釜中，用氮?dú)膺M(jìn)行置換三次，然后抽成真空，加入單體丁二烯。開啟攪拌，十分鐘后開始升溫。在1小時(shí)內(nèi)將溫度升至65℃，并將反應(yīng)溫度維持在65℃，每隔兩個(gè)小時(shí)測(cè)一次固含，并計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。聚合反應(yīng)9小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到93％，降溫出料，便可得到固含為30％、粒徑為112.6nm的小粒徑聚丁二烯膠乳。
實(shí)施例二配方丁二烯 100份過硫酸鉀 0.4份松香酸皂 3.5份十二烷基苯磺酸鈉 0.12份氫氧化鈉 0.08份乙二醇 0.3份焦磷酸鈉 2份氯化鉀 3份去離子水 182份按照以上配方，將水相加入到耐壓聚合釜中，用氮?dú)膺M(jìn)行置換三次，然后抽成真空，加入單體丁二烯。開啟攪拌，十分鐘后開始升溫。在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度升至66℃，每隔兩個(gè)小時(shí)測(cè)一次固含，并計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。聚合反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，降溫出料，便可得到固含為34.6％、粒徑為104.9nm的小粒徑聚丁二烯膠乳。
實(shí)施例三配方丁二烯100份過硫酸銨 0.25份油酸鉀4份十二烷基磺酸鈉0.2份氫氧化鉀 0.07份二甲基丙酸0.4份氯化鈉3份去離子水 146份按照以上配方，將水相加入到耐壓聚合釜中，用氮?dú)膺M(jìn)行置換三次，然后抽成真空，加入單體丁二烯。開啟攪拌，十分鐘后開始升溫。在1小時(shí)15分鐘內(nèi)將溫度升至66℃，每隔兩個(gè)小時(shí)測(cè)一次固含，并計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。聚合反應(yīng)10小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％，降溫出料，便可得到固含為41.8％、粒徑為92nm的小粒徑聚丁二烯膠乳。
實(shí)施例四配方丁二烯 100份過硫酸鉀0.25份油酸鉀 5份十二烷基苯磺酸鈉0.2份氫氧化鉀0.04份叔十二碳硫醇0.5份硫酸鈉 1.5份去離子水118份按照以上配方，將水相加入到耐壓聚合釜中，用氮?dú)膺M(jìn)行置換三次，然后抽成真空，加入單體丁二烯。開啟攪拌，十分鐘后開始升溫。在1小時(shí)內(nèi)將溫度升至67℃，每隔兩個(gè)小時(shí)測(cè)一次固含，并計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。聚合反應(yīng)11小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％，降溫出料，便可得到固含為46.8％、粒徑為83nm的小粒徑聚丁二烯膠乳。
對(duì)比例一配方丁二烯 100份過硫酸鉀 0.25份松香酸皂 1.2份十二烷基苯磺酸鈉 0.1份氫氧化鉀 0.04份叔十二碳硫醇 0.5份氯化鈉 4份去離子水 118份按實(shí)施例1進(jìn)行聚合，在聚合反應(yīng)到6個(gè)小時(shí)時(shí)，發(fā)現(xiàn)膠乳呈膏狀，分析原因是復(fù)合乳化劑的用量太少所致。
對(duì)比例二配方丁二烯 100份過硫酸鉀 0.25份松香酸皂 1.8份十二烷基苯磺酸鈉 0.2份氫氧化鉀 0.04份叔十二碳硫醇 0.5份氯化鉀 2份去離子水118份升溫方式同實(shí)施例1，并將反應(yīng)溫度維持在65℃，聚合反應(yīng)14個(gè)小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％，膠乳的平均粒徑為180nm。說明復(fù)合乳化劑的用量能夠維持聚合體系的穩(wěn)定，但復(fù)合乳化劑的配比比值較小，即復(fù)合乳化劑中起主要作用的主乳化劑的含量較少，導(dǎo)致該主乳化劑生成的乳膠粒的數(shù)目偏少，也就是說反應(yīng)場(chǎng)所較少，致使聚合時(shí)間較長(zhǎng)，粒徑太大。
權(quán)利要求
1.一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物用小粒徑聚丁二烯膠乳的制備方法，主要由100重量份丁二烯、0.2～0.5重量份水溶性熱分解引發(fā)劑，2～6重量份乳化劑、0.04～0.08重量份強(qiáng)堿、0.1～0.5重量份鏈轉(zhuǎn)移劑、1～6重量份電解質(zhì)乳液聚合而成，其特征在于所述的乳化劑為歧化松香酸皂或油酸鉀與烷基硫酸鹽或烷基磺酸鹽的復(fù)合乳化劑，其復(fù)配比值為10～30，所述的各種組份是一次加入聚合釜的，加料完畢，在1-1.5小時(shí)內(nèi)升溫至反應(yīng)溫度60～70℃，反應(yīng)8～11小時(shí)制得80～120nm的膠乳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物用小粒徑聚丁二烯膠乳的制備方法，其特征在于所述鏈轉(zhuǎn)移劑包括叔十二碳硫醇、醋酸正-十二烷基硫醇酯、乙二醇、二甲基丙酸、二噻唑硫醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物用小粒徑聚丁二烯膠乳的制備方法，其特征在于所述電解質(zhì)包括氯化鉀、氯化鈉、焦磷酸鈉、亞磷酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸鉀、硼酸鈉、碳酸鉀、碘酸鈉、溴酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物用小粒徑聚丁二烯膠乳的制備方法，其特征在于所述的烷基硫酸鹽或烷基磺酸鹽包括十二烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及ABS用小粒徑聚丁二烯膠乳的制備方法。主要是丁二烯在引發(fā)劑、乳化劑、強(qiáng)堿、鏈轉(zhuǎn)移劑及電解質(zhì)的作用下乳液聚合而成。由于采用了歧化松香酸皂或油酸鉀與烷基硫酸鹽或烷基磺酸鹽的復(fù)配乳化劑,因而一次投料在8—11小時(shí)內(nèi)便制備出80—120nm的小粒徑聚丁二烯膠乳。
文檔編號(hào)C08F136/04GK1272503SQ0010713
公開日2000年11月8日 申請(qǐng)日期2000年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月21日
發(fā)明者梁滔, 翟云芳, 李平凡, 李晶, 劉春芳, 李林青, 延小平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司, 中國(guó)石油蘭州石化公司化工研究院