專利名稱：一種用于制備反應活性聚異丁烯的引發(fā)體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備反應活性聚異丁烯的引發(fā)體系，特別是用于異丁烯、異丁烯的烴類混合物或含有異丁烯的混合輕C4餾分在液相下進行碳陽離子聚合的三氟化硼·配體絡合物引發(fā)體系。
異丁烯(IB)碳陽離子聚合制備聚異丁烯(PIB)時，在IB聚合過程的終止反應步驟中生成聚異丁烯鏈的末端基雙鍵，因PIB陽離子穩(wěn)定性差，通過脫除質子和重排反應來試圖穩(wěn)定鏈端，根據(jù)下列反應式，甲基和亞甲基上的質子均有機會脫除，生成雙鍵的位置不同，因此聚合反應產物通常是不飽和雙鍵位于“末端”(末端雙鍵)和“內部”(內雙鍵，包括三取代雙鍵和一些位于聚異丁烯分子內部的雙鍵)聚合物難以分離的混合物 (末端雙鍵聚異丁烯) (三取代內雙鍵聚異丁烯)若聚合反應控制不準確，鏈終止反應可導致生成較多的反應活性低的內雙鍵產物。末端雙鍵含量在10％(摩爾)左右的聚異丁烯產物，稱之為普通聚異丁烯；當其末端雙鍵含量大于50％(摩爾)時，稱之為反應活性聚異丁烯。末端雙鍵聚異丁烯比內雙鍵聚異丁烯具有高的化學反應活性，末端雙鍵聚異丁烯是所期望的能進一步官能化的異丁烯聚合產物。反應活性聚異丁烯用于合成制備潤滑油及燃料油添加劑——無灰分散清凈劑，具有很多獨特優(yōu)點，因此反應活性聚異丁烯是一種很有應用價值的產品。聚異丁烯分子鏈中的末端雙鍵含量是反應活性聚異丁烯產品中最重要的質量標準，提高聚異丁烯產物中的末端雙鍵含量是長期以來研究的一個目標，并且著重從研究引發(fā)體系來提高和改進聚異丁烯的反應活性。迄今，被發(fā)現(xiàn)可以提高和改進聚異丁烯的反應活性的有效引發(fā)體系是含有三氟化硼(BF3)與醇或醚的引發(fā)體系。BF3引發(fā)體系可提高聚異丁烯中末端雙鍵含量，但同時BF3也被發(fā)現(xiàn)在質子源存在下更容易促進末端雙鍵異構化為內雙鍵，從而降低聚異丁烯的反應活性，因此在使用BF3引發(fā)體系時會受到短接觸時間的限制。在合成反應活性聚異丁烯的公開技術中，所用的BF3配合物引發(fā)體系通常是由BF3與水、1～20個碳原子的伯醇或仲醇或4～20個碳原子的叔醚(至少一個叔碳原子與醚中的氧原子相連)配合組成。英國BP公司在歐洲專利“聚丁烯的制備”(EP671,419)和中國發(fā)明專利申請公開的“聚異丁烯的生產方法”(CN1,120,049)中提出采用含有異丁烯和5％以上丁烯-1的混合C4餾分合成反應活性聚異丁烯的方法，該方法在于聚合反應前，將混合C4餾分原料進行氫化異構化預處理，以降低其中的丁烯-1組分含量，使其比預處理前在初始混合C4餾分中的丁烯-1含量至少低20％的水平，通常預處理后的混合C4餾分中的丁烯-1含量小于5％，并基本上消除了混合C4餾分中對異丁烯聚合不利的炔烴和二烯烴組分；經過氫化異構化處理后的原料在BF3與水、醇、叔醚或羧酸配合的引發(fā)體系下進行陽離子聚合反應，雖然提高了聚異丁烯的末端雙鍵含量(大于65％)，但在氫化異構化預處理步驟中，所用的催化劑為在氧化鋁載體上的鈀，反應壓力為500～3000Kpa，溫度為5～100℃，這樣不僅生產工序多流程長，而且反應條件要求高，因而生產成本高。德國BASF公司專利申請“低分子量高反應活性聚異丁烯的制備——通過在BF3絡合物催化劑存在下進行異丁烯的低溫多段聚合反應”(DE19,520,078)和“低分子量高活性聚異丁烯的制備”(CN1,187,208A)中，提出采用BF3與1～20個碳原子的醇、叔醚或水的絡合物催化劑，制備末端雙鍵含量大于80％的聚異丁烯，該方法包括在至少兩個聚合階段進行聚合反應，第一段中異丁烯聚合轉化率控制在95％以下，分離出或不分離第一段中形成的聚合物，在一個或多個后續(xù)聚合階段通過進一步添加催化劑繼續(xù)剩余異丁烯的聚合反應，并要求后續(xù)聚合階段的反應溫度低于前一階段的反應溫度。這種方法有利于同時提高轉化率和末端雙鍵含量，但反應工序復雜。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備反應活性聚異丁烯的新型BF3·配體絡合物引發(fā)體系。該引發(fā)體系具有較高的選擇性和對原料的適應性，不但能提高聚合產物中末端雙鍵含量，增加聚異丁烯的反應活性，而且能簡化聚合反應工序，降低生產成本。
本發(fā)明提供的一種用于制備反應活性聚異丁烯的含有三氟化硼(BF3)和配體的引發(fā)體系，其配體為含有羰基或酯基結構的有機化合物，配體與BF3的摩爾比為0.5～3.0。含有羰基或酯基結構的有機化合物配體為酮、酮酸酯、酯或它們的混合物，酮為R1COR2或R3COR4COR5，酮酸酯為R3COR4COOR6，酯為R7COOR8，式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8為1～15個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳(烷)基、烯基、取代的烷基、取代的芳(烷)基或取代的烯基。酮為丙酮、丁酮、戊酮、己酮、壬酮、環(huán)己酮、甲基乙烯基酮、甲基烯丙基酮、苯乙酮、芐基乙酮、苯乙基乙酮、乙酰丙酮、2,4-己二酮、丙酮基丙酮或丙酮基丁酮。酮酸酯為乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸乙酯、二乙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丁酸乙酯、乙酰乙酸芐酯、乙酰乙酸苯乙基酯或乙酰乙酸苯丙基酯。酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸丁酯、乙酸芐酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸烯丁酯、苯甲酸芐酯、苯甲酸苯乙酯、苯甲酸苯丙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸丙酯或甲苯甲酸丁酯。
本發(fā)明提供的BF3·配體絡合物引發(fā)體系的制備方法與公知的BF3·醇或醚引發(fā)體系的制備方法相同，可以預先制備，也可以在聚合體系中即時生成。BF3·配體絡合物可直接使用，也可以溶解于溶劑中使用，這些溶劑是烷烴(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)、鹵代烴(如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等)或它們的混合物。
本發(fā)明的BF3·配體絡合物引發(fā)體系的使用量是根據(jù)聚合產物的分子量和反應溫度而定，應盡量降低其用量以減少不必要的異構化反應和降低成本，其用量為聚合原料中的異丁烯量的0.01％～5％(摩爾)范圍內。在一100℃～+50℃下進行液相聚合反應。聚合反應完成后，加入過量的堿性物質，如含有NaOH、KOH、醇或氨的水溶液至反應液中，使引發(fā)體系失活和終止聚合反應，在未反應的單體及溶劑等組分蒸發(fā)之后，用去離子水洗滌聚合產物以除去已失活的引發(fā)體系殘余物，最后經真空干燥得到聚合產物。聚合物的數(shù)均分子量和分子量分布用GPC測試(THF溶劑，PIB校正曲線)，聚合物的端基結構用NMR表征和測定(CDCl3溶劑，TMS標準劑)。
本發(fā)明提供的BF3·配體絡合物引發(fā)體系用于制備反應活性聚異丁烯，通過選擇本發(fā)明提供的配體調節(jié)異丁烯陽離子聚合反應中活性中心反離子對碳陽離子的親核性，調整終止反應中的質子脫除反應，這樣可以控制鏈終止反應，以得到高末端雙鍵含量的聚異丁烯。
本發(fā)明提出的引發(fā)體系可以用于原料為異丁烯、異丁烯的烴類混合物(其中烴類化合物包括烷烴、環(huán)烷烴及鹵代烴等)或含有異丁烯的混合輕C4餾分的聚合，不需要對混合輕C4餾分原料進行氫化異構化預處理以降低其中丁烯-1、二烯烴和炔烴組分含量的方法來提高聚異丁烯的末端雙鍵含量。采用本發(fā)明所提供的BF3·配體絡合物引發(fā)體系，在-100～+50℃條件下，既不需要對原料進行預處理，也不需要對產物進行高溫減壓蒸餾分離去除低聚物，就可以獲得末端雙鍵含量大于50％(摩爾)、甚至高達80％(摩爾)以上的反應活性聚異丁烯。異丁烯聚合轉化率可達100％，聚合物數(shù)均分子量為300～5000，分子量分布窄，可低到1.55。本發(fā)明所提供的BF3·配體絡合物引發(fā)體系用于制備反應活性聚異丁烯，該引發(fā)體系具有較高的選擇性和對原料的適應性，不但能提高聚合產物中末端雙鍵含量，增加聚異丁烯的反應活性，而且能簡化聚合反應工序，降低生產成本。
權利要求
1.一種用于制備反應活性聚異丁烯的引發(fā)體系，含有三氟化硼(BF3)和配體，其特征在于配體為含有羰基或酯基結構的有機化合物，配體與BF3的摩爾比為0.5～3.0。
2.根據(jù)權利要求1所述的引發(fā)體系，其特征在于含有羰基或酯基結構的有機化合物配體為酮、酮酸酯、酯或它們的混合物，酮為R1COR2或R3COR4COR5，酮酸酯為R3COR4COOR6，酯為R7COOR8，式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8為1～15個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳(烷)基、烯基、取代的烷基、取代的芳(烷)基或取代的烯基。
3.根據(jù)權利要求2所述的引發(fā)體系，其特征在于酮為丙酮、丁酮、戊酮、己酮、壬酮、環(huán)己酮、甲基乙烯基酮、甲基烯丙基酮、苯乙酮、芐基乙酮、苯乙基乙酮、乙酰丙酮、2,4-己二酮、丙酮基丙酮或丙酮基丁酮。
4.根據(jù)權利要求2所述的引發(fā)體系，其特征在于酮酸酯為乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸乙酯、二乙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丁酸乙酯、乙酰乙酸芐酯、乙酰乙酸苯乙基酯或乙酰乙酸苯丙基酯。
5.根據(jù)權利要求2所述的引發(fā)體系，其特征在于酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸丁酯、乙酸芐酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸烯丁酯、苯甲酸芐酯、苯甲酸苯乙酯、苯甲酸苯丙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸丙酯或甲苯甲酸丁酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備反應活性聚異丁烯的引發(fā)體系是含有三氟化硼(BF
文檔編號C08F110/00GK1323841SQ00107369
公開日2001年11月28日 申請日期2000年5月12日 優(yōu)先權日2000年5月12日
發(fā)明者吳一弦 申請人:北京化工大學