專利名稱：光穩(wěn)定的化妝品遮光組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光穩(wěn)定的化妝品或藥物遮光組合物，用于針對波長280-400納米的紫外線(UV-A/UV-B)來保護人的表皮或頭發(fā)。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種包含二苯甲?；淄閁V-A防曬劑和對-甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑的光穩(wěn)定遮光組合物，其中將一種防曬劑加入聚合物基質(zhì)中。
美國專利5372804(Chesebrough-Pond’s)涉及包含至少一種遮光劑的化妝品組合物，其中所述遮光劑被承載在聚合物膠乳顆粒中或其上。聚合物膠乳顆?？蓪⒄诠鈩┖芎玫爻练e在頭發(fā)或皮膚上。具體公開的遮光劑包括二苯甲酮化合物、二苯甲酰基甲烷衍生物和肉桂酸酯或鹽衍生物如對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(PARSOLMCX)。所用聚合物膠乳顆?？梢允蔷哂辛己贸赡ば阅艿娜魏尉酆衔锊牧稀Ｔ摼酆衔镱w?？苫旧鲜枪腆w或可以是多孔的，且其粒徑為約10-1000納米。為了得到具有良好成膜特性的聚合物，要求該化妝品組合物具有低的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在約30℃的正常使用溫度的范圍內(nèi)。
上述美國專利只介紹可將遮光劑加入基質(zhì)中以實現(xiàn)促進沉積的優(yōu)點。所述美國專利沒有涉及光穩(wěn)定性問題，該問題由于4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?PARSOL1789)在光下與其它遮光劑，尤其是與對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(PARSOLMCX)的相互作用而產(chǎn)生。
歐洲專利公開EP-0514491B1和歐洲專利公開EP0780119A1描述了基于UV-A防曬劑二苯甲?；淄檠苌锊⒂?，3-二苯基丙烯酸酯或鹽衍生物加以光穩(wěn)定的化妝品遮光組合物。但這種穩(wěn)定作用不能防止肉桂酸酯或鹽衍生物如對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯與二苯甲酰基甲烷衍生物如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄橹g的光化學相互作用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，包含二苯甲?；淄閁V-A防曬劑和對-甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑的遮光組合物的光穩(wěn)定性可通過將所述遮光劑之一加入聚合物膠乳中而提高。
因此，本發(fā)明一方面涉及一種將二苯甲酰基甲烷UV-A防曬劑和對-甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑在遮光組合物中的混合物加以光穩(wěn)定化的方法，該方法包括將所述遮光劑之一加入聚合物膠乳中。
另一方面，本發(fā)明涉及一種遮光組合物，以所述組合物總重為基，其包含約0.5-5％重量的加入聚合物膠乳中的二苯甲?；淄閁V-A防曬劑，約1-15％重量的對-甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑；和非必要的其它常規(guī)UV-A和UV-B防曬劑。
再一方面，本發(fā)明涉及遮光組合物，以所述組合物總重為基，其包含約1-15％重量的加入聚合物膠乳中的對-甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑；約0.5-5％重量的二苯甲?；淄閁V-A防曬劑，和非必要的其它的常規(guī)UV-A和UV-B防曬劑。
關(guān)于UV-A防曬劑所涉及的二苯甲?；淄椋瑑?yōu)選的化合物是以商品名PARSOL1789售賣的4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?。
其它合適的這種具體類型的化合物為2-甲基二苯甲?；淄椤?-甲基二苯甲?；淄?、4-異丙基二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基二苯甲?；淄椤?，4-二甲基二苯甲?；淄椤?，5-二甲基二苯甲?；淄椤?，4’-二異丙基二苯甲?；淄椤?-甲基-5-異丙基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?、2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?、2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲?；淄楹?，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椤?br> 本文所用的術(shù)語“對-甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑”是指各種衍生物衍生物如，對-甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙基酯、對-甲氧基肉桂酸2-乙基己基(或戊基)酯、對-甲氧基肉桂酸鉀、對-甲氧基肉桂酸鈉、對-甲氧基肉桂酸銨、對-甲氧基肉桂酸的伯胺、仲胺或叔胺的鹽如單-、二-、三-乙醇胺鹽和類似物。優(yōu)選的是以PARSOLMCX售賣的對-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯。
本文所用的術(shù)語“聚合物膠乳”是指聚合物顆粒在水相或水基相中的一種穩(wěn)定膠態(tài)分散體，其中包含單官能單體和/或多官能單體的聚合物和/或共聚物。將二苯甲酰基甲烷UV-A防曬劑或?qū)?甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑加入該聚合物基質(zhì)中。
本文所用的術(shù)語“單官能單體”包括(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯如丙烯酸2-乙基已酯、C1-C8烷基(甲基)丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸三氟乙酯、2-乙基丙烯酸全氟烷基酯和類似物。
本文所用的術(shù)語“多官能單體”包括甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和類似物。
優(yōu)選的聚合物膠乳是甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸(AA)的共聚物顆粒的一種穩(wěn)定膠態(tài)分散體，用甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)進行交聯(lián)或包含用甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)交聯(lián)的甲基丙烯酸異冰片基酯(IBOMA)。
聚合物顆粒可具有基體結(jié)構(gòu)，其中二苯甲?；淄閁V-A防曬劑或?qū)?甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑均勻分布在整個體積的聚合物顆粒中，或聚合物顆粒具有一種儲存結(jié)構(gòu)。
本文所用的術(shù)語“儲存結(jié)構(gòu)”是指顆粒具有被聚合物殼所圍繞的聚合物核，而該核則包含二苯甲酰基甲烷UV-A防曬劑或?qū)?甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑。
一方面，核/殼聚合物顆粒的核和殼部分可在所用單體方面具有相同的化學組成。所用的合適單體是以上所列的單官能和多官能單體。
另一方面，核/殼聚合物顆粒的核和殼部分可具有不同的化學組成。這時，用于核/殼顆粒的核部分的單體還可包括以上所列的單官能和多官能單體。用于核/殼顆粒的殼部分的單體適合包括親水的或氟化的單體。
優(yōu)選的核/殼顆粒包括這樣一些顆粒，其中a)所述核由甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸(AA)的聚合物和/或共聚物組成，其中用甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)進行交聯(lián)或包含被甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)交聯(lián)的甲基丙烯酸異冰片基酯(IBOMA)。
b)所述殼由親水聚合物或氟化聚合物鏈組成。
親水聚合物殼通過將包含羧酸基團的單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、具有羥基的單體如(甲基)丙烯酸羥C1-C6烷基酯、(HEMA)和丙烯酰胺(AAm)進行共聚而得到。合適的(甲基)丙烯酸羥C1-C6烷基酯是甲基丙烯酸羥乙基酯。
氟化聚合物殼通過將丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸異冰片基酯(IBOMA)與氟化單體如甲基丙烯酸三氟乙酯(TRIFEMA)或2-乙基丙烯酸全氟烷基酯(PF2EA)進行共聚而得到。
所述核可被一個殼或被兩個或多個殼所圍繞，其中第一殼圍繞著核，以下的殼則可由相同聚合物或不同聚合物形成，例如第一殼可由親水聚合物形成而以下的殼可由氟化聚合物形成，反之亦然。
如果核或殼不是由相同的聚合物顆粒形成，可得到具有各種形態(tài)結(jié)構(gòu)的雙組分核-殼聚合物，如Chen等人在大分子1991，24，3779-3787中所述。
以上定義的聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約50-100℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過選擇各單體的起始含量和通過用上述多官能單體進行交聯(lián)而調(diào)節(jié)至給定值。一般來說，較高的交聯(lián)劑含量可提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而增加丙烯酸酯單體的烷基鏈長則會降低聚合物膠乳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，聚合物膠乳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過提高防曬劑如PARSOL1789的加入量而降低。
與用于殼部分的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比，用于核部分的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以相同或不同。
其中將二苯甲?；淄閁V-A防曬劑或?qū)?甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑引入基體中的包含聚合物顆粒的聚合物膠乳可通過包括交聯(lián)步驟在內(nèi)的乳液聚合反應而制成。因此，所得聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于50℃，優(yōu)選大于70℃。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一個重要的參數(shù)，因為聚合物顆粒必須在儲存溫度下為玻璃態(tài)，這樣該體系才具有高穩(wěn)定性和緊密性。
早就已知通過乳液聚合反應來制備膠乳聚合物。例如，美國專利5189107提出，具有均勻粒徑的膠乳聚合物可通過在聚合反應中使用膠乳種子而得到，這樣可更好地控制粒徑分布。
因此，本發(fā)明還包括一種用于制備具有基體結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒的方法，其中二苯甲酰基甲烷UV-A防曬劑或?qū)?甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑均勻分布在整個體積的顆粒中，該方法包括a)將二苯甲?；淄閁V-A防曬劑或?qū)?甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑溶解在單體混合物中；b)在包含乳化劑的水溶液中，將步驟a)的溶液預乳化；c1)將步驟b)的預乳液連續(xù)加入包含引發(fā)劑水溶液的反應器中或
c2)將步驟b)的少量預乳液加入包含引發(fā)劑水溶液的反應器中，這樣可得到種子聚合物顆粒，然后連續(xù)加入剩余的預乳液。
步驟c1或c2時的反應器溫度為約70-90℃，優(yōu)選約80℃。
通過上述乳液聚合反應而得到的膠乳由具有基體結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒的膠態(tài)分散體組成，其中二苯甲?；淄閁V-A防曬劑或?qū)?甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑均勻分布在整個體積的顆粒中。
包含具有儲存結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒的膠乳可通過兩步乳液聚合反應法而得到，其中第一步聚合得到核聚合物顆粒，第二步聚合得到具有至少一個圍繞所述核的殼的聚合物顆粒。
第一步聚合反應可按照以上在步驟a)、b)、c1)和c2)中所述來進行。
第二步聚合反應包括另一乳液聚合反應過程，它在第一步聚合反應制成的膠乳的存在下且不存在遮光劑的情況下，使用與第一步相同或不同的單體，按照步b)、c1)和c2)來進行。
在本發(fā)明的一個實施方案中，第二步聚合反應包括，加入包含羧酸基團的單體如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MMA)、具有羥基的單體如(甲基)丙烯酸羥C1-C6烷基酯、(HEMA)和丙烯酰胺(AMD)。
在本發(fā)明的另一例中，第二步聚合反應包括，加入包含丙烯酸酯的單體如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸異冰片基酯(IBOMA)和氟化單體如甲基丙烯酸三氟乙酯(TRIFEMA)或2-乙基丙烯酸全氟烷基酯(PF2EA)。
本發(fā)明的核/殼顆粒還可通過一種逆向核/殼聚合反應而制成，其中首先制備出殼部分，然后在殼物質(zhì)的存在下將核單體進行聚合。
核部分與殼部分的重量比合適地為約1-10。
合適的乳化劑為陰離子和非離子表面活性劑，優(yōu)選陰離子表面活性劑。
可以使用常規(guī)的陰離子表面活性劑如烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸烷基酯、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基醚羧酸鹽，尤其是其鈉、鎂、銨以及單-、二-和三乙醇胺鹽。所述烷基一般包含8-18個碳原子，而且可以是不飽和的。
合適的非離子表面活性劑也是脫水山梨醇衍生物，由ICI AmericasIncorporated，Wilmington以商品名TWEEN售賣。優(yōu)選的是聚氧化乙烯-脫水山梨醇-脂肪酸酯如聚氧化乙烯(20)脫水山梨醇單月桂酸酯，以商品名TWEEN 20(ICI Chemicals)售賣。
其它合適且優(yōu)選的表面活性劑為ABEX3594(Rhone-Poulenc)或DOWFAX8390(DoW Chemical)。
本文所用的術(shù)語“引發(fā)劑溶液”是指過氧化物、過磷酸鹽、過碳酸鹽、過硫酸鹽、有機過氧化物及其鹽的一種水溶液。優(yōu)選的是過硫酸銨。
聚合物顆粒的粒徑為約100-500納米，優(yōu)選約100-400納米，更優(yōu)選約250-350納米。
適宜的是，本發(fā)明的遮光組合物還可包含其它的常規(guī)UV-A和UV-B防曬劑。
術(shù)語“常規(guī)UV-B防曬劑”，即最大吸收在約290-320納米的物質(zhì)，是指以下的UV-B防曬劑---丙烯酸酯如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(氰雙苯丙烯酸辛酯，PARSOL340)、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯和類似物；---樟腦衍生物如甲基亞芐基樟腦(PARSOL500)、3-亞芐基樟腦、樟腦苯札甲基硫酸銨、多丙烯酰氨基甲基亞芐基樟腦、磺基亞芐基樟腦、磺基甲基亞芐基樟腦、對苯并呋喃酮亞基二樟腦磺酸和類似物；---包含苯并丙二酸酯基團的有機硅氧烷化合物，如歐洲專利公開EP0358584B1、EP0538431B1和歐洲公開EP0709080A1和EP0897716A2所述。
---顏料如微?；疶iO2和類似物。術(shù)語“微粒化”是指粒徑為約5-200納米，特別是約15-100納米。TiO2顆粒還可涂有金屬氧化物如鋁或鋯的氧化物，或涂有有機涂層如多元醇、甲聚硅氧烷、硬脂酸鋁、烷基硅烷。這些涂層是本領(lǐng)域熟知的。
---咪唑衍生物如2-苯基苯并咪唑磺酸及其鹽(PARSOLHS)。2-苯基苯并咪唑磺酸的鹽為，例如堿金屬鹽如鈉鹽或鉀鹽、銨鹽、嗎啉鹽、伯、仲和叔胺的鹽，如單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽和類似物。
---水楊酸酯衍生物如水楊酸異丙基芐基酯、水楊酸芐基酯、水楊酸丁酯、水楊酸辛酯(NEO HELIOPAN OS)、水楊酸異辛酯或水楊酸高薄荷酯(水楊酸三甲環(huán)己酯，HELIOPAN)和類似物；---三嗪酮衍生物如辛基三嗪酮(UVINUL T-150)、二辛基丁酰氨基三嗪酮(UVASORB HEB)和類似物。
---術(shù)語“常規(guī)UV-A防曬劑”，即最大吸收在約320-400納米的物質(zhì)，是指以下的UV-A防曬劑---二苯甲?；淄檠苌锶?-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?PARSOL1789)、二甲氧基二苯甲?；淄?、異丙基二苯甲?；淄楹皖愃莆?；---苯并三唑衍生物如2，2’-亞甲基-二-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(TINOSORB M)和類似物；---三嗪衍生物如2，2’-[6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基]二[5-[2-乙基己基)氧基]-；以商品名TINOSORB S購自Ciba Speciality ChemicalsHolding Switzerland。
---顏料如微?；痁nO和類似物。術(shù)語“微?；笔侵噶綖榧s5-200納米，特別是約15-100納米。ZnO顆粒還可涂有金屬氧化物如鋁或鋯的氧化物，或涂有有機涂層如多元醇、甲聚硅氧烷、硬脂酸鋁、烷基硅烷。這些涂層是本領(lǐng)域熟知的。
合適的有機硅氧烷化合物概括描述于歐洲專利EP0538431B1，即，具有通式I的化合物，
其中R表示C1-6烷基或苯基；A表示具有結(jié)構(gòu)式IIa和/或IIb的基團；
其中R1和R2分別獨立地表示氫原子、羥基、C1-6烷基或C1-6烷氧基；R3表示C1-6烷基；R4表示氫原子或C1-6烷基；R5和R6分別獨立地表示氫原子或C1-6烷基；r為0-250；s為1-20；r+s至少為3；n為1-6；術(shù)語“C1-6烷基”是指甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、戊基和新戊基的基團。
術(shù)語“C1-6烷氧基”是指相應的烷氧基。
殘基R優(yōu)選為甲基。
殘基R1和R2優(yōu)選為氫原子、甲氧基或乙氧基，更優(yōu)選氫原子，或R1和R2之一為氫原子且另一個為甲基、甲氧基或乙氧基。
殘基R3優(yōu)選為甲基或乙基，更優(yōu)選乙基。
優(yōu)選的是，R4為氫原子或甲基，R5和R6為氫原子且n為1。
在上述有機硅氧烷中，歐洲專利公開EP0709080A1且在本文中稱作聚硅氧烷A“的以下通式I有機硅氧烷化合物是優(yōu)選的。聚硅氧烷A是一種具有以上結(jié)構(gòu)式I的化合物，其中R表示甲基；A表示具有結(jié)構(gòu)式IIaa和/或IIbb的基團；
視具體情況而定被改性的天然來源的聚合物能夠選自于紫膠樹脂、山達脂樹膠、
瑪樹脂、欖香脂樹膠、樹脂、水不溶性纖維素聚合物及其混合物。
也可以提及的是由一種或多種自由基型單體在至少一種選自于聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酯酰胺和/或醇酸樹脂的聚合物的預成顆粒的內(nèi)部和/或部分表面進行的自由基引發(fā)聚合反應得到的聚合物。這些聚合物一般稱為雜混聚合物。
包含一種或多種成膜聚合物的分散體能夠由本領(lǐng)域熟練人員按照他的一般常識來制備。
水分散體中聚合物顆粒的粒徑能夠是10～500nm，并優(yōu)選20～300nm。
相對于組合物的總重量，存在于本發(fā)明組合物中的水分散體中的成膜聚合物的量以固體含量表示是0.1～60wt％、優(yōu)選0.1～40wt％且更好是0.1～20wt％。彈性聚有機硅氧烷的加入使得特別有可能明顯增加具有少量膠乳和假性膠乳的組合物(即相對于組合物的總重量，含小于30wt％或甚至小于10wt％的成膜聚合物固體)的耐水性。
本發(fā)明的組合物能夠包含促進帶有成膜聚合物顆粒的薄膜形成的成膜助劑。此類成膜劑能夠選自于本領(lǐng)域熟練人員已知的能夠滿足上述作用的任何化合物，特別選自于增塑劑和凝聚劑。
組合物的含水介質(zhì)(或水相)能夠主要由水組成。它也能夠包含水和與水混溶溶劑(例如含有1～5個碳原子的低級一元醇、含有2～8個碳原子的二醇、C3-C4酮類和C2-C4醛類)的混合物。實際上，它占組合物總重量的5～99.4wt％。
組合物也能夠包含至少一種染料例如粉狀化合物和/或水溶性染料和/或脂溶性染料，其量例如是組合物總重量的0.01～50wt％。粉狀化合物可以選自于顏料和/或珍珠母和/或常用于化妝品或皮膚病用組合物的填料。理想地，粉狀化合物占組合物總重量的O.1～25wt％、更好是l～20wt％。
顏料可以是白色的或有色的，無機的和/或有機的。在可以提及的無機顏料中，是視具體情況而定被表面處理的二氧化鈦，氧化鋯或氧化鈰，以及氧化鐵、氧化鉻、錳紫、群青藍、鉻水合物和鐵藍。在可以提及的有機顏料中，是碳黑、D&amp;C型顏料和基于胭脂紅、鋇、鍶、<p>“聚硅氧烷A” 約0.5-15％重量PARSOL340 約0.5-10％重量PARSOL5000約0.5-4％重量PARSOLHS 約0.5-10％重量TINOSORB M 約0.5-10％重量TiO2 約0.5-25％重量ZnO 約0.5-20％重量本發(fā)明的遮光組合物可用作化妝品或藥物配方。本文所用的術(shù)語“化妝品”表示用于養(yǎng)護、改善或恢復皮膚和頭發(fā)的局部制劑。本文所用的術(shù)語“藥物”表示用于治療和預防疾病的局部制劑，包括含有起藥用效果的活性成分的各種制劑。
本發(fā)明組合物適合劑型為洗劑、凝膠、固體棒、乳液(如，霜、奶)，或離子或非離子兩親類脂物的泡狀分散體、氣溶膠、噴灑劑、泡沫、粉末、洗發(fā)劑、頭發(fā)調(diào)理劑或漆或化妝品等，另外參見，防曬劑、開發(fā)、評估和調(diào)節(jié)因素(由N.Y.Lowe，N.A.Shaath，Marcel Dekker，Inc.New York andBasel，1990編輯)。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的賦形劑和助劑都可用于制備這些劑型，如油、蠟、醇、多元醇等，尤其是脂肪酸、酯、脂肪醇、以及乙醇、異丙醇、丙二醇、甘油等。
該配方還可包含其它的助劑，如其它溶劑、增稠劑、潤滑劑、乳化劑、潤濕劑、表面活性劑、防腐劑、消泡劑、香料、油、蠟、低級多元醇和一元醇、推進劑、硅氧烷、著色劑和顏料等。
為了保護頭發(fā)，合適的配方為洗發(fā)劑、調(diào)理劑、洗劑、凝膠、乳液、分散體、漆等。
這些配方的制備是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的。
以下實施例用于詳細說明本發(fā)明而不是以任何方式進行限定。
實施例1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定由膠乳制成聚合物膜。將膠乳干燥，水分揮發(fā)并使所加聚合物顆粒凝聚并形成裂化膜。通過示差掃描量熱法(DSC)，使用DSC Mettle TC11設備來測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。以10℃/分鐘的加熱速率，將膜樣品在密閉鋁盤中在30℃/130℃的溫度范圍內(nèi)掃描。
實施例2顆粒填充量的測定加入聚合物顆粒的二苯甲酰基甲烷UV-A防曬劑的量(填充量)測定如下PARSOL1789在顆粒內(nèi)的含量(顆粒填充量)測定是使用在357納米波長工作的UV光譜計進行的。將已知量的聚合物膜加入包含四氫呋喃(THF)的燒瓶中。該溶劑將膠乳微顆粒溶脹并將微膠囊化PARSOL1789溶解。測定PARSOL1789的吸收并與參考溶液樣品(校正曲線)進行比較以確定聚合物膜中的實際PARSOL含量。加入比率定義為加入聚合物顆粒中的PARSOL1789重量(使用UV技術(shù)測定)相對聚合物重量的比率。微膠囊化產(chǎn)率定義為加入聚合物顆粒中的PARSOL1789重量(使用UV技術(shù)測定)相對所加PARSOL1789總重的比率。
實施例3光穩(wěn)定效果的測定光穩(wěn)定效果通過以下描述的方法來測定。由固體含量和測得的PARSOL1789填充量計算出得到相當于1％重量PARSOL1789所需的膠乳量，加入2％重量PARSOLMCX，加入30％TWEEN 20，最后用蒸餾水補充至100％重量。
將20毫克的以上制備的溶液噴灑到玻璃板(10厘米2)上。干燥30分鐘之后，用10MED照射3個相同的樣品。將樣品浸漬在THF中，然后放在超聲波中15分鐘。同時蒸發(fā)這3個樣品的THF，然后將2毫升甲醇加入蒸發(fā)物中。最后過濾該樣品并用HPLC進行分析。
實施例4包含EGDMA的膠乳的制備步驟a)PARSOL1789的溶液在以下單體的混合物中制備出58.9克PARSOL1789的溶液303.9克MMA、9.4克AA、4.7克ALMA、15.7克EGDMA。
步驟b)預乳液在聚乙烯容器中，將120.0克軟化水與ABEX3594表面活性劑的5.9克水溶液(36％固體含量)在輕微聚攪拌下進行混合。攪拌(8000rpm)下，將步驟a)的PARSOL1789溶液連續(xù)加入該含水混合物中30分鐘。
步驟c2)聚合將3％重量的預乳液和過硫酸銨溶液加料到含水反應器中，然后加熱至80℃。15分鐘之后，在80℃下連續(xù)加入剩余的預乳液3.5小時。然后將該膠乳在80℃下固化120分鐘。將反應器溫度降至60℃，然后將氧化還原體系(過氧化叔丁基/Na22O5)加料到反應器中以消除殘余的單體。將溫度保持在60℃30分鐘。最后將膠乳冷卻至室溫，過濾通過50μm篩，然后用20％重量氫氧化鈉中和至pH值7.3。該膠乳的固體含量為46.1％重量。該膠乳中的聚合物顆粒的粒徑為約260納米。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為83.5℃。
在膠乳的固體部分中，PARSOL1789含量為12.9％重量，而在膠乳中的含量為6％重量。
實施例5包含IBOMA的膠乳的制備步驟a)PARSOL1789的溶液在以下單體的混合物中制備出58.9克PARSOL1789的溶液249.5克MMA、9.7克AA、9.7克ALMA、64.8克IBOMA。
步驟b)預乳液在聚乙烯容器中，將132.8克軟化水與ABEX3594表面活性劑的5.9克水溶液(36％固體含量)在輕微聚攪拌下進行混合。攪拌(8000rpm)下，將步驟a)的PARSOL1789溶液連續(xù)加入該含水混合物中30分鐘。
步驟c2)聚合將3％重量的預乳液和引發(fā)劑溶液加料到含水反應器中，然后加熱至80℃。15分鐘之后，在80℃下連續(xù)加入剩余的預乳液3.5小時。然后將該膠乳在80℃下固化120分鐘。將反應器溫度降至60℃，然后將氧化還原體系(過氧化叔丁基/Na22O5)加料到反應器中以消除殘余的單體。將溫度保持在60℃30分鐘。最后將膠乳冷卻至室溫，過濾通過50μm篩，然后用20％重量氫氧化鈉中和至pH值7.3。該膠乳的固體含量為445.2％重量。該膠乳中的聚合物顆粒的粒徑為約303納米。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90.0℃。
在膠乳的固體部分中，PARSOL1789含量為13.3％重量，而在膠乳中的含量為6％重量。
實施例6類似于實施例4，制備出在聚合階段包含官能親水單體的改性聚合物基體的組合物。下表I給出了組成和結(jié)果表I
實施例7按照類似于實施例4的步驟制備出表II的組合物，但在加入80％預乳液之后加入親水單體(甲基丙烯酸或丙烯酸)表II
實施例8核-殼納米顆粒通過兩步乳液聚合反應而制成。將納米顆粒(使用DOWFAX 8390作為預乳液中的表面活性劑，類似于實施例4而制成)的分散體用作種子，在核顆粒周圍聚合形成聚合物殼，這樣可得到?jīng)]有防曬劑且包括親水單體的聚合物膜。下表III匯總了幾種單體混合物表III
殼的聚合反應按照所述而進行，無需稀釋種子膠乳。但將與用于制備聚合物殼的單體量相同量的水加入聚合反應中以形成殼。因此，種子膠乳和最終的核-殼膠乳具有相同的固體含量。下表IV給出了組成和結(jié)果表IV
SC*固體含量這些膠乳具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，第一Tg與核聚合物有關(guān)，第二Tg與殼聚合物有關(guān)。
實施例9按照類似于實施例4和5的方式，制備出膠乳，其中將PARSOLMCX加入聚合物顆粒中。
以下實施例10和11涉及防曬組合物。所選的簡稱和商品名含義如下ARLACELP135 PEG-30二元共聚羥基硬脂酸酯，由ICI售賣ARLAMOLEPOP-(15)-硬脂醇，由ICI售賣ARLAMOLHD 七甲基壬烷，由ICI售賣BHT 丁基羥基甲苯(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)BRIJ 72 POE-(2)-硬脂醇，由ICI售賣BRIJ 721POE-(21)-硬脂醇，由ICI售賣EDETABD EDTA二鈉，由BASF售賣LANETTE O 鯨蠟醇，由Henkel售賣PARSOL340 氰雙苯丙烯酸辛酯，由Roche售賣PARSOL1789丁基甲氧基二苯甲?；淄?，由Roche售賣PARSOL5000甲基亞芐基樟腦，由Roche售賣PARSOLHS 苯基苯并咪唑磺酸，由Roche售賣PARSOLMCX 對-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，由Roche售賣pH值ENONIP 苯氧基乙醇(和)對羥基苯甲酸甲酯(和)對羥基苯甲酸丁酯(和)對羥基苯甲酸乙酯(和)對羥基苯甲酸丙酯，由NIPA售賣丙二醇 1，2-丙二醇，由BASF售賣SILIBIONE oil 70047 V20 環(huán)甲聚硅氧烷，由Rhone-Poulence售賣SILICONE 1404 Fluid 環(huán)甲聚硅氧烷&amp;二甲聚硅氧烷，由DowCorning售賣SILICONE 5225 C Formulation Aid 環(huán)戊硅氧烷&amp;二甲聚硅氧烷共聚多元醇，由Dow Corning售賣SILICONE DC 344 環(huán)甲聚硅氧烷，由Dow Corning售賣SILICONE DC 5200二甲聚硅氧烷共聚多元醇，由DowCorning售賣UMORDANT P 乳酸鈉&amp;Na-PCA&amp;脲&amp;水解植物蛋白&amp;
天冬氨酸實施例10包含23％重量的按照實施例4所得微膠囊化PARSOL1789的防曬O/W洗劑的制備。
成份 ％w/wARLAMOLE 5.00ARLAMOLHD5.00BRIJ 72 3.00BRIJ 721 2.00ARLACEL P135 0.50LANETTE O5.00硬脂酸 1.50SILBIONE Oil 70047V201.00BHT 0.10PHENONIP 0.60去離子水，補充至 100.00黃原膠1％溶液6.00丙二醇 4.00UMORDANT P 1.00PARSOL1789微膠囊化23.00PARSOLMCX 5.00將包含UV濾光物質(zhì)的有機相加熱至75℃，然后在攪拌下加入預熱的水相(75℃)。將所得乳液冷卻至室溫。
實施例11包含23％重量的按照實施例4所得微膠囊化PARSOL1789的防曬O/W洗劑的制備。
成份 ％w/wSILICONE 1401 Substantivity Aid Fluid 10.00SILICONE 3225C Formulation Aid 10.00SILICONE DC 34410.00SILICONE DC 5200 2.00EDETABD0.10PHENONIP 0.60PARSOLHS3.00
甘油 5.00去離子水，補充至 100.00PARSOL1789微膠囊化 23.00氫氧化鈉10％，中和至 pH7將包含UV濾光物質(zhì)的有機相加熱至75℃，然后在攪拌下加入預熱的水相(75℃)。將所得乳液冷卻至室溫。
權(quán)利要求
1.一種包含二苯甲?；淄閁V-A防曬劑和對-甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑的光穩(wěn)定化妝品或藥物遮光組合物，其中將所述防曬劑之一加入聚合物基體中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的遮光組合物，它包含加入聚合物基體中的約0.5-5％重量的二苯甲酰基甲烷UV-A防曬劑；約1-15％重量的對-甲氧基肉桂酸酯或鹽防曬劑；和非必要的其它常規(guī)UV-A或UV-B防曬劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的遮光組合物，它包含加入聚合物基體中的約1-15％重量的對-甲氧基肉桂酸酯或鹽防曬劑；約0.5-5％重量的二苯甲?；淄閁V-A防曬劑；和非必要的其它常規(guī)UV-A或UV-B防曬劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的遮光組合物，其中所述二苯甲酰基甲烷UV-A防曬劑為4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，且所述對-甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑為對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的遮光組合物，其中所述聚合物膠乳是聚合物顆粒在水相或水基相中的一種穩(wěn)定膠態(tài)分散體，包括單官能單體和/或多官能單體的聚合物和/或共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的遮光組合物，其中所述單官能單體選自(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、C1-C8烷基(甲基)丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯、甲基丙烯酸異冰片基酯(IBOMA)、甲基丙烯酸三氟乙酯或2-乙基丙烯酸全氟烷基酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的遮光組合物，其中所述多官能單體選自甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任何一項的遮光組合物，其中所述聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約50-100℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的遮光組合物，其中所述聚合物膠乳是甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸(AA)的共聚物顆粒的一種穩(wěn)定膠態(tài)分散體，所述共聚物顆粒用甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)進行交聯(lián)或包含被甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)交聯(lián)的甲基丙烯酸異冰片基酯(IBOMA)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9中任何一項的遮光組合物，其中所述聚合物顆粒具有基體結(jié)構(gòu)，其中二苯甲?；淄閁V-A防曬劑或?qū)?甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑均勻分布在整個體積的聚合物顆粒中。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-9中任何一項的遮光組合物，其中所述聚合物顆粒具有一個被聚合物殼所圍繞的聚合物核，而所述核包含二苯甲?；淄閁V-A防曬劑或?qū)?甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的遮光組合物，其中所述核/殼顆粒的核和殼部分在所用單體方面具有相同的化學組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的遮光組合物，其中所述核/殼顆粒的核和殼部分具有不同的化學組成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的遮光組合物，其中a)所述核由甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸(AA)的聚合物和/或共聚物組成，其中用甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)進行交聯(lián)或包含被甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)交聯(lián)的甲基丙烯酸異冰片基酯(IBOMA)；和b)所述殼由親水聚合物或氟化聚合物鏈組成。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項的遮光組合物，它可用作皮膚或人發(fā)的化妝品或藥物。
16.一種用于制備聚合物膠乳的方法，其中所述聚合物顆粒具有基體結(jié)構(gòu)，其中二苯甲?；淄閁V-A防曬劑或?qū)?甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑均勻分布在整個體積的顆粒中，該方法包括a)將二苯甲?；淄閁V-A防曬劑或?qū)?甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑溶解在單體混合物中；b)在包含乳化劑的水溶液中，將步驟a)的溶液預乳化；c1)將步驟b)的預乳液連續(xù)加入包含引發(fā)劑水溶液的反應器中；或c2)將步驟b)的少量預乳液加入包含引發(fā)劑水溶液的反應器中，這樣可得到種子聚合物顆粒，然后連續(xù)加入剩余的預乳液。
17.一種用于制備聚合物膠乳的方法，其中所述聚合物顆粒具有一個被聚合物殼所圍繞的聚合物核，該方法包括兩步乳液聚合反應，其中第一步聚合反應得到核聚合物顆粒，然后第二步聚合得到具有至少一個圍繞所述核的殼的聚合物顆粒。
18.一種在遮光組合物中將二苯甲酰基甲烷UV-A防曬劑與對-甲氧基肉桂酸酯或鹽UV-B防曬劑的混合物光穩(wěn)定化的方法，該方法包括，將所述防曬劑之一加入聚合物膠乳中。
19.基本上描述如上、尤其參考實施例的本發(fā)明。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含二苯甲?；淄閁V－A防曬劑和對－甲氧基肉桂酸酯或鹽UV－B防曬劑(將所述防曬劑之一加入聚合物膠乳中)、以及視需要使用的其它常規(guī)UV－A和UV－B防曬劑的光穩(wěn)定化妝品或藥物遮光組合物。本發(fā)明還涉及一種通過將二苯甲?；淄閁V－A防曬劑和對－甲氧基肉桂酸酯或鹽UV－B防曬劑之一加入聚合物膠乳中,而在兩者同時使用時加以光穩(wěn)定化的方法。
文檔編號C08F220/14GK1274577SQ0010828
公開日2000年11月29日 申請日期2000年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月12日
發(fā)明者蓋伊·伯塞特, 吉爾伯特·皮泰特, 喬爾·弗朗科伊斯·理查德, 多米尼克·西德雷克 申請人:霍夫曼-拉羅奇有限公司