專利名稱：高固含量納米級聚合物微乳液的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，是一種高固含量納米級聚合物微乳液的合成方法。
納米結(jié)構(gòu)材料(Nanostructured Materials)由于其特殊的介觀尺寸(mesoscopic)效應(yīng)、易于功能化以及特殊的表面性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注，聚合物納米微球在諸多方面顯示出優(yōu)異的應(yīng)用潛力，如藥物定向輸送，微膠囊化，高效催化劑載體，波導(dǎo)材料及高性能水性涂料等。
興起于八十年代初的微乳液聚合(Microemulsion Polymerization)是一種直接制備10～100nm聚合物粒子簡單易行的聚合方法，近二十年來已有大量文獻報道了對其各方面的研究情況，包括成核機理，聚合機理，以及粒子特性研究等。但常規(guī)的微乳液聚合有一個明顯的缺點即乳化劑含量通常高達20wt％，而高分子含量通常低于10wt％，因而高分子/乳化劑比值總是小于1。這個低固含量、高乳化劑含量的缺點大大限制了超微乳液在工業(yè)界的實際應(yīng)用。
為了克服超微乳液的上述缺點，國際上一些著名的乳液聚合小組近年來進行了卓有成效的工作，如Gan等研究了單體在Winsor I-like超微乳液體系的聚合，可將聚合物含量提高至15％，但聚合過程中有部分本體聚合物生成；Puig等人通過半連續(xù)滴加單體的方法將固含量提高至40％，其乳化劑含量為14％，這種高乳化劑含量必然對其應(yīng)用帶來負面影響；Devi等研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的超微乳液共聚合，采用半連續(xù)滴加預(yù)乳液的方法將固含量提高到30％以上，但他們在體系引入了較多的水溶性單體，其乳化劑用量在4％左右?？偟膩碚f，以上幾個研究小組制備得到的聚合物粒子的粒徑仍較大(40～100nm)，且存在不同程度的缺陷。
本發(fā)明的目的在于提出一種固含量高的納米級聚合物微乳液的合成方法。
本發(fā)明提出的納米級聚合物微乳液的合成方法，其步驟如下1、形成預(yù)微乳液將單體總量的1-30％的單體滴入由乳化劑、助乳化劑和去離子水組成的膠體溶液中，形成均相透明的預(yù)微乳液。這里乳化劑的用量為單體總量的1-10％，較優(yōu)的用量為4-8％。助乳化劑用量為單體總量的0.1-2％，較優(yōu)的用量為0.4-0.8％。去離子水的用量為單體總量的250-900％。
2、引發(fā)聚合將由步驟1制得的預(yù)微乳液升溫至20℃-70℃，在體系中通氮氣，除氧，然后將引發(fā)劑的水溶液加入體系中，引發(fā)體系開始聚合。約5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的顏色，表示聚合已開始。這里引發(fā)劑用量為單體總量的0.1-0.4％，較優(yōu)的用量為0.2-0.3％。
3、單體后滴加將余下部分的單體以緩慢的速度(約15-25秒/滴)逐滴滴入正在聚合的體系中，維持氮氣氣氛，保持步驟2時的溫度，攪拌，2-3小時滴完。緩慢滴加是避免單體在體系中積聚過多，從而使體系不穩(wěn)定或形成均聚物。
4、繼續(xù)反應(yīng)單體滴加完后，在上述溫度條件下繼續(xù)反應(yīng)1-4小時，使單體反應(yīng)完全。結(jié)束反應(yīng)，即得到高固含量的納米級微乳液。
本發(fā)明中，對單體均先在氮氣氣氛下減壓蒸餾純化并除去阻聚劑。所用的單體為苯乙烯(St)，甲基丙烯酸(MMA)，甲基丙烯縮水甘油酯(GMA)，二甲基丙烯酸乙二酯(EGDMA)，甲基丙烯酸乙酰乙酸酯(AAEMA)，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，丙烯腈，丙烯醛，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸，丙烯酸，馬來酸，衣康酸，乙烯，丙烯，丁二烯，甲基丙烯酸三乙氧基丙酯，D4等的一個或幾個。
本發(fā)明使用的乳化劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，壬基酚聚氧乙烯醚，NP-10(ED10)，100％，OP系列，MS-1，Span，吐溫，SLS等之一種或幾種。
本發(fā)明使用的助乳化劑為庚醇，乙醇，戊醇，丁醇等；本發(fā)明使用的引發(fā)劑為十二烷基苯磺酸，十二烷基磺酸，H2O2/NPO2，過硫酸鉀(KPS)，過硫酸銨(APS)，過硫酸銨/N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)，AIBN，BPO等的氧化還原或熱引發(fā)的引發(fā)劑。
由本方法制備的微乳液具有高固含量，其高分子含量可達40wt％以上，乳化劑含量低于3wt％。粒徑10nm-60nm。聚合物納米粒子可含有羧基、胺基、羥基和環(huán)氧基等多種官能團，在合適的條件下可能交聯(lián)成膜?？蓮V泛應(yīng)用于藥物定向輸送，微膠囊化、高效催化劑載體、波導(dǎo)材料及高性能涂料等。
實施例1將2.0gMMA滴入1.4gSDS、0.2gl-pentanol和74.4g去離子水組成的膠體溶液中，形成均相透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至40℃，在體系中通氮氣5分鐘除氧，然后分別將5g含0.0232gTMEDA的水溶液(2mM)與5g含.0456gAPS的水溶液先后加入體系中，引發(fā)體系開始聚合。約5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍色，表示引發(fā)已開始。這時，將12.gMMA以很慢速度(15-25秒/滴)逐滴滴入正在聚合的體系中，維持40℃和N2氣氛，2小時滴完。單體滴完后，繼續(xù)在40℃下反應(yīng)3小時，使單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物為泛藍光的透明液體，粒徑為13.0nm。
實施例2將0.5gPS滴入由1.5gSDS、0.2g 1-pentanol和78.3g去離子水組成的膠體溶液中，形成均相透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至40℃，在體系中通氮氣5分鐘除氧，然后分別將5g含0.0232gTMEDA的水溶液(2mM)與5g含0.0456g APS的水溶液先后加入體系中，引發(fā)體系開始聚合。約5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍色，表示引發(fā)已開始。這時，將余下的9.5gPS以很慢速度(15-25秒/滴)逐滴滴入正在聚合的體系中，維持40℃和N2氛，2.5小時滴完。單體滴完后，繼續(xù)在40℃下反應(yīng)3.5小時，使單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物為泛藍光的透明液體，粒徑為15.3nm。
實施例3將2.0gBA滴入由1.0gCTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和2mM的AIBN加入到77.0g去離子水組成的膠體溶液中，形成均相透明的預(yù)微乳液。在體系中通氮氣8分鐘除氧，將預(yù)微乳液攪拌并升溫至60℃，約5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍色，表示引發(fā)已開始。這時，將10gBA以很慢速度(15-25秒/滴)逐滴滴入正在聚合的體系中，維持60℃和N2氣氛，3小時滴完。單體滴完后，繼續(xù)在60℃下反應(yīng)2小時，使單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物為泛藍光的透明液體，粒徑為17.5nm。
權(quán)利要求
1.一種納米級聚合物微乳液的合成方法，其特征在于具體步驟如下(1)形成預(yù)微乳液將單體總量的1-30％的單體滴入由乳化劑、助乳化劑和去離子水組成的膠體溶液中，形成均相透明的預(yù)微乳液，這里乳化劑的用量為單體總量的1-10％，助乳化劑用量為單體總量的0.1-2％；(2)引發(fā)聚合將由步驟1制得的預(yù)微乳液升溫至20℃-70℃，在體系中通氮氣，除氧，然后將引發(fā)劑的水溶液加入體系中，引發(fā)體系開始聚合，這里引發(fā)劑用量為單體總量的0.1-0.4％；(3)單體后滴加將余下部分的單體以15-25秒/滴的緩慢速度逐滴滴入正在聚合的體系中，維持氮氣氣氛，保持步驟2時的溫度，攪拌，2-3小時滴完；(4)繼續(xù)反應(yīng)單體滴加完后，在上述溫度條件下繼續(xù)反應(yīng)1-4小時，使單體反應(yīng)完全，即得到高固含量的納米級微乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于使用的單體為下述之一種或幾種苯乙烯，甲基丙烯酸，甲基丙烯縮水甘油酯，二甲基丙烯酸乙二酯，甲基丙烯酸乙酰乙酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，丙烯腈，丙烯醛，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸，丙烯酸，馬來酸，衣康酸，乙烯，丙烯，丁二烯，甲基丙烯酸三乙氧基丙酯，D4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于使用的乳化劑為下述之一種或幾種十二烷基硫酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，土基酚聚氧乙烯醚，NP-10(ED10)，100％，OP系列，MS-1，Span，吐溫，SLS。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述微乳液的合成方法，其特征在于使用的助乳化劑為下述之一種庚醇，乙醇，戊醇，丁醇等。
5.根據(jù)要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于使用的引發(fā)劑為十二烷基苯磺酸，十二烷基磺酸，H2O2/NPO2，過硫酸鉀(KPS)，過硫酸銨(APS)，過硫酸銨/N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)，AIBN，BPO。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于乳化劑的用量為單體總量的4-8％，助乳化劑的用量為單體總量的0.4-0.8％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于引發(fā)劑的用量為單體總量的0.2-0.3％。
全文摘要
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域,是一種高固含量的納米級聚合物微乳液的合成方聲。其合成步驟是先將少量單體加入乳化劑、助乳化劑形成預(yù)微乳液,并引發(fā);然后將大部分單體緩慢、連續(xù)、滴加;單體滴加完后繼續(xù)反應(yīng)一段時間,使其反應(yīng)完全。本方法制得的微乳液固含量可高達40wt%以上,聚合物納米粒子可含有羧基、胺基、羥基和環(huán)氧基等多種官能團?？蓮V泛用于藥物定向輸送、微膠囊化、高效催化劑載體、波導(dǎo)材料及高性能涂料等。
文檔編號C08F2/12GK1272502SQ00116219
公開日2000年11月8日 申請日期2000年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月30日
發(fā)明者汪長春, 趙藝強, 府壽寬 申請人:復(fù)旦大學(xué)