專利名稱：環(huán)氧化反式－1,4－聚異戊二烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料合成技術(shù)，更明確地說是一種主要用于輪胎和其他橡塑制品、粘合劑等制造的環(huán)氧化反式-1，4-聚異戊二烯的合成方法。
環(huán)氧化反式-1，4-聚異戊二烯(簡稱ETPI )是高反式-1，4-聚異戊二烯(簡稱TPI)的一種化學(xué)改性產(chǎn)物，即TPI分子鏈中部分雙鍵被環(huán)氧基團(tuán)所取代的產(chǎn)物。ETPI既保持了原有TPI的結(jié)構(gòu)和性能，又因為分子鏈中引入新的基團(tuán)而增加了許多新的優(yōu)良性能，具有廣泛用途，如橡膠、塑料、粘合劑等。目前已開發(fā)的環(huán)氧化改性聚二烯烴類聚合物還有環(huán)氧化天然膠(ENR)、環(huán)氧化稀土異戊橡膠(EIR)和環(huán)氧化順丁橡膠(EBR)等，特別是環(huán)氧度較低的ENR，和天然膠(NR)相比，能產(chǎn)生很高的濕路面耐滑性，還顯著提高耐磨、抗溶劑、耐酸堿和抗臭氧龜裂的性能，更加難能可貴的是在提高了濕滑抓著力的同時還不損失NR的低滾動阻力特性，因此ENR主要用于輪胎工業(yè)。ETPI和ENR在分子組成，結(jié)構(gòu)上的相似性使其也有類似性能。
合成ETPI的原料為TPI和有機(jī)過酸。由于天然的TPI即從杜仲等植物的皮、葉、種子中提取的TPI產(chǎn)量稀少、價格昂貴，所以TPI的來源主要是通過配位聚合人工合成的。一是國外采用釩或釩鈦催化體系通過溶液聚合法合成的外觀為塊粒塊狀的TPI，一是本發(fā)明人發(fā)明的采用負(fù)載鈦催化體系通過本體沉淀聚合法合成的外觀為疏松粉粒狀的TPI(中國發(fā)明專利ZL95110352．0)。有機(jī)過酸可直接購買或由過氧化氫(H2O2)和有機(jī)酸(甲酸HCOOH、乙酸CH3COOH等)配制而成。需要指出的是，本專利發(fā)明之前，ETPI的合成均采用溶液法，即把TPI先溶解到烴類或芳烴類溶劑中，然后再加入有機(jī)過酸進(jìn)行環(huán)氧化的方法。這樣反應(yīng)體系的動力粘度非常大，給反應(yīng)釜的攪拌混合、傳熱及后處理帶來了一系列的困難，同時也限制了釜內(nèi)聚合物的濃度，降低了生產(chǎn)能力，還有大量溶劑的回收精制等問題，因而大大增加了成本。
本發(fā)明的目的在于克服上述傳統(tǒng)ETPI合成中遇到的困難，解決溶液法合成中高動力粘度帶來的諸多問題，革除溶劑回收工序，提供一種大大簡化了的工藝流程，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，反應(yīng)殘液可再生重復(fù)利用，少量洗滌用含酸廢水可經(jīng)堿中和后排放，對環(huán)境不會造成污染的環(huán)氧化反式-1，4-聚異戊二烯的合成方法。本發(fā)明的ETPI用于輪胎制造，將使輪胎既有優(yōu)良的抗?jié)窕阅埽直３制涞蜐L動阻力特性，綜合性能有較大改善。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是，利用原料TPI為疏松狀粉粒的特點(diǎn)，將其粉粒直接懸浮在有機(jī)過酸的水溶液中進(jìn)行環(huán)氧化。因此，如何調(diào)節(jié)工藝條件和配方，消除副反應(yīng)，使環(huán)氧化反應(yīng)平穩(wěn)可控是本發(fā)明的關(guān)鍵。
本發(fā)明特征為水相懸浮法，以有機(jī)過酸和負(fù)載鈦催化本體沉淀聚合法合成的疏松粉粒狀TPI為原料，合成時先將一定質(zhì)量的TPI粉粒裝入潔凈的反應(yīng)容器中，然后一次性或分批加入一定濃度和pH值的有機(jī)過酸水溶液，使TPI粉粒懸浮在其中，在控溫和充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行反應(yīng)，一定時間后吸取一定質(zhì)量的反應(yīng)液樣，滴定法測定反應(yīng)進(jìn)行到此時體系中有機(jī)過酸濃度的變化，便可知此時反應(yīng)的進(jìn)程及產(chǎn)物的環(huán)氧度情況，從而指導(dǎo)對反應(yīng)的控制，直至產(chǎn)物達(dá)到需要的環(huán)氧度。產(chǎn)物經(jīng)簡單的水洗干燥后仍為疏松粉粒狀，可直接使用。合成條件為有機(jī)過酸／TPI雙鍵的摩爾比為0．1～1．5，體系的pH值為1～6，反應(yīng)溫度為0～40℃，反應(yīng)時間0．1～8小時，通過調(diào)節(jié)上述合成條件，即可得到環(huán)氧度等級為5％～60％的ETPI產(chǎn)品。通過跟綜滴定反應(yīng)體系中的有機(jī)過酸消耗來確定反應(yīng)進(jìn)程及產(chǎn)物的環(huán)氧度，實現(xiàn)可控合成。
本發(fā)明采用疏松粉粒狀高反式-1、4-聚異戊二烯為原料，便于反應(yīng)從粉粒的內(nèi)外同時進(jìn)行，加大反應(yīng)面積，可大大加快反應(yīng)速度。國外采用釩或釩鈦催化體系通過溶液聚合法合成的TPI為粘結(jié)塊狀，很難反應(yīng)。本發(fā)明采用的TPI的粒度一般小于3mm。
在影響環(huán)氧化反應(yīng)的諸多因素中，選擇合理的反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的pH值是控制反應(yīng)進(jìn)程，抑制副反應(yīng)的關(guān)鍵所在。溫度升高過酸消耗加快反應(yīng)速率大大提高。從縮短反應(yīng)時間提高生產(chǎn)效率的角度，需要高的反應(yīng)溫度。但是反應(yīng)溫度過高，則存在反應(yīng)劇烈難以控制，過酸分解加劇，開環(huán)等副反應(yīng)也增加、TPI顆粒易粘結(jié)等缺點(diǎn)，反應(yīng)溫度又不宜過高。一般以0～40℃為宜，以15～25℃時效果最好。
在強(qiáng)酸性介質(zhì)中環(huán)氧化，生成的環(huán)氧基團(tuán)易發(fā)生開環(huán)等副反應(yīng)。在堿性介質(zhì)中環(huán)氧化，有機(jī)過酸易分解。所以，應(yīng)對反應(yīng)體系的PH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，以1～6為宜，以4．5時效果最好。反應(yīng)時間太短，產(chǎn)品的環(huán)氧度較低，顆粒密度不均一，即環(huán)氧化不均勻。反應(yīng)時間過長，生產(chǎn)效率降低，浪費(fèi)了時間。反應(yīng)時間以0．1～8小時為宜，以1～3小時效果最好。
有機(jī)過酸和TPI的配比對反應(yīng)速率和生產(chǎn)成本均有較大影響。有機(jī)過酸太少將使反應(yīng)速率降低、生產(chǎn)效率降低。過多的有機(jī)過酸在反應(yīng)過程中又造成浪費(fèi)和生產(chǎn)成本的提高。有機(jī)過酸／TPI雙鍵的摩爾比為0．1～1．5時為宜。
本合成方法的最終產(chǎn)品為疏松粉粒狀，其環(huán)氧度等級為5％～60％。環(huán)氧度為20％左右時，ETPI具有優(yōu)異的綜合性能其低滾動阻力、低生熱性能優(yōu)勢不會有太多的損失，而顯著提高了其抗?jié)窕阅?，可以滿足高性能輪胎的要求。
本方法通過跟蹤滴定反應(yīng)體系中的有機(jī)過酸消耗來確定反應(yīng)進(jìn)程及產(chǎn)物的環(huán)氧度。即攪拌并控制條件反應(yīng)一段時間后，取少量清液用0．02M的KMnO4和0．01M的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)液滴定，計算有機(jī)過酸的濃度，與初始濃度比較，可計算環(huán)氧度。合成粉粒產(chǎn)品經(jīng)抽濾，再用水沖洗至中性，在室溫下干燥至恒重。抽濾出的反應(yīng)殘液為大量有機(jī)酸的水溶液，加入一定量的過氧化氫充分反應(yīng)后，便可再生為有機(jī)過酸水溶液，供重復(fù)使用，它沒有大量溶劑的回放精制問題，大大降低了成本。而水相懸浮法的反應(yīng)體系的動力粘度小，克服了溶液法攪拌混合、傳熱及后處理的困難，提高了生產(chǎn)能力。任務(wù)就是這樣完成的。
分析結(jié)果表明，本方法合成ETPI中基本上不存在環(huán)醚、二醇等副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。測試結(jié)果表明本方法合成ETPI的性能指標(biāo)均可達(dá)到和超過國際同類產(chǎn)品的指標(biāo)要求。由于本技術(shù)的科學(xué)性，使生產(chǎn)工藝簡化，生產(chǎn)效率高，可望大幅度降低成本，獲得可觀的工業(yè)價值。和過去的溶液法相比，其生產(chǎn)成本大大下降，其生產(chǎn)效率則大大提高。它可廣泛用于輪胎制造以及塑料、粘合劑等的生產(chǎn)中。用本方法合成的ETPI膠料既保持了TPI原有的滾動阻力小、壓縮生熱低，耐疲勞性能優(yōu)異的特點(diǎn)，又大大改善了它的抗?jié)窕?、粘合性、氣密性和耐油性，能更好地滿足做為高性能輪胎材料的各方面要求。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明。
實施例1．將1000ml三口燒瓶洗凈烘干，加入采用負(fù)載鈦催化本體沉淀聚合法合成的粒徑為80目的TPI疏松粉粒60g，以有機(jī)過酸／TPI雙鍵=1(摩爾比)的比例加入濃度為12．7％(質(zhì)量比，下同)、pH=4．5的有機(jī)過酸水溶液510g，攪拌使TPI粉粒懸浮在其中，水浴控溫至15℃，充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行反應(yīng)。1小時后以反應(yīng)液樣滴定分析，有機(jī)過酸濃度降為9．9％，此時ETPI環(huán)氧度為22．0％；2小時后，有機(jī)過酸濃度降為8．0％，ETPI環(huán)氧度為36．6％；3小時后，有機(jī)過酸濃度降為7．5％，ETPI環(huán)氧度為40．7％；4小時后，有機(jī)過酸濃度降為6．6％，ETPI環(huán)氧度為47．9％；5小時后，有機(jī)過酸濃度降為6．3％，出料并將產(chǎn)品抽濾水洗、室溫干燥后，得到環(huán)氧度為50．2％的ETPI疏松粉粒67g。抽濾出反應(yīng)殘液500g，加入濃度為30％(質(zhì)量比，下同)的過氧化氫水溶液450g，放置48小時后，便可得濃度為11．6％的有機(jī)過酸水溶液，供重復(fù)使用。
實施例2．合成方法同實施例1，合成條件為采用負(fù)載鈦催化本體沉淀聚合法合成的粒徑為20目的TPI疏松粉粒60g，以有機(jī)過酸／TPI雙鍵=0．55(摩爾比)的比例加入濃度為11．6％(質(zhì)量比)、pH=4．5的有機(jī)過酸水溶液310g，攪拌使TPI粉粒懸浮在其中，水浴控溫至25℃，充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行反應(yīng)。3小時后，有機(jī)過酸濃度降為1．1％，出料并將產(chǎn)品水洗干燥后，得到環(huán)氧度為49．8％的ETPI疏松粉粒67g，反應(yīng)殘液300g，加入濃度為30％(質(zhì)量比，下同)的過氧化氫水溶液400g，放置48小時后，便可得濃度為12．1％的有機(jī)過酸水溶液，供重復(fù)使用。
實施例3．采用5000ml三口燒瓶，合成方法和條件除加入粒徑為20目的TPI疏松粉粒300g、濃度為11．6％的有機(jī)過酸1550g，其余同實施例2，結(jié)果也與實施例2接近，說明合成裝置容易放大，對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能無影響。反應(yīng)殘液可再生重復(fù)利用，節(jié)約了成本，避免了溶液法的回收精制問題。
實施例4．采用5000ml三口燒瓶，合成方法和條件除加入粒徑為20目的TPI疏松粉粒300g外，其余同實施例1，反應(yīng)1小時后取反應(yīng)液樣滴定分析，測得此時產(chǎn)品環(huán)氧度為21．9％，根據(jù)此環(huán)氧度和實施例1的經(jīng)驗，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘后出料，經(jīng)水洗干燥后便得到了所需要的環(huán)氧度為25％的ETPI疏松粉粒，說明可通過跟蹤滴定反應(yīng)體系中的有機(jī)過酸消耗來確定反應(yīng)進(jìn)程及產(chǎn)物的環(huán)氧度，從而指導(dǎo)對反應(yīng)的控制，實現(xiàn)可控合成，合成指定環(huán)氧度的ETPI產(chǎn)品。
實施例5．將容器中加入粒徑為80目的TPI疏松粉粒60g，以有機(jī)過酸／TPI雙鍵=1．5(摩爾比)的比例加入濃度為12．7％(質(zhì)量比，下同)、pH=5的有機(jī)過酸水溶液800g，攪拌使TPI粉粒懸浮在其中，水浴控溫至0℃，充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行反應(yīng)。8小時后，有機(jī)過酸濃度降為4％，出料并將產(chǎn)品水洗干燥后，得到環(huán)氧度為60％的ETPI疏松粉粒69g。
實施例6．合成方法同實施例1，合成條件為采用負(fù)載鈦催化本體沉淀聚合法合成的粒徑為20目的TPI疏松粉粒60g，以有機(jī)過酸／TPI雙鍵=0．1(摩爾比)的比例加入濃度為1．3％(質(zhì)量比)、pH=4．5有機(jī)過酸水溶液500g，攪拌使TPI粉粒懸浮在其中，水浴控溫至40℃，充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行反應(yīng)。0．1小時后，有機(jī)過酸濃度降為0．6％，出料并將產(chǎn)品水洗干燥后，得到環(huán)氧度為5％的ETPI疏松粉粒61g。
實施例7．采用500ml三口燒瓶，合成方法和條件除PH=1加入TPI及有機(jī)過酸的克數(shù)減半外，其余同實施例1，反應(yīng)1小時40分鐘后取反應(yīng)液樣滴定分析，測得此時產(chǎn)品環(huán)氧度為31．8％，根據(jù)此環(huán)氧度和實施例1的經(jīng)驗，繼續(xù)反應(yīng)20分鐘后出料，經(jīng)水洗干燥后便得到了所需要的還氧度為35％的ETPI疏松粉粒33g。
實施例8．合成方法同實施例1，合成條件為采用負(fù)載催化本體沉淀聚合法合成的粒徑為20目的TPI疏松粉粒60g，以有機(jī)過酸／TPI雙鍵=10．2(摩爾比)的比例加入濃度為2．7％(質(zhì)量比)、pH=6的有機(jī)過酸水溶液500g，攪拌使TPI粉粒懸浮在其中，水浴控溫至25℃，充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行反應(yīng)。3小時后，有機(jī)過酸濃度降為0．6％，出料并將產(chǎn)品水洗干燥后，得到環(huán)氧度為15．7％ETPI疏松粉粒62g。說明影響環(huán)氧化反應(yīng)速度的因素較多，有溫度、TPI和有機(jī)過酸的配比、TPI的粒徑以及有機(jī)過酸的濃度等。其中升高溫度、增加有機(jī)過酸的配比和濃度能使環(huán)氧化反應(yīng)速率加快，在相同的反應(yīng)條件下，TPI的粒度對環(huán)氧度影響不大，說明疏松粉粒表面及內(nèi)部均能進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。
本方法合成ETPI的主要物理力學(xué)性能與TPI對比如下表。從表中可見，ETPI的綜合性能較TPI有明顯提高。
注硫化膠配方(質(zhì)量份)生膠100份、高耐磨炭黑35份、氧化鋅5．0份、硬脂酸2．0份、防老劑2641份、促進(jìn)劑CZ1份、硫黃5份；硫化條件為150℃×20min、壓力10MPa。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧化反式-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于以有機(jī)過酸和疏松粉粒狀高反式-1，4-聚異戊二烯為原料，采用水相懸浮法工藝，合成時將高反式-1，4-聚異戊二烯粉粒懸浮在有機(jī)過酸水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，控溫攪拌，達(dá)到需要的環(huán)氧度時，水洗干燥，濾出產(chǎn)物，反應(yīng)進(jìn)程及產(chǎn)物的環(huán)氧度通過跟蹤滴定反應(yīng)體系中的有機(jī)過酸消耗來確定。
2.按照權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化反式-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于所說的水相懸浮法的工藝條件為有機(jī)過酸／TPI雙鍵的摩爾比為0．1～1．5，pH值為1～6，溫度為0～40℃，反應(yīng)時間為0．1～8小時，產(chǎn)品的環(huán)氧度等級為5％～60％，與原料相似也為疏松粉粒狀。
3.按照權(quán)利要求2所述的環(huán)氧化反式-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于所說的水相懸浮法的最優(yōu)工藝條件是pH值為4～5，反應(yīng)溫度為15～25℃，反應(yīng)時間為1～3小時。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧化反式-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于所說的水洗干燥工藝為將反應(yīng)液抽濾，水洗至中性，在室溫下干燥至恒重。
全文摘要
一種環(huán)氧化反式－1,4－聚異戊二烯的合成方法,涉及高分子材料合成技術(shù)。以有機(jī)過酸和負(fù)載鈦催化本體沉淀聚合法合成的疏松粉粒狀高反式－1,4－聚異戊二烯為原料,采用相懸浮法工藝。將一定質(zhì)量的上述原料懸浮在一定濃度和pH值的有機(jī)過酸水溶液中反應(yīng),控溫攪拌直至產(chǎn)物達(dá)到一定的環(huán)氧度,經(jīng)水洗干燥后仍為疏松扮粒狀,工藝流程簡單,生產(chǎn)效率高,成本低、環(huán)氧度在5%－60%以內(nèi)可調(diào)節(jié),可廣泛應(yīng)用于輪胎等工業(yè)中。
文檔編號C08F136/08GK1292388SQ0012398
公開日2001年4月25日 申請日期2000年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月29日
發(fā)明者黃寶琛, 叢海林, 馮玉紅, 姚薇, 宋景社 申請人:青島化工學(xué)院