專利名稱：由良好層間粘接性的乙烯－乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于由具有良好粘結性、較少產生凝膠·麻點、外觀好、長期運行性和回收性良好、回收時著色較少的乙烯-乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物以及使用該樹脂組合物制成的多層結構體。
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時簡稱為EVOH)是具有良好的氧遮蔽性、耐油性、抗靜電性和機械強度的十分有用的高分子材料，可以成形為薄膜、薄板、容器等，被廣泛地用來作為各種包裝材料。在成形時通常是采用熔融成形，因此，對于EVOH要求熔融成形時的長期運行性(即使經過長時間的成形仍能得到沒有魚眼和條紋的成形物)、外觀性(沒有產生凝膠·麻點的成形物)。另外，近年來，回收性也成為一個重要的課題，在將EVOH成形物回收后重新熔融成形，反復受熱時，要求EVOH的回收性(回收的EVOH的成形性)良好，并且回收時著色較少。
一般地說，為了使EVOH成形物具有機械強度、耐濕性和熱封性等，大多是通過粘結劑層與聚烯烴類樹脂等基材共擠出形成多層結構體，因此要求EVOH具有較高的層間粘接性。為了改善這種層間粘接性，現(xiàn)已知道的方法是(1)在EVOH中添加微量成分，特別是添加堿金屬。另外，為了改善上述長期運行性和以凝膠·麻點為代表的外觀，特開昭64-66262中公開了一種方法，即，(2)使之含有元素周期表第2族金屬的鹽0.0005-0.05重量％(換算成金屬)、在pKa3.5以上沸點為180℃以上的酸0.002-0.2％(重量)和在pKa3.5以上沸點為120℃以下的酸0.01-0.2％(重量)，并且顯示出特定的流動特性的EVOH組合物。此外，(3)特開平11-43571中公開了一種樹脂組合物，在該組合物中，作為具有良好的熔融成形時的長期運行性、外觀性和層間粘接性的EVOH，相對于100份(重量)EVOH，含有0.001-1份(重量)硼化合物(換算成硼)、0.05份(重量)以下的醋酸和0.001-0.05份(重量)醋酸鹽(換算成金屬)。此外，在該專利公報的比較例5中，公開了一種相對于100份(重量)EVOH含有0.03份(重量)硼酸(換算成硼)、0.009份(重量)醋酸和0.08份(重量)醋酸鈉(換算成鈉)的樹脂組合物，將該樹脂組合物成形得到的薄膜，雖然層間粘接性良好，但產生很多條紋和魚眼，外觀存在很大問題，并且經常出現(xiàn)拉伸不均勻。
另外，(4)特開平10-67898中公開了一種現(xiàn)有技術EVOH，其特征是，作為著色較少、熔融成形時很少產生麻點并且粘結性良好的由EVOH構成的樹脂組合物，含有羥基羧酸和/或其鹽100-5000ppm(換算成羥基羧酸)、堿金屬鹽50-500ppm(換算成金屬)、堿土金屬20-200ppm(換算成金屬)。
但是，在上述現(xiàn)有技術(1)-(4)中，未能充分提高EVOH的層間粘接性，有待于進一步改善。另外，迄今為止，與EVOH的粘接能低的尼龍用粘接性樹脂不能用于EVOH多層結構體。因此，為了將EVOH疊層到聚烯烴類樹脂等基材上，必須使用EVOH專用的、高性能且高價格的粘結樹脂，粘結樹脂的可選擇范圍很小。
此外，在上述現(xiàn)有技術(3)的比較例5中，雖然EVOH具有較高的層間粘接性，但存在著外觀和拉伸不均勻等問題。如上所述，高度的層間粘接性和成形物的外觀二者很難兼顧，迫切希望研制出由能滿足這一要求的EVOH構成的樹脂組合物。
再有，從成形機的長期運行和成形加工時產生的溢料等的再利用的角度考慮，希望該樹脂組合物不僅層間粘接性和外觀良好，而且具有良好的長期運行性和回收性，回收時著色較少。
由以上所述，要求由粘結性良好、凝膠·麻點較少、外觀好、長期運行性和回收性良好、回收時著色較少的乙烯-乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物以及使用該樹脂組合物制成的多層結構體。
上述課題可以通過由下述乙烯-乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物得到解決，所述的乙烯-乙烯醇共聚物含有堿金屬鹽(A)500-2000ppm(換算成金屬)，并且含有羧酸(B)0.05-4.5μmol/g，分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比是0.1以上。
在優(yōu)選的實施方案中，羧酸(B)的pKa是3.5以上。另外，在優(yōu)選的實施方案中，分子量75以上的羧酸(b1)是羥基羧酸，更優(yōu)選的是，分子量75以上的羧酸(b1)是乳酸。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的樹脂組合物中所含的堿金屬鹽(A)的含量(換算成金屬值μmol/g)是羧酸(B)的含量(μmol/g)的10-100倍。
上述課題還可以通過由下述乙烯-乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物得到解決，所述的乙烯-乙烯醇共聚物含有堿金屬鹽(A)500-2000ppm(換算成金屬)、分子量低于75的羧酸(b2)10-500ppm以及磷酸化合物(C)10-500ppm(換算成磷酸根)。在優(yōu)選的實施方案中，上述樹脂組合物中所含的堿金屬鹽(A)的含量(換算成金屬值μmol/g)是分子量低于75的羧酸(b2)的含量(μmol/g)的3-20倍。在優(yōu)選的實施方案中，分子量低于75的羧酸(b2)是醋酸。
另外，在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的樹脂組合物含有硼化合物(D)50-000ppm。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的樹脂組合物中所含的硼化合物(D)的含量(換算成硼μmol/g)是羧酸(B)含量(μmol/g)的2-500倍。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的樹脂組合物在氮氣氛中及220℃下加熱處理時，加熱處理時間為10-100小時的MFR(230℃-10.9kg下測定)的最大值(MFRmax)與未進行該加熱處理的樹脂的MFR(230℃-10.9kg下測定，MFR0)的關系滿足下列(1)式。
0.1＜MFRmax/MFR0＜10(1)另外，在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的樹脂組合物是共擠出成形用樹脂組合物。
此外，本發(fā)明還涉及至少含有一層由上述樹脂組合物構成的層的多層結構體。
由含有堿金屬鹽(A)500-2000ppm(換算成金屬)，并且含有羧酸(B)0.05-4.5μmol/g，分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比是0.1以上的乙烯-乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物以及由含有堿金屬鹽(A)500-2000ppm(換算成金屬)，分子量低于75的羧酸(b2)10-500ppm和磷酸化合物(C)10-500ppm(換算成磷酸根)的乙烯-乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物，具有非常高的層間粘接性，因此可以與EVOH用粘結性樹脂非常牢固地結合在一起。該樹脂組合物特別適合于共擠出成形，但不限于此。
另外，尼龍用粘接性樹脂與EVOH的粘結性存在問題，迄今為止不能用于與EVOH的多層結構體，而本發(fā)明的樹脂組合物具有良好的層間粘接性，因而完全可以適用于與尼龍用粘接性樹脂的多層結構體，特別是共擠出多層結構體。這樣，可以使用的粘結性樹脂的選擇范圍增大，這正是本發(fā)明的意義所在。
本發(fā)明中使用的EVOH是使乙烯-乙烯醇共聚物皂化而得到的，其中，乙烯的含量在3-70％(摩爾)為宜。從獲得具有良好阻氣性和熔融成形性的角度考慮，優(yōu)選的是乙烯含量在10-65％(摩爾)，更優(yōu)選的是20-65％(摩爾)，最好是25-60％(摩爾)。另外，乙烯基酯成分的皂化度在80％以上為宜，從獲得良好的阻氣性的成形物的角度考慮，優(yōu)選的是95％以上，更優(yōu)選的是98％以上，最好是99％以上。乙烯含量高于70％(摩爾)時，阻氣性和印刷適應性等可能會不足；反之，皂化度低于80％時，阻氣性、熱穩(wěn)定性和耐濕性可能會惡化。
另外，乙烯含量為3-20％(摩爾)的EVOH適合用來作為賦予水溶性的EVOH，這樣的EVOH水溶液具有良好的屏蔽性和涂膜穩(wěn)定性，可以用來作為良好的涂覆材料。
制造EVOH時使用的乙烯基酯，可以舉出醋酸乙烯酯作為代表，也可以使用其它脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)。另外，EVOH還可以含有0.0002-0.2％(摩爾)乙烯基硅烷化合物作為共聚成分。所述的乙烯基硅烷化合物例如可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。其中，優(yōu)先選用乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
下面具體說明EVOH的制造方法。乙烯與醋酸乙烯的聚合不限于溶液聚合，可以采用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合和本體聚合中的任一種，可以采用連續(xù)式，也可以采用間歇式，例如采用間歇式溶液聚合的場合，聚合條件如下面所述。
溶劑優(yōu)選醇類，此外，也可以使用能使乙烯、乙烯基酯以及乙烯-乙烯基酯共聚物溶解的有機溶劑(二甲亞砜等)。所述的醇類可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等，特別優(yōu)選甲醇。
催化劑可以使用2,2-偶氮二異丁腈、2,2-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二-(2-環(huán)丙基丙腈)等偶氮腈類引發(fā)劑和異丁?；^氧化物、枯基過氧化新癸酸酯、二異丙基過氧化碳酸酯、二正丙基過氧化碳酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫等有機過氧化物類引發(fā)劑。
溫度20-90℃，優(yōu)選的是40-70℃。
時間2-15小時，優(yōu)選的是3-11小時。
聚合率相對于裝入的乙烯酯為10-90％，優(yōu)選的是30-80％。
聚合后溶液中的樹脂份5-85％，優(yōu)選的是20-70％。
共聚物中的乙烯含有率3-70％(摩爾)，優(yōu)選的是10-65％(摩爾)，更優(yōu)選的是20-65％(摩爾)，特別優(yōu)選的是25-60％(摩爾)。
除了乙烯和醋酸乙烯之外，還可以存在少量能與它們共聚的單體，例如丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和酸或其酸酐、鹽、或者一或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯基醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。
在規(guī)定時間的聚合后達到一定的聚合率，然后根據需要添加聚合抑制劑，除去未反應的乙烯氣體，隨后排出未反應的醋酸乙烯。從蒸發(fā)除去了乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物中排除未反應的醋酸乙烯可以采用下述方法，例如，從填充了拉西環(huán)的塔的上部以一定的速度連續(xù)地供給該共聚物溶液，從塔的下部吹入甲醇等有機溶劑蒸氣，使甲醇等有機溶劑與未反應的醋酸乙烯的混合蒸氣從塔頂部流出，從塔底部除去未反應的醋酸乙烯，取出共聚物溶液。
向除去了未反應的醋酸乙烯的該共聚物溶液中添加堿催化劑，使該共聚物中的醋酸乙烯成分皂化。皂化方法可以采用連續(xù)式或間歇式中的任一種。所述的堿催化劑可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、堿金屬醇鹽等。例如，采用間歇式的場合皂化條件如下面所述。
該共聚物溶液濃度10-50％。
反應溫度30-60℃。
催化劑用量0.02-0.6當量(相對于醋酸乙烯成分)。
時間1-6小時。
皂化反應后的皂化度根據所要達到的目的而有所不同，優(yōu)選的是醋酸乙烯成分的80％以上，更優(yōu)選的是95％以上，特別優(yōu)選的是98％以上，最好是99％以上。可以根據條件任意調整皂化度。
反應后的乙烯-乙烯醇共聚物中含有堿催化劑、副生鹽類及其它雜質等。必要時可以采用中和、洗凈等方法將它們除去。
本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物中的堿金屬鹽(A)的含量，換算成金屬是500-2000ppm。在本發(fā)明中，堿金屬鹽(A)的含量在500ppm(換算成金屬)以上是致關重要的，采用這一措施可以賦予EVOH非常優(yōu)異的粘結性。堿金屬鹽(A)沒有特別的限制，例如可以是鈉鹽、鉀鹽等。堿金屬鹽(A)中的陰離子種類也沒有特別的限制，醋酸根陰離子、磷酸根陰離子和乳酸根陰離子都可以適用，特別優(yōu)先選用乳酸根陰離子和醋酸根陰離子。
堿金屬鹽(A)不足500ppm時，粘結性的改善效果不理想。特別是在共擠出成形時，與尼龍用粘接性樹脂之類的低性能的粘結樹脂的粘結力不足；反之，超過2000ppm時，熔融時著色十分明顯。本發(fā)明的樹脂組合物中的堿金屬鹽(A)的含量的下限優(yōu)選的是510ppm以上，更優(yōu)選的是520ppm以上，特別優(yōu)選的是530ppm以上。另外，堿金屬鹽(A)含量的上限優(yōu)選的是1500ppm以下，更優(yōu)選的是1000ppm以下，特別優(yōu)選的是750ppm以下。
本發(fā)明中使用的羧酸(B)，大致可以分為分子量75以上的羧酸(b1)和分子量低于75的羧酸(b2)。本發(fā)明中使用的分子量75以上的羧酸(b1)可以舉出琥珀酸、己二酸、苯甲酸、辛酸、月桂酸、乙醇酸、乳酸等，在使用琥珀酸、己二酸等二羧酸的場合，成形時有可能產生凝膠·麻點。在使用乙醇酸、乳酸等羥基羧酸的場合，不會出現(xiàn)上述問題，并且水溶性很好，因而優(yōu)先加以選用，其中最好是使用乳酸。分子量75以上的羧酸(b1)優(yōu)先選用分子量80以上的羧酸，更優(yōu)選的是分子量85以上，最好是分子量90以上。使用分子量高的羧酸，可以減少成形時的揮發(fā)成分，得到具有良好低臭性和長期運行性的樹脂組合物。
分子量低于75的羧酸(b2)可以舉出甲酸、乙酸、丙酸等，這些酸除了成本方面的優(yōu)點外，酸性度較為適當，從容易控制樹脂組合物的pH值的角度考慮優(yōu)先選用醋酸。
另外，本發(fā)明中使用的羧酸(B)的25℃的pKa在3.5以上為宜。25℃的pKa不足3.5時，由EVOH構成的樹脂組合物的PH控制可能會有困難，耐著色性和層間粘接性可能會不滿足要求。
分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比在0.1以上的場合，羧酸(B)的含量必須是0.05-4.5μmol/g。羧酸(B)的含量低于0.05μmol/g時，熔融時著色十分明顯；反之，超過4.5μmol/g時，低臭性的改善效果以及共擠出成形時與粘結性樹脂的粘結力的改善效果不充分。羧酸(B)含量的下限優(yōu)選的是0.1μmol/g以上，更優(yōu)選的是0.2μmol/g以上。另外，羧酸(B)含量的上限優(yōu)選的是3μmol/g以下，更優(yōu)選的是2μmol/g以下，最好是1μmol/g以下。
本發(fā)明的實施方案之一是由下面所述的乙烯-乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物，即，該共聚物含有堿金屬鹽(A)500-2000ppm(換算成金屬)，并且含有羧酸(B)0.05-4.5μmol/g，分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比是0.1以上。分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比是0.1以上，該比值不足0.1時，低臭性和長期運行性的改善效果不充分。分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比的下限優(yōu)選的是0.5以上，更優(yōu)選的是0.7以上，特別優(yōu)進的是0.9以上，最好是0.98。
如上所述，通過添加羧酸(B)，改善了耐著色性，另外，通過含有堿金屬鹽(A)500ppm以上，大大改善了層間粘接性。但是，羧酸(B)添加過量時，層間粘接性降低，堿金屬添加過量時，耐著色性的改善效果減低。特別是，由于本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物含有比通常的EVOH更多的堿金屬鹽(A)，因而成形物的著色和凝膠·麻點的產生更加嚴重，通過適當調整羧酸(B)的含量，使樹脂的PH達到一定范圍，可以有效地抑制著色和凝膠·麻點的產生。為此，在本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物中，堿金屬鹽(A)的含量(換算成金屬值μmol/g)最好是羧酸(B)含量(μmol/g)的10-100倍。堿金屬鹽(A)含量(換算成金屬值μmol/g)的下限優(yōu)選的是羧酸(B)含量(μmol/g)的15倍以上，最好是20倍以上。另外，堿金屬鹽(A)含量(換算成金屬值μmol/g)的上限優(yōu)選的是上述羧酸(B)含量(μmol/g)的90倍以下，最好是80倍以下。低于10倍時，本發(fā)明的樹脂組合物的粘結力、特別是與尼龍用粘接性樹脂(相對于EVOH低粘結能的粘結性樹脂)的粘結力有可能不足，超過100倍時，樹脂熔融時著色顯著。
分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比不足0.1時，必須配入磷酸化合物(C)。即，本發(fā)明是關于含有堿金屬鹽(A)500-2000ppm(換算成金屬)、分子量低于75的羧酸(b2)10-500ppm和磷酸化合物(C)10-500ppm(換算成磷酸根)的乙烯-乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物。
本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物中的分子量低于75的羧酸(b2)的含量是10-500ppm(分子量低于75的羧酸(b2)為醋酸的場合，是0.17-8.33μmol/g)。分子量低于75的羧酸(b2)的含量低于10ppm時，熔融時著色顯著；反之，高于500ppm時，共擠出成形過程中與粘結性樹脂的粘結力的改善效果不充分。分子量低于75的羧酸(b2)含量的下限優(yōu)選的是30ppm以上，更優(yōu)選的是50ppm以上。另外，分子量低于75的羧酸(b2)含量的上限優(yōu)選的是300ppm以下，更優(yōu)選的是200ppm以下，最好是150ppm以下。
該樹脂組合物由含有堿金屬鹽(A)500-2000ppm(換算成金屬)、分子量低于75的羧酸(b2)10-500ppm和磷酸化合物(C)10-500ppm(換算成磷酸根)的乙烯-乙烯醇共聚物構成時，堿金屬鹽(A)的含量(換算成金屬值ppm)是分子量低于75的羧酸(b2)含量(ppm)的3-20倍，這是作為本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案。由于本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物含有比通常的EVOH更多的堿金屬鹽，因而成形時的著色和凝膠·麻點的產生十分強烈，但是，通過適當調整分子量低于75的羧酸(b2)的含量，使樹脂的pH達到一定范圍，可以有效地抑制著色和凝膠·麻點的產生。堿金屬鹽(A)的含量(換算成金屬值ppm)優(yōu)選的是分子量低于75的羧酸(b2)含量(ppm)的4倍以上，更優(yōu)選的是5倍以上，最好是5.5倍以上。堿金屬鹽(A)的含量(換算成金屬值ppm)優(yōu)選的是分子量低于75的羧酸(b2)含量(ppm)的10倍以下，更優(yōu)選的是7.5倍以下。低于3倍時，本發(fā)明的樹脂組合物的粘結力、特別是與尼龍用粘接性樹脂(相對于EVOH低粘結能的粘結性樹脂)的粘接力不足，超過20倍時，樹脂熔融時著色顯著。
分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比不足0.1時，必須配合磷酸化合物(C)10-500ppm(換算成磷酸根)。所述的磷酸化合物(C)例如可以是磷酸、亞磷酸等各種酸或其鹽，但不限于這些。所述的磷酸鹽可以是一代磷酸鹽、二代磷酸鹽、三代磷酸鹽中的任一種，其陽離子種類沒有特別的限制，可以是上述的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。其中優(yōu)選的是添加磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀等磷酸化合物(C)，特別優(yōu)選的是添加磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀。
本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物由于含有比通常的EVOH更多的堿金屬鹽，因此，分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比低于0.1時，如果不適當添加磷酸化合物(C)，成形時的著色和凝膠·麻點的產生將會加劇。通過添加磷酸化合物(C)而獲得的上述改善效果在長期運行成形時和成形物的回收時特別顯著。磷酸化合物(C)的含量，換算成磷酸根下限在50ppm以上為宜，優(yōu)選的是70ppm以上，其上限優(yōu)選的是300ppm以下，更優(yōu)選的是200ppm以下。通過含有上述范圍的磷酸化合物(C)，可以得到著色更少、更不易凝膠化的乙烯-乙烯醇共聚物。磷酸化合物(C)的含量低于10ppm時，熔融成形時著色加劇，外觀惡化。特別是在反復受熱時，這一傾向更為明顯，因而樹脂組合物的回收性不好；反之，磷酸化合物(C)的含量超過500ppm時，成形物的凝膠·麻點的產生變得明顯，外觀惡化。
另一方面，分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比在0.1以上時，由于以適當?shù)谋壤蟹肿恿?5以上的羧酸(b1)及其鹽等一般高沸點的羧酸，磷酸化合物(C)不再是必要成分，即使不配入磷酸化合物(C)，長時間熔融成形時也能獲得耐者色性和外觀良好的成形物。另外，從生產成本和生產的簡便性考慮，有時可以不添加磷酸化合物(C)。但是，通過添加磷酸化合物(C)，可以進一步提高樹脂組合物的長期運行性和回收性。磷酸化合物(C)的含量，換算成磷酸根其下限在10ppm以上為宜，優(yōu)選的是20ppm以上，更優(yōu)選的是50ppm以上。其上限在300ppm以下為宜，優(yōu)選的是200ppm以下。含有上述范圍的磷酸化合物(C)時，可以獲得著色更少、更不易凝膠化的回收性良好的乙烯-乙烯醇共聚物。另外，磷酸化合物(C)的含量超過500ppm時，成形物的凝膠·麻點產生十分顯著，外觀惡化。
在本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物中，為了進一步改善樹脂組合物的長期運行性和熔融成形性，可以添加硼化合物(D)。在由EVOH構成的樹脂組合物中添加硼化合物(D)時，即使是使用低聚合度的EVOH，也可以提高熔融粘度，通過使用這樣的低聚合度的EVOH，與通常的EVOH相比可以抑制凝膠·麻點的產生，提高長期運行性。添加硼化合物(D)可以改善由低聚合度的EVOH構成的樹脂組合物的熔融粘度的機理目前還不十分清楚，本發(fā)明人經過研究發(fā)現(xiàn)，對于與EVOH的粘結能較低的粘結性樹脂(例如尼龍用粘接性樹脂)，通過在EVOH中添加硼化合物(D)，可以大大降低EVOH與該粘結性樹脂的粘結能。
使用由含有堿金屬鹽(A)500-2000ppm(換算成金屬)、并且含有羧酸(B)0.05-4.5μmol/g、分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比在0.1以上的乙烯-乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物，或者使用由含有堿金屬鹽(A)500-2000ppm(換算成金屬)、分子量低于75的羧酸(b2)10-500ppm和磷酸化合物(C)10-500ppm(換算成磷酸根)的乙烯-乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物，即使添加硼化合物(D)的場合，也可以保持非常高的粘接性，同時，由于添加硼化合物(D)還可以獲得改善長期運行性和熔融成形性的效果。粘接能的改善，在添加硼化合物時效果特別大，由此可以看出本發(fā)明的意義非常大。
上述硼化合物(D)可以舉出硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等，但不限于這些。具體地說，硼酸類可以舉出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；硼酸酯可以舉出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；硼酸鹽可以舉出上述各種硼酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂等。在這些化合物中，優(yōu)先選用原硼酸(簡稱為硼酸)。硼化合物(D)的含量，換算成硼是50-2000ppm，優(yōu)選的是50-1000ppm。其含量低于50ppm時，可能得不到添加硼化合物(D)所產生的改善長期運行性的效果，高于2000ppm時，容易凝膠化，可能導致成形性不良。
通過添加硼化合物(D)可以降低粘接能的機理目前尚無定論，據認為，堿金屬鹽(A)的含量在低于500ppm(換算成金屬)時，顯著降低本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物的粘接能，抑制了添加堿金屬鹽(A)而產生的粘接能改善效果。因此，尤其是在添加硼化合物(D)的系統(tǒng)中，堿金屬鹽(A)含量的下限應當高于500ppm(換算成金屬)，優(yōu)選的是510ppm以上，更優(yōu)選的是520ppm以上，最好是530ppm以上。
如上所述，通過適當添加硼化合物(D)可以有效地抑制著色和凝膠·麻點產生，另外，通過適當添加羧酸(B)，可以改善耐著色性。但是，添加羧酸(B)過量時，層間粘接性降低，促進凝膠·麻點的產生。因此，分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比在0.1以上的場合，在本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物中添加硼化合物時，硼化合物(D)的含量(換算成硼μmol/g)是羧酸(B)含量(μmol/g)的2-500倍特別適宜。優(yōu)選的是，硼化合物含量(換算成硼μmol/g)的下限是羧酸(B)含量的10倍以上，更優(yōu)選的是20倍以上。另外，硼化合物的含量(換算成硼μmol/g)的上限優(yōu)選的是羧酸(B)含量的250倍以下，最好是100倍以下。低于2倍時，抑制凝膠·麻點產生的效果和改善長期運行性的效果不充分；反之，高于500倍時，耐著色性的改善效果不足。
在本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物中，還可以添加堿土金屬鹽(E)。添加堿土金屬鹽(E)時，耐著色性的改善效果有一些降低，但可以進一步減少使用該樹脂組合物熔融成形時熱劣化的樹脂在成形機模頭上的附著量。堿土金屬鹽(E)沒有特別的限制，可以是鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鈹鹽等，特別優(yōu)為選用鎂鹽和鈣鹽。堿土金屬鹽(E)中的陰離子種類沒有特別的限制，可以是醋酸根離子、磷酸根離子和乳酸根離子，特別優(yōu)選的是乳酸根離子和醋酸根離子。堿土金屬鹽(E)的含量(換算成金屬)是10-200pm，優(yōu)選的是10-100ppm。堿土金屬鹽(E)的含量低于10ppm時，長期運行性的改善效果不充分，高于200ppm時，樹脂熔融時的著色加劇。
本發(fā)明得到的乙烯-乙烯醇共聚物的適宜的熔體流動速率(MFR)(在190℃、2160g載荷下測定；其中，熔點在190℃附近或超過190℃者是在2160g載荷下、熔點以上的多個溫度下測定，在半對數(shù)曲線圖中，以絕對溫度的倒數(shù)作為橫軸，以熔體流動速率作為縱軸(對數(shù))繪成曲線，外推至190℃的值)是0.1-200g/10分，最好是0.2-100g/10分。
另外，將本發(fā)明的由EVOH構成的組合物在氮氣氛中、220℃下加熱處理時，加熱時間為10-100小時的MFR的最大值(在230℃-10.9kg下測定。定義為MFRmax)和未進行該加熱處理的樹脂的MFR(在230℃-10.9kg下測定。定義為MFR0)的關系應滿足下列(1)式。
0.1＜MFRmax/MFR0＜10(1)MFRmax/MFR0的下限在0.5以上更好，最好是在0.7以上。另外，MFRmax/MFR0的上限優(yōu)選的是8以下，最好是5以下。采用這種構成，可以進一步提高本發(fā)明的樹脂組合物的長期運行性改善效果。MFRmax/MFR0不足0.1時，由EVOH的凝膠化而產生的麻點的抑制效果不理想；反之，MFRmax/MFR0高于10時，促進了EVOH的分解以及繼之而引起的凝膠化，長期運行性可能會出現(xiàn)問題。
熱處理是在不銹鋼制的管(內徑2.2cm、長度12.5cm、內容積50cm3)中裝入3-4g樹脂，用氮氣充分置換不銹鋼管內部，然后在220℃下進行。樹脂的MFR是在熔體指數(shù)測定儀中，將樹脂在230℃下加熱6分鐘，然后以10.9kg的載荷進行測定。
在本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物中，還可以摻混聚合度、乙烯含有率和皂化度不同的乙烯-乙烯醇共聚物進行熔融成形。另外，在該樹脂組合物中還可以適量添加其它的各種增塑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、著色劑、紫外線吸收劑、滑爽劑、抗靜電劑、干燥劑、交聯(lián)劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等增強劑。
此外，還可以適量配合該樹脂組合物以外的熱塑性樹脂。所述的熱塑性樹脂可以使用各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與4個碳原子以上的α-烯烴的共聚物、聚烯烴與馬來酸酐的共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者將它們用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的改性聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6/6,6共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚縮醛以及改性聚乙烯醇樹脂等。
使EVOH中含有堿金屬鹽(A)、羧酸(B)、必要時還有磷酸化合物(C)、硼化合物(D)和堿土金屬鹽(E)的方法沒有特別的限制。例如，可以采用在溶解上述化合物的溶液中浸漬EVOH的方法，將EVOH熔化后混合上述化合物的方法，將EVOH溶解在適當溶液中然后混合上述化合物的方法等。
其中，為了更充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果，最好是采用在上述化合物的溶液中浸漬EVOH的方法。這一處理可以采用間歇式或連續(xù)式的任一種方法進行。此時EVOH的形狀可以是粉末、粒狀、球狀、圓柱形、碎屑等任一種形狀。
在含有堿金屬鹽(A)、羧酸(B)、必要時還有磷酸化合物(C)、硼化合物(D)和堿土金屬鹽(E)的溶液中浸漬EVOH時，上述溶液中的堿金屬鹽(A)、羧酸(B))、以及必要時添加的磷酸化合物(C)、硼化合物(D)和堿土金屬鹽(E)各自的濃度沒有特別的限制。溶液的溶劑也沒有特別的限制，從便于操作的角度考慮優(yōu)先選用水溶液。浸漬EVOH時的溶液重量，相對于干燥時的EVOH重量是3倍以上，優(yōu)選的是20倍以上。浸漬時間，根據乙烯-乙烯醇共聚物的形態(tài)，其適宜的范圍有所不同，在1-10mm的碎屑的場合是1小時以上，優(yōu)選的是2小時以上。
在上述各種化合物溶液中的浸漬處理，可以分為多個溶液進行浸漬，也可以一次性處理。其中，從簡化工藝的角度考慮，優(yōu)先選擇在含有堿金屬鹽(A)、羧酸(B)(必要時還有磷酸化合物(C)、硼化合物(D)和堿土金屬鹽(E))的溶液中進行處理。按上面所述在溶液中浸漬處理時，最后進行干燥，可以得到所要求的乙烯-乙烯醇共聚物組合物。
所得到的本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物可以采用熔融成形制成薄膜、薄板、容器、管、纖維等各種成形體。這些成形物為了再使用的目的也可以粉碎后再次成形。另外，還可以對薄膜、薄板、纖維等進行單向拉伸或雙向拉伸。熔融成形法可以采用擠出成形、吹脹擠出、吹塑成形、熔融紡絲、注塑成形等。熔融溫度根據該共聚物的熔點而有所不同，一般是150-270℃。
本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物，除了制造以上述樹脂組合物為單一層的樹脂成形物外，還可以用來制造以本發(fā)明的組合物薄膜、薄板等成形物為至少一層的多層結構體。設本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物為E，粘結性樹脂為Ad，熱塑性樹脂為T，該多層結構體的層結構可以是E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等，但不限于這些。各層可以是單層，也可以是多層。
制造上述多層結構體的方法沒有特別的限制，例如可以采用下述方法將熱塑性樹脂熔融擠出成為該成形物(薄膜、薄板等)的方法；將該樹脂組合物與其它熱塑性樹脂共擠出的方法；將熱塑性樹脂與由EVOH構成的樹脂組合物共注塑的方法；此外，使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯類化合物等公知的粘結劑將由本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物得到的成形物與其它基材的薄膜、薄板疊層的方法等。其中，優(yōu)先選用與其它熱塑性樹脂共擠出的方法。本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物具有非常好的層間粘接性，因此適合用于共擠出成形用樹脂組合物以及使用該組合物的共擠出多層結構體。
所使用的熱塑性樹脂可以舉出直鏈低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物(4-20個碳原子的α-烯烴)、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯彈性體、尼龍-6、尼龍-6,6等聚酰胺樹脂；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸樹脂、乙烯基酯類樹脂、聚氨酯彈性體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，優(yōu)先選用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。
將本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物與熱塑性樹脂疊層時，有時使用粘結性樹脂，在這種場合，粘結性樹脂優(yōu)先選用由羧酸改性聚烯烴構成的粘結性樹脂。所述的羧酸改性聚烯烴可以采用使烯烴類聚合物與乙烯性不飽和羧酸或其酸酐化學結合(例如加成反應、接枝反應)得到的含有羧基的改性烯烴聚合物。所述的烯烴聚合物是指聚乙烯(低壓、中壓、高壓)、直鏈低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴，烯烴和可以與該烯烴共聚的共聚用單體(乙烯基酯、不飽和羧酸酯等)的共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中，優(yōu)先選用直鏈低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量為5-55％(重量))、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含量為8-35％(重量))，特別優(yōu)先選用直鏈低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物。所述的乙烯性不飽和羧酸或其酸酐可以舉出乙烯性不飽和一元羧酸、其酯、乙烯性不飽和二羧酸、其一酯或二酯、其酸酐，其中優(yōu)先選用乙烯性不飽和二羧酸酐。具體地可以舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸一甲基酯、馬來酸一乙基酯、馬來酸二乙基酯、富馬酸一甲基酯等，特別優(yōu)先選用馬來酸酐。
乙烯性不飽和羧酸或其酸酐在烯烴聚合物上的加成量或接枝量(改性度)，相對于烯烴類聚合物是0.0001-15％(重量)，優(yōu)選的是0.001-10％(重量)。乙烯性不飽和羧酸或其酸酐與烯烴類聚合物的加成反應及接枝反應例如可以在溶劑(二甲苯等)、催化劑(過氧化物等)存在下采用自由基聚合法進行。這樣得到的羧酸改性聚烯烴的在190℃下測定的溶體流動速率(MFR)在0.2-30g/10分為宜，優(yōu)選的是0.5-10g/10分。這些粘結性樹脂可以單獨使用，也可以將二層以上混合使用。
在這些粘結性樹脂中，以往由于與EVOH的粘結性不足而不能用于與EVOH的多層結構體、特別是共擠出多層結構體的尼龍用粘接性樹脂，現(xiàn)在可以用于與EVOH的多層結構體，因此本發(fā)明的的意義非常大。通過研制由這樣的EVOH構成的樹脂組合物，擴大了可以用于與EVOH的共擠出成形的粘結性樹脂的選擇范圍。另外，本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物顯示出與以往的EVOH用粘結性樹脂具有極高的粘結能。因此，在不損害成形物性能的范圍內，與以往相比可以減小粘結性樹脂層的厚度，在這方面本發(fā)明也具有很大的意義。
本發(fā)明的組合物與熱塑性樹脂的共擠出方法，可以采用多歧管合流方式T型模頭法、供料頭合流方式T型模頭法和吹脹法中的任一種。
這樣得到的共擠出多層結構體，經過二次加工可以得到各種成形品(薄膜、薄板、管子、瓶子等)，例如(1)將多層結構體(薄板或薄膜)單向或雙向拉伸，或者雙向拉伸后熱處理，得到多層共拉伸薄板或薄膜；(2)將多層結構體(薄板或薄膜)壓延，得到多層壓延薄板或薄膜；(3)將多層結構體(薄板或薄膜)進行真空成形、加壓成形、真空加壓成形、等溫成形加工，得到多層盤杯狀容器；(4)由多層結構體(管等)經過拉坯吹塑成形等，得到瓶、杯狀容器。二次加工方法沒有特別的限制，也可以采用上述以外的公知的二次加工方法(吹塑成形等)。
這樣得到的共擠出多層結構體和共注塑多層結構體，具有低臭性，魚眼較少，透明性好，條斑較少，因此適合用來作為食品容器的材料，例如深拉延容器、杯狀容器、瓶等的材料。
實施例下面通過實施例更詳細在說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。下文中的“％”和“份”如果沒有特別的說明，是指重量。另外，水全部使用離子交換水。
(1)堿金屬鹽(A)和堿土金屬鹽(E)的定量(Na、K、Mg離子的定量)將10g試樣的干燥料屑放入0.01N的鹽酸水溶液50ml中，在95℃下攪拌6小時。使用離子色譜對攪拌后的水溶液進行定量分析，確定Na離子、K離子和Mg離子的量。柱使用(株)橫河電機制造的ICS-C25，洗提液為含有5.0mM的酒石酸和1.0mM的2,6-吡啶二羧酸的水溶液。另外，定量時分別使用由氯化鈉水溶液、氯化鉀水溶液和氯化鎂水溶液得到的校正曲線。由所得到的Na離子、K離子和Mg離子的量得到干燥料屑中的堿金屬鹽(A)和堿土金屬鹽(E)的量(換算成金屬)。
(2-a)羧酸(B)含量的定量將20g試樣的干燥料屑裝入100ml離子交換水中，在95℃下加熱萃取6小時。以酚酞作為指示劑、用1/50當量的NaOH中和滴定萃取液，確定羧酸(B)的含量。
(2-b)分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比的定量將20g試樣的干燥料屑裝入100ml離子交換水中，在95℃下加熱萃取6小時。用該萃取液，柱使用(株)橫河電機制造的SCS5-252，使用以0.1％的磷酸水溶液作為洗提液的離子色譜，確定各酸及其鹽的含量，求出分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比。
(3)磷酸根離子的定量將10g試樣的干燥料屑放入0.01N的鹽酸水溶液50ml中，在95℃下攪拌6小時。使用離子色譜對攪拌后的水溶液進行定量分析，確定磷酸根離子的量。柱使用(株)橫河電機制造的ICS-A23，洗提液為含有2.5mM的碳酸鈉和1.0mM的碳酸氫鈉的水溶液。定量時，使用由磷酸二氫鈉水溶液得到的校正曲線。由所得到的磷酸根離子的量得到磷酸化合物(C)的含量(換算成磷酸根)。
(4)硼化合物(D)的定量將100g試樣的干燥切片裝入磁性坩堝中，在電爐內使之灰化。將所得灰份溶解在0.01N的硝酸水溶液200ml中，用原子吸光分析進行定量，換算成硼的量得到硼化合物(D)的含量。
(5)粘結性采用共擠出成形得到3種5層薄膜的制膜，制膜后立即在20℃-65％RH條件下、使用自動繪圖儀(拉伸速度250mm/分)測定乙烯-乙烯醇共聚物/粘結性樹脂間的T型剝離強度。按下面所述評價剝離強度值。
A:1000g/15mm以上B:1000-700g/15mmC:700-400g/15mmD:400g/低于15mm
(6)單層制膜試驗(6-a)麻點產生使用試樣切片進行EVOH的單層制膜，數(shù)出1小時后薄膜的凝膠狀麻點(肉眼可以識別的約100μm以上的麻點)，換算成每1.0m2的數(shù)值，根據麻點的個數(shù)按以下所述進行評價。
A低于20個B:20-40個C:40-60個D:60個以上(6-b)長期運行性使用試樣切片進行EVOH的單層制膜，數(shù)出8小時后薄膜的凝膠狀麻點(肉眼可以識別的約100μm以上的麻點)，換算成每1.0m2的數(shù)值，根據麻點的個數(shù)按以下所述進行評價。
A低于20個B:20-40個C:40-60個D:60個以上(6-c)模頭內附著量使用試樣切片進行EVOH單層制膜8小時后，用1小時時間用MI=1的LDPE置換出擠出機內的EVOH樹脂，然后測定附著在模頭內部的EVOH熱劣化樹脂的重量，根據其重量按下面所述進行評價。
A低于1gB:1-5gC:5-10gD:10g以上(7)耐著色性將8g試樣的干燥切片夾在加熱至230℃的熱板(振動式臺式試驗壓力機YS-5)之間，熱板之間的間隙保持在5mm，加熱10分鐘，肉眼觀察著色度，按下面所述進行評價。
A未著色B輕微變黃
C變黃D嚴重著色(8)回收性將制膜的EVOH單層薄膜(制膜開始后2小時內的制膜品)粉碎，將其熔化，再次制成粒料(溫度為220℃)，使用該粒料再次進行單層制膜。
(8-a)耐著色性將薄膜卷取到紙管上，按以下所述用肉眼判定薄膜端面的著色度。
A未著色B輕微變黃C變黃D強烈著色(8-b)麻點產生進行單層制膜，數(shù)出1小時后薄膜的凝膠狀麻點(肉眼可以識別的約100μm以上的麻點)，換算成每1.0m2的數(shù)值，根據麻點的個數(shù)按以下所述進行評價。
A低于20個B:20-40個C:40-60個D:60個以上(9)特性粘度精確稱量0.20g由EVOH構成的樹脂組合物的試樣切片，在60℃下將其加熱熔解于含水苯酚(水/苯酚=15/85％(重量))40ml中3-4小時，在30℃下用奧氏粘度計測定(t0=90秒)，按照下式求出特性粘度[η]。=(2×(ηsp-lnηrel))1/2/C(1/g)ηsp=t/t0-1 (specific viscosity)ηrel=t/t0 ((relative viscosity)C:EVOH濃度(g/l)·t0空白試樣(含水苯酚)通過粘粘度計的時間·t溶解有試樣的苯酚水溶液通過粘度計的時間(10)臭氣性將20g由EVOH構成的樹脂組合物的試樣料屑裝入100ml玻璃制試樣管中，用鋁塞蓋住口部，然后在熱風干燥機內于150℃下加熱90分鐘。從干燥中取出，在室溫下放冷1小時，然后將試樣管振動混合2-3次，取下鋁塞，評價臭氣性。按下面所述的標準評價試樣料屑的臭氣強度。
A不臭B輕微臭味C明顯感覺到臭味D很臭實施例實施例1-1將乙烯含量38％(摩爾)的乙烯-醋酸乙烯共聚物的45％甲醇溶液裝入皂化反應器中，添加氫氧化鈉/甲醇溶液(80g/L)，使之相對于共聚物中的醋酸乙烯成分達到0.4當量，添加甲醇，將共聚物濃度調整為20％。升溫至60℃，向反應器內吹入氮氣，使之反應約4小時，4小時后用醋酸中和，終止反應，由具有圓形開口部的金屬板擠出到水中，切斷后得到直徑約3mm、長度約5mm的料屑。將所得料屑用離心分離機脫液，再添加大量的水，反復進行脫液操作。
將所得到的乙烯-乙烯醇共聚物的含水料屑3.5kg在含有乳酸0.03g/L、乳酸鈉2g/L、硼酸0.35g/L的水溶液13L中、25℃下浸漬6小時，浸漬后脫液，使用熱風干燥機在80℃下干燥3小時，接著在107℃下干燥24小時，得到干燥料屑。
所得到的干燥料屑中的羧酸(B)含量是0.33μmol/g、羧酸(B)及其鹽的總含量是24.2μmol/g(其中的分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量為24.2μmol/g)、堿金屬鹽的含量(換算成金屬)是550ppm，硼化合物的含量(換算成硼)是280ppm。另外MFR是1.7g/10分。
使用所得到的干燥料屑，將其成形為LLDPE/粘結性樹脂/乙烯-乙烯醇共聚物/粘結性樹胇/LLDPE的3種5層共擠出薄臘(厚度50/10/10/10/50單位μm)。
其中，LLDPE使用三井化學制造的“ウルトゼックス3520L”{MI=2.1g/10分(210℃、2160g載荷)}，粘結性附脂使用馬來酸酐改性聚乙烯，即三井化學制造的“ァドマ-NF308”{MI=1.7g/10分(190℃、2160g載荷)、尼龍用粘接性樹脂}。乙烯-乙烯醇共聚物、LLDPE和粘結性樹脂的擠出溫度分別是220℃、170℃和 170℃，模頭溫度設定為220℃。各樹脂的擠出機及T型模頭的規(guī)格如下。
LLDPEφ32擠出機GT-32-A型(プラスチック工學研究所制造)粘接性樹脂φ25擠出機P25-18AC(大阪精機制造)EVOHφ20擠出機ラボ機ME型CO-EXT(東洋精機制造)
T型模頭300mm寬3種5層用(プラスチック工學研究所制造)另外，冷卻輥的溫度設定為50℃，拉伸速度設定為4m/分。
制膜后的乙烯-乙烯醇共聚物/粘接性樹脂的粘接性評定結果是A。
使用所得到的干燥料屑進行EVOH的單層制膜，進行麻點產生、長期運行性和模頭附著量的試驗。EVOH單層制膜時使用的螺桿的L/D比是20，壓縮比是4.0。
本試驗中使用的擠出機和T型模頭的規(guī)格如下。
擠出機單螺桿擠出機D20/20(東洋精機制造)T型模頭300mm寬ストレ-トハンガ-タィプ(東洋精機制造)擠出溫度C1/C2/C3/模頭=180/220/220/220℃麻點產生和長期運行性的試驗結果都評定為A，模頭附著量試驗的結果評定為B。
使用所得到的干燥料屑，按上述方法進行耐著色性試驗。耐著色性的試驗結果評定為A。
使用單層制膜試驗中得到的薄膜(制膜開始后2小時內的制膜品)，按上述方法進行回收性(耐著色性和麻點產生)的試驗。試驗結果，對于耐著色性和麻點產生的評價項目回收性都評定為A。
使用所得到的干燥料屑，按上述方法進行臭氣性試驗。臭氣性的試驗結果評定為A。
實施例1-2～1-5、比較例1-1～1-6使用表2中所述的特性粘度的EVOH，按表1中所示改變浸漬EVOH的溶液的組成，除此之外與實施例1-1同樣操作，制成干燥料屑，干燥料屑的組成示于表2中，評價結果示于表3中。
表1處理液(乳酸)
表2樹脂組成(乳酸)
*堿金屬鹽(A)和堿土金屬鹽(E)換算成金屬的值，磷酸化合物(C)換算成磷酸根的值，硼化合物(D)換算成硼的值表3評價結果(乳酸)
實施例2-1將乙烯含量38％(摩爾)的乙烯-醋酸乙烯共聚物的45％甲醇溶液裝入皂化反應器中，添加氫氧化鈉/甲醇溶液(8g/L)，使之相對于共聚物中的醋酸乙烯成分達到0.4當量，添加甲醇，將共聚物濃度調整為20％。升溫至60℃，向反應器內吹入氮氣，使之反應約4小時，4小時后用醋酸中和，終止反應，由具有圓形開口部的金屬板擠出到水中，切斷后得到直徑約3mm、長度約5mm的料屑。將所得料屑用離心分離機脫液，再添加大量的水，重復進行脫液操作。
將所得到的乙烯-乙烯醇共聚物的含水料屑3.5kg在含有醋酸0.20g/L、醋酸鈉1.31g/L、磷酸二氫鉀0.14g/L、硼酸0.35g/L的水溶液13L中、于25℃下浸漬6小時。浸漬后脫液，使用熱風干燥機在80℃下干燥3小時，接著在107℃下干燥24小時，得到干燥料屑。
所得到的干燥料屑中的醋酸的含量是90ppm，堿金屬鹽的含量(換算成金屬)是550ppm，磷酸化合物的含量(換算成磷酸根)是80ppm。另外，MI是2.1g/10分。
使用所得到的干燥料屑，將其成形為LLDPE/粘結性樹脂/乙烯-乙烯醇共聚物組合物/粘結性樹脂/LLDPE的3種5層共擠出薄膜(厚度50/10/10/10/50單位μm)。
其中，LLDPE使用三井化學制造的“ゥルトゼックス3520L”{MI=2.1g/10分(210℃、2160g載荷)}，粘結性樹脂使用馬來酸酐改性聚乙烯，即三井化學制造的“アドマ-NF308”{MI=1.7g/10分(190℃、2160g載荷)、尼龍用粘接性樹脂}。乙烯-乙烯醇共聚物組合物、LLDPE和粘結性樹脂的擠出溫度分別是220℃、170℃和170℃，模頭溫度設定為220℃。各樹脂的擠出機及T型模頭的規(guī)格如下。
LLDPE:φ32擠出機GT-32-A型(プラスチック工學研究所制造)粘接性樹脂φ25擠出機P25-18AC(大阪精機制造)EVOH:φ20擠出機ラボ機ME型CO-EXT(東洋精機制造)T型模頭300mm寬3種5層用(プラスチック工學研究所制造)另外，冷卻輥的溫度設定為50℃，拉伸速度設定為4m/分。
制膜后的乙烯-乙烯醇共聚物組合物/粘接性樹脂間的T型剝離強度評定為A。
使用所得到的干燥料屑進行EVOH的單層制膜，進行麻點產生、長期運行性和模頭附著量的試驗。EVOH單層制膜時使用的螺桿的L/D比是20，壓縮比是4.0。
本試驗中使用的擠出機和T型模頭的規(guī)格如下。
擠出機單螺桿擠出機D20/20(東洋精機制造)T型模頭300mm寬ストレ-トハンガ-タィプ(東洋精機制造)擠出溫度C1/C2/C3/模頭=180/220/220/220℃麻點產生和長期運行性的試驗結果都評定為A，模頭附著量試驗的結果評定為B。
使用所得到的干燥料屑，按上述方法進行耐著色性和臭氣性試驗。耐著色性的試驗結果評定為A，臭氣性的試驗結果評定為C。
使用單層制膜試驗中得到的薄膜(制膜開始后2小時內的制膜品)，按上述方法進行回收性((a)耐著色性和(b)麻點產生)的試驗。試驗結果，對于(a)耐著色性和(b)麻點產生的評價項目回收性都評定為A。
實施例2-2～2-5、比較例2-1～2-7按表4中所示改變皂化、洗凈、脫液后的浸漬乙烯-乙烯醇共聚物的溶液的組成，除此之外與實施例2-1同樣操作，制成干燥料屑。干燥料屑的組成示于表5中，評價結果示于表6中。
表4處理液(醋酸)
表5組成(醋酸)
*1’,*4換算成金屬的值*2換算成磷酸根的值*3換算成硼的值表6評價結果(醋酸)
實施例1-1～1-5和實施例2-1～2-5中得到的本發(fā)明的由EVOH構成的樹脂組合物，粘結性非常好，凝膠·麻點的產生較少，外觀良好，長期運行性和回收性非常好，回收時著色較少。特別是實施例1-1～1-5得到的由EVOH構成的樹脂組合物，分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比在0.1以上，因而具有良好的低臭性。相比之下，堿金屬鹽(A)的含量(換算成金屬)不足500ppm的比較例1-1和1-2，未能得到充分的粘結性。另外，堿金屬鹽(A)的含量(換算成金屬)超過2000ppm的比較例1-3，耐著色性顯著惡化，羧酸(B)的含量超過4.5μmol/g的比較例1-4和1-6，沒有獲得充分的粘結性，羧酸(B)的含量不足0.05μmol/g的比較例1-5，耐著色性較差。
此外，雖然分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比低于0.1也沒關系，但磷酸化合物(C)的含量(換算成磷酸根)不足10ppm的比較例2-1和2-2，耐著色性和回收性顯著惡化。含有硼化合物并且堿金屬鹽(A)含量(換算成金屬)在500ppm以下的比較例2-3，未能獲得足夠的粘結性。不含硼化合物并且堿金屬鹽(A)含量(換算成金屬)低于500ppm的比較例2-4，粘結性的改善效果稍差，此外麻點發(fā)生、長期運行性和模頭附著量的評價項目也較差。堿金屬鹽(A)含量(換算成金屬)超過2000ppm的比較例2-5，耐著色性和回收性顯著低下，長期運行性也不能滿足要求。此外，醋酸含量超過500ppm的比較例2-6，麻點發(fā)生、長期運行性和模頭附著量等幾乎所有評價項目都顯著惡化，粘結性大為降低。另外，醋酸含量低于10ppm的比較例2-7，耐著色性和回收性惡化。
發(fā)明的效果本發(fā)明可以提供粘結性非常好且凝膠麻點產生很少、外觀良好、長期運行性和回收性很好、回收時著色較少的由乙烯-乙烯醇共聚物構成的組合物以及使用該組合物的多層結構體。這樣的樹脂組合物具有極好的層間粘接性，特別適合用于與聚烯烴等基材的共擠出成形。
權利要求
1．由乙烯-乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物，其特征是，含有堿金屬鹽()500-2000ppm(換算成金屬)，并且含有羧酸(B)0.05-4.5μmol/g，分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比是0.1以上。
2．權利要求1所述的樹脂組合物，其中，分子量75以上的羧酸(b1)是羥基羧酸。
3．權利要求1所述的樹脂組合物，其中，分子量75以上的羧酸(b1)是乳酸。
4．權利要求1-3中任一項所述的樹脂組合物，其中，堿金屬鹽(A)的含量(換算成金屬值μmol/g)是羧酸(B)的含量(μmol/g)的10-100倍。
5．由乙烯-乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物，其特征是，含有堿金屬鹽(A)500-2000ppm(換算成金屬)、分子量低于75的羧酸(b2)10-500ppm以及磷酸化合物(C)10-500ppm(換算成磷酸根)。
6．權利要求5所述的樹脂組合物，其中，分子量低于75的羧酸(b2)是醋酸。
7．權利要求5或6所述的樹脂組合物，其中，堿金屬鹽(A)的含量(換算成金屬值ppm)是分子量低于75的羧酸(b2)的含量(ppm)的3-20倍。
8．權利要求1-7中任一項所述的樹脂組合物，其中，含有硼化合物(D)50-2000ppm(換算成硼)。
9．權利要求1-8中任一項所述的樹脂組合物，其中，在氮氣氛中及220℃下加熱處理時，加熱處理時間為10-100小時的MFR(230℃-10.9kg下測定)的最大值(MFRmax)與未進行該加熱處理的樹脂的MFR(230℃-10.9kg下測定，MFR0)的關系滿足下列(1)式。0.1＜MFRmax/MFR0＜10(1)
10．由權利要求1-9中任一項所述的樹脂組合物構成的共擠出成形用樹脂組合物。
11．至少包含一層由權利要求1-10中任一項所述的樹脂組合物構成的層的多層結構體。
全文摘要
本發(fā)明提供了粘結性非常好且凝膠麻點產生很少、外觀良好、長期運行性和回收性很好、回收時著色較少的由乙烯－乙烯醇共聚物構成的樹脂組合物及使用該組合物的多層結構體。該樹脂組合物含有堿金屬鹽(A)500—2000ppm(換算成金屬),并且含有羧酸(B)0.05—4.5μmol/g,分子量75以上的羧酸(b1)及其鹽的含量(μmol/g)與羧酸(B)及其鹽的總含量(μmol/g)之比是0.1以上。
文檔編號C08K5/09GK1281004SQ0012405
公開日2001年1月24日 申請日期2000年7月7日 優(yōu)先權日1999年7月7日
發(fā)明者新留裕之, 豬俁尚清 申請人:可樂麗股份有限公司