專利名稱：用于纖維材料的抗油和抗水整理的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括含氟酯和低聚聚氨酯或聚氨酯的組合物，進一步涉及一種制備這一組合物的水分散體的特別有利的方法以及這一組合物在纖維材料處理中的應(yīng)用。
已經(jīng)知道，可以使用含氟聚合物對纖維材料、特別是片狀功能性織物進行油和水的防護整理。常常使所用的含全氟化基團(RF)的聚合物以水分散體的形式應(yīng)用于織物。這里有用的聚合物包括丙烯酸酯的均聚物或共聚物、含有RF基團的聚氨酯和聚酯。
例如，在美國專利4，742，140、5，725，789和3，491，169中敘述了含RF基團的丙烯酸酯在織物后處理中的應(yīng)用，在美國專利5，019，428中公開了含RF基團的聚氨酯的應(yīng)用，在美國專利3，923，715中公開了含RF基團的酯和無氟乙烯基聚合物的混合物的應(yīng)用，歐洲專利208，421同樣敘述了用于織物的抗油和抗水整理的混合物，WO95／33093涉及了包含含氟化合物和增充劑的織物整理，最后，在美國專利4，264，484和4，401，780中同樣公開了包含含氟組分的混合物及其在片狀織物材料整理中的應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)中的組合物對于織物材料的抗油和抗水整理來說缺乏最理想的性能。首先，許多這類組合物的水分散體的穩(wěn)定性欠佳，這便是它的一個缺點，因為對于織物整理來說，組合物以水分散體的形式使用是技術(shù)上和經(jīng)濟上最好的方法；其次，在許多情況下如有需要只有在織物上加入大量的產(chǎn)品才能達到要求的性能；第三，常常發(fā)現(xiàn)的一個缺點是，整理后織物的性能受摩擦而過度破壞，因為在使用時，即承受機械應(yīng)力下一部分織物表面的整理劑被磨掉，這會對整理效果產(chǎn)生不利的影響。
本發(fā)明的一個目的是提供一種組合物，該組合物賦予纖維材料以高效的抗油和抗水整理性能，該組合物以非常穩(wěn)定的水分散體的形式獲得，它為整理后的纖維材料提供了在使用中最小的后磨損損壞。
通過一種包含組分A和組分B的組合物實現(xiàn)了本目的，組分A是酯或酯的混合物，可通過具有通式(Ⅰ)的二元羧酸或其混合物與具有通式(Ⅱ)～(Ⅺ)的二元醇或其混合物反應(yīng)而獲得。HOOC-(-CHR-)a-COOH (Ⅰ)[RF1-(-CH2-)b-(-X-CH2-)c-]2C(CH2OH)2(Ⅱ)HO-CH2-CRR’-(X-)d-CRR＇-CH2OH (Ⅲ)HO-(-CH2-)e-(-SiR2-O-)f-SiR2-(CH2-)e-OH (Ⅳ)HO-CH2CH2-NR"-CH2CH2OH (Ⅴ)HO-(-CHR-)t-(-CHR-CHR-O-)g-CHR-CHR-OH(Ⅵ)[RF2-(-CHR2-)b1-C(R2)(OH)-CHR2-]2X1(Ⅶ)[RF2-CH=CH-CH2-Y-CH2-C(-R2-)(OH)-CH2-]2X1(Ⅷ)[RF2-CH=CH-CH2-Y-CH2-C(-R2-)(Z)-CH2-]2X1(Ⅸ)[RF2-CH=CH-CH2-X1-CH2-]2C(CH2OH)2(Ⅹ)[RF2-(-CHR2-)b1-C(R2)(Z)-CHR2-]2X1(Ⅺ)條件是至少有一種通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)或通式(Ⅶ)～(Ⅺ)之一的二元醇參加反應(yīng)；組分B為一種低聚聚氨酯或聚氨酯，可通過選自通式(Ⅱ)～(Ⅶ)的二元醇或二元醇的混合物與通式(Ⅷ)的二異氰酸酯或二異氰酸酯的混合物反應(yīng)而獲得。
(HO-CH2)3C-CH2-CH3(Ⅶ)OCN-R-NCO (Ⅷ)其中，所有的R獨立地為氫或者是含1～4個碳原子的烷基。
a為2～10。優(yōu)選2～6，b為1～4，c為0或1，d為0或1，RF1為CF3+(CF2)h1，h1為3～15，優(yōu)選7～11，當(dāng)d是1時，R＇為 CH2 RF1而當(dāng)d是0時，R＇為-X CH2 RF1，e為1～4，f為10～50，g為0～6，
t為0～8，X是-O-，-S-，-NR-或-PR-，優(yōu)選為-S-，R＂是R或-CH2CH2OH，X1是-O-，-S-，-NR2-，-PR2-，-S CH2 S-， S -S(O2)-或-S(O2)-(CH2 S(O2)-優(yōu)選為-S-，Y是-O-，-S-，NR2-或-PR2-，優(yōu)選-O-，Z是 CH2 OCpH2p OCHR-CHR)d1-OH，b1為1～4，優(yōu)選1，c1為0～8，d1為0～8，RF2為CF3-(CF2)h2-h2為3～19，優(yōu)選7～11，e1為0～8，所有的R2獨立地為氫或者為具有1～18個，優(yōu)選2～6或16～18個碳原子的支化或非支化的烷基，p為3～8，u為2～8，R是4～40個碳原子的二價脂基或環(huán)脂基或者是具有如下通式的二價芳基-C6H3(R)-或-C6H3(R)-CH2-C6H3(R)-或-C6H3(R)-CR2-C6H3(R)-其中，C6H3是三價苯基，并且如有必要可使在二元醇和二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的任何異氰酸酯基封閉。
本發(fā)明的組合物對于纖維材料特別是片狀織物材料，例如室內(nèi)裝飾用紡織品的處理是非常有用的。該纖維材料優(yōu)選為包含50～100wt％合成聚合物和0～50wt％天然纖維的片狀織物材料，前者特別是聚酯、聚丙烯腈或聚酰胺及其混合物，后者特別是纖維素纖維。該片狀材料最終獲得了抗油和抗水的性能。使用本發(fā)明組合物的一個特別的優(yōu)點是，經(jīng)過整理的纖維材料在機械磨損下，其抗油和抗水的性能幾乎沒有任何損失。用本發(fā)明的組合物處理還可能使纖維材料具有舒適柔軟的手感并基本上能耐受發(fā)黃。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選以水分散體的形式使用。一個優(yōu)選的實施方案除了組分A和B外還包括水和一種或多種分散劑。它們優(yōu)選包括至少一種非離子型分散劑或非離子型分散劑的混合物。單獨使用時，它們還可能額外包括陰離子、陽離子或兩性分散劑。有時，通過使用非離子型分散劑和陽離子分散劑的混合物可能得到有用的水分散體。
本發(fā)明的組合物至少包括組分A和組分B。
組分A是酯或酯的混合物，可通過使具有通式(Ⅰ)的二元羧酸或其混合物與選自通式(Ⅱ)～(Ⅺ)的二元醇或其混合物反應(yīng)而獲得。HOOC-(-CHR-)a-COOH (Ⅰ)[RF1-(-CH2-)b-(-X-CH2-)c-]2C(CH2OH)2(Ⅱ)HO-CH2-CRR＇-(X-)d-CRR＇-CH2OH (Ⅲ)HO-(-CH2-)e-(-SiR2-O-)f-SiR2-(CH2-)e-OH (Ⅳ)HO-CH2CH2-NR"-CH2CH2OH (Ⅴ)HO-(-CHR-)t-(-CHR-CHR-O-)g-CHR-CHR-OH (Ⅵ)[RF2-(-CHR2-)b1-C(R2)(OH)-CHR2-]2X1(Ⅶ)[RF2-CH=CH-CH2-Y-CH2-C(-R2-)(OH)-CH2-]2X1(Ⅷ)[RF2-CH=CH-CH2-Y-CH2-C(-R2-)(Z)-CH2-]2X1(Ⅸ)[RF2-CH=CH-CH2-X1-CH2-]2C(CH2OH)2(Ⅹ)[RF2-(-CHR2-)b1-C(R2)(Z)-CHR2-]2X1(Ⅺ)應(yīng)當(dāng)理解，采用二元羧酸混合物和／或二元醇混合物提供了組分A，它不是一種單酯而是一種混合酯。通式(Ⅰ)的二元羧酸至少應(yīng)該與通式(Ⅱ)或(Ⅲ)的一種二元醇或者通式(Ⅶ)～(Ⅺ)的一種二元醇反應(yīng)。通式(Ⅳ)、(Ⅴ)和／或(Ⅵ)的二元醇可以另外加入到反應(yīng)中。
用于本發(fā)明目的的二元醇(組分A、組分B)是符合通式(Ⅱ)～(Ⅶ)之一的化合物。只要符合這些通式之一的化合物都是用于本發(fā)明目的的丙二醇，即使它們含有兩個以上的醇羥基，即嚴格地說并不是二元醇。這種二元醇的例子是三乙醇胺(R"=-CH2CH2OH)的通式(Ⅴ))和1，1，1-三甲醇丙烷(通式(Ⅶ))。
可用于制備組分A的二元羧酸包含在上述通式(Ⅰ)范圍內(nèi)。其中a為2～10，優(yōu)選2～6。R是氫或含1～4個碳原子的烷基。采用己二酸(R=H，a=4)作為二元羧酸可以獲得特別好的結(jié)果。
作為初始化合物的用于制備酯(組分A)的二元醇或二元醇的混合物符合一種或多種通式(Ⅱ)～(Ⅺ)。至少應(yīng)該采用通式(Ⅱ)或(Ⅲ)的一種二元醇或者通式(Ⅶ)～(Ⅺ)的一種二元醇。結(jié)果，組分A至少部分由含有全氟化基團RF的一種或多種酯組成。通式(Ⅱ)的二元醇優(yōu)選為這樣的二元醇，其中X是-S-、b=2、c=1和RF1是含有8～10個碳原子的不帶支鏈的全氟烷基。歐洲專利348，350中敘述了一些優(yōu)選二元醇的制備方法。特別可用作組分A的酯可以由己二酸及上述優(yōu)選的通式(Ⅱ)的二元醇制備，特別是如下通式(Ⅱ)的二元醇，即其中b=2、c=1、X=-S-和RF1=CF3-(-CF2-)h1-，其中h1為7～11的獨立混合二元醇。通式(Ⅶ)～(Ⅺ)的優(yōu)選二元醇中，X1是-S-、Y是-O-、Z是-(CH2-)c1-(-OCH2CH2-)b1-OH、b1為1或2、c1為0～8、RF2是含8～12個碳原子的不帶支鏈的全氟烷基、而d1為0～6。特別可用作組分A的酯可以由己二酸和一種或多種上述優(yōu)選的通式(Ⅱ)或通式(Ⅶ)和(Ⅷ)之一的二元醇、或者通式(Ⅶ)和(Ⅷ)二元醇的混合物制備，特別為通式(Ⅶ)或(Ⅷ)的這些二元醇，其中b1=1、X1=-S-、或-NR2-、Y=-O-和RF2=CF3-(-CF2-)h2-，其中h2為7～11的獨立混合二元醇。
通過使己二酸與通式(Ⅱ)和通式(Ⅳ)、(Ⅴ)和／或(Ⅵ)的二元醇的混合物反應(yīng)或者與通式(Ⅶ)和通式(Ⅷ)、(Ⅸ)、(Ⅹ)和／或(Ⅺ)的二元醇的混合物反應(yīng)制備的酯也是非常有用的?？捎米鹘M分A的這些酯和其它酯可以根據(jù)通常所知的化學(xué)方法制備，例如通過二元羧酸與二元醇的酯化或縮合、或者在有機溶劑存在或不存在下，通過酸催化作用與二元醇的酯交換的方法。酮是有用的溶劑。
在通式(Ⅲ)的二元醇中，特別有用的一種是R=H、X=-S-和d=1。此時，R1是-(-CH2-)b-RF1，其中b為1～4、優(yōu)選為1，RF1是含4～16個碳原子、優(yōu)選含8～12碳原子的全氟化線性烷基。其中d=0的通式(Ⅲ)的二元醇也是非常有用的。此時，R1是-X-(-CH2-)b-RF1，X也優(yōu)選為-S-，而b和RF1均如上述定義、只是b優(yōu)選為2。在通式(Ⅳ)的二元醇中，優(yōu)選的一種是e為1～3且所有的R基團均為CH3。其中R=H的通式(Ⅳ)的二元醇較少優(yōu)選；更特別的，在通式(Ⅳ)的-SiR2-單元中，兩個R基團不能同時為氫。在通式(Ⅴ)的二元醇中，二乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺特別有用。
在通式(Ⅵ)的二元醇中，特別有用的一種是在-(CHR)t-單元中所有的R基團都等于氫。在-(-CHR-CHR-O-)g-單元中，優(yōu)選所有的R基團為獨立的氫或CH3。
在通式(Ⅷ)的二元醇中，特別有用的一種是Y=-O-、X1=-S-或-NR2-和RF2是含4～16個碳原子、優(yōu)選含8～12個碳原子的全氟化線性烷基。
在通式(Ⅸ)、(Ⅹ)和(Ⅺ)的二元醇中，優(yōu)選的一種是X1=-S-或-NR2-、b1=1、Z等于-(-CH2)c1-(OCH2CH2-)d1-OH、c1為0～8和d1為0～6。
上述通式(Ⅶ)～(Ⅺ)中，X1=-O-、-S-、-NR2-、-PR2-、(-S-)u、-S-(CH2)b1-S-、-S(O2)-或-S(O2)-(CH2)b1-S(O2)-、優(yōu)選X1=-S-或-NR2-，-S(O2)-是一種砜基，它通過相應(yīng)的硫化物氧化而成。
其中X1為-S-或-(S)u-的通式(Ⅶ)的二元醇可根據(jù)如下一般的方法獲得(Ⅶa)化合物(Ⅶa)與Na2S或Na-(S)u-Na反應(yīng)并從(Ⅶa)中脫除HI形成環(huán)氧化物中間體。兩個這樣的環(huán)氧化物分子與S2-或-(S)u-2-進行開環(huán)反應(yīng)形成通式(Ⅶ)的二元醇。
Z=-(-CH2-)2-(OCHR-CHR-)d1-OH的通式(Ⅺ)的二元醇可由通式(Ⅶ)的二元醇經(jīng)烷氧基化，例如乙氧基化反應(yīng)或相應(yīng)的醚化反應(yīng)制備。
通式(Ⅹ)的二元醇可通過RF2-I與(CH2=CH-CH2-X1-CH2)2C(CH2OH)2反應(yīng)形成(RF2-CH2-CH(I)-CH2-X1-CH2)2C(CH2OH)2獲得。它再與氫氧化鈉反應(yīng)脫除HI生成(RF2-CH=CH-CH2-X1-CH2)2C(CH2OH)2其中，X1優(yōu)選-O-或-S-。
其中X1為NR2或PR2、Y為-O-的通式(Ⅷ)的二元醇可通過烯丙基縮水甘油醚CH2=CHCH2O-CH2-E與H2NR2或H2PR2反應(yīng)生成通式為[CH2=CH-CH2O-CH2-CR2(OH)-CH2-]2NR2-(或PR2代替NR2)的化合物而制備，其中E是由環(huán)氧乙烷(或R2取代的環(huán)氧乙烷)衍生的單價基團。
這些化合物與RF2-I反應(yīng)使C=C雙鍵引入RF2-I，隨后在堿介質(zhì)中脫除HI形成通式(Ⅷ)的化合物。通式(Ⅷ)的二元醇可以通過烷氧基化作用、例如乙氧基化或醚化作用得到通式(Ⅸ)的二元醇，正如上述制備通式(Ⅺ)的二元醇一樣。
很多制備有用二元醇的方法已在美國專利5，693，747中公開。
形成組分A的酯是優(yōu)選含有1～10個衍生自二元羧酸單元或二元醇單元的化合物或化合物的混合物。由于含有大量CF2基團的RF基團的存在，組分A是一種齊聚物或聚合物、或齊聚物或聚合物的混合物。如上面已經(jīng)提及的，根據(jù)酯基數(shù)量的不同，優(yōu)選1-10，組分A另外也可以由一種低聚酯或聚酯、或低聚酯或聚酯的混合物組成。由二元羧酸和二元醇衍生的單元數(shù)目，即酯鍵的數(shù)目，優(yōu)選1-10，可以通過二元羧酸(衍生物)與二元醇反應(yīng)的反應(yīng)條件來控制。例如，通過降低反應(yīng)溫度或改變pH值(用催化劑除去酸)的傳統(tǒng)方式，控制酯化作用或酯交換作用的進行程度。
作為對比，在后面還要更進一步描述，只要因為有大量的氨基甲酸酯鍵存在，組分B就是一種低聚聚氨酯或聚氨酯。也就是說，組分B要求其低聚物或聚合物、或低聚物和聚合物的混合物不僅僅只含有RF基團。
組分A優(yōu)選包括由二元羧酸或二元羧酸混合物與二元醇或二元醇混合物以一定比例反應(yīng)(縮聚)得到的酯，即每摩爾二元羧酸或二元羧酸混合物中-COOH基團中需要使用二元醇或二元醇混合物中0．9-1．1摩爾的醇-OH基團，且這些醇-OH基團的數(shù)量有50-100％來自通式(Ⅱ)和／或通式(Ⅲ)、和／或通式(Ⅶ)-(Ⅺ)中的二醇。當(dāng)組分A通過酯交換作用制備時，同樣優(yōu)選用作起始原料的二元羧酸二酯中的1摩爾酯基，使用0．9-1．1摩爾的醇-OH基團。
本發(fā)明組合物中的組分B是由選自通式(Ⅱ)-(Ⅶ)中的一種二元醇或二元醇混合物與二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物反應(yīng)得到的一種低聚或聚氨酯。通式(Ⅶ)描述了1，1，1-三羥甲基丙烷。上面所說特別適用的，用于制備組分A的這些通式中優(yōu)選的化合物的方法同樣也適用于制備組分B。然而，與制備組分A截然不同的是，在組分B制備的過程中，沒有絕對必要一定要求至少有一種通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)或通式(Ⅶ)-(Ⅺ)中的二元醇參與反應(yīng)。而是優(yōu)選，至少使用通式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅶ)、(Ⅷ)、(Ⅸ)、(Ⅹ)或(Ⅺ)中的任意一種或部分二元醇混合物來制備組分B。
二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物能夠與二元醇或二元醇混合物反應(yīng)形成與通式(Ⅷ)相一致的組分B。
OCN-R-NCO(Ⅷ)其中R是一種含4-40個碳原子的二價脂肪族基團或環(huán)狀脂肪族基團，或是一種通式為-C6H3(R)-或-C6H3(R)-CR2-C6H3(R)-或通式為-C6H3(R)-CH2-C6H3(R)-的二價芳香族基團，其中C6H3由苯衍生的三價基團。三個自由價鍵之一接在R上，R在上面已經(jīng)被定義過，優(yōu)選氫或甲基。另外C6H3上的二個自由價鍵優(yōu)選對位排列，即優(yōu)選異氰酸酯基團對位排列。
脂肪族或環(huán)狀脂肪族的R可以是線性的或支鏈的。制備組分B的有用的二異氰酸酯包括，例如1，6-己二異氰酸酯、三甲基1，6-己二異氰酸酯(混合的異構(gòu)體)、或DDI1410二異氰酸酯(Henkel公司，USA)，DDI1410二異氰酸酯，它是一種在4個環(huán)碳原子每一個上鍵接一個相對長烷基基團的環(huán)己烷衍射物，這些長鏈烷基基團中的其中兩個基團含有一個-NCO末端基。DDI1410二異氰酸酯共有38個碳原子。優(yōu)選使用給定的通式(Ⅷ)的二異氰酸酯，其中R是一種含有4-10個碳原子的開鏈脂肪族、支化或非支化基團，或者是一種含6-40個碳原子的環(huán)狀脂肪族基團，或者是一種具有上述結(jié)構(gòu)的芳香族基團。優(yōu)選的環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯包括未取代的環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、烷基單取代或多取代的環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯且烷烷基取代的環(huán)己烷中的烷基取代基中的兩個末端基為-NCO基團。
特別優(yōu)選的芳香二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯C6H3(CH3)(NCO)2，其中C6H3還是一種由苯衍生的三價基團。甲基和兩個NCO端基的位置自由相對排列。甚至有可能使用混合異構(gòu)體，例如甲苯2，4-二異氰酸酯和甲苯2，6-二異氰酸酯的混合物。進一步優(yōu)選制備組分B的二異氰酸酯是二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯。
按照制備組分A的方法，一種制備組分B的優(yōu)選方法包括使初始組分間發(fā)生等摩爾反應(yīng)或者基本上等摩爾反應(yīng)。因此，在本發(fā)明中組合物的一種優(yōu)選實施方案中，組分B是一種由上面已經(jīng)提到的通式(Ⅱ)-(Ⅶ)中的二元醇或二元醇混合物與二異氰酸酯或通式為(Ⅷ)的二異氰酸酯混合物反應(yīng)得到的低聚聚氨酯或聚氨酯，其中比例為二元醇或二元醇混合物中的摩爾醇基團對應(yīng)二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物中0．9-1．1摩爾的NCO基團。
組分B是一種低聚物或聚合物，不僅僅是因為含有RF基團(RF基團是組分A中必須存在的，與組分A的情況截然相反的是組分B不一定必須遵循這一規(guī)律)。相反，組分B是只有存在大量氨基甲酸乙酯鍵-NH-CO-情況下的一種低聚物或聚合物。組分B中-NH-CO-的平均數(shù)量是5-100／mol，優(yōu)選5-50／mol，組分B中的氨基甲酸酯鍵的數(shù)量可以通過控制制備過程中的條件以傳統(tǒng)的方式進行控制。
如果通過二異氰酸酯與二元醇反應(yīng)得到的低聚或聚氨酯中還含有游離的異氰酸酯基團，例如由于使用了過量摩爾數(shù)的二異氰酸酯，這些NCO基團最好被封端。這種含有封端異氰酸酯基團的氨基甲酸酯對于本發(fā)明中組合物的組分B是非常有用的。NCO基團可以通過使用已知的技術(shù)文獻中的含有酸式氫原子的化合物封端，有用的封端劑的例子有二甲基吡唑、二乙?；簝?nèi)酰胺和取代或非取代酚。特別優(yōu)選的用于本發(fā)明組合物的封端劑是酮肟，特別是丁酮肟、丙酮肟或甲基異丁基酮肟。
為了從二異氰酸酯的一種混合物和／或二元醇的一種混合物制備組分B，可以通過同時使用混合物中所有單獨的化合物完成反應(yīng)。其中例子是，在各個混合物的所有各個化合物同時存在下，單一的二異氰酸酯與二元醇混合物的反應(yīng)、二異氰酸酯混合物與單一的二元醇的反應(yīng)、或二異氰酸酯混合物與二元醇混合物的反應(yīng)。但是制備組分B的一種特別有用的方法是，這一混合牧中的各種組分被依次使用。這可以參照本發(fā)明組合物的一種優(yōu)選實施方案的例子來說明。在這種優(yōu)選的實施方案中，組分B是由通式為(Ⅱ)、(Ⅶ)或(Ⅷ)的二元醇與通式為OCN-R-NCO的二異氰酸酯以一定量反應(yīng)得到的低聚聚氨酯或聚氨酯，其中R是一種含有6-12個碳原子的線性或支鏈亞烷基基團，所說的量是使所得反應(yīng)產(chǎn)物中不含游離的-NCO基團而含有游離的OH基團；然后進一步與含有10-40個碳原子的環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯按一定數(shù)量反應(yīng)，使所得到的反應(yīng)產(chǎn)物含有游離的NCO基團；然后再與通式為(Ⅴ)的一定量的二元醇反應(yīng)，使得到的反應(yīng)產(chǎn)物(組分B)不含游離的NCO基團。這一實施方案是這樣利用二異氰酸酯混合物的，即首先使二元醇與不足量的二異氰酸酯反應(yīng)，然后與另外一種過量的二異氰酸酯反應(yīng)，其后游離的NCO基團再與另外一種二元醇(通式Ⅴ)反應(yīng)。這一優(yōu)選實施方案同樣服從于上述關(guān)于二異氰酸酯和二元醇的優(yōu)選結(jié)構(gòu)的表述。
二異氰酸酯與二元醇反應(yīng)制備組分B可以根據(jù)通常熟知的制備聚氨酯的方法來完成，例如在有機溶劑中的反應(yīng)。就制備組分A來說，有用的溶劑包括反應(yīng)完成后易于通過蒸餾法去除的酮，例如，甲基異丁基酮。溶劑易被去除是個優(yōu)勢，因為有利于本發(fā)明的組合物以無溶劑的水分散體形式被用于處理纖維材料。
歐洲專利EP-A348350中描述了可用作組分B的低聚或聚氨酯，專利EP-A459125中揭示了制備低聚或聚氨酯的一種特別有用的方法。該方法可以用類似的方式用于制備本發(fā)明組合物中的組分B。
曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)(非發(fā)明)以水分散體形式的組合物，其中包括組分A而不包括組分B，確定提供了一定程度的抗水和抗油的性能，但是該性能在各個方面還不能令人滿意。對于包括組分B而不包括組分A的組合物情況也一樣。前者的一個缺點是經(jīng)常很難得到僅含有非離子分散劑的組分A的穩(wěn)定水分散體。然而當(dāng)組分A被用于片狀織物的抗油和／或抗水整理時，非常希望使用組分A的水分散體形式。事實上，有可能得到穩(wěn)定的含有離子型如陽離子分散劑的組分A的水分散體。但是常常出現(xiàn)的一個缺點是經(jīng)整理后的織物受磨損后性能損失有增大的趨勢。原因是磨損也會(機械地)除去織物表面的整理劑，導(dǎo)致織物在使用過程中的抗油／水性能大大降低。另外，組分A的陽離子分散體對于LAD(洗衣店空氣干燥)效果來說并不是最佳的，特別是對于合成纖維織物。非常希望具有優(yōu)良的LAD效果，即洗滌后不需經(jīng)熨燙的織物的洗滌后定型穩(wěn)定性，因為織物洗滌后無需任何熨燙就可利用空氣干燥。當(dāng)織物整理后具有了優(yōu)良的LAD效果，織物在空氣干燥過程中能夠保持其原始形狀。然而，曾經(jīng)確定當(dāng)組分A(不含組分B)的水分散體中只包括非離子型分散劑，即特別是非陽離子分散劑時，它具有優(yōu)良的LAD值。但是這樣的分散劑畢竟只能穩(wěn)定很短的時間。只包括組分B而不含組分A的水分散體的缺點是盡管當(dāng)組分B含有RF基團，即它由通式(Ⅱ)、(Ⅲ)或通式(Ⅶ)-(Ⅺ)中的一種二醇制備時，這些水分散體能夠使織物具有優(yōu)良的抗水性和抗油性，但是卻沒有使整理后的織物具有最佳的LAD性能。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人吃驚的是，組分A和B的混合物能夠消除上述缺點。構(gòu)成本發(fā)明要素的這種混合物提供了組分A和組分B的有益性能，使之能夠維持甚至常常是改進的性能。本發(fā)明的組合物在很多情況下比只含組分A或組分B的任一組合物，能提供更好的結(jié)果，即持久的耐磨損性能、LAD性能以及抗油和抗水性能。
即使本發(fā)明的組合物包括離子型如陽離子分散劑時，它仍能為棉花纖維材料提供非常好的LAD性能和耐磨性能。相反，由合成纖維組成的和由合成纖維／棉共混物組成的織物，當(dāng)存在離子型、特別是陽離子分散劑時，其LAD性能和耐磨性能在所有情況下都不是最佳的。由于這個原因，本發(fā)明組合物的水分散體優(yōu)選不包括離子型分散劑，而只包括非離子型分散劑。這是因為在這種情況下，它們在處理所有類型的纖維材料、不管是棉型還是合成纖維或纖維混合物時，都是非常有用的。通過使用這種非離子型組合物，抗油和抗水性能、LAD性能及耐磨性能即耐磨損效應(yīng)都是非常優(yōu)良的。盡管當(dāng)使用一種陽離子分散劑時，只包括組分A而不包括組分B的水分散體在很多情況下是穩(wěn)定的，但是，已經(jīng)被確認的、令人吃驚的是，同時包括A和B的水分散體即使從特有的非離子型分散體系獲得也具有很高的穩(wěn)定性。當(dāng)分散體系有效果時，它將特別應(yīng)用于下面提出的和權(quán)利要求12中(A和B的共同分散體系)的優(yōu)選方法中。
有用的非離子型分散劑包括，技術(shù)文獻中已知的表面活性化合物，例如乙氧基酚、羧酸等。有用的丙氧基化或乙氧基化／丙氧基化分散劑(嵌段或無規(guī)共聚物)在技術(shù)文獻中已經(jīng)有類似的描述。也有可能使用非離子型分散劑的混合物來替代單一的分散劑。以水分散體形式用于本發(fā)明組合物中的特別有用的分散劑是通式為R1-O-(-CH2CH2O-)H-的乙氧基醇，其中R1是含有6-22個碳原子的線性或支鏈的烷基，n為4-14。
包括另外成分的本發(fā)明中組合物的水分散體，如下面要提到的那些種類，也許是受益于存在離子型表面活性劑化合物的某些組分的原因，或者作為分散劑、或者作為水溶液穩(wěn)定劑。這一例子是本發(fā)明中的組合物，它通過下列步驟制備先僅使用非離子型分散劑制備組分A和B的水分散體；然后加入含有RF基團的丙烯酸酯聚合物的水分散體。這種RF丙烯酸酯水分散體可以是市場上買得到的產(chǎn)品，通常是使用陽離子分散劑制備的。有用的水溶液穩(wěn)定劑是兩性分散劑，如胺氧化物或吡唑啉三甲胺乙內(nèi)酯。當(dāng)完全使用離子型分散劑制備本發(fā)明組合物的水分散體時，它們僅僅是在得到穩(wěn)定的非離子分散體之后被加入，而不是在組分A和B的分散體的生產(chǎn)過程中被加入。
本發(fā)明的組合物中，除了優(yōu)選的非離子分散劑外，也含有陽離子分散劑，例如由于后續(xù)要添加一種預(yù)制的陽離子RF-丙烯酸酯分散體，陽離子分散體的數(shù)量應(yīng)該降低到最少，目的是使LAD性能和耐磨損性能不受損失。特別當(dāng)組分B是一種含有非氟化基團(RF基團)的低聚或聚氨酯時，其后續(xù)加入的一種含RF基團的丙烯酸聚合物的水分散體的加入量是能夠被估計的。在這種情況下，加入一種RF-丙烯酸酯聚合物分散體可能是有利的。這將提高本發(fā)明組合物的氟含量，因此也提高了抗油／水的性能。
本發(fā)明中不是以水分散體形式的組合物也可以通過組分A和B和任選另外組分的簡單混合來制備。
本發(fā)明組合物的水分散體可以根據(jù)多種方法來制備。
一種可能性是分別制備只包括組分A而不包括組分B的第一類水分散體，和只包括組分B而不包括組分A的第二類水分散體，然后將第一類水分散體和第二類水分散體混合。第一類分散體和第二類分散體都可以分別包括另外的組分，例如，下面要進一步描述的組分C或D，1，2-丙二醇和／或一種手感柔軟劑和／或纖維素交聯(lián)劑或者另外含RF的酯或氨基甲酸酯。由于上面提到的原因，優(yōu)選第一類水分散體和第二類水分散體兩者都不含離子型分散劑，特別是陽離子分散劑。但是在個別情況下，兩者中的任何一個可以含有少量的上面曾提到的那種水溶液穩(wěn)定劑。然而，水溶液穩(wěn)定劑和／或另外組分也可以在第一類水分散體和第二類水分散體混合以后再加入。僅在后續(xù)步驟中加入到包括A和B的預(yù)制分散體中的那些組分，也可以是上面曾提到的種類。當(dāng)使用這種制備方法時，對于由兩種獨立的分散體混合后產(chǎn)生的分散體包括組分C時是特別有利的。這種組分C的添加方法包括將C加入到第一類水分散體或第二類水分散體中，或優(yōu)選只加入到混合產(chǎn)生的預(yù)制分散體中。組分C是一種丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物或共聚物，其含有一種或多種全氟化基團RF1或RF2且在下面將進一步描述。它可以以純聚合物的形式加入，但是優(yōu)選使用RF丙烯酸聚合物的預(yù)制水分散體。當(dāng)組分A和B分別被分散時，優(yōu)選本發(fā)明組合物另外包括一種RF-丙烯酸聚合物的原因在于，已經(jīng)確定，當(dāng)使用非離子型分散劑時，只包括組分A而不包括組分B的水分散體是非常不穩(wěn)定的。當(dāng)這類組分A的分散體與類似的僅組分B的非離子分散體相混合時，當(dāng)組分B中包含全氟化RF基團時，得到的組合物同樣是非常不穩(wěn)定的。但是，當(dāng)(組分)B的非離子分散體中不包含全氟化基團RF時，那么所得到的同時含有A和B的分散體的穩(wěn)定性基本上是增加的。當(dāng)使用組分A的分散體和組分B的分散體分別制備后再混合這一生產(chǎn)方法時，當(dāng)組分B是一種不含RF的低聚或聚氨酯時，在某些情況下對于穩(wěn)定性同樣是有利的。這種不含RF的氨基甲酸酯可以通過通式為(Ⅷ)的二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物與通式為(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)，而非通式(Ⅱ)、或(Ⅲ)或(Ⅶ)～(Ⅺ)的二元醇或二元醇混合物反應(yīng)制備。然而，為了使這類包括無RF的組分B的分散體提供最佳的抗油和水的性能，優(yōu)選通過加入組分C來提高分散體中氟含量。因此這樣得到的組合物也改進了其水分散體形式的穩(wěn)定性。
盡管前面提到的分別分散組分A和組分B的方法給本發(fā)明中的組合物提供了很好的品質(zhì)，一種優(yōu)選的制備本發(fā)明中水分散體形式組合物的方法包括制備一種組分A和B的混合物，該混合物任選另外包括有機溶劑和／或組分D；使用非離子分散劑或分散劑混合物、而不使用陰離子或陽離子分散劑使這種混合物分散到水中；然后任選地去除有機溶劑和任選的加入另外組分。
已經(jīng)確定，通過這種共分散方法制備的本發(fā)明中水分散體形式的組合物，常常比A和B分別分散得到的組合物有所改進。這種改進特別表現(xiàn)在，進一步減少了因磨損而降低性能的趨勢和進一步改善了LAD性能。分別分散和共分散之間存在差別的原因還不清楚，原因可能是用于分別分散方法中的組分A的非離子分散體，并不具有特別高的穩(wěn)定性，而分別分散中組分A的非離子分散體在優(yōu)選的共分散方法中是從來都不存在的。因此有可能共分散方法賦予分散相以不同的特性，且這種特性對被整理的織物具有改善性能的效應(yīng)。所以，制備本發(fā)明組合物的優(yōu)選方法是上面和權(quán)利要求12中所提到的方法，本發(fā)明中的組合物是水分散體的形式，優(yōu)選通過這種方法得到的那些水分散體形式的組合物。
這種優(yōu)選的共分散的方法同樣優(yōu)選不使用離子型的、特別不用陽離子型的分散劑，而是只使用非離子分散劑來完成。分散劑可以在分散前加到組分A和B的混合物中，以便這種含有分散劑的混合物被分散到純水中。但是，也有可能，且常常是有利的是，在分散前將分散劑加到水中，然后在攪拌下使不含分散劑的組分A和B的混合物加入含分散劑的水中。也有可能使用一種非離子分散劑混合物來替代單一非離子分散劑。分散過程可以根據(jù)已知的方法通過在室溫或升溫下攪拌然后均化而完成。組分A和B的混合物及水兩者均可以含有另外的組分，例如分別分散方法中，在分散步驟之前，前面已提到的那些組分。也可能在組分A和B的混合物中另外包括A和B都能溶解的有機溶劑，例如低分子量的脂肪族酮。使用有機溶劑能夠有助于處理A和B的混合物。任何一種存在的有機溶劑優(yōu)選在混合物分散到水中后再被除去，例如通過蒸餾方法(除去)。如果希望得到本發(fā)明中的組合物，除了組合A和B及分散劑外，還包括另外組分，這些組分可以被加到A和B的混合物中或水中，且并不限制在分散步驟之前加入。也可能僅在A和B混合物已經(jīng)被分散后加入一種或多種另外的組分。
優(yōu)選的共分散方法通過使用上面已經(jīng)描述的那種非離子分散劑同樣有利于分散過程的實現(xiàn)，即通式為R1-O-(-CH2CH2O-)n-H的乙氧基醇。可以使用這種醇的純凈物，或這種醇的混合物，R1如上所示，是含6-22個碳原子的線性或支鏈烷基，n為4-40。然而，上述其他種類的非離子分散劑也是很適用的。
本發(fā)明中的組合物包括一定量的組分A和組分B，A和B的重量比有利范圍是1∶10到5∶1。優(yōu)選給定的比例范圍是1∶1到5∶1。因此對于優(yōu)選的共分散方法中，被分散的組分A和B的混合物優(yōu)選包括上述比例的這的兩種組分。本發(fā)明水分散體形式的組合物進一步包括優(yōu)選10-50wt％的組分A和B總重量，特別包括10-35wt％。它是指不含有機溶劑的分散體的總重量，即曾經(jīng)存在的所有有機溶劑被除去后分散體的重量?？紤]到性能和經(jīng)濟因素，給定范圍為10-35％時構(gòu)成了最佳范圍。在個別情況下，檢測結(jié)果低于10wt％組分A和B總重量時，不能保證被整理織物的抗油／水性能達到要求的水平。檢測結(jié)果高于50wt％時，其性能并沒有相應(yīng)提高，但是卻增加了組合物的成本。
本發(fā)明中組合物，除了組分A和B外，可以包括另外的組分。這種組分的例子是織物整理業(yè)中通用的手感柔軟劑、纖維素交聯(lián)劑和阻燃劑。本發(fā)明中的組合物，除了組分A和B外，優(yōu)選包括另外的一種或多種下面將描述的組分C和D、和1，2-丙二醇。1，2-丙二醇可以用作水分散體或水溶液的穩(wěn)定劑。如果本發(fā)明組合物的水分散體除了A和B外，要包括另外的組分，該組分可以在分散步驟之前或之后加入。在前面提到的組分A和組分B單獨分散的情況下，有可能在它們分散前將這種另外組分或者加入到組分A或者加入到組分B中，或者加入到獨立制備的任一種組分A和組分B的水分散體中。也有可能在分別制備的A和B分散體混合以后，再加入這些其他組分。在分別制備組分A和組分B的一種水分散體的情況下，當(dāng)兩種分散體混合后再加入另外組分常常是有利的。不過，如果使用組分D，對于單獨制備的組分B的分散體中已經(jīng)包括了組分D的情況可能會更有利。在優(yōu)選的組分A和組分B的共分散方法中，在分散步驟前，組分A和B的混合物中除了組分D和有機溶劑外，不包括任何其他組分的情況是有利的。在這種情況下，分散劑或分散劑混合物加入到水中，并與含有組分A和B及組分D和有機溶劑的混合物一起攪拌。優(yōu)選，直到這種混合物已經(jīng)完全被分散后，再加入另外的組分。
組分C是含有一種或多種全氟化RF1和／或RF1基團的丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物，其中RF1、RF2與上面定義的相同，優(yōu)選組分C為含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作為單體結(jié)構(gòu)單元的一種聚合物，且在這種酯的醇組分中存在RF基團。優(yōu)選這些均聚物或共聚物含有由通式CH2=C(R5)-COO-R3-RF的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，其中RF是RF1或RF2、R5是氫或甲基、RF如上面定義和權(quán)利要求1中的定義、R3是含2-4個碳原子的脂肪族線性二價基團。共聚物C，除了這里提及的單體構(gòu)成外，還包括其他單體構(gòu)成。優(yōu)選其他的共聚單體是氯乙烯、1，1-二氯乙烯和無氟丙烯酸酯或無氟甲基丙烯酸酯，特別是在醇組分中含4-22個碳原子的酯。有用的RF聚合物，除了上面提到的那些外，還有那些介于丙烯酸基團和RF基團之間的，另外還包括二價官能團如-O-、-S-、-NH-或NR2。這類聚合物例如已在歐洲專利EP-A190993中描述。提及的這類丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物或共聚物通常可以通過已知的方法制備，例如通過自由基引發(fā)相關(guān)單體的均聚或共聚作用。用作組分C的RF-丙烯酸聚合物已在文獻中描述，如EP-A234724、EP-A190993、US-A3893984、US-A3808251和US-A3491169。
組分D是一種其NCO基團被封端的二異氰酸酯或聚二異氰酸酯。已經(jīng)知道可以用這種封端的多官能團二異氰酸酯作織物整理的增充劑(extender)。使用這些與含氟聚合物混合的增充劑，能夠提高抗油和水性能及其持久性。
制備組分D的有用的二異氰酸酯與上面描述過的組分B制備過程中的二異氰酸酯相同。有用的聚異氰酸酯，即含有兩個以上NCO基團的化合物，不同于已提及的其中一個或多個C-H鍵被C-N=C=O鍵取代的二異氰酸酯。這些被C-N=C=O取代的C-H鍵可以是脂肪族或芳香族C-H鍵。
有用的-NCO基團的封端劑與上面已提及的組分B中的相同。組分D中的異氰酸酯基團優(yōu)選被酮肟封端，例如被丁酮肟封端。優(yōu)選完全封端，以便組分D中檢測不到游離的異氰酸酯基團。
歐洲專利申請No．98124501．2(提交日期1998年12月22日)及專利EP-A196309、EP-A537578和EP-A872503中已描述了用作組分D的增充劑產(chǎn)品。
用作組分D的含封端異氰酸酯基團的二異氰酸酯或聚異氰酸酯也可以是聚合物，特別是含封端異氰酸酯基團的聚氨酯。這類聚氨酯可通過如下方法獲得，即多官能團異氰酸酯與多元醇在異氰酸酯基團過量于羥基基團的情況下發(fā)生反應(yīng)，然后使殘留在聚氨酯中游離異氰酸酯基團封端。這種聚氨酯的一個例子是通過使拜爾公司的DESMODUR L75中的游離異氰酸酯基團封閉得到的一種產(chǎn)品。另一個例子是拜爾公司的Baygard EDW，它是一種以芳香二異氰酸酯和1，1，1-三羥甲基丙烷為基礎(chǔ)的聚氨乙酯，其中該異氰酸酯基團被酮肟封端。通過過量的二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯與一、二和三丙二醇反應(yīng)，然后再與1，1，1-三羥甲基丙烷和N-甲基二乙醇胺反應(yīng)，并用丁酮肟封端游離的NCO基團，由此得到的一種聚氨酯也是非常有用的。其他有用的聚氨酯也可以通過上面提到的通式為(Ⅷ)的過量二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物與例如通式為(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)的二元醇或二元醇混合物反應(yīng)后，再封端游離的異氰酸酯基團獲得。
組分D可以以純物質(zhì)形式或水分散體形式加入到易預(yù)制的組分A和B的水分散體中。當(dāng)使用上述共分散組分A和B的方法時，優(yōu)選在分散前將組分D加入到A和B的混合物中。當(dāng)組分A和B的混合物以有機溶劑溶液的形式存在時，使用組分D的有機溶劑溶液形式也是有利的。也有可能通過在已經(jīng)含有組分B的反應(yīng)混合物中直接制備組分D的方法制備本發(fā)明中的組合物。例如，它可以通過如下方法完成通過二異氰酸酯與二元醇在有機溶劑中反應(yīng)生成組分B；然后(制備組分D)再加入二異氰酸酯和二元醇，其中使用過量的二異氰酸酯；最后用酮肟封端所得聚氨酯中游離的NCO基團。在這種方法中，用作制備組分B的第一種二異氰酸酯可能與形成組分D的二異氰酸酯相同或不同。所得到的B和D的有機溶劑溶液接著優(yōu)選與同樣也可以以有機溶劑為溶質(zhì)的組分A混合。A、B和D的混合物加入水中攪拌得到穩(wěn)定的組分A、B和D水分散體，其中水中含有非離子分散劑和能夠通過蒸餾法去除的有機溶劑。隨后，如果需要也可以加入上述其他組分。
本發(fā)明中組合物優(yōu)選以水分散體的形式存在，并優(yōu)選包括下面提及的按所列相對比例存在的組分5wt-50wt％的組分A，特別是5wt-25wt％的組分A3wt-40wt％的組分B，特別是5wt-25wt％的組分B0-30wt％的組分C，特別是3wt-20wt％的組分C0-20wt％的組分D，特別是3wt-15wt％的組分D0．5wt-10wt％的分散劑或分散劑混合物0-20wt％的1，2-丙二醇剩下的是水及其他構(gòu)成。
本發(fā)明中的組合物，特別是以水分散體形式的組合材料物，能為纖維材料，特別是片狀紡織材料如機織物或針織物提供很好的抗油和水的效果。同樣有可能得到既具有優(yōu)良的LAD性能又具有磨損性能幾乎沒有任何下降趨勢的織物。這些織物的抗油和抗水性能在使用時幾乎沒有任何破壞，而現(xiàn)有技術(shù)中的織物在使用中或磨損下常常表現(xiàn)出較差的抗油和抗水性能。可信的解釋是通過機械磨損作用去除了織物表面的一些含氟聚合物。可以用本發(fā)明組合物整理的有利的織物包括用于家具和機動車座的覆蓋織物。本發(fā)明中的組合物可為多種纖維材料組成的織提供有利的整理作用，優(yōu)選的織物含50wt-100wt％的合成聚合物，特別是聚酯、聚丙烯腈和／或聚酰胺；及含有0-50wt％的天然纖維，特別是纖維素。
本發(fā)明組合物的水分散體根據(jù)已知的方法如通過浸軋法可以應(yīng)用于片狀織物材料中。整理水溶液的濃度和整理條件優(yōu)選設(shè)定如下干燥后，以干燥織物的總重量為基礎(chǔ)，氟的重量用百分數(shù)％計算，織物上附著了0．05wt-1．5wt％的氟、優(yōu)選0．1wt-0．9wt％。在傳統(tǒng)方法中浸軋應(yīng)用是在擠壓和干燥步驟之后進行，如在100-200℃擠壓和干燥5-10分鐘。在較高的溫度下，如130℃-180℃，0．5-10分鐘條件下對干燥織物進行其他處理常常是有利的。
本發(fā)明列舉的實施方案將進一步被描述。
實施例1a)組分A的制備在裝有攪拌器、溫度計并用油浴(加熱)的三頸瓶中，使0．5摩爾的(87克)的二甲基己二酸和0．5摩爾(600g)權(quán)利要求1中通式為(Ⅱ)的二元醇(其中X=-S-，c=1，b=2，h多數(shù)為7-11)混合物加熱到100℃，在100℃下攪拌直到所有的固體組分全部被分散。然后加入8．5克70％的甲磺酸水溶液作為酯交換催化劑。當(dāng)混合物被加熱到110℃時，逐漸降低壓力。從形成的甲醇剛剛被蒸餾去除的一刻開始，在150-200毫巴和110℃下，連續(xù)蒸餾5個小時，大約可得到24克的蒸餾物。冷卻得到660克固體產(chǎn)物(組分A)，溶于大約830克的甲基異丁基酮中進行更好的處理。
b)制備組分A的一種非離子分散體實施例1a)中制備的225克65℃溶液在高速攪拌器攪拌下，加入含有306克水、10克乙氧化(10EO)異十三烷基醇和13克1，2-丙二醇的65℃的混合物中。60℃的高壓均化作用得到分散體，在70℃負壓下通過蒸餾去除水分散體中的甲基異丁基酮溶劑。得到的(水)分散體用水稀釋到20wt％的濃度。得到一種淡藍色乳狀分散體(乳液)(“分散體1”)。
實施例2a)組分B的制備使320克(0．267摩爾)的已用于實施例1a的通式為Ⅱ的二元醇、44．5g(0．212摩爾)的三甲基六亞甲基1，6-二異氰酸酯(混合異構(gòu)體)和633克甲基異丁基酮混合攪拌加熱到65℃。
在所有物質(zhì)均溶于溶液中之后，加入0．08克的三乙胺和0．3克二丁基錫二月桂酸酯(二者都是甲基異丁基酮溶液的形式)?；旌衔镌?5℃下一直攪拌到檢測不出NCO基團為止，然后調(diào)整到50℃。在強烈攪拌下，依次加入105克(0．17摩爾)的DDI-1410二異氰酸酯(結(jié)構(gòu)參見描述的內(nèi)容)和13．6克(0．23摩爾)的N-甲基二乙醇胺，并在85℃下攪拌直到異氰酸酯基團不再檢測得到為止。
所得產(chǎn)物用甲基異丁基酮稀釋到36．2wt％活性濃度。
為了制備組分D，在1333克由此制備的聚氨酯溶液中，加入65．1克的丁酮肟和231克的Desmodur L75(拜爾公司的含游離異氰酸酯基團的聚氨酯)。在65℃下攪拌混合物直到檢測不到游離的NCO基團為止。
b)包括組分B和組分D的非離子水分散體的制備由實施例2a制備的含有組分B和組分D的混合物200克，在65℃強烈攪拌下，被加入到含8．8克乙氧化(10EO)異三十二醇和11．8克1，2-丙二醇的268克水的溶液中。用鹽酸將所得混合物的PH值調(diào)節(jié)到2．8，并將分散體在65℃下進行高壓均化。在70℃負壓下(270-350毫巴)去除203克溶劑／水混合物，剩下269克濃度為32．4％的分散體，再用水稀釋到25．2％的濃度，得到一種淡黃色乳狀分散體(“分散體2”)。
實施例3通過使組分A的水分散體與單獨制備的組分B的水分散體混合，制備本發(fā)明的組合物。167．3克由實施例1b制備的水分散體(分散體1)與132．7克由實施例2b制備的水分散體(分散體2)混合得到300克的“分散體3”。
實施例4通過共分散組分A、組分B和組分D的方法制備本發(fā)明的組合物。
權(quán)利要求11中限定的方法用于制備下面的一種水分散體(“分散體4”)一種由實施例1a制備的57．2克酯在72．8克甲基異丁基酮中形成的溶液(溶液的溫度大約是70℃)，與由實施例2a制備的295．5克溶液充分混合。其中第二種溶液大約為65℃，除了含有165．5克甲基異丁基酮外還含有130克由實施例2a反應(yīng)過程形成的產(chǎn)物混合物(含有組分B和D)。
由此制備的組分A、B和D的甲基異丁基酮溶液在充分攪拌下被加入到含15．3克1，2-丙二醇、11．5克乙氧化醇的281克水的溶液中，乙氧化醇與實施例1b和2b中的相同。然后用鹽酸將pH值調(diào)節(jié)到2．7，所得分散體進行高壓均化。蒸餾去除甲基異丁基酮并用水稀釋到濃度為25．5％得到分散體4，一種淡黃色的乳狀分散體。
實施例5a)組分A的制備在裝有攪拌器、溫度計和用油浴(加熱)的三頸瓶中，使0．5摩爾(87克)的二甲基己二酸和0．5摩爾(510克)權(quán)利要求1中通式為(Ⅶ)二元醇(其中X1=-S-，R2=H，h2多數(shù)為7-11)的混合物，加熱到110℃，并在該溫度下攪拌直到所有固體組分全部消失，然后加入8．5克70％的甲磺酸作為酯交換催化劑。該混合物被加熱到110℃，在該溫度下逐漸減壓。甲醇一形成即通過蒸餾除去，蒸餾作用在150-200毫巴、110℃下持續(xù)5個小時，大約可得到24克的蒸餾產(chǎn)物。冷卻得到570克固體產(chǎn)物(組分A)，使該產(chǎn)物溶于約830克的甲基異丁基酮中用于更好地處理。
b)組分A的制備在裝有攪拌器、溫度計和用油浴(加熱)的三頸瓶中，使0．5摩爾(87克)己二酸二甲酯和0．5摩爾(570克)權(quán)利要求1中通式為(Ⅷ)二元醇(其中X1=-O-，Y=-N-C4H9)的混合物加熱到110℃，并在該溫度下攪拌直到所有固體組分全部消失，然后加入50克70％的甲磺酸作為酯交換催化劑。該混合物被加熱到110℃，在該溫度下逐漸減壓。甲醇一形成即通過蒸餾除去，蒸餾作用在150-200毫巴、110℃下持續(xù)5個小時，大約可得到24克的蒸餾產(chǎn)物。冷卻得到630克固體產(chǎn)物(組分A)，使該產(chǎn)物溶于約830克的甲基異丁基酮中用于更好地處理。
c)組分A的非離子水分散體的制備225克由實施例5a制備的65℃的溶液通過高速攪拌器的攪拌下，溶入65℃含有306克水、10克乙氧化(10EO)異三癸基醇、13克1，2-丙二醇混合物中。60℃下通過高壓均化得到分散體，70℃下減壓蒸餾去除甲基異丁基酮溶劑。所得到的分散體用水稀釋到濃度為20wt％重量分數(shù)，得到淡藍色乳狀分散體(乳液)(“分散體5”)。
實施例6a)組分B的制備273克(0．267摩爾)通式為(Ⅶ)、也可用于實施例5a的二元醇，44．5克(0．212摩爾)三甲基六亞甲基1，6-二異氰酸酯(混合異構(gòu)體)和633克甲基異丁基酮混合并在攪拌下加熱到65℃。
當(dāng)所有物質(zhì)溶入溶液中后，加入0．08克的三乙胺和0．3克二丁基錫二月桂酸酯(二者均以甲基異丁基酮溶液形式)。該混合物在85℃下攪拌直到分析檢測不出NCO基團為止，然后調(diào)整到50℃，在劇烈攪拌下依次加入105克(0．17摩爾)的DDI-1410二異氰酸酯(結(jié)構(gòu)式參見文中描述)和13．6克(0．23摩爾)的N-甲基二乙醇胺，在85℃下持續(xù)攪拌直到檢測不出異氰酸酯基團為止。
所得到的產(chǎn)物用甲基異丁基酮稀釋到活性濃度為35．2wt％。
為了制備組分D，將如此制備的1333克聚氨酯溶液加入到含65．1克丁酮肟、231克Desmodur L75(拜爾公司的含游離異氰酸酯基團的聚氨酯)的混合物中，該混合物在60℃下攪拌直到檢測不出游離的NCO基團為止(大約20分鐘)。
b)組分B的制備305克(0．267摩爾)通式為(Ⅷ)、也可用于實施例5b的二元醇，44．5克(0．212摩爾)的三甲基六亞甲基1，6-二異氰酸酯(混合異構(gòu)體)和633克甲基異丁基酮混合并在攪拌下加熱到65℃。
當(dāng)所有物質(zhì)溶入溶液中后，加入0．08克的三乙胺和0．3克二丁基錫二月桂酸酯(二者均以甲基異丁基酮溶液形式)。該混合物在85℃下攪拌直到分析檢測不出NCO基團為止，然后調(diào)整到50℃，在劇烈攪拌下依次加入105克(0．17摩爾)的DDI-1410二異氰酸酯(結(jié)構(gòu)式參見文中描述)和13．6克(0．23摩爾)的N-甲基二乙醇胺，在85℃下持續(xù)攪拌直到不能再檢測到異氰酸酯基團為止。
所得到的產(chǎn)物用甲基異丁基酮稀釋到活性濃度為35．7wt％。
為了制備組分D，將由此制備的1333克聚氨酯溶液加入到含65．1克丁酮肟、231克Desmodur L75(拜爾公司的含游離的異氰酸酯基團的聚氨酯)混合物中，該混合物在60℃下攪拌直到不再能檢測得到游離的NCO基團為止(大約20分鐘)。
c)包括組分B和組分D的非離子水分散體的制備含有B和D組分的由實施例6a制備的200克混合物，在劇烈攪拌、65℃下被加入到含8．8克乙氧化(10EO)異三癸醇、11．8克1，2-丙二醇的268克水的溶液中，用鹽酸將所得混合物的pH值調(diào)節(jié)到2．8，分散體在65℃下高壓均化。在70℃、減壓(270-350毫巴)下去除203克溶劑／水混合物，剩下269克濃度為32．4％的分散體，再用水稀釋到濃度為25．2％，得到淡黃色乳狀分散體(=“分散體6”)。
實施例7通過使組分A的水分散體和單獨制備的組分B的水分散體混合的方法制備本發(fā)明組合物。167．3克由實施例5c制備的水分散體(分散體5)與132．7克由實施例6c制備的水分散體(分散體6)混合得到300克的“分散體7”。
實施例8通過共分散組分A、組分B和組分D制備本發(fā)明組合物。
權(quán)利要求12中限定的方法用于制備水分散體(“分散體8”)如下
由實施例5a制備的130克酯(組分A)在150克甲基異丁基酮中形成的溶液(溶液溫度大約70℃)與實施例6a制備的295．5克溶液充分混合。其中第二種溶液大約為65℃，除了含有165．5克甲基異丁基酮外、還含有130克由實施例6a反應(yīng)過程形成的產(chǎn)物混合物(含有組分B和D)。
由此制備的組分A、B和C的甲基異丁基酮溶液在充分攪拌下，被加入到含有15．3克1，2-丙二醇、11．5克乙氧化醇的281克水的溶液中。乙氧化醇與實施例5c和6c中的相同。然后用鹽酸將pH值調(diào)節(jié)到2．7且所得到的分散體進行高壓均化，蒸餾去除甲基異丁基酮并用水稀釋到濃度為26％，得到分散體8，一種淡黃色乳狀分散體。
整理試驗包括分散體1-8中任一種分散體的水溶液用于處理紡織織物。實施例3和4得到的分散體3和4、及實施例7和8得到的分散體7和8不僅含有組分A而且含有組分B，因而構(gòu)成本發(fā)明中的組合物。實施例1b中的分散體1和實施例2b中的分散體2以及相關(guān)實施例5c和6c中的分散體5和6，通過對比，每一種分散體僅含有組分A和B中的一種，因而它們不是本發(fā)明中的組合物而只是作為比較。通過分別分散組分A和B及混合分別制備的水分散體的方法制備了分散體3和7，而由特別優(yōu)選的共分散法制備了分散體4和8。
用作后道整理的實施例9-16中的水溶液，每中水溶液含有1g／l60％的乙酸、5g／l的潤濕劑(在所有實施例中使用同一潤濕劑，它包括乙氧化物及水的混合物)及下述量的分散體1-8。
實施例9(不屬于本發(fā)明)含有50g／l分散體1的整理水溶液9。
實施例10(不屬于本發(fā)明)含有75．8g／l分散體2的整理水溶液10。
實施例11(屬于本發(fā)明)含有57．6g／l分散體3的整理水溶液11。
實施例12(屬于本發(fā)明)含有50g／l分散體4的整理水溶液12。
實施例13(不屬于本發(fā)明)
含有50g／l分散體5的整理水溶液13。
實施例14(不屬于本發(fā)明)含有75．3g／l分散體6的整理水溶液14。
實施例15(屬于本發(fā)明)含有56．7g／l分散體7的整理水溶液15。
實施例16(屬于本發(fā)明)含有50g／l分散體8的整理水溶液16。
水溶液9-12中包括的一定量分散體1-4之間的區(qū)別是所得水溶液是以這樣的方式制備的，即它們都含有等量的氟(以重量百分數(shù)表示)、即4．55wt％的氟，目的在于使織物抗油和水效果具有更好的可比性。
水溶液13-16中包括的一定量分散體5-8之間的區(qū)別是所得水溶液是以這樣的方式制備的，即它們都含有等量的氟(以重量百分數(shù)表示)、即5．5F／l，目的在于使織物抗油和水效果具有更好的可比性。
水溶液9-16中的每一種水溶液用于整理4種不同類型的織物。它們通過浸軋法得到應(yīng)用，吸液率因織物的不同而不同，然而在水溶液間幾乎沒有任何差別。用重量百分數(shù)表示的(以未整理織物重量為基準(zhǔn))吸液率在擠壓后增大，見下面每一種織物的報告。
浸軋之后，每一種織物樣品在110℃下烘干15分鐘，然后在150℃下處理5分鐘。
四種織物是織物a)100％棉浸軋?zhí)幚砗笪郝?0％織物b)棉／聚丙烯腈／粘膠纖維70∶20∶10吸液率85％織物c)100％聚丙烯腈吸液率100％織物d)聚酯／羊毛70∶30吸液率80％經(jīng)過上面特定整理之后，織物樣品的抗水和抗油性能根據(jù)下面特定的方法來確定。所得織物的抗油性可以分別在其經(jīng)上述處理后(相關(guān)數(shù)據(jù)列在下面表中“原物”標(biāo)記欄中)、其基體經(jīng)來回5次摩擦后及經(jīng)10次來回摩擦后直接確定。摩擦后的抗油性提供了關(guān)于織物被使用后或機械磨損后的抗油性能持久性的信息。采用如AATCC試驗方法8-1996(相對應(yīng)的是ISO105-X12)中所限定的耐摩擦牢度測試儀來實現(xiàn)整理后織物樣品的磨損過程，耐摩擦牢度測試儀上配備砂紙。使用這種儀器，織物樣品來回摩擦5次或10次后，重復(fù)這樣的磨損過程確定抗油性能。
用AATCC試驗方法118-1997(相對應(yīng)的是ISO14419)確定抗油性。這種試驗方法是以整理后的織物對一系列具有不同表面張力的液態(tài)烴的抗?jié)櫇裥阅転榛A(chǔ)的?？褂托Ч脭?shù)字等級表示，數(shù)值越高，抗油性越好。
整理織物的抗水性用AATCC試驗方法22-1996(相對應(yīng)的是ISO4920)中描述的噴淋試驗法來確定?？椢飿悠繁凰畤娏艿慕欉^程可以用視覺估計，最有效的抗水效果相對應(yīng)的值是100，最差抗水效果是0。下面引用的表中報告了每個噴淋試驗的3個數(shù)值，它們分別是三個連續(xù)噴淋試驗(在二個噴淋試驗之間沒有織物的烘干過程)的結(jié)果。
下面表1和表2列出了試驗結(jié)果。
表中表明，本發(fā)明實施例11、12、15和16得到的結(jié)果比實施例9、10、13和14得到的結(jié)果好。
表1
表2
權(quán)利要求
1.包含組分A和組分B的一種組合物，組分A是一種酯或酯的混合物，由通式(Ⅰ)的二元羧酸或其混合物與選自通式(Ⅱ)～(Ⅺ)的二元醇或其混合物反應(yīng)而獲得HOOC CHR COOH (Ⅰ)[RF1 CH2 X-CH2 ]2C(CH2OH)2(Ⅱ)HO-CH2-CRR＇ X CRR＇-CH2OH (Ⅲ)HO CH2 SiR2-O SiR2 CH2 OH(Ⅳ)HO-CH2CH2-NR"-CH2CH2OH(Ⅴ)HO CHR CHR-CHR-O CHR-CHR-OH(Ⅵ)[RF2 CHR2 C(R2)(OH)-CHR2-]2X1(Ⅶ)[RF2-CH=CH-CH2-Y-CH2-C(R2)(OH)-CH2-]2X1(Ⅷ)[RF2-CH=CH-CH2-Y-CH2-C(R2)(Z)-CH2-]2X1(Ⅸ)[RF2-CH=CH-CH2-X1-CH2-]2C(CH2OH)2(Ⅹ)[RF2 CHR2 C(R2)(Z)-CHR2-]2X1(Ⅺ)必須限定的是至少有一種通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)或通式(Ⅶ)～(Ⅺ)之一的二元醇參加反應(yīng)；組分B為一種低聚聚氨酯或聚氨酯，可通過選自通式(Ⅱ)～(Ⅶ)的二元醇或二元醇的混合物與通式(Ⅷ)的二異氰酸酯或二異氰酸酯的混合物反應(yīng)而獲得，(HO-CH2)3C-CH2-CH3(Ⅶ)OCN-R-NCO (Ⅷ)其中，所有的R獨立地為氫或者為含1～4個碳原子的烷基，a為2～10，優(yōu)選2～6，b為1～4，c為0或1，d為0或1，RF1為CF3 CF2 h1為3～15，優(yōu)選7～11，當(dāng)d是1時，R＇為 CH2 RF1而當(dāng)d是0時，R＇為1-X CH2 RF1，e為1～4，f為10～50，g為0～6，t為0～8，X是-O-、-S-、-NR-或-PR-優(yōu)選為-S-，R"是R或-CH2CH2OH，X1是-O-，-S-，-NR2-，-PR2-，-S CH2 S-， S -S(O2)-或-S(O2)-(CH2 S(O2)- 優(yōu)選是-S-，Y是-O-，-S-，-NR2-或-PR2-，優(yōu)選-O-，Z是 CH2 OCpH2p OCHR-CHR OH，b1為1～4，優(yōu)選1，c1為0～8，d1為0～8，RF2是CF3 CF2 h2為3～9，優(yōu)選7～11，e1為0～8，所有的R2獨立地為氫或者為含1～18個，優(yōu)選2～6或16～18個碳原子的帶支鏈或不帶支鏈的烷基，p為3～8，u為2～8，R是含4～40個碳原子的二價脂基或環(huán)脂基或者是具有如下通式的二價芳基-C6H3(R)-或-C6H3(R)-CH2-C6H3(R)-或-C6H3(R)-CR2-C6H3(R)-其中，C6H3是三價苯基，并且如有必要可使在二元醇和二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的任何異氰酸酯基封閉。
2.權(quán)利要求1中的組合物，其中組分A是由二元羧酸或二元羧酸混合物與二元醇或二元醇混合物按比例反應(yīng)而獲得，這一比例為，每1摩爾-COOH基團對應(yīng)使用總的0．9-1．1摩爾的醇OH基團，且50-100％的OH來自通式(Ⅱ)和／或(Ⅲ)和／或通式(Ⅶ)、(Ⅷ)、(Ⅸ)、(Ⅹ)或(Ⅺ)的二元醇。
3.權(quán)利要求1或2中的組合物，其中組分B是由二元醇或二元醇混合物與二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物按比例反應(yīng)獲得，這一比例為每1摩爾的醇OH基團對應(yīng)使用0．9-1．1摩爾-NCO基團，且反應(yīng)后尚存在的任何異氰酸酯基團用酮肟封端，優(yōu)選用丁酮肟、丙酮肟或甲基異丁基酮肟封端。
4.權(quán)利要求1-3中的一項或多項權(quán)利要求的組合物，它是水分散體，除了組分A和B以外它，另外包括分散劑，優(yōu)選非離子分散劑，或分散劑的混合物，優(yōu)選非離子分散劑。
5.權(quán)利要求1-4中的一項或多項權(quán)利要求的組合物，另外包括一種或多種組分C、D和1，2-丙二醇，組分C是含有一種或多種RF1和RF2基團的丙烯酸的或甲基丙烯酸均聚物或共聚物，其中RF1和RF2均如權(quán)利要求1中定義；組分D是二異氰酸酯或聚異氰酸酯，其-NCO基團被封端，優(yōu)選被酮肟封端。
6.權(quán)利要求1-5中的一項或多項權(quán)利要求的組合物，其中當(dāng)組分A是由通式(Ⅱ)-(Ⅵ)的二元醇或二元醇混合物制備時，組分A和組分B的重量比是1∶1-5∶1；當(dāng)組分A是由通式(Ⅶ)-(Ⅺ)的二元醇或二元醇混合物制備時，重量比1∶10-5∶1，優(yōu)選范圍是1∶1-5∶1。
7.權(quán)利要求4-6中的一項或多項權(quán)利要求的組合物，包括5wt-50wt％的組分A，特別是5wt-25wt％3wt-40wt％的組分B，特別是5wt-25wt％0-30wt％的組分C，特別是3wt-20wt％0-20wt％的組分D，特別是3wt-15wt％0．5wt-10wt％的分散劑或分散劑混合物0-20wt％的1，2-丙二醇。
8.權(quán)利要求1-7中的一項或多項權(quán)利要求的組合物，其中組分A是由己二酸與通式(Ⅱ)中的二元醇混合物反應(yīng)獲得的酯，通式(Ⅱ)中b=2，c=1，X=-S-和RF1=CF3-(CF2)h1-，其中混合物中的獨立二元醇的h1為7-11。
9.權(quán)利要求1-7中的一項或多項權(quán)利要求的組合物，其中組分A是由己二酸與通式(Ⅶ)或通式(Ⅷ)中的二元醇或選自通式(Ⅶ)或通式(Ⅷ)中的二元醇的混合物反應(yīng)獲得的酯，其中X1是-S-或-NR2-，b1是1及Y是-O-，RF2=CF3-(CF2)h2-，其中混合物中的獨立二元醇中h2為7-11。
10.權(quán)利要求1-9中的一項或多項權(quán)利要求的組合物，其中組分B是通過如下方法制得的低聚聚氨酯或聚氨酯，即，使通式(Ⅱ)、通式(Ⅶ)或通式(Ⅷ)中的二元醇與通式OCN-R-NCO的二異氰酸酯按一定量反應(yīng)使所得到的反應(yīng)產(chǎn)物沒有游離的-NCO基團，只有游離的OH基團，其中R是一種含6-12個碳原子的線性或支鏈亞烷基基團；然后進一步與含10-40個碳原子的環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯按一定量反應(yīng)，使得到的反應(yīng)產(chǎn)物含有游離的NCO基團；然后再與通式(Ⅴ)的二元醇按一定量反應(yīng)，使得到的反應(yīng)產(chǎn)物(組分B)不含游離的NCO基團。
11.權(quán)利要求4-10中的一項或多項權(quán)利要求的組合物，包括非離子分散劑，該非離子分散劑包含通式為R1-O-(-CH2CH2O-)n-H的乙氧化醇或乙氧化醇混合物，其中R1是含有6-22個碳原子的線性或支鏈烷基基團，且n等于4-40。
12.一種制備權(quán)利要求4-11中的一項或多項權(quán)利要求的組合物的方法，它包括制備組分A和B的混合物、該混合物任選另外包括有機溶劑和／或組分D；使用非離子分散劑或分散劑混合物而不使用陰離子或陽離子分散劑將該混合物分散到水中；然后任選去除有機溶劑和任選添加另外的組分。
13.權(quán)利要求12中的方法，其中該混合物包括一定量的組分A和B，A與B的重量比范圍是1∶10-5∶1，優(yōu)選1∶1-5∶1。
14.權(quán)利要求12或13中的方法，其中該混合物按一定量被分散，以不含有機溶劑的組合物總重量為基礎(chǔ)，該組合物包括10wt-50wt％的、特別是10wt-35wt％的組分A和B的總量。
15.權(quán)利要求12-14中的一項或多項權(quán)利要求的方法，其中使用的非離子分散劑是一種通式為R1-O-(-CH2CH2O-)n-H的乙氧化醇或這種醇的混合物，其中R1和n如權(quán)利要求11中定義。
16.由權(quán)利要求12-15中一項或多項權(quán)利要求的方法獲得的組合物。
17.權(quán)利要求1-11或16中的一項或多項權(quán)利要求的組合物用于處理纖維材料、特別是用于處理片狀紡織材料的應(yīng)用。
18.權(quán)利要求17中的應(yīng)用，其中，纖維材料是50wt-100wt％的合成聚合物，特別是聚酯、聚丙烯腈和／或聚酰胺；及0wt-50wt％的天然纖維，特別是纖維素。
全文摘要
包含一種含全氟代烷基基團的酯和一種同樣含有全氟化烷基基團的低聚聚氨酯或聚氨酯的組合物,該組合物用于片狀紡織材料的抗油和抗水整理。組合物也可以另外包括含有全氟烷基基團及增充劑的丙烯酸聚合物。特別使用該組合物的非離子水分散體得到能在機械磨損后(其性能)幾乎沒有任何損失且具有優(yōu)良LAD效果的紡織品。
文檔編號C08L67/00GK1290780SQ0012906
公開日2001年4月11日 申請日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者F·迪爾施爾, S·呂德曼, E·施德克, H·高根里德, W·阿特納 申請人:西巴特殊化學(xué)品普法希股份有限公司