專利名稱：一種交聯(lián)型粉末橡膠及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及粉末橡膠，更具體地說，本發(fā)明涉及交聯(lián)型的粉末橡膠和這種粉末橡膠的制備方法及用途。
粉末橡膠是指粉末狀的天然橡膠和合成橡膠。粉末橡膠與塊狀或片狀橡膠相比，只是其物理形態(tài)發(fā)生了改變，并不改變其基本化學性質(zhì)。從粉末橡膠的研制初衷來看，人們是希望利用它在加工方面的優(yōu)勢在生產(chǎn)橡膠制品方面來取代傳統(tǒng)的橡膠加工工藝，從而降低加工成本，改善工人的勞動強度和操作環(huán)境。可由于種種原因，以粉末橡膠生產(chǎn)橡膠制品的發(fā)展速度緩慢，根本沒有出現(xiàn)人們所預計的大規(guī)模的代替?zhèn)鹘y(tǒng)橡膠加工工藝的結(jié)果。
由于對粉末橡膠的用途的一些固有的認識，人們得到粉末橡膠往往希望它是不交聯(lián)的，否則將不利于進一步加工成橡膠制品。因而關于交聯(lián)型粉末橡膠的研究開發(fā)很少。但如果從另外一個角度考慮，交聯(lián)的粉末橡膠雖不利于加工橡膠制品，但是它用作塑料增韌劑或是開發(fā)新產(chǎn)品，如新型的全硫化熱塑性彈性體方面有著獨特的優(yōu)勢。交聯(lián)的粉末橡膠由于橡膠的大分子鏈被交聯(lián)點束縛，在達到一定高的交聯(lián)程度后，其粒子基本不再因外力作用而互相粘結(jié)，從而可以保持其原始粒徑。因而在塑料增韌應用中，可以根據(jù)所需增韌的塑料來選用適當種類、適當粒徑范圍的交聯(lián)型的粉末橡膠來增韌，以達到最佳的增韌效果。同樣在制備共混物型全硫化熱塑性彈性體過程中，由于橡膠粒子自身交聯(lián)，互相不可能連成網(wǎng)狀結(jié)構，因而可以很容易地得到塑料包裹橡膠粒子的“海島”型結(jié)構，從而保證了所制得的熱塑性彈性體具有較理想的力學性能。
目前，雖然已有各類粉末橡膠商品出售，但粉末的粒徑都比較大，WidmerH在Rubber Age，1974，106(11)41文章中指出工業(yè)上應用的粉末橡膠一般粒徑在1mm以下，但不會很細。因為，粒徑小于0.5mm的粉末在加工橡膠制品時預混煉能耗高且操作粉塵大，最終會導致膠料離散和分層。對于用作塑料添加劑使用的交聯(lián)型的丁腈粉末橡膠，其粒徑也在毫米級。然而塑料增韌和新型全硫化熱塑性彈性體的制備，都需要較細的橡膠微粒(至少微米以下)來與塑料共混，這樣才能保證兩相間界面粘結(jié)良好，不出現(xiàn)應力缺陷。
要想得到很細的交聯(lián)型粉末橡膠，以橡膠乳液為原料制備是比較理想的。本發(fā)明人于1999年12月3日申請了中國專利99125530.5“全硫化可控粒徑粉末橡膠及其制法和用途”。該專利中，全硫化粉末橡膠是以橡膠乳液為原料，加入或不加入交聯(lián)助劑，經(jīng)過輻照交聯(lián)將橡膠粒徑固定，然后經(jīng)沉淀或噴霧干燥方法得到全硫化粉末橡膠。
本發(fā)明人通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，有一些橡膠乳液在合成的過程中橡膠分子之間會發(fā)生一定的交聯(lián)反應，從而使所得到的橡膠乳液具有一定的交聯(lián)程度。我們稱之為交聯(lián)型橡膠乳液。對于這種交聯(lián)型橡膠乳液，當其自身的交聯(lián)程度較高時，無需進一步輻照交聯(lián)即可經(jīng)噴霧干燥制得粉末橡膠。當然對于同種橡膠而言這種粉末橡膠的交聯(lián)程度要低于經(jīng)輻照得到的全硫化粉末橡膠，我們稱之為交聯(lián)型粉末橡膠。這種交聯(lián)型粉末橡膠可用于塑料增韌和熱塑性彈性體的制備。而且由于不需要輻照硫化，其成本要低于全硫化粉末橡膠。
因此本發(fā)明的目的是提供一種粒徑較細的，無需使用隔離劑的即可自由流動的交聯(lián)型的粉末橡膠。
本發(fā)明的另一目的是提供所述的交聯(lián)型粉末橡膠的制備方法。
本發(fā)明還有一目的是提供所述的交聯(lián)型粉末橡膠在制備增韌塑料和全硫化熱塑性彈性體中的應用。
本發(fā)明的交聯(lián)型粉末橡膠是一種以交聯(lián)型合成橡膠乳液為原料，經(jīng)干燥得到的粉末橡膠。所述的交聯(lián)型粉末橡膠的凝膠含量和溶脹指數(shù)與作為原料的交聯(lián)型合成橡膠乳液的凝膠含量和溶脹指數(shù)是保持一致的，其凝膠含量為80％重量或更高，優(yōu)選為85％重量或更高。采用溶脹指數(shù)表示其交聯(lián)程度，其溶脹指數(shù)不大于15。本發(fā)明的交聯(lián)型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。當然如果需要，本發(fā)明的交聯(lián)型粉末橡膠中也可加入隔離劑，以進一步提高其可流動性和抗粘連性。
本發(fā)明的交聯(lián)型粉末橡膠具有較小的粒徑，平均為50～300nm。
本發(fā)明的交聯(lián)型粉末橡膠中的每個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術的觀察下微粒內(nèi)部沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相現(xiàn)象。
對本發(fā)明的交聯(lián)型粉末橡膠的種類沒有任何限制，它可以是采用各種交聯(lián)型的合成橡膠乳液制得的交聯(lián)型粉末橡膠，例如交聯(lián)型粉末丁苯橡膠、交聯(lián)型粉末羧基丁苯橡膠、交聯(lián)型粉末聚丁二烯橡膠、交聯(lián)型粉末丁腈橡膠、交聯(lián)型粉末羧基丁腈橡膠、交聯(lián)型粉末氯丁橡膠、交聯(lián)型粉末丙烯酸酯橡膠等。
本發(fā)明的交聯(lián)型粉末橡膠的制備方法是以各種交聯(lián)型的合成橡膠乳液為原料，經(jīng)干燥即可得到交聯(lián)型粉末橡膠。干燥過程可以用噴霧干燥法或是沉淀干燥法，優(yōu)選噴霧干燥法。如果用噴霧干燥法，噴霧干燥器的進口溫度可控制在100～200℃，出口溫度控制在20～80℃。
在制備交聯(lián)型粉末橡膠時，所用的交聯(lián)型合成膠乳的種類，可以是各類交聯(lián)型的合成橡膠乳液，要求其凝膠含量大于80％重量，優(yōu)選85％重量以上，溶脹指數(shù)不大于15。交聯(lián)型合成膠乳可以選自交聯(lián)型丁苯橡膠乳液、交聯(lián)型羧基丁苯橡膠乳液、交聯(lián)型聚丁二烯橡膠乳液、交聯(lián)型丁腈橡膠乳液、交聯(lián)型羧基丁腈橡膠乳液、交聯(lián)型氯丁橡膠乳液、交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠乳液。
本發(fā)明的交聯(lián)型粉末橡膠可用于塑料增韌和全硫化熱塑性彈性體的制備。基本制備方法是將本發(fā)明的交聯(lián)型粉末橡膠與塑料按一定比例在常規(guī)的橡塑共混設備上和常規(guī)的工藝條件下混合，如果需要，適量加入各種加工助劑。
在塑料增韌方面，粉末橡膠與塑料之重量比為0.5∶99.5～50∶50，優(yōu)選為5∶95～30∶70。被增韌的塑料可以是聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚砜及其共聚物或共混物等。
在制備全硫化熱塑性彈性體方面，粉末橡膠與塑料之重量比為30∶70～75∶25，優(yōu)選為50∶50～70∶30。所使用的塑料可以是聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚砜及其共聚物或共混物等。
本發(fā)明的交聯(lián)型粉末橡膠，粒徑小且均勻。其制備方法與全硫化粉末橡膠相比，不需輻照過程，成本更低，制備方法更簡單、方便。
下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。本發(fā)明的范圍在權利要求書中提出。
附

圖1為實施例1中所得交聯(lián)型粉末丁苯橡膠的掃描電鏡照片。
在以下實施例中，凝膠含量是按照以下方法測定的準確稱取噴霧干燥得到的交聯(lián)型粉末橡膠約0.1g，用通用的鏡頭紙包好，再包入200目的銅網(wǎng)中，準確稱量，然后將其在甲苯中煮沸，煮沸時間以銅網(wǎng)及包裹物在充分干燥后的質(zhì)量基本恒定為準，一般約為6小時。之后將充分煮沸過的銅網(wǎng)及其包裹物完全干燥，準確稱量。按照以下公式計算凝膠含量
凝膠含量(％)＝[W0-(W1-W2)]/W0×100％式中W0為粉末橡膠樣品重量；W1為煮沸前銅網(wǎng)及其包裹物的重量；W2為煮沸后，經(jīng)充分干燥后的銅網(wǎng)及其包裹物的重量。
溶脹指數(shù)是按照以下方法測定的將交聯(lián)型橡膠乳液干燥成膜(如成膜困難可直接用干燥好的粉末)。將200目銅網(wǎng)作成的小盒(銅網(wǎng)重量為W0)泡入甲苯中，稍微放置，然后撈出迅速稱重記為W1。稱取0.1g左右的膜(或粉末)放入銅網(wǎng)小盒中，將膜和銅網(wǎng)一起泡入甲苯中，放置于陰涼處溶脹24小時后，將銅網(wǎng)連同溶脹好的凝膠小心撈出，快速吸去凝膠表面的溶劑，然后迅速稱重，重量記為W2。將稱重后的銅網(wǎng)及凝膠徹底干燥至重量不再變化，稱重記為W3。溶脹指數(shù)由下式計算溶脹指數(shù)＝(W2-W1)/(W3-W0)實施例1.
固含量為45重量％的市售丁苯膠乳(蘭化膠乳研制中心生產(chǎn)，牌號丁苯-50)，通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃～160℃，出口溫度為40℃～60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁苯粉末橡膠，得到交聯(lián)型丁苯粉末橡膠樣品1，其粒徑約為100nm，凝膠含量為88.9％，溶脹指數(shù)為12.7。
實施例2.
固含量為40重量％的市售聚丁二烯膠乳(吉化合成樹脂廠生產(chǎn)，牌號0700)，通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃～160℃，出口溫度為40℃～60℃，于旋風分離器中收集干燥后的粉末橡膠，得到交聯(lián)型聚丁二烯粉末橡膠樣品2，其粒徑約為280nm。凝膠含量為84.6％，溶脹指數(shù)為13.3。
實施例3將交聯(lián)型丁苯粉末橡膠樣品1(實施例1)和聚丙烯粉料(天津第二石化廠，牌號為3-1型)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))混合，樣品1與聚丙烯的重量比為10/90，抗氧劑用量占粉末橡膠和塑料總重量的0.5％。采用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(機頭溫度)。粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，測試標準及結(jié)果如表1所示。
比較例1將實施例1中的聚丙烯粉料、抗氧劑直接混合后經(jīng)雙螺桿擠出機造粒，其余條件與實施例1相同。力學測試結(jié)果列于表1。
實施例4將透明聚苯乙烯粒料(燕山石化生產(chǎn)，牌號666D)和交聯(lián)型丁苯粉末橡膠樣品1(實施例1)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))混合配料。交聯(lián)型丁苯粉末橡膠與聚苯乙烯的重量比為15∶85，抗氧劑用量占粉末橡膠和塑料總重量的0.5％。采用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、180℃、180℃、180℃、180℃和180℃(機頭溫度)。粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結(jié)果如表1所示。
比較例2將實施例4中的聚苯乙烯粒料直接經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，結(jié)果列于表1。
比較例3將實施例4中的交聯(lián)型丁苯粉末橡膠全部用SBS熱塑性彈性體(燕山石化生產(chǎn)，牌號1401)替代，SBS熱塑性彈性體與聚苯乙烯的重量比為15∶85，其余條件與實施例4相同，力學測試結(jié)果列于表1。
實施例5將聚丙烯粒料(濟南煉油廠生產(chǎn)，牌號T30S)和交聯(lián)型聚丁二烯粉末橡膠樣品2(實施例2)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))混合配料，具體組成為交聯(lián)型聚丁二烯粉末橡膠與聚丙烯的重量比為10∶90，抗氧劑用量占粉末橡膠和塑料總重量的0.5％。采用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(機頭溫度)。粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結(jié)果如表1所示。
比較例4將實施例5中的聚丙烯粒料直接經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，結(jié)果列于表1。
比較例5將實施例5中的交聯(lián)型聚丁二烯粉末橡膠全部用三元乙丙橡膠粒料(杜邦道生產(chǎn)，牌號3745)替代，具體組成為三元乙丙橡膠與聚丙烯的重量比為10∶90。其余條件與實施例1相同，力學測試結(jié)果列于表1。
實施例6將交聯(lián)型丁苯粉末橡膠樣品1(實施例1)和聚丙烯粒料(燕山石化，牌號1300)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))混合，樣品1與聚丙烯的重量比為70/30，抗氧劑用量占粉末橡膠和塑料總重量的0.5％。采用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(機頭溫度)。粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，測試標準及結(jié)果如表2所示。
實施例7將交聯(lián)型丁苯粉末橡膠樣品1(實施例1)和聚丙烯粒料(燕山石化，牌號1300)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))混合，樣品1與聚丙烯的重量比為50∶50，抗氧劑用量占粉末橡膠和塑料總重量的0.5％。采用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(機頭溫度)。粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，測試標準及結(jié)果如表2所示。
表1
表權利要求
1.一種以交聯(lián)型合成橡膠乳液為原料，經(jīng)干燥后得到的無需添加任何隔離劑即可自由流動的交聯(lián)型粉末橡膠。
2.按權利要求1所述的粉末橡膠，其特征是所述的粉末橡膠的粒徑為50～300nm。
3.按權利要求1所述的粉末橡膠，其特征是所述的粉末橡膠的凝膠含量不小于80％重量。
4.按權利要求1所述的粉末橡膠，其特征是所述的粉末橡膠的凝膠含量不小于85％重量。
5.按權利要求1所述的粉末橡膠，其特征是所述的粉末橡膠的溶脹指數(shù)不大于15。
6.按權利要求1所述的粉末橡膠，其特征是所述的粉末橡膠的微粒是均相的。
7.按權利要求1～6所述的粉末橡膠，其特征是，所述的粉末橡膠包括交聯(lián)型粉末丁苯橡膠、交聯(lián)型粉末羧基丁苯橡膠、交聯(lián)型粉末聚丁二烯橡膠、交聯(lián)型粉末丁腈橡膠、交聯(lián)型粉末羧基丁腈橡膠、交聯(lián)型粉末氯丁橡膠、交聯(lián)型粉末丙烯酸酯橡膠。
8.按權利要求1～7之任一項所述的交聯(lián)型粉末橡膠的制備方法，其特征是以交聯(lián)型合成橡膠乳液為原料，經(jīng)干燥得到交聯(lián)型粉末橡膠。
9.按權利要求8所述的方法，其特征是所述的合成橡膠乳液的凝膠含量不小于80％重量。
10.按權利要求8所述的方法，其特征是所述的合成橡膠乳液的凝膠含量不小于85％重量。
11.按權利要求8所述的方法，其特征是所述的合成橡膠乳液的溶脹指數(shù)不大于15。
12.按權利要求8所述的方法，其特征是所述的合成橡膠乳液選自交聯(lián)型丁苯橡膠乳液、交聯(lián)型羧基丁苯橡膠乳液、交聯(lián)型聚丁二烯橡膠乳液、交聯(lián)型丁腈橡膠乳液、交聯(lián)型羧基丁腈橡膠乳液、交聯(lián)型氯丁橡膠乳液、交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠乳液。
13.按權利要求8所述的方法，其特征是所述的干燥是用噴霧干燥器進行噴霧干燥或通過用沉淀干燥法進行。
14.按權利要求13所述的方法，其特征是，使用所述噴霧干燥器進行噴霧干燥時，噴霧干燥器的進口溫度為100～200℃，出口溫度為20～80℃。
15.按權利要求1～7之任一項所述的交聯(lián)型粉末橡膠用于增韌塑料或制備熱塑性彈性體的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種粒徑為50～300nm的交聯(lián)型粉末橡膠及其制備方法及用途。這種交聯(lián)型粉末橡膠是以各種交聯(lián)型的合成橡膠乳液為原料,經(jīng)干燥即可得到交聯(lián)型粉末橡膠。它可與各種塑料組合,極易分散在塑料母體中,制成各種增韌塑料和全硫化熱塑性彈性體。
文檔編號C08L21/00GK1353131SQ0013038
公開日2002年6月12日 申請日期2000年11月3日 優(yōu)先權日2000年11月3日
發(fā)明者劉軼群, 張曉紅, 喬金梁, 高建明, 宋志海, 黃帆 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院