專利名稱：模塑制品的制作方法
本件申請是中國發(fā)明專利申請第96103222.7號的分案申請。
本發(fā)明涉及一種模塑制品，更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有均勻微小氣泡的膨脹模塑制品，該模塑制品是由耐低溫?zé)o鹵素阻燃性聚烯烴基樹脂組合物在膨脹劑的存在下模塑而制得的。
聚烯烴樹脂本身是易燃的，因此為了防止明火等引起的各種火災(zāi)事故必須賦予聚烯烴樹脂阻燃性，并且迄今已提出了各種不同的建議。其中一種建議是通過向聚烯烴樹脂添加有機(jī)鹵化物或有機(jī)鹵化物和三氧化銻從而獲得阻燃性聚烯烴基樹脂組合物。
但是，上述樹脂組合物的問題在于，模塑時(shí)，所說的樹脂組合物會腐蝕模塑機(jī)械。另外，該組合物會因明火而產(chǎn)生大量的煙霧，而這些煙霧是有毒的，腐蝕性的。為了克服這些問題，提出了一種方法，在該方法中，通過將大量的無氯安全性阻燃劑如氫氧化鎂或氫氧化鋁結(jié)合到聚烯烴樹脂中而獲得一種阻燃性聚烯烴基樹脂組合物。該方法在許多公開文獻(xiàn)如JP-A-50-119848、JP-A-53-12943、JP-A-54-77658、JP-A-57-10898、JP-A-60-243155和JP-B-14745中有公開描述。
通過向聚烯烴樹脂中加入大量的金屬氫氧化物而獲得的聚烯烴基樹脂組合物在室溫(正常溫度)下能夠滿足機(jī)械強(qiáng)度的實(shí)際使用水平要求，在溫暖的環(huán)境中使用時(shí)幾乎不會出現(xiàn)問題。但是，由于這種聚烯烴基樹脂組合物處于低溫下使用時(shí)機(jī)械強(qiáng)度，尤其是沖擊強(qiáng)度會大幅度降低，因而就出現(xiàn)了耐低溫性問題。也就是說，聚烯烴基樹脂組合物的問題是，在低溫環(huán)境中會變脆，因此在這樣的環(huán)境中使用是不能接受或不可能的。
在本說明書中術(shù)語“耐低溫性”是指如下特定含義。具有“耐低溫性”的樹脂組合物是指在低溫如低于冰點(diǎn)的溫度下使用時(shí)耐沖擊性如Izod沖擊強(qiáng)度和du Pont沖擊強(qiáng)度幾乎不發(fā)生下降，或者，在脆化試驗(yàn)中呈現(xiàn)足夠低的脆化溫度這樣的樹脂組合物。不耐低溫的材料是脆的，并且不適宜作為用于低溫環(huán)境如寒冷地區(qū)或極其寒冷地區(qū)的材料。
然而，上述所公開的有關(guān)阻燃性聚烯烴基樹脂組合物的文獻(xiàn)均未提出需要提高耐低溫性的問題，自然，這些公開文獻(xiàn)也就根本沒有涉及到耐低溫性問題。聚烯烴基樹脂組合物的性質(zhì)依其中作為阻燃劑所加入的金屬氫氧化物是否進(jìn)行過表面處理而不同。未經(jīng)過表面處理的金屬氫氧化物與聚烯烴樹脂的相容性差，因此不能均勻地分散在樹脂中。結(jié)果是，由其組成的混合物熔體指數(shù)低，由混合物(組合物)制得的模塑制品韌性極差，不耐低溫，阻燃性也不好。此外，當(dāng)金屬氫氧化物不采用氫氧化鋁時(shí)，由其所組成的組合物表面發(fā)白現(xiàn)象嚴(yán)重。
另一方面，經(jīng)過表面處理的金屬氫氧化物不僅與聚烯烴樹脂有著良好的相容性，而且還能夠很好地分散于聚烯烴樹脂中。因此，經(jīng)過表面處理的金屬氫氧化物與聚烯烴樹脂的混合物明顯地提高了熔體指數(shù)，其模塑制品在室溫下具有良好的韌性。另外，當(dāng)選用某些表面處理劑時(shí)，由含有除氫氧化鋁外的經(jīng)過表面處理的金屬氫氧化物與聚烯烴樹脂的混合物所制得的模塑制品明顯地抑制了表面發(fā)白現(xiàn)象。但是，這些組合物的耐低溫性和阻燃性仍然處于較低水平。
此外，膨脹模塑制品的問題是會出現(xiàn)大氣泡，因此很難得到具有均勻微小氣泡的膨脹模塑制品。
JP-A-50-119848公開了一種自分辨(se1f-distinguishing)樹脂組合物，為了易于注塑，該組合物通過向含有氫氧化鎂的自分辨聚烯烴基樹脂組合物中加入進(jìn)作為潤滑劑的帶有8-20個碳原子的脂肪酸鹽和金屬如鋁、鋅、鎂或鈣來提高熔體指數(shù)。但是，JP-A-50-119848絲毫沒有提及氫氧化鎂的表面處理，也未說明有關(guān)自分辨樹脂組合物作為最終產(chǎn)品的耐低溫性問題。實(shí)際上自分辨樹脂組合物的耐低溫水平是非常低的，阻燃性也很差。
JP-A-53-12943公開了一種聚烯烴基阻燃性樹脂組合物，該組合物的阻燃性、韌性和可注塑性比較平衡且良好，該組合物是通過向含有氫氧化鎂的阻燃性聚烯烴基樹脂組合物中加入進(jìn)作為潤滑劑的金屬皂和作為阻燃助劑的有機(jī)羧酸堿金屬鹽而獲得的。但是，JP-A-53-12943未提及有關(guān)氫氧化鎂的表面處理，也未對有關(guān)聚烯烴基阻燃性樹脂組合物的耐低溫性問題和表面發(fā)白現(xiàn)象做任何說明。該樹脂組合物實(shí)際上存在著如下問題，即耐低溫性差，有機(jī)羧酸堿金屬鹽的加入加重了表面發(fā)白現(xiàn)象，由此而獲得的模塑制品表現(xiàn)等級下降。JP-A-53-12943采用ASTMD-256的Izod沖擊強(qiáng)度值評價(jià)韌性。ASTM D-256是一種在23℃±2℃溫度下測定Izod沖擊強(qiáng)度的方法。JP-A-53-12943的阻燃性聚烯烴基樹脂組合物在室溫下具有較高的Izod沖擊強(qiáng)度值，而在低于冰點(diǎn)的溫度下Izod沖擊強(qiáng)度值則非常低。另外，有機(jī)羧酸堿金屬鹽沒有顯示出JP-A-53-13943所述那樣強(qiáng)的阻燃助劑作用。阻燃性聚烯烴基樹脂組合物的熔體張力非常低。結(jié)果是，當(dāng)用樹脂加工機(jī)如擠壓機(jī)加工時(shí)其線料容易斷裂，很難用切粒機(jī)連續(xù)加工。
JP-B-63-14745公開了一種阻燃性熱塑樹脂組合物，該組合物含有作為阻燃劑的表面經(jīng)油酸堿金屬鹽處理的氫氧化鎂和作為阻燃助劑的油酸鎂或油酸鋁。JP-B-63-14745試圖提供一種模塑性好，能夠得到阻燃性提高、具有良好表現(xiàn)和強(qiáng)度的模塑制品的這樣一種樹脂組合物。但是，該專利并未注意到表面發(fā)白現(xiàn)象。也就是說，當(dāng)使用油酸堿金屬鹽時(shí)，盡管該油酸堿金屬鹽被用于氫氧化鎂的表面處理，仍不能避免表面發(fā)白現(xiàn)象。據(jù)此原因，JP-B-63-14745樹脂組合物的缺陷在于，由其而得到的模塑制品表面發(fā)白現(xiàn)象很嚴(yán)重。另外，JP-B-63-14745沒有涉及到樹脂組合物的耐低溫性問題。
JP-A-54-77658公開了一種通過將作為阻燃助劑的聚乙烯基乙酸酯或乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物加入進(jìn)含氫氧化鎂的阻燃性烯烴聚合物而獲得的樹脂組合物。但是，JP-A-54-77658沒有涉及到耐低溫性問題。該樹脂組合物能夠?qū)谉嵋种频揭欢ǖ某潭龋谀偷蜏胤矫鏇]有任何改進(jìn)。
JP-B-57-10898公開一種通過將作為阻燃助劑的炭粉如碳黑加入進(jìn)含氫氧化鎂的自分辨熱塑樹脂組合物中而獲得的樹脂組合物。所公開的樹脂組合物在阻燃性方面有一定的提高，但在耐低溫性方面沒有任何改進(jìn)。此外，JP-B-57-10898就有關(guān)耐低溫性問題沒有做任何說明。
JP-A-60-243155試圖通過將特定的氫氧化鎂加入進(jìn)熱塑樹脂中而使模塑制品具有良好的模塑性、優(yōu)越的表觀、物理特性和阻燃性。特定的氫氧化鎂是指具有良好分散性、無聚集性、BET比表面積為20米2/克或小于該值，且BET比表面積/Blaine滲透法比表面積之比為1-3的氫氧化鎂。但JP-A-60-243155根本沒有提及耐低溫性問題，JP-A-60-243155的組合物不能滿足耐低溫性要求。
如上所述，現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)既沒有在耐低溫性方面尋求改進(jìn)，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)也沒有能夠滿足提高了耐低溫性的組合物。為了提供適用于低溫環(huán)境的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，要求該組合物同時(shí)具有耐低溫性，抗表面發(fā)白能力、阻燃性和適當(dāng)?shù)娜垠w指數(shù)。
另外，在膨脹模塑方法中，要求提供一種具有均勻微小氣泡，不含大氣泡的膨脹模塑制品。大氣泡會使樹脂的強(qiáng)度和絕熱性降低。
本發(fā)明的目的是通過膨脹模塑方法提供一種具有均勻細(xì)小氣泡，不合大氣泡的膨脹模塑制品。
按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)是通過下述耐低溫?zé)o鹵素阻燃性聚烯烴基樹脂組合物來實(shí)現(xiàn)的，該組合物含有(a)100重量份的聚烯烴樹脂，(b)15-250重量份的表面經(jīng)過含10-30個碳原子的飽和脂肪酸或其堿金屬鹽處理的二價(jià)或三價(jià)金屬氫氧化物，或者，當(dāng)金屬氫氧化物為氫氧化鋁時(shí)，15-250重量份的表面經(jīng)過含10-30個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸或其堿金屬鹽處理的氫氧化鋁，(c)0.1-10重量份的含10-30個碳原子的不飽和脂肪酸的鋁鹽。
另外，本發(fā)明提供了一種由上述阻燃性聚烯烴基樹脂組合物制得的模塑制品。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將表面經(jīng)過特定脂肪酸或其堿金屬鹽處理的二價(jià)或三價(jià)金屬氫氧化物和特定不飽和脂肪酸的鋁鹽結(jié)合入無鹵素聚烯烴樹脂中可以在很大程度上克服常規(guī)無鹵素阻燃性聚烯烴基樹脂組合物耐低溫性差的缺點(diǎn)，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，如此獲得的聚烯烴基樹脂組合物提高了阻燃性和熔體指數(shù)，并且由如此獲得的聚烯烴基樹脂組合物所制得的模塑制品幾乎不會出現(xiàn)表面發(fā)白現(xiàn)象，上述組合物通過膨脹模塑方法能夠得到優(yōu)良的膨脹模塑制品。本發(fā)明正是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。
用于本發(fā)明的無鹵素聚烯烴樹脂包括烯烴均聚物，如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丁烯-1和聚-4-甲基戊烯-1；以及烯烴共聚物，包括乙烯與其它單體組成的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物和乙烯-丙烯二烯三聚物。這些樹脂可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
用于本發(fā)明的金屬氫氧化物是二價(jià)或三價(jià)金屬氫氧化物，包括氯氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣和鋁酸鈣水合物。此外，二價(jià)或三價(jià)金屬氫氧化物可以是復(fù)合金屬氫氧化物，即固溶液，在此固溶液中，鎳、鈷、錳、鐵、銅和鋅中的至少一種溶解在上述任一種金屬氫氧化物中。二價(jià)或三價(jià)金屬氫氧化物可以是任何一種天然或合成產(chǎn)品。
用于本發(fā)明的金屬氫氧化物的平均二次粒子粒徑優(yōu)選0.1-10微米，更優(yōu)選0.3-6微米。當(dāng)平均二次粒子粒徑在上述范圍內(nèi)時(shí)，阻燃性聚烯烴基樹脂組合物具有卓越的機(jī)械強(qiáng)度，由此而得到的模塑制品具有良好的表觀。當(dāng)金屬氫氧化物的平均二次粒子粒徑不在上述范圍內(nèi)時(shí)，令人遺憾的是，上述所說的性質(zhì)不好，樹脂組合物的加工性能差。
但采用除氫氧化鋁外的金屬氫氧化物時(shí)，所說金屬氫氧化物的表面是經(jīng)過含10-30個碳原子的飽和脂肪酸或其堿金屬鹽處理的。當(dāng)采用氫氧化鋁時(shí)，不會出現(xiàn)表面發(fā)白現(xiàn)象，氫氧化鋁的表面可以經(jīng)過上述任一含10-30個碳原子的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸處理。金屬氫氧化物的這種表面處理可以增強(qiáng)金屬氫氧化物與聚烯烴樹脂之間的相容性，改善樹脂組合物的加工性能，抑制表面發(fā)白現(xiàn)象，提高耐低溫性。
用于上述表面處理的脂肪酸或其堿金屬鹽的量按每100重量份的金屬氫氧化物計(jì)優(yōu)選為0.1-10重量份，更優(yōu)選0.2-5重量份。當(dāng)金屬氫氧化物的表面用堿金屬鹽處理，以及當(dāng)金屬氫氧化物不為氫氧化鋁時(shí)，從抑制表面發(fā)白現(xiàn)象考慮，最好能夠用水或溫水充分洗滌經(jīng)過表面處理的金屬氫氧化物，使得存留在經(jīng)過表面處理的金屬氫氧化物中的堿金屬量優(yōu)選不大于800ppm，最好不大于400ppm。
在本發(fā)明中術(shù)語“表面發(fā)白現(xiàn)象”是指如下現(xiàn)象當(dāng)將含如氫氧化鎂的阻燃性聚烯烴基樹脂組合物的模塑制品放置在高濕度空氣氣氛中，氫氧化鎂會與由水和二氧化碳?xì)怏w形成的碳酸發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鎂，通過洗脫會在模塑制品表面上留下氫氧化鎂顆粒大小的凹痕(凹面部分)，經(jīng)可見光散射后，模塑制品表面看起來就是白色的?；蛘咛妓徭V晶體沉積在模塑制品表面上，使模塑制品表面看起來是白色的。當(dāng)使用不與弱酸如碳酸發(fā)生反應(yīng)的氫氧化鋁時(shí)，這種現(xiàn)象就不會發(fā)生。
表面發(fā)白現(xiàn)象極大地?fù)p害了模塑制品的表現(xiàn)，降低了其產(chǎn)品價(jià)值。抑制表面發(fā)白現(xiàn)象對于由含金屬氫氧化物，特別是含氫氧化鎂的阻燃性聚烯烴基樹脂組合物所得到的模塑制品來說已經(jīng)是一個至關(guān)重要的問題了。
用于本發(fā)明的表面處理劑是含10-30個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸或其堿金屬鹽。飽和脂肪酸包括硬脂酸、山萮酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、花生酸、二十四烷酸、蠟酸、褐煤酸和蜂花酸。不飽和脂肪酸包括油酸、芥酸、4-十碳烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、抹香鯨酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、巖芹酸、反油酸、順-Ⅱ-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、順-9-二十碳烯酸、順-Ⅱ-二十碳烯酸、鯨蠟烯酸、巴西烯酸、鯊油酸、西門木烯酸、三十碳烯酸、亞油酸和亞麻酸。堿金屬包括鋰、鉀和鈉。
表面經(jīng)上述表面處理劑處理的金屬氫氧化物的用量按100重量份聚烯烴樹脂計(jì)為15-250重量份。但經(jīng)上述表面處理的金屬氫氧化物的用量低于上述下限時(shí)，阻燃性不夠，當(dāng)上述用量高于所說的上限時(shí)，聚烯烴基樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度實(shí)際上是不夠的。
適用于本發(fā)明的阻燃助劑包括炭粉，如碳黑、活性碳和石墨；含磷化合物，如紅磷、聚磷酸銨、磷酸三苯酯、磷酸三二甲苯酯和磷酸二甲苯基二苯酯(xylenyl diphenyl phosphate)；過渡金屬化合物，如氧化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化釩、Titan Yellow染料、硅酸鋯、氧化鉬、鉬酸鋅、錫酸鋅和氧化錫；以及在高溫下碳化的有機(jī)纖維，如丙烯酸纖維和諾沃洛伊德纖維。如果需要，阻燃助劑可以進(jìn)行表面處理。
每100重量份的聚烯烴樹脂，上述阻燃助劑的用量為0-30重量份。當(dāng)阻燃助劑的用量超過30重量份時(shí)，聚烯烴基樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度將降低到實(shí)際上不適宜的水平，這種用量是不經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明所用的不飽和脂肪酸的鋁鹽中，不飽和脂肪酸優(yōu)選帶有10-30個碳原子。不飽和脂肪酸包括油酸、芥酸、4-十碳烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、抹香鯨酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、巖芹酸、反油酸、順-Ⅱ-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、順-9-二十碳烯酸、順-Ⅱ-二十碳烯酸、鯨蠟烯酸、巴西烯酸、鯊油酸、西門木烯酸、三十碳烯酸、亞油酸和亞麻酸。用于本發(fā)明的不飽和脂肪酸鋁鹽包括不飽和脂肪酸的一、二和三鋁鹽。這些鋁鹽可以單獨(dú)使用，也可以混合在一起使用。不飽和脂肪酸的鋁鹽可以從已知的合成方法合成得到的那些鋁鹽中選擇，所說的合成方法如不飽和脂肪酸金屬鹽的水溶液與無機(jī)酸鋁鹽之間的反應(yīng)，烷醇鋁與不飽和脂肪酸在非水溶劑中的反應(yīng)。非水溶劑包括乙醇和苯。
不飽和脂肪酸的鋁鹽是一種橡膠樣團(tuán)塊狀物質(zhì)，不經(jīng)任何改性很難用加工機(jī)械如樹脂擠壓機(jī)加工。因此，最好將不飽和脂肪酸鋁鹽與本發(fā)明所用的金屬氫氧化物或阻燃助劑先用用于粉末物的混合機(jī)和捏合機(jī)混合在一起，然后再將它們捏合成粉末狀物或顆粒狀物。
按每100重量份的聚烯烴樹脂計(jì)，不飽和脂肪酸鋁鹽的用量優(yōu)選為0.1-10重量份，更優(yōu)選0.5-10重量份。不飽和脂肪酸鋁鹽的用量小于上述下限時(shí)，耐低溫性的改進(jìn)效果不大。當(dāng)上述用量大于所說上限時(shí)，此時(shí)當(dāng)本發(fā)明的無鹵素阻燃性聚烯烴基樹脂組合物用加工機(jī)械如擠壓機(jī)加工時(shí)，膠質(zhì)物質(zhì)則很容易粘附在模件的頂部。
不飽和脂肪酸鋁鹽的主要功能和作用是提高耐低溫性，另外，不飽和脂肪酸鋁鹽具有阻燃改進(jìn)劑(阻燃助劑)和潤滑劑的功能和作用。
對將聚烯烴樹脂、金屬氫氧化物、阻燃助劑和不飽和脂肪酸鋁鹽混合起來的方法沒有特別的限制，只要這些成分能夠均勻地混合在一起，任何方法均可采用。例如，可以采用的一種方法是，先將上述成分與其它添加劑混合起來，然后將此混合物用開煉機(jī)、單螺旋或雙螺旋擠壓機(jī)或Banbury混合機(jī)熔融捏合在一起。對如此獲得的組合物的模塑成型方法也沒有特別的限制。例如，可以采用注塑法、擠塑法、吹塑法、壓機(jī)成型法、輪轉(zhuǎn)式模塑法、壓延成型法和片材成型法中的任一種方法將組合物模塑成型。
本發(fā)明的阻燃性聚烯烴基樹脂組合物可以含有常用的各種添加劑、增強(qiáng)物質(zhì)和填充劑。添加劑、增強(qiáng)物質(zhì)和填充劑的實(shí)例包括抗氧化劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、交聯(lián)劑、著色劑、固化劑、成核劑、發(fā)泡劑、脫臭劑、鋅鋇白、白土、木粉、玻璃纖維、鐵酸鹽、滑石粉、云母、硅灰石、碳酸鈣、纖維狀氫氧化鎂、纖維狀堿式硫酸鎂、金屬纖維和金屬粉束。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋，其中″份數(shù)″和″％″是指″重量份″和″％重量″，除非另有說明。實(shí)施例中的平均二次粒子粒徑、耐低溫性、熔體指數(shù)、阻燃性、表面發(fā)白現(xiàn)象、BET比表面積、Blaine滲透法比表面積和膨脹模塑制品的可膨脹性的測定方法如下。
<平均二次粒子粒徑>
用Leeds & Northrup Instruments公司提供的微型跟蹤儀(microtrack)測定氫氧化鎂和氫氧化鋁。
<耐低溫性>
將取自含聚丙烯組合物的試驗(yàn)樣件和取自含高密度聚乙烯組合物的試驗(yàn)樣件在-20℃下放置48小時(shí)，然后按照J(rèn)ISK7110測定du Pont沖擊強(qiáng)度和Izod沖擊強(qiáng)度。在du Pont沖擊強(qiáng)度測定中，試驗(yàn)樣件呈直徑為50毫米和厚度為2.1毫米的圓盤形，試驗(yàn)樣件碎裂為二時(shí)的能量值定為du Pont沖擊值。
按照J(rèn)IS K7216的脆化溫度試驗(yàn)測定取自含超低密度聚乙烯組合物的試驗(yàn)樣件和取自含乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物(下文稱為″EVA″)組合物的試驗(yàn)樣件在低溫下的脆化溫度。
<熔體指數(shù)>
按照J(rèn)IS K7210測定。在230℃，負(fù)載2.16公斤下測定取自含聚丙烯組合物的試驗(yàn)樣件和取自含高密度聚乙烯組合物的試驗(yàn)樣件。在190℃，負(fù)載2.16公斤下測定取自含超低密度聚乙烯組合物的試驗(yàn)樣件。在125℃，負(fù)載2.16公斤下測定取自含EVA組合物的試驗(yàn)樣件。
<阻燃性>
按照UL94VE方法測定厚度為1/8英寸或1/12英寸的試驗(yàn)樣件。
<表面發(fā)白現(xiàn)象>
將厚度為1/8英寸的試驗(yàn)樣件，該樣品與按照UL94VE方法試驗(yàn)制備的試驗(yàn)相同，完全浸泡在500毫升的離子交換水中，在24℃的水中保持48小時(shí)，期間向水中通入二氧化碳?xì)怏w。然后按下述等級目視評定表面發(fā)白程度1級無表面發(fā)白現(xiàn)象。
2級幾乎未觀察到表面發(fā)白現(xiàn)象。
3級觀察到稍有表面發(fā)白現(xiàn)象。
4級觀察到一定程度的表面發(fā)白現(xiàn)象。
5級在表面的若干部分觀察到表面發(fā)白現(xiàn)象。
6級在表面的許多部分觀察到表面發(fā)白現(xiàn)象。
7級在大面積上觀察到表面發(fā)白現(xiàn)象。
8級在整個表面上觀察到表面發(fā)白現(xiàn)象。
4-1級的試驗(yàn)樣件表示該樣品具有防止表面發(fā)白現(xiàn)象的實(shí)際能力，3-1級的試驗(yàn)樣件是特別優(yōu)選的。
<EBT比表面積>
按照″催化劑″(第2卷，No.4473,1960,Tokuji Takagi著)描述的方法測定。
<Blaine滲透法比表面積>
假設(shè)樣品的孔隙度為0.714，按照J(rèn)IS R5201-1964測定樣品。
<膨脹模塑制品的可膨脹性>
切開或碎裂開(破裂開)膨脹模塑制品，測定氣泡的大小，并且通過精密刻度尺、玻璃放大鏡或光學(xué)顯微鏡觀察切開的或碎裂開的表面。實(shí)施例1-5和對比例1-14
表1
注Ex.=實(shí)施例，CEx.=對比例，A=10重量份的紅磷，B=5重量份的碳黑，C=1重量份的丙烯酸纖維按表1所示成分按該表所給用量、按100份聚丙烯0.25份″DLTP″(Yoshitomi Pharmaceutical Co.,Ltd.提供)抗氧化劑的量和按100份聚丙烯0.25份″Irganox 1010″(Ciba GeigyAG提供)抗氧化劑的量將這些成分先混合起來，然后將此混合物在230℃下用單螺旋擠壓機(jī)熔融捏合制成大小為約3毫米的粒料。取一部分粒料測定熔體指數(shù)，將剩余的粒料注塑成型為試驗(yàn)樣件。
全部實(shí)施例1-5和對比例1-14所用的聚丙烯是耐沖擊級的產(chǎn)品。氫氧化鎂是BET比表面積為8米2/克、BET比表面積/Blaine滲透法比表面積之比為1.5以及平均二次粒子粒徑為0.7微米的合成產(chǎn)品。該氫氧化鎂是按照J(rèn)P-A-60-243155公開的方法制備的。
對比例3-7使用的是表面未經(jīng)處理的氫氧化鎂。
實(shí)施例1-5和對比例1、2、9和11-14使用的是按100重量份氫氧化鎂用3重量份硬脂酸鈉處理表面后的氫氧化鎂。
對比例8使用的是按100重量份氫氧化鎂用2重量份油酸鈉處理表面后的氫氧化鎂。
在實(shí)施例3-5和對比例12-14中，紅磷為Rin KagakuKogyo K.K.提供的″Novaexcel 140″，碳黑為FEF(快速壓出爐)，丙烯酸纖維為由丙烯腈和乙烯基乙酸酯形成的共聚物，且為1.5登尼爾的切短玻璃絲束。
實(shí)施例2和對比例11所用的碳黑同上述FEF。
實(shí)施例1-5和對比例7和8所用的油酸鋁是通過油酸鈉水溶液與氯化鋁六水合物水溶液反應(yīng)而得到的。
對比例5使用的硬脂酸鎂試劑是由Wako PurechemicalIndustries,Ltd.提供的。
對比例6使用的二硬脂酸鋁試劑是由Wako PurechemicalIndustrieg,Ltd.提供的。
對比例9所用的EVA其乙烯基乙酸酯含量為20％。
用作表面處理劑的硬脂酸鈉和油酸鈉是Wako PurechemicalIndustries,Ltd.提供的化學(xué)試劑。
表2給出了試驗(yàn)結(jié)果。
表2
表2注Ex.=實(shí)施例，CEx.=對比例，Izod沖擊值的單位=kgf·cm/cm,du Pont沖擊值的單位=kgf·cm，厚度的單位=英寸。
實(shí)施例1-5的全部試驗(yàn)結(jié)果如表面發(fā)白現(xiàn)象、阻燃性、耐低溫性和熔體指數(shù)均為優(yōu)異，而對比例1-14的試驗(yàn)結(jié)果說明至少有一種試驗(yàn)結(jié)果是差的。
芥酸鋁是通過烷醇鋁與芥酸在乙醇中反應(yīng)制得的。
表4給出了結(jié)果。
表4
Ex.=實(shí)施例，CEx.=對比例。
正如表4所示，實(shí)施例6的耐低溫試驗(yàn)結(jié)果比對比例15有了極大的改進(jìn)，阻燃性和熔體指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果也比對比例15有了很大改進(jìn)。另外，實(shí)施例6的模塑制品僅出現(xiàn)稍微的表面發(fā)白現(xiàn)象，因此可以看出，實(shí)施例6的組合物實(shí)際上是適用于低溫環(huán)境的。
根據(jù)表5所示成分按該表所給用量以及按100份的超低密度聚乙烯0.5份″Irganox 1010″抗氧化劑的用量先將它們混合起來，然后將此混合物在190℃下用單螺旋擠壓機(jī)熔融捏合制成大小為約3毫米的粒料。取一部分粒料測定熔體指數(shù)，將剩余粒料壓塑為試驗(yàn)樣件，用于各種性能的測定試驗(yàn)。
超低密度聚乙烯其密度為0.90，熔體指數(shù)為0.40克/10分鐘。氫氧化鋁是一種平均二次粒子粒徑為1.15微米的合成產(chǎn)品。在使用前，氫氧化鋁的表面按每100重量份的氫氧化鋁0.4重量份油酸鈉的用量進(jìn)行處理。油酸鋁同實(shí)施例1所用。
表6給出了結(jié)果。
表6
Ex.=實(shí)施例，CEx.=對比例。
正如表6所示，無論阻燃性，還是耐低溫性和熔體指數(shù)，實(shí)施例7的結(jié)果均比對比例16的結(jié)果有了極大的改進(jìn)。熔體指數(shù)大幅度的改進(jìn)意味著不可能或很難用擠壓機(jī)加工的含氫氧化鋁超低密度聚乙烯在加工性能方面提高到了易于加工的熔體指數(shù)值上。
根據(jù)表7所示成分按該表所給用量，按100份EVA樹脂1份″Irganox 1010″抗氧化劑的用量以及按100份EVA樹脂0.5份″DCP″(過氧化二枯基，Sumitomo Chemical Co.,Ltd提供)的用量先將它們混合起來，然后將此混合物在120℃下用單螺旋擠壓機(jī)熔融捏合制成大小為約3毫米的粒料。取一部分粒料測定熔體指數(shù)。將剩余粒料在120℃下用壓塑機(jī)預(yù)模塑5分鐘，然后再于180℃下用壓塑機(jī)交聯(lián)15分鐘，用該交聯(lián)產(chǎn)品制備測定各種性能試驗(yàn)用的試驗(yàn)樣件。
EVA是乙烯基乙酸酯含量為25％的產(chǎn)品。氫氧化鎂是平均二次粒子粒徑為0.48微米的合成產(chǎn)品。在使用前，氫氧化鎂的表面按每100重量份的氫氧化鎂5重量份棕櫚酸鈉的用量進(jìn)行處理。
表8給出了結(jié)果。
表8
Ex.=實(shí)施例，CEx.=對比例。
如表8所示，使用EVA樹脂在阻燃性、耐低溫性和熔體指數(shù)方面均得到了很大改進(jìn)。
按如下方法評價(jià)實(shí)施例1-5和對比例1-14所得樹脂組合物它們的膨脹模塑制品的可膨脹性。
在粒料注塑成型時(shí)將膨脹劑偶氮二酰胺加入到樹脂組合物的粒料中，也就是說，粒料是注塑膨脹成型的。按每100重量份樹脂組合物中的樹脂成分(聚丙烯)計(jì)，偶氮二酰胺的用量為1.5重量份。上述注塑膨脹成型是在220℃的溫度下進(jìn)行的，得到的是厚度為1/4英寸的膨脹模塑制品。
將上述膨脹模塑制品切開碎裂，用精密刻度尺、玻璃放大鏡或光學(xué)顯微鏡測量碎裂切面的氣泡大小。在實(shí)施例1-5和對比例10所得樹脂組合物的膨脹模塑制品中，發(fā)現(xiàn)圍繞每件制品厚度的中心部位有均勻一致的約200微米或小于200微米的氣泡。在對比例1-9和11-14所得的樹脂組合物的膨脹模塑制品中，圍繞每件制品厚度的中心部位發(fā)現(xiàn)有許多尺寸約1毫米或小于1毫米的氣泡，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)200微米或小于200微米的氣泡。
對比例10所得的樹脂組合物不含阻燃劑，在圍繞其厚度的中心部位發(fā)現(xiàn)有均勻一致的200微米或小于該尺寸的氣泡。
本發(fā)明提供了一種無鹵素阻燃性聚烯烴基樹脂組合物，該組合物在很大程度上提高了熔體指數(shù)，使所得模塑制品幾乎不再出現(xiàn)表面發(fā)白現(xiàn)象，提高了阻燃性，大大地提高了耐低溫性。本發(fā)明提供了一種新型的無鹵素阻燃性聚烯烴基樹脂組合物，由該組合物能夠得到適用于低溫環(huán)境如寒冷地區(qū)或極其寒冷地區(qū)的模塑制品。
本發(fā)明提供了一種無鹵素阻燃性聚烯烴基樹脂組合物的膨脹模塑制品，該模塑制品具有均勻微小的氣泡，不含大氣泡。
權(quán)利要求
1．一種具有均勻微小氣泡的膨脹模塑制品，該模塑制品是由耐低溫?zé)o鹵素阻燃性聚烯烴基樹脂組合物在膨脹劑的存在下模塑而制得的，該組合物含有(a)100重量份的聚烯烴樹脂，(b)15-250重量份的表面經(jīng)過含10-30個碳原子的飽和脂肪酸或其堿金屬鹽處理的二價(jià)或三價(jià)金屬氫氧化物，或者，當(dāng)金屬氫氧化物為氫氧化鋁時(shí)，15-250重量份的表面經(jīng)過含10-30個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸或其堿金屬鹽處理的氫氧化鋁，(c)0.1-10重量份的含10-30個碳原子的不飽和脂肪酸的鋁鹽。
全文摘要
一種具有均勻微小氣泡的膨脹模塑制品,該模塑制品是由耐低溫?zé)o鹵素阻燃性聚烯烴基樹脂組合物在膨脹劑的存在下模塑而制得的,該組合物含有:(a)100重量份的聚烯烴樹脂,(b)15－250重量份的表面經(jīng)過含10－30個碳原子的飽和脂肪酸或其堿金屬鹽處理的二價(jià)或三價(jià)金屬氫氧化物,或者,當(dāng)金屬氫氧化物為氫氧化鋁時(shí),15－250重量份的表面經(jīng)過含10－30個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸或其堿金屬鹽處理的氫氧化鋁,(c)0.1－10重量份的含10－30個碳原子的不飽和脂肪酸的鋁鹽。
文檔編號C08K5/098GK1319489SQ00134629
公開日2001年10月31日 申請日期2000年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月7日
發(fā)明者今橋猛 申請人:協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社