專利名稱：具有腈和脂環(huán)族離去基團(tuán)的共聚物和包含該共聚物的光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型聚合物和此類(lèi)聚合物作為光刻膠組合物(特別是在短波長(zhǎng)例如低于200nm、尤其是193nm時(shí)能夠有效成象的化學(xué)放大的正性作用抗蝕劑)的樹(shù)脂粘合劑組分的用途。本發(fā)明的聚合物含有特定摩爾比的腈和光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)，所述基團(tuán)具有一脂環(huán)族部分，特別是橋連二環(huán)基團(tuán)或其它籠形基團(tuán)。
光刻膠是用于將圖像轉(zhuǎn)印到基質(zhì)上的光敏膜。在基質(zhì)上形成光刻膠的涂層，然后通過(guò)光掩模將光刻膠層暴露于激活輻射源下。光掩模具有對(duì)激活輻射不透明的區(qū)域和對(duì)激活輻射透明的其它區(qū)域。暴露于激活輻射下產(chǎn)生了光刻膠涂層的光誘導(dǎo)化學(xué)變化，于是將光掩模的圖像轉(zhuǎn)印到光刻膠涂覆的基質(zhì)上。暴露之后，將光刻膠顯影，形成允許對(duì)基質(zhì)進(jìn)行選擇性加工的立體象。
光刻膠可或是正性作用或是負(fù)性作用的光刻膠。對(duì)于大多數(shù)負(fù)性作用光刻膠來(lái)說(shuō)，暴露于激活輻射的那些涂層部分在光刻膠組合物的光活性化合物與可聚合試劑間的反應(yīng)中聚合或交聯(lián)。因此，與未暴露部分相比，暴露的涂層部分變得較不易溶于顯影劑溶液中。對(duì)于正性作用光刻膠，暴露的部分變得更可溶于顯影劑溶液中，而未暴露部分保持相對(duì)不易溶于顯影劑中。光刻膠組合物在Deforest,Photoresist Materials and Processes,McGraw Hill Book Company,New York,ch.2,1975 and by Moreau,Semiconductor Lithography,Principles,Practices and Materials,Plenum Press,New York,ch.2 and4中有述。
近來(lái)，越來(lái)越多地使用化學(xué)放大型抗蝕劑，特別是用于亞微米圖像的形成和其它高性能應(yīng)用。此類(lèi)光刻膠可以是負(fù)性作用或正性作用的，且一般每單位光致酸包括許多交聯(lián)情況(在負(fù)性作用抗蝕劑的情況下)或去保護(hù)反應(yīng)(在正性作用抗蝕劑的情況下)。在正性化學(xué)放大抗蝕劑的情況下，使用了某些陽(yáng)離子的光引發(fā)劑，以誘導(dǎo)光刻膠粘合劑的某些“封閉”側(cè)基開(kāi)裂或包含光刻膠粘合劑骨架的某些基團(tuán)的開(kāi)裂。例如參見(jiàn)美國(guó)專利US 5075199；4968581；4883740；4810613和4491628和加拿大專利申請(qǐng)2001384。通過(guò)如此抗蝕劑涂層的暴露而導(dǎo)致的封閉基團(tuán)的開(kāi)裂，形成極性官能團(tuán)，例如羧基或酰亞胺，這在抗蝕劑涂層的暴露和未暴露區(qū)域中產(chǎn)生不同溶解度特性。也參見(jiàn)R.D.Allen等，Proceedings of SPIE,2724:334-343(1996)；和P.Trefonas等Proceedings of the llth International Conference onPhotopolymers(Soc.Of Plastics Engineers),pp.44-58(1997.10.06)。
雖然現(xiàn)有光刻膠適合于許多應(yīng)用領(lǐng)域，但是現(xiàn)有光刻膠也表現(xiàn)出明顯的缺陷，特別是在高性能應(yīng)用領(lǐng)域例如高分辨半亞微米和四分之一亞微米特征的形成。
因此，對(duì)于在短波輻射(包括約250nm或更少、或甚至約200nm或更少的曝光輻射，例如約248nm(由KrF激光提供)或193nm(由ArF輻射設(shè)備提供)的波長(zhǎng))下能夠被光致成象的光刻膠，進(jìn)行了越來(lái)越多的研究。參見(jiàn)歐洲公開(kāi)申請(qǐng)EP915382A2。此類(lèi)短曝光波長(zhǎng)的使用能夠形成更小的特征。因此，在248nm或193nm輻照下產(chǎn)生良好分辨圖象的光刻膠能夠形成非常小的(例如亞-0.25m)特征，其響應(yīng)工業(yè)上對(duì)于較小尺寸電路圖形的需要，例如提供更大的電路密度和增強(qiáng)的裝置性能。
然而，許多現(xiàn)有光刻膠通常為相對(duì)較高波長(zhǎng)下的成象而設(shè)計(jì)，例如G-線(436nm)和I-線(365nm)一般不適于在短波長(zhǎng)例如亞-200nm下成象。甚至更短波長(zhǎng)的光刻膠例如在248nm曝光下有效的那些，一般也不適于亞-200nm曝光，例如193nm成象。
更具體地，現(xiàn)有光刻膠對(duì)于非常短的曝光波長(zhǎng)例如193nm具有高度不透明性，于是產(chǎn)生差分辨的圖象。
增強(qiáng)短波長(zhǎng)曝光透明性的努力能夠負(fù)面影響其它重要性能，例如基質(zhì)粘合性和對(duì)顯影后所用刻蝕劑的抵抗性能，進(jìn)而能夠顯著地影響圖形分辨率。特別地，降低光刻膠的芳族(例如苯基或取代的苯基例如苯酚)含量、于是增加亞-200nm曝光時(shí)的透明性能夠形成一種光刻膠，其對(duì)于處理由于顯影裸露的基質(zhì)表面所用的等離子刻蝕劑表現(xiàn)出非常差的抵抗性能。
因此需要有一種新型光刻膠組合物，特別是抗蝕劑組合物，其能夠在短波長(zhǎng)例如亞-200nm曝光波長(zhǎng)、特別是193nm時(shí)成象。特別需要有如此的抗蝕劑組合物，其對(duì)于亞-200nm波長(zhǎng)、特別是193nm表現(xiàn)出良好的透明性，以及良好的抵抗等離子刻蝕劑的性能。
目前我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新型聚合物和包含所述聚合物作為樹(shù)脂粘合劑組分的光刻膠組合物。本發(fā)明的聚合物含有腈基團(tuán)和帶有脂環(huán)族部分離去基團(tuán)的酸不穩(wěn)定酯基的重復(fù)單元。通過(guò)曝光于非常短的波長(zhǎng)、特別是亞-200nm波長(zhǎng)例如193nm，本發(fā)明的光刻膠組合物能夠提供高分辨立體象。
更特別地，本發(fā)明的聚合物含有至少兩個(gè)不同的重復(fù)單元1)腈基團(tuán)，例如可通過(guò)甲基丙烯腈或丙烯腈的聚合反應(yīng)提供；和2)含有帶兩個(gè)或多個(gè)稠合或橋連環(huán)的叔酯脂環(huán)族烴基的光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)。優(yōu)選的叔酯基包括任選取代的葑基，特別是乙基葑基；任選取代的烷基金剛烷基，特別是甲基金剛烷基離基團(tuán)(其中酯基中的氧與甲基金剛烷基部分的叔碳相連)；任選取代的三環(huán)癸基，和任選取代的蒎烷基。另外的脂環(huán)族酯基也是合適的，包括另外的二環(huán)、三環(huán)和其它多環(huán)部分。
另外，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)能夠提供明顯增強(qiáng)的石印性能和耐等離子刻蝕性能，其中那些單元1)和2)的摩爾比在特定的數(shù)值范圍內(nèi)，即所述聚合物含有約20～50mol％的腈單元1)，和約30～60mol％的脂環(huán)族單元2)。
另外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有葑基特別是乙基葑基的光致酸不穩(wěn)定酯基的使用，提供了能夠在相對(duì)較低的溫度下(需要較低的活化能)去保護(hù)的抗蝕劑體系。更特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有具有腈單元的聚合物和具有乙基葑基離去基團(tuán)的光致酸不穩(wěn)定酯單元的本發(fā)明抗蝕劑，在不大于110℃、或甚至不大于約100℃或90℃(的后曝光焙干(大約60秒持續(xù)時(shí)間)下，能夠提供高分辨率立體象(例如四分之-亞微米)。
本發(fā)明的聚合物也可含有除了腈基團(tuán)和脂環(huán)族基團(tuán)1)和2)之外的基團(tuán)。例如，本發(fā)明的聚合物可含有溶解增強(qiáng)劑，例如酐和內(nèi)酯。含有至少腈基團(tuán)1)、脂環(huán)族酯的酸不穩(wěn)定基團(tuán)2)和內(nèi)酯基團(tuán)3)的聚合物是特別優(yōu)選的。對(duì)比增強(qiáng)基團(tuán)也可存在于本發(fā)明的聚合物中，例如由甲基丙烯酸、丙烯酸的聚合反應(yīng)提供的基團(tuán)，此類(lèi)酸保護(hù)成光致酸不穩(wěn)定酯，例如由乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、叔丁氧基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯等的反應(yīng)所提供。
對(duì)于在193nm成象的光刻膠中的用途，優(yōu)選本發(fā)明的聚合物基本上不含任可苯基或其它芳基。例如，優(yōu)選的聚合物含有小于約5mol％的芳族基團(tuán)，更優(yōu)選小于約1mol％的芳族基團(tuán)，更優(yōu)選小于約0.1、0.02、0.04和0.08mol％的芳族基團(tuán)，還更優(yōu)選小于約0.01mol％的芳族基團(tuán)。特別優(yōu)選的聚合物完全不含芳族基團(tuán)。芳族基團(tuán)可高度吸收亞-200nm輻射，因而不適合于在如此短波長(zhǎng)輻射下成象的光刻膠中使用的聚合物。
本發(fā)明也提供形成立體象的方法，包括形成高分辨立體象的方法，例如線的圖形，其中每條線具有基本上垂直的側(cè)壁，且線寬約0.40微米或更少，甚至寬度約0.25、0.20或0.16微米或更少。本發(fā)明還提供包含基質(zhì)的制品，例如微電子晶片基質(zhì)或液晶顯示器或其它平板顯示器，其上涂覆有發(fā)明的聚合物、光刻膠或抗蝕劑立體象。
在另外的方面，本發(fā)明包括可用于制備本發(fā)明聚合物的新型化合物。特別地，提供乙基葑醇甲基丙烯酸酯和乙基葑醇丙烯酸酯，以及那些單體的合成方法。
下面描述本發(fā)明的其它方面。
如上所述，本發(fā)明的聚合物包含下面的重復(fù)單元腈基團(tuán)和帶有叔脂環(huán)族烴酯部分的酸不穩(wěn)定酯基，特別是多環(huán)酯例如甲基金剛烷基、乙基葑基或三環(huán)癸基部分。這里術(shù)語(yǔ)“叔脂環(huán)族酯基”或其它類(lèi)似術(shù)語(yǔ)表示的是，叔脂環(huán)族環(huán)碳與酯的氧共價(jià)鍵聯(lián)，即-C(=O)O-TR，其中T是脂環(huán)族基團(tuán)R的叔環(huán)碳。在許多情況中，優(yōu)選脂環(huán)族部分的叔環(huán)碳與酯的氧共價(jià)鍵聯(lián)，例如由詳述特別優(yōu)選的聚合物所例證。然而，與酯的氧鍵聯(lián)的叔碳也可以是脂環(huán)族環(huán)的外向環(huán)，通常脂環(huán)族環(huán)是外向環(huán)叔碳的取代基之一(例如參見(jiàn)具有摩爾體積為1613的下面的取代環(huán)己基)。通常，與酯的氧相連的叔碳被脂環(huán)族環(huán)本身和/或具有1～約12個(gè)碳原子、更通常為1～約8個(gè)碳原子、甚至更通常為1、2、3或4個(gè)碳原子的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)烷基所取代。脂環(huán)族基團(tuán)也不含有芳族取代基。脂環(huán)族基團(tuán)可以適當(dāng)?shù)厥菃苇h(huán)或多環(huán)、特別是二環(huán)或三環(huán)基團(tuán)。
優(yōu)選地，基于聚合物的總單元，聚合物含有約20～50mol％的腈單元1)，和約30～60mol％的帶有脂環(huán)族(優(yōu)選橋連二環(huán)或其它籠形基團(tuán))單元2)的酸不穩(wěn)定基團(tuán)。通常優(yōu)選的是，基于聚合物的總單元，聚合物含有20～40mol％的腈單元1)，或更特別是20～38、35、34、32或30mol％的腈單元，和30～55、50、45或40mol％的脂環(huán)族酸不穩(wěn)定酯基。特別優(yōu)選的是含有25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38或39mol％腈單元1)和30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40 mol％的脂環(huán)族酸不穩(wěn)定基團(tuán)2)的聚合物，基于聚合物的總單元。
優(yōu)選的聚合物包括下式Ⅰ的那些 其中R是叔脂環(huán)族基團(tuán)，例如任選的烷基金剛烷基，任選取代的烷基葑基、任選取代的三環(huán)癸基或任選取代的蒎烷基；R1和R2每一個(gè)獨(dú)立地是氫或任選取代的烷基，例如C1-6烷基，且優(yōu)選R1和R2每一個(gè)獨(dú)立地是氫或甲基；a是所述脂環(huán)族光致酸不穩(wěn)定酯基的摩爾百分比，并優(yōu)選是基于總的聚合物單元的30～60mol％，或如上所述的其它優(yōu)選數(shù)值；b是所述腈基團(tuán)的摩爾百分比，并優(yōu)選是基于總的聚合物單元的20～50mol％，或如上所述的其它優(yōu)選數(shù)值。
如上所述，本發(fā)明的聚合物可含有另外的單元，包括酸基和光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)，例如下式Ⅱ的聚合物 其中R、R1和R2與上面定義的式Ⅰ的相同；R3與上面的R1和R2所定義的相同；Y是氫(例如由甲基丙烯酸或丙烯酸的反應(yīng)形成側(cè)基酸)；任選取代的烷基、特別是具有3至約20個(gè)碳原子的烷基，并在與羧基的氧相連的位置上支化，例如叔丁基，或脂環(huán)族基團(tuán)例如任選取代的金剛烷基、葑基、異冰片基、三環(huán)癸基或蒎烷基；或任選取代的烷氧基、特別是具有3～約20個(gè)碳原子和1、2或3個(gè)烷氧基氧原子的烷氧基，例如可由乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、叔丁氧基甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯等的反應(yīng)提供；a和b與上面式Ⅰ所定義的相同；c是含有Y部分的酸或酯單元的摩爾百分?jǐn)?shù)，且基于聚合物的總單元，c大于0且至多為約50mol％，更優(yōu)選約1、2、3、4或5mol％～約10、15、20、25、30、35、40、45或50mol％。
本發(fā)明的另外優(yōu)選的聚合物包括含有溶解增強(qiáng)劑單元例如酐或內(nèi)酯重復(fù)單元的那些。更特別地，下式Ⅲ的聚合物是優(yōu)選的 其中R、R1、R2、R3、Y、a和b與上面定義的式Ⅱ的相同；X是酐或內(nèi)酯，例如可由衣康酸酐、α-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯、四氫-2-氧代-2-H-呋喃-4-基甲基丙烯酸酯等的反應(yīng)提供；R4與上面R1和R2所定義的相同；基于聚合物的總單元，c是0(當(dāng)不存在帶有Y部分的酯時(shí))～約49mol％，更優(yōu)選0、1、2、3、4或5 mol％～約10、15、20、25、30、35、40、45或50mol％。
d是酐或內(nèi)酯單元X的摩爾百分比，且基于聚合物的總單元，d大于0且至多為約50mol％，更優(yōu)選約1、2、3、4或5mol％～約10、15、20、25、30、35、40、45或50mol％。
式Ⅲ的特別優(yōu)選的聚合物是含有內(nèi)酯單元的那些，例如下式ⅢA的聚合物 其中R、R1、R2、R4、a、b和d與上面定義的式Ⅱ和Ⅲ的相同；X是內(nèi)酯基團(tuán)，例如可由α-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯、四氫-2-氧代-2-H-呋喃-4-基甲基丙烯酸酯等的反應(yīng)提供。
本發(fā)明聚合物的光致酸不穩(wěn)定酯基的優(yōu)選脂環(huán)族部分具有非常大的體積。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此類(lèi)大體積脂環(huán)族基團(tuán)當(dāng)被用于本發(fā)明的共聚物中時(shí)能夠提供增強(qiáng)的溶解性。
更特別地，光致酸不穩(wěn)定酯基的優(yōu)選脂環(huán)族基團(tuán)具有摩爾體積為至少約125或約1303，更優(yōu)選摩爾體積為至少約135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或2003。大于約220或2503的脂環(huán)族基團(tuán)在至少一些應(yīng)用中不太優(yōu)選。這里的摩爾體積表示由標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算機(jī)模型測(cè)定的容積大小，其提供最佳的化學(xué)鍵長(zhǎng)和鍵角。測(cè)定這里所指的摩爾體積的優(yōu)選計(jì)算機(jī)程序是購(gòu)自Tripos的Alchemy 2000。對(duì)于分子尺寸的計(jì)算機(jī)測(cè)試的進(jìn)一步描述，參見(jiàn)TOmote等的Polymers for Advanced Technologies,volume4,pp.277-287。
本發(fā)明的酸不穩(wěn)定酯的一些特別優(yōu)選的脂環(huán)族基團(tuán)在下面顯示，以及酯的氧鍵，帶有列于脂環(huán)族基團(tuán)右側(cè)的容積大小值(3)。
本發(fā)明特別優(yōu)選的聚合物包括下面的三元共聚物和四元共聚物。 本發(fā)明的聚合物能夠由各種方法制備。一種合適的方法是加成反應(yīng)，可包括自由基聚合反應(yīng)，例如通過(guò)自由基引發(fā)劑存在下、在惰性氣氛(例如N2或氬氣)和升溫例如約70℃或更高的所選擇單體的反應(yīng)提供如上所述的各種單元，雖然反應(yīng)溫度取決于所用特定試劑的反應(yīng)性和反應(yīng)溶劑(如果使用溶劑的話)的沸點(diǎn)。合適的反應(yīng)溶劑例如包括四氫呋喃、乳酸乙酯等。對(duì)于某些特定體系的合適的反應(yīng)溫度能夠由本領(lǐng)域熟練人員基于本申請(qǐng)容易地測(cè)定?？墒褂酶鞣N自由基引發(fā)劑。例如，可使用偶氮化合物例如偶氮雙-2,4-二甲基戊腈。也能夠使用過(guò)氧化物、過(guò)酸酯、過(guò)酸和過(guò)二硫酸酯。
如上所述，本發(fā)明也包括可用于制備本發(fā)明聚合物的新型化合物，特別是具有下面結(jié)構(gòu)的乙基葑醇甲基丙烯酸酯和乙基葑醇丙烯酸酯 那些上面的葑基化合物能夠通過(guò)堿性條件下、優(yōu)選在強(qiáng)堿例如BuLi或其它烷基鋰試劑存在下的乙基葑醇與活性丙烯?；蚣谆；衔飪?yōu)選其酰基鹵例如甲基丙烯?；?以提供乙基葑醇甲基丙烯酸酯)或丙烯酰氯(以提供乙基葑醇丙烯酸酯)的反應(yīng)而合成。反應(yīng)優(yōu)選在合適的非質(zhì)子溶劑例如四氫呋喃中進(jìn)行。參見(jiàn)下面用于例證優(yōu)選條件的實(shí)施例1。
能夠反應(yīng)以提供本發(fā)明聚合物的其它單體能夠由本領(lǐng)域熟練人員確定。例如，為了提供式Ⅰ的單元，合適的單體包括例如含有在酯基的羧基氧上的合適R基團(tuán)取代基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。衣康酸酐是另一優(yōu)選的試劑，優(yōu)選被提純例如通過(guò)用氯仿萃取。乙烯基內(nèi)酯也是優(yōu)選的試劑，例如α-丁內(nèi)酯。參見(jiàn)下面用于本發(fā)明聚合物制備中的合適的單體合成的公開(kāi)內(nèi)容。
如上所述，各種部分可被任選地取代，包括式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和ⅢA的基團(tuán)?！叭〈摹比〈稍谝粋€(gè)或多個(gè)有效位置、一般是1、2或3位被一個(gè)或多個(gè)合適的基團(tuán)例如鹵(特別是F、Cl或Br)、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8鏈烯基、C2-8炔基、羥基、鏈烷?；鏑1-6鏈烷?；缫阴；?。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有重均分子量(Mw)約為800或1,000～約100,000、更優(yōu)選約2,000～約30,000、還更優(yōu)選約2,000～15,000或20,000，分子量分布(Mw/Mn)約為3或更少，更優(yōu)選分子量分布約為2或更少。本發(fā)明聚合物的分子量(或是Mw或是Mn)合適地由凝膠滲透色譜法測(cè)定。
用于光刻膠配方中的本發(fā)明聚合物應(yīng)當(dāng)含有足夠量的光致酸不穩(wěn)定酯基，以確保所需要的抗蝕劑立體象的形成。例如，此類(lèi)酸不穩(wěn)定酯基的合適的量為聚合物總單元的至少1mol％、更優(yōu)選約2～50mol％、還更優(yōu)選約3～30或40mol％。參見(jiàn)下面用于例證優(yōu)選聚合物的實(shí)施例。
如上所述，本發(fā)明的聚合物可特別用作光刻膠組合物特別是化學(xué)放大正性作用抗蝕劑中的樹(shù)脂粘合劑組分。本發(fā)明的光刻膠一般包含光活性組分和包含如上所述的聚合物的樹(shù)脂粘合劑組分。
樹(shù)脂粘合劑組分所使用的量應(yīng)當(dāng)足以使抗蝕劑涂層可被含水堿性顯影劑顯影。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物也包含光致酸發(fā)生劑(即“PAG”)，其用量在暴露于激活輻射時(shí)應(yīng)適當(dāng)?shù)刈阋栽诳刮g劑的涂層中產(chǎn)生潛像。對(duì)于在193nm和248nm成象的優(yōu)選PAGs包括亞氨磺酸酯例如下式的化合物 其中R是2-莰酮、金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基例如全氟(C1-12烷基)、特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛烷磺?；?氧基]-5-降冰片烯-2,3-二碳化酰亞胺。
磺酸酯化合物也是合適的PAGs，特別是磺酸鹽。對(duì)于193nm和248nm成象的合適試劑是如下的PAGS1和2 此類(lèi)磺酸鹽化合物可如歐洲專利申請(qǐng)EP96118111.2(公開(kāi)號(hào)0783136)中所公開(kāi)的而制備，其詳述了上面PAG1的合成方法。
也合適的是上面兩種與陰離子而不是與上述2-莰酮磺酸酯基團(tuán)配合的碘鎓化合物。特別地，優(yōu)選的陰離子包括式RSO3-的那些，其中R是金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基例如全氟(C1-12烷基)、特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAGS也可用于本發(fā)明的抗蝕劑中。特別對(duì)于193nm成象，一般優(yōu)選的是不含有芳基的PAGS，例如上述的亞氨磺酸酯，以便提供增強(qiáng)的透明性。
本發(fā)明抗蝕劑的優(yōu)選任選添加劑是附加的堿，特別是氫氧化四丁基銨(TBAH)，或乳酸四丁基銨，其能夠增強(qiáng)顯影的抗蝕劑立體象的分辨率。對(duì)于在193nm成象的抗蝕劑，優(yōu)選的附加堿是位阻胺例如二氮雜雙環(huán)十一烯或二氮雜雙環(huán)壬烯。附加的堿的用量適當(dāng)?shù)貫橄鄬?duì)少的量，例如相對(duì)于總的固體的約0.03～5wt％。
本發(fā)明的光刻膠也可包含其它任選的物質(zhì)。例如，其它任選的添加劑包括抗輝紋劑、增塑劑、速度增強(qiáng)劑等。此類(lèi)任選添加劑一般以較小的量存在于光刻膠組合物中，除了填料和染料，它們可以相對(duì)大的濃度例如為抗蝕劑干重組分總重量的約5～30wt％存在。
本發(fā)明的抗蝕劑能夠容易地由本領(lǐng)域熟練人員制備。例如本發(fā)明的光刻膠組合物能夠如下制備在合適的溶劑例如乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯和3-乙氧基乙基丙酸酯中溶解光刻膠的組分。一般地，所述組合物的固體含量介于抗蝕劑組合物總重量的約5～35wt％。樹(shù)脂粘合劑和光活性組分存在的量應(yīng)當(dāng)足以提供膜涂層并形成良好質(zhì)量的潛像和立體象。參見(jiàn)下面用于例證抗蝕劑組分的優(yōu)選量的實(shí)施例。
按照通常已知的方法使用本發(fā)明的組合物。本發(fā)明的液體涂料組合物例如通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂、浸涂、輥涂或其它慣用涂布技術(shù)被施加于基質(zhì)上。當(dāng)旋轉(zhuǎn)涂布時(shí)，能夠調(diào)整涂料溶液的固體含量以便提供基于所用特定旋轉(zhuǎn)涂設(shè)備、溶液粘度、旋轉(zhuǎn)涂器的速度和旋轉(zhuǎn)涂布的時(shí)間長(zhǎng)度的所需膜厚度。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物被適當(dāng)?shù)厥┘佑诨|(zhì)上，該基質(zhì)慣用于包括用光刻膠涂布的工藝中。例如，所述組合物可被施加到用二氧化硅涂布的硅片上，用于生產(chǎn)微處理器和其它集成電路部件。也可適當(dāng)?shù)厥褂娩X-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃基質(zhì)等。
在表面上涂布光刻膠后，通過(guò)加熱將其干燥以除去溶劑，直到優(yōu)選光刻膠涂層不再粘著。其后按常規(guī)方法通過(guò)掩模成像。曝光應(yīng)足以有效激活光刻膠體系的光活性成分，以在抗蝕劑涂層中得到圖飾的圖象，更具體地，輻射能一般是約1～100mJ/cm2，這取決于輻射設(shè)備和光刻膠組合物的成分。
如上所述，本發(fā)明的抗蝕劑組合物的涂層優(yōu)選被短輻射波長(zhǎng)特別是亞-300nm和亞-200nm輻射波長(zhǎng)所光活化。如上所述，193nm是特別優(yōu)選的輻射波長(zhǎng)。然而，本發(fā)明的抗蝕劑組合物也可在較高波長(zhǎng)適當(dāng)?shù)爻上蟆＠?，本發(fā)明的樹(shù)脂能夠由合適的PAG配制，并用作化學(xué)放大正性I-線抗蝕劑，即在約248nm或365nm成象的抗蝕劑。
輻射后，所述組合物的膜層優(yōu)選在約70℃～約160℃的溫度范圍內(nèi)烘干。之后，將膜片顯影。通過(guò)使用極性顯影劑，優(yōu)選水基顯影劑例如季銨氫氧化物溶液，如氫氧化四烷基銨溶液；各種胺溶液，優(yōu)選0.26 N的氫氧化四甲基銨，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺；環(huán)狀胺如吡咯、吡啶等，使曝光的抗蝕劑膜變成正性。一般，顯影根據(jù)本領(lǐng)域公認(rèn)的步驟進(jìn)行。
在基質(zhì)上對(duì)光刻膠涂層進(jìn)行顯影后，顯影的基質(zhì)可在裸露有抗蝕劑的那些區(qū)域上進(jìn)行選擇性加工，例如通過(guò)化學(xué)刻蝕或按照本領(lǐng)域已知的步驟對(duì)裸露有抗蝕劑的基質(zhì)區(qū)域噴鍍。對(duì)于微電子基質(zhì)的生產(chǎn)，例如二氧化硅片的生產(chǎn)，合適的刻蝕劑包括氣體刻蝕劑例如鹵素等離子刻蝕劑，如氯或氟基刻蝕劑，諸如以等離子氣施用的Cl2或CF4/CHF3刻蝕劑。如此加工后，可使用已知的剝離方法將抗蝕劑從加工過(guò)的基質(zhì)上除去。
如上所述，本發(fā)明的聚合物和抗蝕劑對(duì)等離子刻蝕劑具有非常高的耐受性，在聚合物中基本上或完全不含芳族基團(tuán)。
更特別地，本發(fā)明優(yōu)選的聚合物在下面的等離子蝕刻測(cè)試中對(duì)等離子刻蝕劑表現(xiàn)出良好的耐受性1)將測(cè)試聚合物的溶液涂布在硅片上，通過(guò)加熱除去溶劑以提供聚合物涂層；2)測(cè)試聚合物涂層的厚度；3)在下面的條件下將聚合物涂層暴露與等離子氯化物鹵化物刻蝕劑下150sccm HBr,50sccm Cl2，對(duì)于刻蝕劑60秒輻射的65℃卡盤(pán)；和4)在刻蝕劑處理后再次測(cè)試聚合物涂層的厚度。這里術(shù)語(yǔ)“標(biāo)準(zhǔn)等離子蝕刻測(cè)試”指的是步驟1)～4)的方案。也參見(jiàn)下面的實(shí)施例，其也公開(kāi)了該測(cè)試。
本發(fā)明特別優(yōu)選的聚合物在如此標(biāo)準(zhǔn)等離子蝕刻測(cè)試中具有蝕刻速率為不大于約30埃/秒曝光于等離子刻蝕劑，更優(yōu)選不大于約25埃/秒曝光于等離子刻蝕劑，且還更優(yōu)選不大于約24、23、22、21或20埃/秒曝光于等離子刻蝕劑。本發(fā)明尤其優(yōu)選的聚合物在如此標(biāo)準(zhǔn)等離子蝕刻測(cè)試中具有蝕刻速率為不大于約20、19、18、17、16、15或甚至14埃/秒曝光于等離子刻蝕劑。
這里所述所有文獻(xiàn)都被引入本文供參考。下面的非限制性實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1-6籠形和內(nèi)酯單體的合成實(shí)施例1乙基葑醇甲基丙烯酸酯的合成 所用物質(zhì)
方法在使用前將所有反應(yīng)用玻璃儀器和探針干燥并用干燥N2沖洗，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行反應(yīng)。
1)向裝有滴液漏斗和磁力攪拌器的2L三頸RBF中加入182.31g的2-乙基葑醇和600mL無(wú)水THF。用冰水浴冷卻所得無(wú)色溶液。
2)通過(guò)雙端探針將正-BuLi溶液(440mL)轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，然后在30分鐘內(nèi)將其加入到冷卻的THF溶液。在加入時(shí)，所得黃色溶液在冰水浴中保持并攪拌2小時(shí)。
3)在20分鐘內(nèi)逐滴加入甲基丙烯酰氯(112.4mL,104.54g)。將所得黃色懸浮液加熱到室溫并攪拌過(guò)夜。
4)過(guò)濾出LiCl鹽。濾液在冰水浴中冷卻，同時(shí)加入200mL預(yù)冷的DI水。所得溶液攪拌1.5h，分離有機(jī)相(可加入一些醚或THF以幫助萃取)，用DI水洗滌(2×200mL)，然后用飽和Na2CO3溶液洗滌(2×200mL)，接著再用DI水洗滌(3×200mL)，在無(wú)水MgSO4上干燥。
5)將淡黃色溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮(浴溫保持在低于35℃)，得到透明淡黃色液體產(chǎn)物。產(chǎn)率＞90％。
(6)通過(guò)在Buchner中預(yù)處理的二氧化硅的閃過(guò)濾(使用己烷)，可將粗EFMA提純以除去黃色附加甲基丙烯酸酐雜質(zhì)。僅用己烷洗脫單體，當(dāng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)時(shí)在早期洗脫餾分中表現(xiàn)為無(wú)色液體。產(chǎn)物通過(guò)NMR評(píng)做產(chǎn)品純的。實(shí)施例2: 2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯
2-金剛烷酮 2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯(MAMA)所用物質(zhì)
方法在使用前將所有反應(yīng)用玻璃儀器和探針干燥并用干燥N2沖洗，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行反應(yīng)。
1)通過(guò)雙端探針向裝有滴液漏斗和磁力攪拌器的2L三頸RBF中加入甲基鋰溶液(786mL)，并用冰水浴冷卻。
2)在無(wú)水THF(600mL)中溶解2-金剛烷酮(150.22g)(在0.5h內(nèi))通過(guò)雙端探針將所得無(wú)色溶液轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，然后在30分鐘內(nèi)將其加入到冷卻的MeLi溶液中。在加入時(shí)，所得白色懸浮液被加熱到室溫并攪拌2小時(shí)。
3)使用冰水浴冷卻白色懸浮液，并在20分鐘內(nèi)逐滴加入甲基丙烯酰氯(112.4mL,104.54g)。白色固體漸漸消失，形成新的白色(LiCl)懸浮液。將所得白色懸浮液加熱到室溫并攪拌過(guò)夜。
4)過(guò)濾出LiCl鹽。濾液在冰水浴中冷卻，同時(shí)加入200mL預(yù)冷的DI水。所得溶液攪拌1.5h，分離有機(jī)相(可加入一些醚或THF以幫助萃取)，用DI水洗滌(2×200mL)，然后用飽和Na2CO3溶液洗滌(2×200mL)，接著再用DI水洗滌(3×200mL)，在無(wú)水MgSO4上干燥。
5)將淡黃色溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮(浴溫保持在低于35℃)，得到透明淡黃色液體產(chǎn)物。產(chǎn)率＞90％。
6)通過(guò)在Buchner中預(yù)處理的二氧化硅的閃蒸過(guò)濾(使用己烷)，可將粗MAMA提純以除去黃色附加甲基丙烯酸酐雜質(zhì)。僅用己烷洗脫單體，當(dāng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)時(shí)在早期洗脫餾分中表現(xiàn)為無(wú)色液體。產(chǎn)物通過(guò)NMR評(píng)價(jià)為純的。實(shí)施例3: 8-甲基三環(huán)癸基甲基丙烯酸酯的合成 將125ml的1.4 M甲基鋰(乙醚中)在100ml己烷中的溶液潷析入冰水浴下的三頸圓底燒瓶。向其中滴加己烷中的24.00g的三環(huán)[5.2.1.0]癸-8-酮。加入后，將反應(yīng)混合物在0℃攪拌4小時(shí)。然后，在0℃滴加16ml甲基丙烯酰氯在100ml己烷中的溶液。加入后，在同一浴中將反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜(16小時(shí))。過(guò)濾白色鹽后，用水洗滌有機(jī)層三次(3×300ml)。然后，洗滌的有機(jī)層在無(wú)水MgSO4上干燥。通過(guò)旋轉(zhuǎn)泵除去有機(jī)溶劑，得到粗的標(biāo)題產(chǎn)物(23.5g)。通過(guò)閃蒸柱色譜法提純單體(純度＞98％，己烷下的硅膠)。1H NMR:6.05(1H)、5.50(1H)、1.95(3H)、1.65(3H)、2.25-0.85(14H)。實(shí)施例4四氫-2-氧代-2-H-呋喃-4-基甲基丙烯酸酯的合成由商購(gòu)化合物以一步酯化反應(yīng)合成甲基丙烯酸酯單體、四氫-2-氧代-2-H-呋喃-4-基甲基丙烯酸酯。將(S)-(-)-β-羥基-γ-丁內(nèi)酯(41.77g,0.419mol)和三乙胺(45.32g,0.449mol)在100mL干燥THF中的混合物加入到冰水浴干燥氮?dú)夥障碌娜i圓底燒瓶中。向其中緩慢加入蒸餾的甲基丙烯酰氯(45mL,0.461mol)在200mL干燥THF的溶液(約1小時(shí))。在加入過(guò)程中，反應(yīng)混合物中觀察到白色沉淀物(三乙胺鹽)。攪拌反應(yīng)混合物過(guò)夜(約18小時(shí))。過(guò)濾所得混合物，通過(guò)旋轉(zhuǎn)泵濃縮濾液。濃縮混合物加入500mL乙酸乙酯，并用水洗滌兩次(2×500mL)。用無(wú)水MgSO4干燥有機(jī)層并用旋轉(zhuǎn)泵濃縮。通過(guò)柱色譜(中性氧化鋁，300g，己烷，然后是己烷/EtoAc=1/1)提純粗單體。單體的純度約為95％(通過(guò)NMR)，產(chǎn)率是52％。1HNMR(CDCl3,ppm):6.20(1H)、5.70(1H)、5.55&4.95(1H)、4.55(dd,1H)、4.4(d,1H)、2.90(dd,1H)、2.70(d,1H)、1.95(3H)。13C NMR(CDCl3,ppm):174.1、166.5、135.5、126.8、72.9、70.0、34.5、17.9。實(shí)施例5α-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯的合成向裝有氣體入口管、溫度計(jì)、頂置攪拌器和125mL壓力均化滴液漏斗的250mL的3N-RB燒瓶中加入26.5 g三乙胺。使用冰水浴將三乙胺冷卻到5℃。一旦三乙胺達(dá)到5℃時(shí)，在20-25分鐘內(nèi)滴加甲基丙烯酸?；旌衔锓艧峒s10℃。加入完成后，除去冰水浴。在攪拌溶液(20分鐘)的同時(shí)，移去滴液漏斗并替代為干凈的125ml壓力均化滴液漏斗。在30分鐘滴加溴代內(nèi)酯(41.25g)/THF(62.5 ml)。將混合物從約18℃加熱到約30℃，形成沉淀物。使用油浴/加熱板將反應(yīng)加熱到55℃并在55℃保持16小時(shí)。加熱16小時(shí)后，使用冰水浴將混合物冷卻到20℃。通過(guò)真空過(guò)濾移出固體(44.5g)。在分壓33-34℃濾液減少。所得深琥珀色/棕色油用90g二氯甲烷稀釋。將該溶液緩慢倒在已用二氯甲烷預(yù)處理的硅膠填充物(180g，Baker 40um閃蒸色譜填充物)上。通過(guò)重力使粗混合物進(jìn)入硅膠填充物中。一旦粗混合物經(jīng)過(guò)硅膠填充物的表面，將二氯甲烷的新鮮部分緩慢倒在填充物上。使用減壓使二氯甲烷經(jīng)過(guò)硅膠填充物。一旦二氯甲烷經(jīng)過(guò)硅膠填充物的表面，去掉真空，然后將二氯甲烷的另一部分緩慢倒在填充物上。進(jìn)行該方法直到萃取所有產(chǎn)物?？偟臑V液是850ml。[通過(guò)在TLC板上放置等分試樣然后用短UV輻照來(lái)檢測(cè)產(chǎn)物]。向橙色濾液中加入36g活性炭。將混合物攪拌1.5小時(shí)然后經(jīng)過(guò)Celite填充物(用二氯甲烷預(yù)處理)過(guò)濾?；钚蕴?Celite用(2×100ml，1×50ml二氯甲烷)洗滌。然后用2×200ml的D.I.水洗滌濾液。分離層并在100g硫酸鈉上干燥有機(jī)層。將混合物攪拌15-30分鐘。除去硫酸鈉并用2×50ml二氯甲烷洗滌。在減壓33-34℃下將淺黃色濾液(1.2L)汽提，剩下36.4g淺橙色油，產(chǎn)率是85.6％。實(shí)施例6甲基丙烯酸蒎烷基酯的合成
順-蒎烷-2-醇 甲基丙烯酸蒎烷基酯(pinMA)所用物質(zhì)
方法在使用前將所有反應(yīng)用玻璃儀器和探針干燥并用干燥N2沖洗，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行反應(yīng)。
1)向裝有滴液漏斗和磁力攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中加入15.43g的順-蒎烷-2-醇和200mL無(wú)水CH2Cl2(在CaH2上攪拌過(guò)夜，然后蒸餾并貯存在活性分子篩上)。用冰水浴冷卻所得無(wú)色溶液。
2)通過(guò)滴液漏斗在10分鐘內(nèi)將三乙胺(12.14g)加入到冷卻的CH2Cl2溶液中。加入后，所得溶液放置在干冰/丙酮浴中(-67℃)。
3)在20分鐘內(nèi)逐滴加入甲基丙烯酰氯(13.07g)的CH2Cl2(30mL)溶液。將所得橙色懸浮液加熱到室溫并攪拌2小時(shí)。
4)過(guò)濾出氯化物鹽。濾液用飽和Na2CO3溶液洗滌(2×200mL)，接著再用DI水洗滌(3×200mL)，在無(wú)水MgSO4上干燥。
5)將淡黃色CH2Cl2溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮(浴溫保持在低于35℃)，得到透明淡黃色液體產(chǎn)物。產(chǎn)率=79％。產(chǎn)物由NMR評(píng)價(jià)。實(shí)施例7-8本發(fā)明聚合物的合成實(shí)施例7摩爾量分別為38/7/34/21的甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯腈/衣康酸酐的四元聚合物 將2-甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯(31.89 g,0.134mol)、甲基丙烯酸(2.13g,0.025mol)、甲基丙烯腈(8.06g,0.120mol)和衣康酸酐(8.32g,0.074mol)溶解于30mL四氫呋喃中。通過(guò)在攪拌的溶液中N2平緩鼓泡15分鐘，將所得無(wú)色溶液脫氧，在N2下放置，并加熱到90℃(油浴溫度)。將VAZO67(1.36g,0.0071mol)溶解于7ml四氫呋喃，然后在10分鐘內(nèi)加入到回流混合物中。在攪拌下回流進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時(shí)，然后用另外的94mL四氫呋喃稀釋(使反應(yīng)混合物具有30％的固體)并冷卻到室溫。通過(guò)在1300mL己烷中沉淀分離聚合物，過(guò)濾、干燥、再溶解于130mL四氫呋喃中，在1300mL己烷中沉淀，過(guò)濾，用己烷仔細(xì)洗滌，在40℃真空爐中干燥24小時(shí)。產(chǎn)率35g(理論值的70％)。標(biāo)題四元聚合物的組成由定量C-13NMR測(cè)定，并發(fā)現(xiàn)在單體進(jìn)料比的實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。Mw=13,189,Mn=7799，多分散性=1.69。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度=157℃。實(shí)施例8摩爾量分別為40/30/30的2-甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯腈/α-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯的三元聚合物的合成 將2-甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯(14.21 g,0.061mol)、甲基丙烯腈(3.05g,0.045mol)和α-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯(7.74g,0.045mol)溶解于66mL四氫呋喃中。通過(guò)在攪拌的溶液中N2平緩鼓泡15分鐘，將所得無(wú)色溶液脫氧，在N2下放置，并加熱到90℃(油浴溫度)。將VAZO67(0.58g,0.0030mol)溶解于7ml四氫呋喃，然后在10分鐘內(nèi)加入到回流混合物中。在攪拌下回流進(jìn)行聚合反應(yīng)20小時(shí)，并冷卻到室溫。通過(guò)在800mL己烷中沉淀分離聚合物，過(guò)濾、干燥、再溶解于70mL四氫呋喃中，在800mL己烷中沉淀，過(guò)濾，用己烷仔細(xì)洗滌，在40℃真空爐中干燥24小時(shí)。產(chǎn)率19.8g(理論值的79％)。標(biāo)題三元聚合物的組成由定量C-13 NMR測(cè)定，并發(fā)現(xiàn)在單體進(jìn)料比的實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。實(shí)施例9本發(fā)明的聚合物的耐蝕刻性通過(guò)上面實(shí)施例7和8的一般方法制備本發(fā)明另外的聚合物并測(cè)試其耐等離子蝕刻性。聚合物結(jié)構(gòu)和耐蝕刻性數(shù)值在緊下面列出。也測(cè)試用于比較的酚聚合物(最后描述的聚合物)。帶有下面數(shù)值的“組成”在結(jié)構(gòu)描述的自左至右表示所述共聚物單元的摩爾百分比。因此，緊下面的組成(1)是這樣的聚合物具有35mol％光致酸不穩(wěn)定金剛烷基酯基；14mol％的酸基；28mol％的腈基團(tuán)；和23mol％的酐基團(tuán)。
耐蝕刻性測(cè)試方法如下150sccm HBr,50sccm Cl2,65℃卡盤(pán)，300W。按照International SEMATECH在LAMTCP蝕刻機(jī)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將每種試樣(乳酸乙酯溶劑中的聚合物)的兩片涂布于硅片上，然后在130℃加熱除去溶劑，涂布后測(cè)試每一片的厚度，在蝕刻60秒后再測(cè)試其厚度。計(jì)算厚度變化得到表示成/s的蝕刻速率。 組成蝕刻(/秒)35/14/28/23(1) 14.5 組成蝕刻(/秒)35/14/28/23(2) 13.136/7/35/22(3) 13.9 組成蝕刻(/秒)25/28/10/14/23(4) 20.5 組成蝕刻(/秒)80/20(5)14.8由上面的數(shù)據(jù)能夠看出，含有30～60mol％籠形單體和20～60mol％腈單體的組合物(結(jié)構(gòu)(1)、(2)和(3))，其耐蝕刻性好于在籠形單體和腈含量范圍外的甲基丙烯酸酯組合物大約25％。例如，含有摩爾比為低于30mol％籠形單體和低于20mol％腈含量的比較性結(jié)構(gòu)(4)，得到蝕刻速率為20.5/s。也應(yīng)該注意到這些含有高比例的籠形單體和腈的甲基丙烯酸酯聚合物(1)、(2)和(3)的耐蝕刻性與用于248nm蝕刻的典型酚基聚合物組合物(結(jié)構(gòu)(5))的相當(dāng)。實(shí)施例l0本發(fā)明光刻膠的制備和對(duì)其進(jìn)行的石印試驗(yàn)用于蝕刻試驗(yàn)的配方的例子
配方類(lèi)型1、該類(lèi)型的配方包含溶解于2-庚酮∶丙二醇甲基醚乙酸酯的2∶1共混物中的16.5％固體。配方中的固體是90.2％的上述聚合物、0.1％的表面均化劑、0.063％的堿性添加劑和兩種光致酸發(fā)生物質(zhì)，所述物質(zhì)中一種含量是9.0％，另一種含量是0.6％。2、該類(lèi)型的配方包含溶解于2-庚酮∶丙二醇甲基醚乙酸酯的2∶1共混物中的16.5％固體。配方中的固體是96.7％的上述聚合物、0.1％的表面均化劑、0.063％的堿性添加劑和兩種光致酸發(fā)生物質(zhì)，所述物質(zhì)中一種含量是2.5％，另一種含量是0.6％。
測(cè)試具有上面表中組成(如所述配制)的一系列聚合物的耐蝕刻性。蝕刻方法如下，150sccm HBr,50sccm Cl2,65℃卡盤(pán)，300W。按照International SEMATECH在LAM TCP蝕刻機(jī)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在130℃將每種試樣中的兩片涂布于硅片上，涂布后測(cè)試每一片的厚度，在蝕刻60秒后再測(cè)試其厚度。計(jì)算厚度變化得到表示成/s的蝕刻速率。數(shù)據(jù)在上面的表中給出。也給出了標(biāo)準(zhǔn)248nm抗蝕劑(5)和另一實(shí)驗(yàn)性193nm抗蝕劑體系(4)的蝕刻速率。如果考慮試樣的相對(duì)ohnishi參數(shù)，相對(duì)于這些抗蝕劑，新型聚合物表現(xiàn)出改進(jìn)的耐蝕刻性。與使用該參數(shù)所期望的相比，新型試樣以更慢的速率蝕刻。
聚合物(1)、(2)和(3)也表現(xiàn)出良好的耐蝕刻性，等價(jià)于典型的248nm抗蝕劑，使用193nm輻照也表現(xiàn)出優(yōu)異的分辨能力。140nm特征被含有三個(gè)聚合物的每一抗蝕劑所分辨。
本發(fā)明的上述內(nèi)容僅是例舉性的，應(yīng)該理解在不脫離本發(fā)明如下面權(quán)利要求中所述的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，能夠作出各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠組合物，包含一種光活性組分和一種包含聚合物的樹(shù)脂粘合劑，所述聚合物包含1)具有脂環(huán)族部分的光致酸不穩(wěn)定酯基的重復(fù)單元，酯基存在的量約為基于聚合物總單元的30～60mol％和2)腈基團(tuán)的重復(fù)單元，其存在的量約為基于聚合物總單元的20～50mol％，且所述聚合物至少基本上不含芳基。
2.權(quán)利要求1的光刻膠，其中脂環(huán)族部分是二環(huán)基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的光刻膠，其中脂環(huán)族部分是三環(huán)基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的光刻膠，其中脂環(huán)族部分是單環(huán)基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的光刻膠，其中脂環(huán)族部分是葑基、金剛烷基、異冰片基、三環(huán)癸基或蒎烷基。
6.權(quán)利要求1的光刻膠，其中脂環(huán)族部分由2-甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基金剛烷基丙烯酸酯、乙基葑醇甲基丙烯酸酯、乙基葑醇丙烯酸酯、8-甲基三環(huán)癸基甲基丙烯酸酯或8-甲基三環(huán)癸基丙烯酸酯的反應(yīng)提供。
7.權(quán)利要求1的光刻膠，其中腈基團(tuán)由甲基丙烯腈或丙烯腈的反應(yīng)提供。
8.權(quán)利要求1的光刻膠，其中脂環(huán)族基團(tuán)對(duì)應(yīng)于下面結(jié)構(gòu)中之一
9.權(quán)利要求1的光刻膠，其中脂環(huán)族基團(tuán)的摩爾體積至少約為1253。
10.權(quán)利要求1的光刻膠，其中所述聚合物還包含一種或多種內(nèi)酯單元。
11.權(quán)利要求1的光刻膠，其中所述聚合物還包含一種或多種選自于下面的單元酸、酐、內(nèi)酯或含有不是脂環(huán)族部分的離去基團(tuán)的光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)。
12.權(quán)利要求1的光刻膠，其中帶有脂環(huán)族部分的酯基存在的量是基于聚合物總單元的30～50mol％。
13.權(quán)利要求1的光刻膠，其中腈基團(tuán)存在的量是基于聚合物總單元的20～50mol％。
14.權(quán)利要求1的光刻膠，其中腈基團(tuán)存在的量是基于聚合物總單元的20～40mol％。
15.權(quán)利要求1的光刻膠，其中所述聚合物包含下式Ⅰ的單元 其中R是脂環(huán)族基團(tuán)；R1和R2每一個(gè)獨(dú)立地是氫或任選取代的烷基；a是基于總的聚合物單元的約30～約60mol％，b是基于總的聚合物單元的約20～約50mol％。
16.權(quán)利要求14的光刻膠，其中R是橋連二環(huán)基團(tuán)。
17.權(quán)利要求14的光刻膠，其中R是任選取代的乙基葑基、任選取代的金剛烷基、任選取代的異冰片基、任選取代的三環(huán)癸基或任選取代的蒎烷基。
18.權(quán)利要求1的光刻膠，其中所述聚合物包含下式Ⅱ的單元 其中R是脂環(huán)族基團(tuán)；R1、R2和R3每一個(gè)獨(dú)立地是氫或C1-6烷基；Y是氫、任選取代的烷基或任選取代的烷氧基；a是基于總的聚合物單元的約30～約60mol％,b是基于總的聚合物單元的約20～約50mol％,c是基于總的聚合物單元的大于0～約50mol％。
19.權(quán)利要求1的光刻膠，其中所述聚合物包含下式Ⅲ的單元 其中R是脂環(huán)族基團(tuán)；R1、R2、R3和R4每一個(gè)獨(dú)立地是氫或C1-6烷基；Y是氫、任選取代的烷基或任選取的烷氧基；X是內(nèi)酯或酐基團(tuán)；a是基于總的聚合物單元的約30～約60mol％,b是基于總的聚合物單元的約20～約50mol％,c是基于總的聚合物單元的0～約49mol％,d是基于總的聚合物單元的約1～約50mol％。
20.權(quán)利要求1的光刻膠，其中所述聚合物包含下式ⅢA的單元 其中R是脂環(huán)族基團(tuán)；R1、R2和R4每一個(gè)獨(dú)立地是氫或C1-6烷基；X是內(nèi)酯基團(tuán)；a是基于總的聚合物單元的約30～約60mol％,b是基于總的聚合物單元的約20～約50mol％,且d大于0。
21.權(quán)利要求1的光刻膠，其中所述聚合物完全不含芳基。
22.權(quán)利要求1的光刻膠，其中光活性成分是被具有小于200nm波長(zhǎng)的輻射所活化的光致酸發(fā)生劑化合物。
23.形成一種正性光刻膠立體象的方法，包含(a)在基質(zhì)上施用權(quán)利要求1的光刻膠涂層；和(b)將光刻膠層曝光并顯影，得到立體象。
24.權(quán)利要求23的方法，其中光刻膠層用波長(zhǎng)小于約200nm的輻射曝光。
25.權(quán)利要求23的方法，其中光刻膠層用波長(zhǎng)約為193nm的輻射曝光。
26.一種制品，包含其上涂布有權(quán)利要求1的光刻膠組合物層的微電子片基。
27.一種聚合物，包含含有下面重復(fù)單元的聚合物1)具有脂環(huán)族部分的光致酸不穩(wěn)定酯基，所述酯基的量是基于聚合物總單元的約30～60mol％，和2)腈基團(tuán)，其量是基于聚合物總單元的約20～50mol％，且聚合物至少基本上不含芳基。
28.權(quán)利要求27的聚合物，其中所述聚合物包含30～60mol％的帶有脂環(huán)族部分的酯基，20～50mol％的腈基團(tuán)，且完全不含芳基。
29.權(quán)利要求27的聚合物，其中所述聚合物包含30～50mol％的帶有脂環(huán)族部分的酯基，20～40mol％的腈基團(tuán)，且完全不含芳基。
30.權(quán)利要求27的聚合物，包含下式Ⅰ的單元 其中R是脂環(huán)族基團(tuán)；R1和R2每一個(gè)獨(dú)立地是氫或任選取代的烷基；a是基于總的聚合物單元的30～60mol％,b是基于總的聚合物單元的20～50mol％。
31.一種化合物，選自于乙基葑醇甲基丙烯酸酯和乙基葑醇丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明包括聚合物,和包含作為樹(shù)脂粘合劑組分的聚合物的光刻膠組合物。本發(fā)明的光刻膠包括在短波長(zhǎng)例如低于200nm、尤其是193nm時(shí)能夠有效成象的化學(xué)放大的正性作用抗蝕劑。本發(fā)明的聚合物含有特定摩爾比的腈和光致酸不穩(wěn)定基團(tuán),所述基團(tuán)具有一脂環(huán)族部分,特別是橋連二環(huán)基團(tuán)或三環(huán)基團(tuán)或其它籠形基團(tuán)。本發(fā)明的聚合物和抗蝕劑能夠具有顯著的耐等離子蝕刻性。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1308254SQ0013473
公開(kāi)日2001年8月15日 申請(qǐng)日期2000年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月7日
發(fā)明者G·G·巴克雷, 毛志彪, R·J·卡瓦納格 申請(qǐng)人:希普雷公司