專利名稱：涂料組合物及制法和無機(jī)氧化物溶膠分散組分的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型涂料組合物，含有用特殊制備方法制得的無機(jī)氧化物溶膠分散組分的更優(yōu)選的涂料組合物，制備無機(jī)氧化物溶膠分散組分的特殊方法，以及用特殊制備方法制得的涂料組合物和制備所述涂料組合物的特殊方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種含有陶瓷成分的新型涂料組合物，這種涂料組合物使油漆膜具有極好的抗污性、除污性、耐侯性、耐光性、耐化學(xué)品性、防濕性和外觀，以及是極好的環(huán)境友好的和安全的。此外，本發(fā)明還涉及一種制備涂料組合物的方法以及一種制備用于所述涂料組合物的無機(jī)氧化物溶膠分散組分的方法。
近年來，由于環(huán)境變化如空氣污染，使空氣中存在許多油滴和塵埃。因此，產(chǎn)生了一些問題，其中包括在建筑物、汽車等上的油漆膜更容易被弄臟，而且污染物難以清除。因此，希望油漆膜耐污染即抗污性以及有從污染油漆膜上除去污染物的性能，即除污性。在這些情況下，希望生產(chǎn)這樣的涂料組合物，它們使油漆膜具有極好的抗污性、除污性、耐侯性、耐光性、光澤、外觀、耐水性和耐化學(xué)品性，以及是極環(huán)境友好的和安全的。
已使用的具有抗污性的適合涂料組合物含有含氟樹脂作為主要組分。該涂料組合物的抗污染性歸因于含氟樹脂極好的耐侯性。含氟樹脂有這樣一些性能(1)由氟原子和碳原子之間比氫原子和碳原子之間更大的鍵能產(chǎn)生的穩(wěn)定性，(2)與氫原子相比氟原子更大的原子半經(jīng)以及歸因于氟原子之間較低的極化率(0.68×10-24cc)的較低表面自由能產(chǎn)生的防水性和防油性。
但是，存在一些問題由于氟原子更強(qiáng)的負(fù)電性，與通用丙烯酸單體相比，聚合反應(yīng)性不同，以及單體昂貴和某些含氟單體在溶劑中的溶解性差，因此限制了含氟樹脂的應(yīng)用范圍。
此外，還擔(dān)心在含氟樹脂的油漆膜的廢物處理階段產(chǎn)生的氟化氫可對(duì)環(huán)境產(chǎn)生壞的影響。因此，雖然含氟樹脂有極好的性能，但這樣一些問題，如價(jià)格限制、應(yīng)用限制以及在廢物處理時(shí)對(duì)環(huán)境的壞影響是十分突出的。
最近提出一種涂料組合物作為有極好耐侯性的涂料組合物(日本專利未決公開申請書1—261409)，它使用通過對(duì)紫外線穩(wěn)定的可聚單體作為主要組分反應(yīng)制得的丙烯酸多元醇脂使油漆膜具有耐侯性。但是，在該專利中未說明抗污性。還有含有機(jī)硅化合物的部分縮合物和特定氧化硅顆粒的涂料組合物用作有極好抗污性的涂料組合物(日本專利未決公開申請書2—3468)。但是，在該專利中未特別說明用于涂料組合物中的樹脂組分。此外，提出一種含有丙烯酸多元醇樹脂、粘合劑、無機(jī)的有機(jī)溶膠和溶劑的涂料組合物(日本專利未決公開申請書4—173882)。但是，雖然該涂料組合物在抗污性、耐侯性和耐光性方面稍有改進(jìn)，但該涂料組合物仍有除污性不足的缺陷。
因此，還未研制出一種使油漆膜具有抗污性、除污性、耐侯性和耐光性的涂料組合物。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供使油漆膜具有極好抗污性、除污性、耐侯性、耐光性、耐水性、耐化學(xué)品性和外觀以及是極環(huán)境友好的和安全性的涂料組合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備所述涂料組合物的方法以及一種制備用于所述涂料組合物的無機(jī)氧化物溶膠分散組分的方法。
本發(fā)明人為研制具有上述性質(zhì)的涂料組合物而進(jìn)行的廣泛研究已發(fā)現(xiàn)，這些目的可通過含有特定的丙烯酸樹脂、多異氰酸酯化合物或氨基塑料樹脂和特定的陶瓷成分的涂料組合物來實(shí)現(xiàn)；在丙烯酸樹脂聚合過程的最后階段，通過特定的陶瓷成分與特定的丙烯酸樹脂混合，可得到更好的特定性質(zhì)；以及通過使用經(jīng)特定硅烷偶合劑處理的陶瓷成分，可得到最好的特定性質(zhì)。本發(fā)明在上述這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成。
因此，本發(fā)明提供一種涂料組合物，它含有(A)一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～120℃、數(shù)均分子量為2000～100000、羥基值為50～150mg KOH/g和酸值為1～25mg KOH/g的樹脂，它由以下組分共聚合制得(a)10～90％(重)1～12個(gè)碳原子的烷基醇的(甲基)丙烯酸脂、(b)10～50％(重)含可聚合雙鍵和含羥基的單體、(c)0.1～10％(重)含可聚合雙鍵和含羧基的單體、(d)0～20％(重)苯乙烯、(e)0～20％(重)丙烯腈和(f)0～10％(重)另一種含可聚合雙鍵的單體；(B)至少一種選自在分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上異氰酸脂基和/或封端異氰酸脂基的多異氰酸脂和一種氨基塑料樹脂的化合物；(C)至少一種選自氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鋯溶膠和氧化銻溶膠的無機(jī)氧化物溶膠分散組分，其中按非揮發(fā)性物的總量計(jì)，所述組分(C)中的非揮發(fā)性物數(shù)量為5～60％(重)。
此外，本發(fā)明還提供一種制備如下涂料組合物的方法，該法包括使(a)10～90％(重)1～12個(gè)碳原子的烷基醇的(甲基)丙烯酸脂、(b)10～50％(重)含可聚合雙鍵和含羥基的單體、(c)0.1～10％(重)含可聚合雙鍵和含羧基的單體、(d)0～20％(重)苯乙烯、(e)0～20％(重)丙烯腈和(f)0～10％(重)另一種含可聚合雙鍵單體共聚合，生成有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～120℃、數(shù)均分子量為2000～100000、羥基值為50～150mg KOH/g和酸值為1～25mg KOH/g的樹脂(A)；將至少一種選自氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鋯溶膠和氧化銻溶膠的無機(jī)氧化物溶膠分散組分((C)加入到在樹脂(A)共聚合后按非揮發(fā)性物的總量計(jì)，含有5～60％(重)樹脂(A)作為非揮發(fā)性物的聚合液中，生成有機(jī)—無機(jī)復(fù)合物；然后將選自在分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上異氰酸酯基和/或封端異氰酸脂基以及氨基塑料樹脂的至少一種化合物(B)與有機(jī)—無機(jī)復(fù)合物混合。
本發(fā)明還提供一種制備分散在溶劑中的無機(jī)氧化物溶膠分散組分的方法，該法包括通過共沸溶劑對(duì)水的共沸蒸餾使含水的無機(jī)氧化物溶膠脫水，然后用硅烷偶合劑表面處理分散組分。
由以下說明可更全面看出本發(fā)明的其他的和另外的目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明的涂料組合物中用作樹脂(A)的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～120℃。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于50℃時(shí)，得到的油漆膜的硬度不夠，難以得到有極好耐侯性的油漆膜。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于120℃時(shí)，涂布過程的操作效率差，得到的油漆膜的外觀，如成象的清晰度和光澤變差，通過將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制在上述范圍內(nèi)可提高除污性，除污性低是在日本專利未決公開申請書4—173882中提出的涂料組合物的一個(gè)缺陷?？紤]到油漆膜的硬度、外觀和除污性以及操作效率，優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50～100℃范圍內(nèi)。
樹脂的數(shù)均分子量為2000～100000。當(dāng)數(shù)均分子量小于2000時(shí)，得到的油漆膜的耐侯性不夠。當(dāng)數(shù)均分子量大于100000時(shí)，在涂布過程中操作效率差。考慮到油漆膜的耐侯性和操作效率，樹脂(A)的數(shù)均分子量優(yōu)選為2200～70000，更優(yōu)選2200～40000。
樹脂的羥基值為50～150mg KOH/g。當(dāng)羥基值小于50mgKOH/g時(shí)，得到的油漆膜的交聯(lián)密度不夠，難以得到有極好抗污性和極好除污性的油漆膜。當(dāng)羥基值大于150mg KOH/g時(shí)，在生成油漆膜時(shí)，由于油漆膜的這種結(jié)構(gòu)的過量密度使收縮應(yīng)力變大，使油漆膜易于龜裂，而且不可能松弛?？紤]到油漆膜的抗污性、除污性以及抑制龜裂，羥基值優(yōu)選在50～130mg KOH/g范圍內(nèi)。
樹脂的酸值為1～25mg KOH/g。當(dāng)酸值小1mg KOH/g時(shí)，在瓷漆油漆體系中顏料的分散性變差，以致在涂料組合物儲(chǔ)存中引起顏料沉積和凝集。當(dāng)酸值大于25mg KOH/g時(shí)，觀測到涂料組合物的適用期有極大下降的趨勢?？紤]到顏料的分散性以及涂料組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和適用期，酸值優(yōu)選為2～20mg KOH/g。
組分(A)樹脂通過以下組分共聚合來制得主要是(a)1～12個(gè)碳原子的烷基醇的(甲基)丙烯酸脂、(b)含可聚合雙鍵和含羥基的單體和(c)含可聚合雙鍵和含羧基的單體，以及任選的(d)苯乙烯、(e)丙烯睛和(f)另一種含可聚合雙鍵的單體。
按所有單體的總重計(jì)，用作主要單體組分的1～12個(gè)碳原子烷基醇的(甲基)丙烯酸脂組分(a)(下文稱“丙烯酸脂”)的用量為10～90％(重)。為了控制油漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，丙烯酸脂是需要的并是主要組分。當(dāng)醇部分中烷基的碳原子大于12時(shí)，觀測到生成的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降過多。當(dāng)丙烯酸酯的數(shù)量小于10％(重)時(shí)，將生成的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制在不小于50℃的范圍內(nèi)是不可能的，除非不使用其他有較低聚合反應(yīng)性的單體。如果使用其他有較低反應(yīng)性的單體，油漆膜的耐侯性下降。相反，當(dāng)丙烯酸酯的數(shù)量大于90％(重)時(shí)，樹脂中不能引入所需數(shù)量的羥基和羧基，難以得到有極好耐侯性、抗污性和除污性的油漆膜。為了得到有所需的和優(yōu)選的性質(zhì)的油漆膜，優(yōu)選的丙烯酸酯的數(shù)量為35-80％(重)。
構(gòu)成丙烯酸酯組分(a)的1～12個(gè)碳原子的烷基醇可為直鏈醇、支鏈醇或有環(huán)烷基的醇。丙烯酸酯組分(a)的例子是如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸異降冰片基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸已酯、丙烯酸環(huán)已酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異降冰片基酯。丙烯酸酯可一種使用或兩種或兩種以上組合使用。
按所有單體的總重計(jì)，用作主要單體組分的含可聚合雙鍵和含羥基的單體組分(b)的用量為10～50％(重)。當(dāng)該用量小于10％(重)時(shí)，不可能在制得的樹脂中引入所需的交聯(lián)點(diǎn)，不可能得到具有極好耐侯性、抗污性和除污性的油漆膜。另一方面，當(dāng)該用量大于50％(重)時(shí)，在得到的樹脂和組分(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)中仍有未反應(yīng)的羥基。所以，耐水性和防濕性下降，引起油漆膜的耐侯性下降。此外，油漆膜的交聯(lián)密度過量增加。
為了通過在樹脂中引入適當(dāng)數(shù)目的交聯(lián)點(diǎn)得到有所需性質(zhì)的油漆膜，優(yōu)選的單體組分(b)的數(shù)量為10～30％(重)。
含可聚合雙鍵和含羥基的單體組分(b)都有1個(gè)或多個(gè)可聚合雙鍵和1個(gè)或多個(gè)羥基，優(yōu)選1個(gè)可聚合雙鍵和1個(gè)羥基。單體組分(b)的例子是如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯的ε-己內(nèi)酯加成物、甲基丙烯酸羥乙酯的環(huán)氧乙烷加成物、甲基丙烯酸羥乙酯的環(huán)氧丙烷加成物、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、單丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸羥乙脂的ε-己內(nèi)酯加成物、丙烯酸羥乙酯的環(huán)氧乙烷加成物、丙烯酸羥乙脂的環(huán)氧丙烷加成物。單體組分(b)可使用一種，或兩種或多種組合使用。
按所有單體的總重計(jì)，含可聚合雙鍵和含羧基的單體的主要用量為0.1～10％(重)。當(dāng)該用量小于0.1％(重)時(shí)，得到的樹脂的酸值過低，顏料在瓷漆油漆體系中的分散性變差，在涂料組合物儲(chǔ)存中產(chǎn)生顏料沉淀和凝集。當(dāng)該用量大于10％(重)時(shí)，觀測到涂料組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和適用期顯著下降?？紤]到分散性以及涂料組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和適用期，組分(c)的數(shù)量優(yōu)選為1～5％(重)，更優(yōu)選1～3％(重)。
含可聚合雙鍵和含羧基的單體組分(c)都有1個(gè)或多個(gè)可聚合的雙鍵和1個(gè)或多個(gè)羧基，優(yōu)選1個(gè)可聚合的雙鍵和1個(gè)或2個(gè)羧基。
組分(c)的例子如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、中康酸、馬來酸、富馬酸、ε-羥基-多己內(nèi)酯(n＝2)單丙烯酸酯(如ALONIX M-5300，一種TOA GOUSEI CHEMICAL INDUSTRY L.T.D.的產(chǎn)品)、鄰苯二甲酸單羥乙基丙烯酸酯(如ALONIX M-5400，一種TOA GOUSEI CHEMICAL INDUSTRY L.T.D.的產(chǎn)品)，丙烯酸二聚物(如 ALONIX M-5600，一種TOA GOUSEI CHEMICALINDUSTRY L.T.D.的產(chǎn)品)。它們可使用一種，或兩種或兩種以上組合使用。
苯乙烯組分(d)不是基本組分，可任選用于改進(jìn)油漆膜的外觀，如成象清晰度。當(dāng)使用苯乙烯時(shí)，按所有單體的總重計(jì)，苯乙烯的用量不大于20％(重)。當(dāng)苯乙烯的用量大于20％(重)時(shí)，觀測到油漆膜的耐侯性、抗污性和除污性下降?？紤]到油漆膜的外觀(如成象清晰度)、耐侯性、抗污性和除污性的均衡，苯乙烯的用量優(yōu)選為1～18％(重)。
丙烯腈組分(e)不是基本組分，可任選用于改進(jìn)油漆膜粘附到基材上的能力和抗沖擊性。當(dāng)使用丙烯腈時(shí)，按所有單體的總重計(jì)，丙烯腈的用量不大于20％(重)。當(dāng)丙烯腈的用量大于20％(重)時(shí)，觀測到油漆膜的耐侯性、抗污性和除污性下降?？紤]到油漆膜粘附到基材上的能力以及油漆膜的耐侯性、抗污性和除污性，丙烯腈的用量優(yōu)選為1～18％(重)。
另一種含可聚合雙鍵的單體組分(f)不是基本組分，根據(jù)基材以及油漆膜的用途任選使用。當(dāng)使用另一種單體時(shí)，其用量不大于10％(重)。當(dāng)另一種單體的用量大于10％(重)時(shí)，難以得到有所需性質(zhì)的油漆膜。當(dāng)使用組分(f)時(shí)，另一種單體組分(f)的用量優(yōu)選為1～7％(重)。
另一種含可聚合雙鍵的單體組分(f)有1個(gè)或多個(gè)可聚合的雙鍵，優(yōu)選1個(gè)可聚合的雙鍵。
另一種單體組分(f)的例子是如PHOS MER(一種UNICHEM-ICAL L.T.D.的產(chǎn)品)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸苯脂、丙烯酸苯酯、α-甲基苯乙烯、對(duì)乙烯基甲苯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶脂、丙烯酸-2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸-1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯；脂族乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚和環(huán)己基乙烯基醚；2，3-二氫呋喃、3，4-二氫-2H-吡喃、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸酯和富馬酸酯。它們可使用一種，或兩種或多種組合使用。
樹脂組分(A)通過按上述比例使各單體共聚合來制得。對(duì)聚合方法無特別限制?？墒褂酶鞣N常規(guī)的聚合方法，如在有機(jī)溶劑中的溶液聚合、懸浮液聚合、乳液聚合、本體聚合和沉淀聚合。對(duì)聚合的實(shí)施方案也無特別限制。例如，可使用自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。從工業(yè)觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的聚合實(shí)施方案是自由基聚合。用于自由基聚合的聚合引發(fā)劑的例子是如有機(jī)過氧化物，如叔丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、甲基乙基酮過氧化物；以及偶氮引發(fā)劑，如2，2′-偶氨雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)和2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)。當(dāng)然，除上述聚合引發(fā)劑外的其他聚合引發(fā)劑也可使用。這些聚合引發(fā)劑可一種使用或兩種或兩種以上組合使用。
通常聚合溫度優(yōu)選為60～150℃。當(dāng)聚合溫度低于60℃時(shí)，自由基聚合引發(fā)劑難以分解，因此聚合反應(yīng)難以進(jìn)行。當(dāng)聚合溫度高于150℃時(shí)，雖然自由基聚合引發(fā)劑受熱分解生成自由基，但自由基的壽命短，增長反應(yīng)難以有效進(jìn)行。由于聚合溫度和其他條件的影響，聚合時(shí)間不能無選擇的確定，但是通常2～6小時(shí)足夠。
在本發(fā)明的涂料組合物中，至少一種選自分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上異氰酸酯基和/或封端的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物和氨基塑料樹脂用作組分(B)的固化劑。
有兩個(gè)或兩個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的優(yōu)選例子是如稱為“異氰酸酯單體”的化合物，如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯；以及多異氰酸酯衍生物，如縮二脲化合物、異氰脲酸酯衍生物和其三羥甲基丙烷加成物。多異氰酸酯化合物可一種使用或兩種或兩種以上組合使用。
多封端的異氰酸酯化合物含有通過用封端劑使上述多異氰酸酯化合物中部分或全部異氰酸酯基封端制得的化合物。封端劑的例子是如ε-己內(nèi)酰胺；酮肟封端劑，如甲基乙基酮肟、甲基異戊基酮肟和甲基異丁基酮肟；苯酚封端劑，如苯酚、甲酚、鄰苯二酚和硝基苯酚；醇封端劑，如異丙醇和三羥甲基丙烷；活性亞甲基封端劑，如丙二酸酯和乙酰乙酸酯。多封端的異氰酸酯化合物可一種使用或兩種或兩種以上組合使用。
氨基塑料樹脂的優(yōu)選例子是蜜胺樹脂和胍胺樹脂。氨基塑料樹脂可一種使用或兩種或兩種以上組合使用。對(duì)氨基塑料樹脂無限制，只要氨基塑料樹脂分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)性基團(tuán)就行。所以，蜜胺樹脂和胍胺樹脂在分子中可有一個(gè)或多個(gè)三嗪環(huán)。在樹脂中的反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選包括羥甲基、亞氨基和與甲醇、丁醇等醚化的羥甲基。
在本發(fā)明的涂料組合物中，組分(A)和(B)按以下比例配方。當(dāng)組分(B)是在分子中有2個(gè)或2個(gè)以上異氰酸酯基和/或封端的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物時(shí)，組分(B)中的異氰酸酯基和/或封端的異氰酸酯基與組分(A)中的羥基的摩爾比優(yōu)選為0.6～1.6，更優(yōu)選0.8～1.2。當(dāng)該摩爾比小于0.6時(shí)，組分(A)的樹脂中的羥基有一部分未反應(yīng)，仍在組分(B)的多異氰酸酯化合物和組分(A)樹脂的交聯(lián)反應(yīng)中，以致可降低制得的油漆膜的耐水性和防濕性，進(jìn)一步引起油漆膜的耐候性下降。另一方面，當(dāng)該摩爾比大于1.6時(shí)，一部分異氰酸酯基和/或封端的異氰酸酯可能未反應(yīng)，仍存在。在這種情況下，制得的油漆膜的耐水性和防濕性可下降，以致可使油漆膜的耐候性下降。
當(dāng)組分(B)是氨基塑料樹脂時(shí)，組分(A)的非揮發(fā)性物與組分(B)的重量比優(yōu)選97∶3至60∶40，更優(yōu)選95∶5至65∶35，最優(yōu)選91∶9至70∶30。當(dāng)氨基塑料樹脂的數(shù)量小于配比97∶3時(shí)，油漆膜的交聯(lián)密度下降，不能得到油漆膜所需的性質(zhì)，如耐溶劑性。當(dāng)氨基塑料樹脂的數(shù)量高于配比60∶40時(shí)，可能使油漆膜不適合使用，如柔軟性下降。
在本發(fā)明的涂料組合物中，至少一種選自氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鋯溶膠和氧化銻溶膠的無機(jī)氧化物溶膠分散組分用作陶瓷組分(C)。優(yōu)選的無機(jī)氧化物溶膠是氧化硅溶膠。
許多無機(jī)氧化物溶膠通常作為含水分散體系使用。在含水分散體系的情況下，當(dāng)涂料組合物為水質(zhì)體系，分散體系可照原樣使用。當(dāng)涂料組合物是有機(jī)溶劑的溶液體系時(shí)，可使用如將相轉(zhuǎn)入有機(jī)溶劑的方法。優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括酮溶劑如甲基異丁基酮和環(huán)己酮。
相轉(zhuǎn)有機(jī)溶劑的方法包括這樣一種方法將可水溶的有機(jī)溶劑加到含水分散組分中，重復(fù)蒸餾和除去水，以進(jìn)行相轉(zhuǎn)入所需有機(jī)溶劑。
氧化硅溶膠分散組分可通過將四鹵化硅加到水中，再將酸加到含水硅酸鈉溶液中等來制得。商業(yè)含水分散組分的例子是SNOW-TEX-O(商品名，一種Nissan Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)和SNOWTEX-N(商品名，一種Nissan Chemical Industries，Ltd.產(chǎn)品)。商業(yè)有機(jī)溶劑分散組分的例子是SNOWTEX-MIBK-ST(商品名，一種Nissan Chemical Industries Co.Ltd.產(chǎn)品)。
無機(jī)氧化物溶膠分散組分優(yōu)選是用硅烷偶合劑表面處理的無機(jī)氧化物溶膠分散組分，更優(yōu)選用硅烷偶合劑表面處理的氧化硅溶膠分散組分。無機(jī)氧化物溶膠表面處理的分散組分可在其顆粒表面上引入各種官能基團(tuán)。所以，當(dāng)經(jīng)表面處理的分散組分用于本發(fā)明的涂料組合物中時(shí)，經(jīng)表面處理的分散組分很容易與有機(jī)組分如樹脂、多異氰酸酯或氨基塑料樹脂鍵聯(lián)。在陶瓷組分與有機(jī)組分化學(xué)鍵聯(lián)的情況下，油漆膜的交聯(lián)比沒有化學(xué)鍵聯(lián)的情況更緊密，從而抗污性、除污性和耐候性得到改善。
硅烷偶合劑包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙烯三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。硅烷偶合劑優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。商業(yè)硅烷偶合劑的例子是A-162、A-163和AZ-6122(都為商品名，一種NIPPON UNICAR CO.，L.T.D.產(chǎn)品)。硅烷偶合劑可一種使用或兩種或兩種以上組合使用。當(dāng)無機(jī)氧化物溶膠分散組分用硅烷偶合劑表面處理時(shí)，按無機(jī)氧化物溶膠的非揮發(fā)性物計(jì)，硅烷偶合劑的數(shù)量優(yōu)選為1～40％(重)，更優(yōu)選5～30％(重)。
用硅烷偶合劑表面處理的無機(jī)氧化物分散組分優(yōu)選是通過用共沸溶劑對(duì)水共沸蒸餾脫去含水無機(jī)氧化物溶膠中含的水然后用硅烷偶合劑表面處理分散組分生產(chǎn)的無機(jī)氧化物溶膠分散組分。更優(yōu)選的是，無機(jī)氧化物溶膠分散組分是氧化硅溶膠分散組分。用這一方法生產(chǎn)的無機(jī)氧化物溶膠分散組分改進(jìn)了得到的油漆膜的抗污性、除污性、和耐候性。此外，有高非揮發(fā)性物含量的涂料組合物可很容易通過制備所述涂料組合物制得，因?yàn)樗赡芴岣邿o機(jī)氧化物溶膠的濃度。所以，有可能從各種稀釋劑中選擇一種稀釋劑來控制涂料組合物的粘度，并有可能增加涂層中油漆膜的厚度。
共沸溶劑包括水溶性醇、水溶性羧酸酯和水溶性環(huán)醚。
水溶性醇包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇單甲基醚、乙二醇和丙二醇。
水溶性羧酸酯包括乙酸甲酯和乙酸乙酯。水溶性環(huán)醚包括1，4-二噁烷。共沸溶劑可一種使用或兩種或兩種以上組合使用。
為了提高共沸蒸餾的脫水效率，水不溶性溶劑也可與水溶性溶劑一起使用。水不溶性溶劑包括苯、二甲苯、甲苯、環(huán)己酮、二苯醚和二丁醚。水不溶性溶劑可一種使用或兩種或兩種以下組合使用。水不溶性溶劑的用量限制在溶膠不絮凝的范圍內(nèi)，通常為1～10％(重)，盡管由于水不溶性溶劑的種類不同數(shù)量有所不同。
通過共沸蒸餾脫水優(yōu)選用滴加共沸溶劑來進(jìn)行。共沸蒸餾脫水在30-100℃下進(jìn)行，優(yōu)選40-80℃。共沸蒸餾脫水可在減壓或常壓下進(jìn)行，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。在共沸蒸餾脫水后分散在共沸溶劑中的無機(jī)氧化物溶膠的水含量通常不大于2％(重)，更優(yōu)選不大于1％(重)。共沸蒸餾后分散在共沸溶劑中的無機(jī)氧化物溶膠分散組分的非揮發(fā)性物濃度優(yōu)選不大于55％(重)，更優(yōu)選25～55％(重)。
用硅烷偶合劑的表面處理可通過硅烷偶合劑與共沸蒸餾脫水后分散在共沸溶劑中的無機(jī)氧化物溶膠分散組分混合來進(jìn)行。對(duì)用硅烷偶合劑進(jìn)行的表面處理溫度沒有特別的限制，優(yōu)選20～100℃，更優(yōu)選30～90℃，最優(yōu)選40～80℃。
用硅烷偶合劑表面處理后分散在共沸溶劑中的無機(jī)氧化物溶膠的水含量通常優(yōu)選不大于1％(重)，更優(yōu)選不大于0.5％(重)。
分散在共沸溶劑中的無機(jī)氧化物溶膠的溶劑根據(jù)需要可用所需的溶劑代替。用于溶劑代替的溶劑包括上述的醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。溶劑代替優(yōu)選在30～120℃下進(jìn)行，更優(yōu)選40～110℃，雖然該溫度受溶劑的種類影響。
在本發(fā)明的涂料組合物中，無機(jī)氧化物溶膠分散組分可一種使用或兩種或兩種以上組合使用。按組分(A)、(B)和(C)的非揮發(fā)性物的總量計(jì)，無機(jī)氧化物溶膠分散組分的非揮發(fā)性物的數(shù)量優(yōu)選為5-60％(重)。當(dāng)無機(jī)氧化物溶膠分散組分的非揮發(fā)性物的數(shù)量小于非揮發(fā)性物總量的5％(重)時(shí)，無機(jī)氧化物溶膠分散組分加入的效果不能充分獲得，得到對(duì)油漆膜的抗污染性、除污性和耐候性的改進(jìn)效果不充分。當(dāng)無機(jī)氧化物溶膠分散組分的非揮發(fā)性物的數(shù)量大于非揮發(fā)性物的總量的60％(重)時(shí)，觀測到油漆膜的柔軟性下降?？紤]到油漆膜抗污染性、除污性、耐候性和柔軟性的均衡，按非揮發(fā)性物的總量計(jì)，無機(jī)氧化物溶膠分散組分的非揮發(fā)性物的數(shù)量優(yōu)選為5～40％(重)。
無機(jī)氧化物溶膠分散組分的平均粒度優(yōu)選不大于100nm，更優(yōu)選不大于50nm。當(dāng)平均粒度大于100nm時(shí)，透明膜的透明度下降，油漆膜的抗污性和除污性下降。
在本發(fā)明的涂料組合物中，可使用固化反應(yīng)催化劑。當(dāng)分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上異氰酸酯基和/或封端的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物用作本發(fā)明涂料組合物的組分(B)時(shí)，固化反應(yīng)催化劑包括錫化合物和鋅化合物。錫化合物包括鹵化錫和氯化錫和溴化錫；有機(jī)錫化合物，如二乙酸二丁錫和二月桂酸二丁錫酯。鋅化合物包括鹵化鋅如氯化鋅和溴化鋅；有機(jī)酸鋅如辛酸鋅和月桂酸鋅。固化反應(yīng)催化劑的錫化合物和鋅化合物可一種使用或兩種或兩種以上組合使用，也可與其他固化反應(yīng)催化劑一起使用。按涂料組合物中非揮發(fā)性物總量計(jì)，固化反應(yīng)催化劑的優(yōu)選數(shù)量為0.01～5％(重)。當(dāng)固化反應(yīng)催化劑的數(shù)量小于0.01％(重)時(shí)，對(duì)固化反應(yīng)的促進(jìn)效果可能不夠。當(dāng)固化反應(yīng)催化劑的數(shù)量大于5％(重)時(shí)，油漆膜的耐水性和防濕性可能下降，從而可引起油漆膜的抗污性、除污性和耐候性下降?？紤]到固化速率和油漆膜性質(zhì)的均衡，按涂料組合物非揮發(fā)性物的總量計(jì)，更優(yōu)選的固化反應(yīng)催化劑的數(shù)量為0.01～2％(重)。
在本發(fā)明的涂料組合物中，當(dāng)氨基塑料樹脂用作組分(B)時(shí)，可使用氨基塑料樹脂的固化反應(yīng)催化劑。氨基塑料樹脂的固化反應(yīng)催化劑包括磷酸固化催化劑、磺酸固化催化劑如甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸及其胺封端的化合物。固化反應(yīng)催化劑可一種使用或兩種或兩種以上組合使用。為了控制固化時(shí)間，也可與其他固化反應(yīng)催化劑一起使用。按涂料組合物非按發(fā)性物的總量計(jì)，優(yōu)選的氨基塑料樹脂的固化反應(yīng)催化劑的加入量為0.01～2％(重)。就原因而論，當(dāng)固化反應(yīng)催化劑的用量小于0.01％(重)時(shí)，在涂料組合物的固化中，氨基塑料樹脂的固化反應(yīng)催化劑的效果可能表現(xiàn)不出來。當(dāng)固化反應(yīng)催化劑的用量大于2％(重)時(shí)，在形成油漆膜后，由于固化反應(yīng)催化劑的影響，油漆膜的性能如耐水性和防濕性可能變壞，從而可降低油漆膜的抗污性、除污性和耐侯性。
當(dāng)在本發(fā)明涂料組合物制備中，通過調(diào)制適當(dāng)顏料、染料或片狀顏料(增白劑)產(chǎn)生瓷漆時(shí)，制得的瓷漆不會(huì)喪失主要作用。所以，有可能通過調(diào)制與透明涂料組合物不同的有色顏料，得到所需的性質(zhì)如基材染色。也可能通過調(diào)制增量劑顏料，控制油漆膜的性質(zhì)。它們包括有色顏料，如氧化鈦、炭黑、有機(jī)顏料和紅色氧化鐵；著色劑，如玻璃粉、鋁粉和云母等；填充劑，如滑石；以及增量劑顏料，如鉻酸鍶和硫酸鋇。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物含有顏料時(shí)，顏料的數(shù)量通常優(yōu)選0.1～40％(重)、更優(yōu)選0.5～35％(重)。
對(duì)本發(fā)明涂料組合物的制備方法沒有特別的限制，它們包括按任意的次序?qū)⒅饕M分和所需的各種添加劑混合。優(yōu)選的制備方法是以下方法。
用以下步驟制得的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物進(jìn)行這一制備方法將(a)10～90％(重)1～12個(gè)碳原子的烷基醇的(甲基)丙烯酸酯、(b)10～50％(重)含可聚合雙鍵和含羥基的單體、(c)0.1～10％(重)含可聚合雙鍵和含羧基的單體、(d)0～20(重)苯乙烯、(e)0～20％(重)丙烯腈和(f)0～10％(重)另一種含可聚合雙鍵的單體共聚合，生成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50-120℃、數(shù)均分子量為2000～100000、羥基值為50～150mgKOH/g和酸值為1～25mgKOH/g的樹脂(A)，以及將至少一種選自氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鋯溶膠和氧化銻溶膠的無機(jī)氧化物溶膠分散組分(C)加到聚合液中，按組分(A)、(B)和(C)的非揮發(fā)性物的總量計(jì)，在樹脂A共聚合完成后，聚合液中含組分(C)的非揮發(fā)性物為5～60％(重)，或者將組分(C)混合和穩(wěn)定在各單體中，然后使單體共聚合。特別是，共聚合制得樹脂組分(A)完成后，無機(jī)氧化物溶膠分散組分(C)優(yōu)選在加熱或不加熱下加到聚合液中，并穩(wěn)定在分散液狀態(tài)中。
通常加入稀釋劑來控制用聚合制備樹脂組分(A)后樹脂液的濃度。無機(jī)氧化物溶膠分散組分(C)的加入代替加入稀釋劑。
通過在樹脂組分(A)共聚合完成后將無機(jī)氧化和溶膠分散組分加到聚合液中，使無機(jī)氧化物溶膠分散組分難以凝集。在以后階段再加入無機(jī)氧化物溶膠分散組分的情況下，使無機(jī)氧化物溶膠分散組分難以凝集。在涂料組合物應(yīng)用中，極大改進(jìn)了靜電涂布的操作效率、涂布的轉(zhuǎn)移效率、顆粒的霧化和油漆膜的外觀。所以，涂布過程生產(chǎn)線的操作效率極大改進(jìn)，而且得到的油漆膜的外觀很好。此外，當(dāng)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物溶液的濃度增加時(shí)(組分(C)分散和穩(wěn)定在該溶液中)，粘度的增加相對(duì)較少，因此可很容易制得高固含量的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選用作能減少環(huán)境污染的涂料組合物。
如上所述，在樹脂組分(A)共聚合完成后優(yōu)選加入無機(jī)氧化物溶膠分散組分(C)。術(shù)語“共聚合完成后”指玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為50～120℃、數(shù)均分子量為2000～100000、羥基值為50～150mgKOH/g和酸值為1～25mgKOH/g的樹脂組成(A)制成后。聚合液可含有未反應(yīng)的單體。
最好在溫度不高于無機(jī)氧化物溶膠分散介質(zhì)組分(C)的沸點(diǎn)下加入無機(jī)氧化物溶膠分散組分(C)，更好在溫度比無機(jī)氧化物溶膠分散介質(zhì)組分(C)的沸點(diǎn)低10～50℃下加入無機(jī)氧化物溶膠分散組分(C)。在加入分散組分(C)以前，聚合液優(yōu)選含有40～80％(重)樹脂材料，更優(yōu)選50～70％(重)。
在透明涂料組合物的情況下，涂料組合物優(yōu)選的制備方法包括這樣一種制備方法，該包括將無機(jī)氧化物溶膠分散組分(C)混合和穩(wěn)定在聚合溶劑中；然后在上述相同的條件下使單體共聚合，生成樹脂組分(A)；根據(jù)需要將樹脂(A)、組分(B)的固化劑和所需的各種添加劑均勻混合，以及這樣一種制備方法，該法包括將單體共聚合，生成樹脂組分(A)；然后在加熱或不加熱的條件下將無機(jī)氧化物溶膠分散組分加到和穩(wěn)定在聚合液中；生成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合溶液，無機(jī)氧化物溶膠分散和穩(wěn)定在其中；根據(jù)需要將樹脂(A)、組分(B)的固化劑和所需的各種添加劑均勻混合。
在瓷漆涂料組合物的情況下，本發(fā)明的涂料組合物可用以下步驟來制備用分散機(jī)將所需的顏料與樹脂組分(A)和/或分散劑等分散在一起，然后將它調(diào)制在上述透明涂料組合物中。根據(jù)需要使用的各種添加劑包括著色劑如染料、玻璃粉、鋁粉和云母粉、填充劑、溶劑、顏料分散劑、流動(dòng)控制劑、勻涂劑、防膠凝劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑和自由基清除劑。
使本發(fā)明涂料組合物固化所需的固化溫度和時(shí)間受組分的種類和反應(yīng)催化劑影響，固化溫度通常為室溫至220℃，而固化時(shí)間通常為30秒至10小時(shí)。
本發(fā)明的涂料組合物可用于單層油漆膜或多層油漆膜。
多層油漆膜包括用這樣的涂布方法制備的多層油漆膜將形成有色膜的組合物涂布在基材上形成底涂層膜，然后將這種涂料組合物的形成透明膜的組合物涂布在底涂料膜上，形成透明的表面涂料膜。
底涂層膜的形成有色膜的組合物含樹脂粘合劑和顏料。樹脂粘合劑包括各種粘合劑，如常規(guī)的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂(含醇酸樹脂)、聚氨酯樹脂和蜜胺樹脂。
底涂層膜的形成有色膜的組合物可含有至少一種常規(guī)添加劑，如表面活性劑、流平劑、觸變劑、填充劑、消泡劑、有機(jī)溶劑和催化劑。
在形成有色膜的組合物中，顏料的數(shù)量優(yōu)選為1～80％(重)，更優(yōu)選3-60％(重)。
顏料包括各種有機(jī)顏料和無機(jī)顏料。顏料的例子包括經(jīng)表面處理的金屬顏料，如云母形的鋁、銅、黃銅、青銅、不銹鋼、氧化鐵，粉片形金屬粉以及用二氧化鈦或氧化鐵涂覆的云母；無機(jī)顏料，如二氧化鈦、氧化鐵、黃色氧化鐵和炭黑；有機(jī)顏料，如酞菁蘭、酞菁綠和喹吖酮紅色顏料；增量劑顏料，如沉淀硫酸鋇、白土、氧化硅和滑石。
涂布涂料組合物形成多層油漆膜的方法包括這樣一種方法，它包括將底涂層膜的形成有色膜的組合物加熱或根據(jù)需要加入有機(jī)溶劑或反應(yīng)性稀釋劑未控制粘度；用常規(guī)的涂布機(jī)如空氣噴涂機(jī)、靜電空氣噴涂機(jī)、輥涂機(jī)、淋涂機(jī)、蘸涂機(jī)等、刷涂機(jī)、刮條涂布機(jī)或涂布機(jī)，將形成有色膜的組合物涂布在基材上，其用量以形成厚度為0.5～300μm的干膜；通常在50～300℃下固化5秒至24小時(shí)；隨后用上述方法將形成透明膜的透明涂料膜組合物涂布在底涂層上，其用量以形成厚度為10～100μm的干膜，優(yōu)選10～60μm；通常在50～300℃固化5秒至24小時(shí)等，以及這樣一種方法，它包括在兩涂一烤涂布情況下，用適合的溶劑如有機(jī)溶劑稀釋形成有色膜的組合物，以控制所需的粘度；用上述方法將底涂料組合物涂布在基材上，其用量以形成厚度5～40μm的干膜，優(yōu)選7～35μm；在室溫至100℃下放置1～20分，隨后用上述方法將形成透明膜的透明涂料膜組合物涂布在底涂層上，其用量以形成厚度10～100μm干膜，優(yōu)選10～60μm；通常在50-300℃下固化5s至24h等。優(yōu)選的涂布方法是用上述方法中的空氣噴涂法進(jìn)行涂布。
另一種多層油漆膜包括用這樣一種方法生產(chǎn)的，該法包括將有色的底涂料組合物涂布在基材上；隨后將透明涂料組合物涂布在未固化的有色涂層上；然后固化涂料；再用上透明涂料組合物涂布透明涂層并固化，其中透明涂料組合物是丙烯酸樹脂-氨基塑料樹脂涂料組合物，上透明涂料組合物是本發(fā)明的涂料組合物。有色的底涂料組合物類似于上述多層油漆膜中描述的。
丙烯酸樹脂-氨基塑料樹脂涂料組合物可用作涂布在未固化有色低涂層上的透明涂料組合物。丙烯酸樹脂包括由(a)1～12個(gè)碳原子的烷基醇的(甲基)丙烯酯基、(b)含可聚合的雙鍵和含羥基的單體和(c)含可聚合的雙鍵和含羧基的單體以及任選的(d)苯乙烯、(e)丙烯腈和(f)另一種含可聚合雙鍵的單體等共聚合制得的樹脂。優(yōu)選的氨基塑料樹脂包括蜜胺樹脂和胍胺樹脂。氨基塑料樹脂可一種使用，或兩種或兩種以上組合使用。氨基塑料樹脂在分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)性基團(tuán)，對(duì)氨基塑料沒有特別的限制。在蜜胺樹脂和胍胺樹脂的分子中可有一個(gè)或多個(gè)三嗪環(huán)。在樹脂中優(yōu)選的反應(yīng)性基團(tuán)包括羥甲基、亞氨基和與甲醇或其丁醇醚化的基團(tuán)。對(duì)在丙烯酸樹脂-氨基塑料樹脂涂料組合物中，丙烯酸樹脂和氨基塑料樹脂的化合物比沒有特別的限制，優(yōu)選為90∶10至50∶50，更優(yōu)選80∶20至60∶40(份重)。
可將氨基塑料樹脂的固化反應(yīng)催化劑配制在丙烯酸樹脂-氨基塑料樹脂涂料組合物中。氨基塑料樹脂的固化反應(yīng)催化劑的優(yōu)選例子是如磷酸固化催化劑、磺酸固化催化劑如甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸及其胺封端的化合物。固化反應(yīng)催化劑可一種使用，或兩種或兩種以上組合使用，也可與其他化合物一起使用，以便控制固化時(shí)間。按在丙烯酸樹脂-氨基塑料樹脂涂料組合物中非揮發(fā)性物的總量計(jì)，固化反應(yīng)催化劑的加入量優(yōu)選為0.01至2％(重)。
在制備多層油漆膜的方法中，根據(jù)需要透明涂料組合物可含各種添加劑，如流動(dòng)控制劑、流平劑、防膠凝劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑和自由基清除劑。
制備多層油漆膜的優(yōu)選方法包括這樣一種方法，它包括通過加熱底涂層膜的形成有色膜的組合物或根據(jù)需要加入有機(jī)溶劑或反應(yīng)性稀釋劑來控制粘度；用常規(guī)的涂布機(jī)如空氣噴涂機(jī)、靜電空氣噴涂機(jī)、輥涂機(jī)、淋涂機(jī)、蘸涂機(jī)等、刷涂機(jī)、刮條涂布機(jī)或涂布機(jī)將形成有色膜的組合物涂布在基材上，其用量以形成厚度為5～40μm的干膜，優(yōu)選7～35μm；通常在室溫至100℃下放置1～20分；隨后用上述方法將透明涂料組合物涂布在底涂層上，其用量以形成厚度為10～100μm的干膜，優(yōu)選10～60μm；通常在50～300℃下固化5秒至24小時(shí)等；然后用上述方法將上透明涂料組合物涂布在透明涂層上，其用量以形成厚度為5～50μm的干膜，優(yōu)選5～20μm；通常在50～300℃下固化5秒至24小時(shí)。
對(duì)涂料涂布的基材種類沒有特別的限制，可使用各種有機(jī)或無機(jī)基材，如木材、玻璃、金屬、織物、塑料、泡沫制品、彈性體、紙、陶瓷、混凝土和石膏板?？捎靡环N或多種涂料組合物處理基材表面和涂布表面。
用本發(fā)明的涂料組合物制得的經(jīng)涂布的制品包括建筑物、結(jié)構(gòu)物、木材制品、金屬制品、塑料制品、橡膠制品、普通紙、陶瓷制品和玻璃制品，特別是汽車、汽車零件(如車身、保險(xiǎn)桿、阻流板、鏡子、輪子如鋁輪和內(nèi)包裝材料，以及由各種材料制成的零件)，金屬板如鋼板，兩輪手推車，兩輪手推車零件，道路材料(如鋼軌和交通信號(hào)燈)、隧道材料(如側(cè)壁板)，船舶容器，鐵路車輛，飛機(jī)，印刷板，印刷機(jī)零件；家具，樂器，家用電具，建筑材料，容器，辦公用品，體育用品和現(xiàn)具。
本發(fā)明的涂料組合物除用于涂料組合物外，還可用于油墨、粘合劑和模具。
實(shí)施例參考以下實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明；但是，這些實(shí)施例僅用來說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
試驗(yàn)板的制備和固化膜性能的評(píng)價(jià)進(jìn)行如下。
(1)透明涂層試驗(yàn)板的制備將烘烤用環(huán)氧樹脂涂料組合物(EPICO PRLMER NO.1000BF2，一種NOF CORPORATION的產(chǎn)品)涂布在冷軋鋼板(JISG-3141)上，其用量以形成厚度20μm的干膜；然后將鋼板在160℃下烘烤20分。將含聚氨酯樹脂的涂料組合物HIGHORETHANENo.5000(白色)(注冊商標(biāo)，一種NOFCORPORATION的產(chǎn)品)和固化劑HIGHORETHANE CORINGAGENT HA(注冊商標(biāo)，一種NOF CORPORATION的產(chǎn)品)按重量比6∶1的混合物涂布在底涂層上，其用量以形成厚度25μm的干膜；將鋼板在80℃的強(qiáng)制干燥條件下干燥30分；然后放置一夜制得試驗(yàn)板。
(2)瓷漆涂層試驗(yàn)板的制備將烘烤用環(huán)氧樹脂涂料組合物(EPICO PRIMER NO.1000BF2，一種NOF CORPORATION的產(chǎn)品)涂布在冷軋鋼板上，其用量以形成厚度為20μm的干膜；然后將鋼板在160℃下烘烤20分制得試驗(yàn)板。
(3)固化膜性能的評(píng)價(jià)(a)60度鏡面光潔度根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)7測量固化膜的60度鏡面光潔度(Gs60°)。
(b)成象清晰度按以下標(biāo)準(zhǔn)用肉眼觀測來評(píng)價(jià)固化膜的成象清晰度?！甬?dāng)熒光燈照射在固化膜上時(shí)，熒光燈清晰可見。△當(dāng)熒光燈照射在固化膜上時(shí)，熒光燈的輪廊模糊可見?！廉?dāng)熒光燈照射在固化膜上時(shí)，熒光燈十分模糊。
(c)加速耐候試驗(yàn)使用日光碳弧燈的耐候試驗(yàn)機(jī)(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)D-02055.4)，將試驗(yàn)樣片暴露，并測量固化膜的60度鏡面光潔度保留率(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)7.6)。
(d)防濕性將試驗(yàn)樣片在40±1℃、相對(duì)濕度95％或更高下暴露240小時(shí)，然后取出。取出2小時(shí)后用肉眼觀測試驗(yàn)樣片的表面狀況，并按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)?！鹋c原試驗(yàn)樣片相比，未觀測到試驗(yàn)樣片的光澤和表面狀況有變化?！髋c原試驗(yàn)樣片相比，觀測到試驗(yàn)樣片的光澤和起泡有小部分變化?！僚c原試驗(yàn)樣片相比，觀測到試驗(yàn)樣片的光澤和起泡有明顯變化。
(e)耐二甲苯揉搓性用浸泡二甲苯的法蘭絨在試驗(yàn)樣片上往返揉搓100次。用肉眼觀測試驗(yàn)樣片的表面狀況，并按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)?！鹋c原試驗(yàn)樣片相比，未觀測到試驗(yàn)樣片的光澤度和表面狀況有變化?！髋c原試驗(yàn)樣片相比，觀測到試驗(yàn)樣片的光澤度有小部分變化。×與原試驗(yàn)樣片相比，觀測到試驗(yàn)樣片的光澤度有明顯變化。
(f)耐酸性按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)8.22進(jìn)行耐酸性試驗(yàn)，并按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐酸性?！鹋c原試驗(yàn)樣片相比，未觀測到試驗(yàn)樣片的光澤度和褪色有變化。△與原試驗(yàn)樣片相比，觀測到試驗(yàn)樣片的光澤度和褪色有小部分變化?！僚c原試驗(yàn)樣片相比，觀測到試驗(yàn)樣片的光澤度和褪色有明顯變化。
(g)耐堿性按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)8.21進(jìn)行耐堿性試驗(yàn)，并按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐堿性?！鹋c原試驗(yàn)樣片相比，未觀測到試驗(yàn)樣片的光澤度和褪色有變化?！髋c原試驗(yàn)樣片相比，觀測到試驗(yàn)樣片的光澤度和褪色有小部分變化。×與原試驗(yàn)樣片相比，觀測到試驗(yàn)樣片的光澤度和褪色有明顯變化。
(h)抗油墨污染性在試驗(yàn)樣片上畫上油墨線，然后將試驗(yàn)樣片在80℃下加熱5小時(shí)。然后用浸泡二甲苯的法蘭絨擦油墨線。用肉眼觀測試驗(yàn)樣片的表面狀況，并按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)?！鹜耆恋粲湍€，不留下痕跡?！饔^測到小部分油墨線的痕跡。×油墨線的痕跡清晰可見。
(i)鉛筆硬度按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)8.4.2測量鉛筆硬度。
(j)粘合性用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)8.5.1進(jìn)行粘合性試驗(yàn)，并用以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)粘合性。○10點(diǎn)△8點(diǎn)×不大于6點(diǎn)(k)厚固化膜的外觀制備固化膜，得到厚度為60μm的干膜。用肉眼觀測表面狀況，并按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)?！鹆己谩髟谝徊糠帜け砻嫔嫌斜子　猎谒心け砻嫔嫌斜子?1)大氣暴露中的污染性試驗(yàn)樣片的大氣暴露試驗(yàn)進(jìn)行3個(gè)月，用SM顏色計(jì)算機(jī)SM-4-MCH(一種SUGA TEST MACHINE Co.LTD的產(chǎn)品)測量，通過從大氣暴露前的初始L值減去大氣暴露后的L值計(jì)算的差值(△L)來評(píng)價(jià)污染性。
(4)加工性(m)霧化觀測涂布時(shí)的霧化條件，并按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。◎很好○好△部分霧化差×全部霧化差(n)轉(zhuǎn)移效率轉(zhuǎn)移效率指霧化的涂料組合物在基材上的轉(zhuǎn)稱效率。通過觀測涂料組合物霧的擴(kuò)展速率以及霧在基材上轉(zhuǎn)移速率，按以下標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)移效率?！蚝芎谩鸷谩髟诓糠只纳喜睢猎谌炕纳喜?o)清除污染物后的污染用離子交換水浸泡的紗布在暴露過的試驗(yàn)樣片的表面上往返擦10次，換紗布；然后離子交換水浸泡的新紗布往返擦10次以除去污染物。然后用干紗布擦去試驗(yàn)樣片上的水。用顏色計(jì)算機(jī)測量，通過大氣暴露前的初始L值減去大氣暴露后的L值計(jì)算的差值(△L)來評(píng)價(jià)固化膜的污染性。
制備實(shí)施例1將50份重二甲苯和50份重乙酸異丁酯裝入有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)器中，然后將混合物加熱并保持在110℃下。然后在2小時(shí)內(nèi)將61份重甲基丙烯酸甲酯、19份重丙烯酸丁酯、19份重甲基丙烯酸2-乙基己酯、1份重甲基丙烯酸和2份重2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合物滴加到保持在110℃下的混合物中。滴加完后，將混合物在110℃下攪拌1小時(shí)，然后將0.2份重2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)和2份重乙酸異丁酯加入，將混合物再攪拌1小時(shí)。聚合完全后，得到含有50.2％(重)非揮發(fā)性物的樹脂溶液。
得到的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃、數(shù)均分子量為4800、羥基值為80mgKOH/g和酸值為7mgKOH/g。
制備實(shí)施例2使用表1～4所示種類和數(shù)量的溶劑、單體和聚合引發(fā)劑，按制備實(shí)施例1中描述的相同方法制備樹脂溶液。
制得的樹脂的性質(zhì)列入表1～4。
表1
注
FM-2ε-己內(nèi)酯改性的羥基甲基丙烯酸酯(商品名，DaicalChemical Industries，Ltd.產(chǎn)品)ABMBN2，2′-偶氮(2-甲基丁腈)
表2
表3
表4
制備實(shí)施例15將1000份重SNOWTEX NIBK-ST(一種Nissan Chemical In-dustries，Ltd.的產(chǎn)品，一種平均粒度為30nm、非揮發(fā)性物30％(重)、溶劑為甲基異丁基酮的氧化硅溶膠分散組分和40份重A-163(一種Nippon Unicar Co.，Ltd.的產(chǎn)品，硅烷偶合劑)加至裝有攪拌器、溫度計(jì)、有Dean Stark阱的回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)器中，然后將混合物加熱并在80℃下保持8小時(shí)。得到1020份重用硅烷偶合劑表面處理的氧化硅溶膠。氧化硅溶膠分散組分的平均粒度為32nm。
制備實(shí)施例16使用表5所示種類和數(shù)量的溶劑、單體和聚合引發(fā)劑，按制備實(shí)施例1中描述的相同方法來制備樹脂溶液。
制得的樹脂的性質(zhì)列入表5。
表5
實(shí)施例1在攪拌下，將45.0份重在制備實(shí)施例1中制得的樹脂溶液、4.5份重環(huán)己酮、41.2份重在制備實(shí)施例15中制得的表面處理的氧化硅溶膠、0.8份重TINUVIN 900(一種Ciba-Geigy Co.的產(chǎn)品，紫外線吸收劑)、0.2份重TINUVIN 292(一種Ciba-Geigy Co.產(chǎn)品，受阻胺抗氧劑)、1.0份重BYK-358(一種BYK Chemie產(chǎn)品，流平劑)、1.0份重1％(重)SCAT-8溶液(一種Sankyo Organic Synthe-sis Co.Ltd.產(chǎn)品，錫固化催化劑)和6.3份重DURANATE THA-100(一種Asahi Chemical Industry Co.Ltd.產(chǎn)品，六亞甲基二異氰酸酯的聚合物混合)混合，制備涂料組合物。
涂料組合物用SOLVESSO#100(一種Esso Co.的產(chǎn)品)和環(huán)己酮按50∶50重量比的混合物稀釋，使20℃下4號(hào)福特杯測量的粘度為15秒，用空氣噴涂(霧化壓力5kg/cm2)法將稀釋的涂料組合物涂布在透明涂層試驗(yàn)板上，其用量以形成厚度30μm的干膜。涂布的透明涂層試驗(yàn)樣板在80℃下強(qiáng)制干燥30分。在室溫下放置3天后，評(píng)價(jià)固化膜的性能。
在涂料組合物中各組分的配比和烘烤條件列入表6，固化膜的性能列入表9。
實(shí)施例2～15按實(shí)施例1描述的相同方法，按表6～8中所列配比制備涂料組合物后，在試驗(yàn)板上制成固化膜。形成固化膜的烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表6～8，固化膜的性能列入表9～11。
實(shí)施例16通過將52.5份重氧化鈦(DUPONT TITANIUM R-960，一種Dupout Co.的產(chǎn)品)、35.0份重實(shí)施例1制得的樹脂溶液和12.5份重環(huán)己酮在3000轉(zhuǎn)/分下在電動(dòng)研磨機(jī)(一種Eiger Japan Co.的產(chǎn)品)中混合和分散40分，制得顏料分散的涂料組合物。
在攪拌下，將46.9份重該顏料分散的涂料組合物、22.0份重制備實(shí)施例1制得的樹脂溶液、3.0份重環(huán)己酮、20.5份重在制備實(shí)施例15中制得的表面處理的氧化硅溶膠、0.2份重TINUVIN 292、1.0份重BYK-358、1.0份重1％(重)SCAT-8溶液和5.4份重DURANATE THA-100混合，制得涂料組合物。
此外，用SOLVESSO#100(一種Esso C.的產(chǎn)品)和環(huán)己酮按重量比50∶50的溶劑混合物稀釋涂料組合物，使用4號(hào)福特杯在20℃下測量的粘度為15秒，用空氣噴涂(霧化壓力5kg/cm2)法將稀釋的涂料組合物涂布在試驗(yàn)板上，其用量以形成厚度30μm的干燥。將試驗(yàn)板在80℃下強(qiáng)制干燥30分。在室溫下放置3天后，評(píng)價(jià)固化膜的性能。固化膜的性能列入表12。
表6
注DURANATE24A-100一種Asahi Chemical Industries Co.
Ltd.的產(chǎn)品，六亞甲基二異氰酸酯的聚合物。DESMODUR BL-3175一種Sumitomo Bayer Urethane Co.
Ltd，的產(chǎn)品，封端的六亞甲基二異氰酸酯的聚合物。
表7
表8
表9
表10
表11
表12
參考例1～3使用表13中所列種類和數(shù)量的溶劑、單體和聚合引發(fā)劑，按制備實(shí)施例1中描述的相同方法制備樹指溶液。
制得的樹指的性質(zhì)列入表13。
表13
對(duì)比例1在攪拌下，將49.6份參改例1中制得的樹脂溶液、5.0份重環(huán)己酮、29.0份重制備實(shí)施例15中制得的表面處理的氧化硅溶膠、0.8份重TINUVIN900(上述的)、0.2份重TINUVIN292(上述的)、1.0份重BYK-358、1.0份重10％(重)SCAT-8溶液和13.4份重DESMODUR BL-3175混合，制得涂料組合物。
用SOLVESSO#100(一種Esso Co.的產(chǎn)品)和環(huán)己酮按重量比50∶50的混合物稀釋涂料組合物，使用4號(hào)福特杯在20℃下測量的粘度為15秒，用空氣噴涂(霧化壓力5kg/cm2)法將稀涂料組合物涂布在透明涂層試驗(yàn)板上，其用量以形成厚度30μm的干膜。將涂布的透明涂層試驗(yàn)板在140℃下烘烤30分。然后在室溫下放置3天，評(píng)價(jià)固化膜的性能。
在涂料組合物中各組分的配制比、烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表14，固化膜的性能列入表16。
對(duì)比例2～7用表14所列的配制比，按對(duì)比例1描述的相同方法制備涂料組合物后，在試驗(yàn)板上制成固化膜。在制成固化膜時(shí)的烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表15，固化膜的性能列入表17。
表14
表15
AROTAN UW2818一種Nippon Shokubai Co.，Ltd.的產(chǎn)品，丙烯酸多元醇樹脂，非揮發(fā)性物60％(重)CORONATE 2515一種Nippon Polyurethane Kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品，異氰酸酯，非揮發(fā)性物80％(重)有機(jī)氧化硅溶膠非揮發(fā)性物30％(重)有機(jī)氧化鈦溶膠非揮發(fā)性物30％(重)
表16
*存在龜裂表17
實(shí)施例17在攪拌下，將45.0份重制備實(shí)施例1中制得的樹脂溶液、4.5份重環(huán)己酮、41.2份重制備實(shí)施例15中制得的表面處理的氧化硅溶膠、0.8份重TINUVIN900(一種Ciba-Geigy的產(chǎn)品，紫外線吸收劑)、0.2份重TINUVIN292(一種Ciba-Geigy的產(chǎn)品，受阻胺抗氧劑)、1.0份重BYK-358(一種Bickemy Co.，的產(chǎn)品，流平劑)、7.3份重VNAN220(一種Mitsui Toatsu Chemicals Inc.的產(chǎn)品，蜜胺樹脂)混合，制得涂料組合物。
用SOLVESSO#100(一種Esso Co.的產(chǎn)品)和環(huán)己酮按重量比50∶50的溶劑混合物稀釋涂料組合物，使用4號(hào)福特杯在20℃下測量的粘度為15秒，用空氣噴涂(霧化壓力5kg/cm2)法將稀釋的涂料組合物涂布在透明涂層試驗(yàn)板上，其用量以形成厚度30μm的干膜。將涂布的透明涂層試驗(yàn)板在140℃下烘烤30分。在室溫下放置3天后，評(píng)價(jià)固化膜的性能。
涂料組合物中各組分的配制比、烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表18，固化膜的性能列入表21。
實(shí)施例18～30和32用表8～20所列的配方，按實(shí)施例17中描述的相同方法制備涂料組合物后，在試驗(yàn)板上制成固化膜。制成固化膜時(shí)的烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表18～20，固化膜的性能列入表21～23。
實(shí)施例31將52.5份重氧化鈦(DUPONT TITANIUM R-960，一種Dupont Co.的產(chǎn)品)、35.0份重制備實(shí)施例1中制得的樹脂溶液和12.5份重環(huán)己酮在電動(dòng)研磨中在3000轉(zhuǎn)/分下混合和分散40分，制得顏料分散的涂料組合物。
在攪拌下，將46.9份重該顏料分散的涂料組合物、22.0份重制備實(shí)施例1中制得的樹脂溶液、3.0份重環(huán)己酮、20.5份重制備實(shí)施例15中制得的表面處理的氧化硅溶膠、0.2份重TINUVIN292、1.0份重BYK-358、6.4份重UVAN220(一種Mitsui ToatsuChemicals，Inc.的產(chǎn)品，蜜胺樹脂)混合，制得涂料組合物。
用SOLVESSO#100(一種Esso Co.的產(chǎn)品)和環(huán)己酮按重量比50∶50的溶劑混合物稀釋涂料組合物，使用4號(hào)福特杯在20℃下測量的粘度為15秒，用空氣噴涂(霧化壓力5kg/cm2)法將稀釋的涂料組合物涂布在試驗(yàn)板上，其用量以形成厚度30μm的干膜。將試驗(yàn)板在140℃下烘烤30分。在室溫下放置3天后，評(píng)價(jià)固化膜的性能。
固化膜的性能列入表23。
表18
注UVAN220一種Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的產(chǎn)品，蜜胺樹脂(非揮發(fā)性物60％(重))UVAN122一種Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的產(chǎn)品，蜜胺樹脂(非揮發(fā)性物60％(重))CYMEL370一種Mitsui Cytec Co.，Ltd.的產(chǎn)品，蜜胺樹脂(非揮發(fā)性物80％(重))Nacure4054一種King Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，磷酸型固化催化劑。
表19
表20
表21
表22
表23
對(duì)比例8在攪拌下，將49.6份重參考例1制得的樹脂溶液、5.0份重環(huán)己酮、29.0份重制備實(shí)施例15中制得的表面處理的氧化硅溶膠、0.8份重TINUVIN900(上述的)、0.2份重TINUVIN292、1.0份重BYK-358和14.4份重UVAN220(上述的)混合，制得涂料組合物。
用SOLVESSO#100(一種Esso Co.的產(chǎn)品)和環(huán)己酮按重量比50∶50的溶劑混合物稀釋該涂料組合物，使用4號(hào)福特杯在20℃下測量的粘度為15秒，然后用空氣噴涂(霧化壓力5kg/cm2)法將稀釋涂料組合物涂布在透明涂層試驗(yàn)板上，其用量以形成厚度為30μm的干膜。將涂布的透明涂層試驗(yàn)板在140℃下烘烤30分。在室溫下放置3天后，評(píng)價(jià)固化膜的性能。
涂料組合物中各組分的配比、烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表24，固化膜的性能列入表25。
對(duì)比例9～12用表24所列的配比，按對(duì)比例1描述的相同方法制得涂料組合物后，在試驗(yàn)板上制成固化膜。制成固化膜時(shí)的烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表24，固化膜的性能列入表25。
表24
表25
*產(chǎn)生龜裂制備實(shí)施例17將180.2份重SNOWTEX-O(商品名，一種Nissan ChemicalIndustries Co.Ltd.的產(chǎn)品，水基分散的氧化硅溶膠，平均粒度20nm)和63.1份重異丙醇裝入有攪拌器、溫度計(jì)、帶Dien Stark阱的回流冷凝器、滴液漏斗和減壓設(shè)備的反應(yīng)器中，在150～170mmHg的減壓下加熱到42℃。然后在10小時(shí)內(nèi)連續(xù)滴入1216.2份重異丙醇進(jìn)行共沸蒸餾脫水，得到234.2份重分散在異丙醇中的氧化硅溶膠。用Karl Fischer水含量滴定法測定，分散在異丙醇中的化硅溶膠的水含量為0.8％(重)。然后將9份重甲基三甲氧基硅烷加到分散在異丙醇中的氧化硅溶膠中，并在40℃、常壓下反應(yīng)24小時(shí)。通過在150～170mmHg減壓下滴加360.4份重環(huán)己酮，從分散在異丙醇中的氧化硅溶膠中除去異丙醇。然后，在內(nèi)部溫度50～55℃下，從分散在環(huán)己酮中的氧化硅溶膠中除去一部分環(huán)己酮，得到100份重分散在淺黃色透明環(huán)己酮中的氧化硅溶膠(平均粒度為30nm)。制得的分散在環(huán)己酮中的氧化硅溶膠中的非揮發(fā)性物為45％(重)，水含量為0.1％(重)。
制備實(shí)施例18～20用表26中所列的組分，按制備實(shí)施例17描述的相同方法，制得氧化硅溶膠分散組分。在制備實(shí)施例18、19和20中的氧化硅溶膠分散組分的平均粒度分別為28nm、31nm和28nm。
表26
制備實(shí)施例21將33.3份重二甲苯和33.3份重乙酸異丁酯裝入有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)器中，將混合物加熱到110℃，并保持在這一溫度下。
將61份重甲基丙烯酸甲酯、19份重丙烯酸丁酯、19份重甲基丙烯酸2-羥乙酯、1份重甲基丙烯酸和1.7份重2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合物在2小時(shí)內(nèi)滴加到保持在110℃的混合物中。滴加完后，將混合物在110℃下攪拌1小時(shí)。然后將0.2份重2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)和2份重乙酸異丁酯的混合物加入，將混合物再攪拌1小時(shí)。聚合完全后，在10分內(nèi)通過滴液漏斗將在制備實(shí)施例17中制得的36.9份重分散在環(huán)己酮中的氧化硅溶膠分散組分滴加入，然后將混合物再攪拌30分。得到含有57％(重)非揮發(fā)性物的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物溶液。制得的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為54℃、數(shù)均分子量為5200、羥基值為70mg/KOH/g，酸值為6mgKOH/g。
制備實(shí)施例22～27使用表27和28所列數(shù)量的組分，按制備實(shí)施例21中描述的相同方法制得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物溶液。
表27
表28
實(shí)施例33～40用表29和30中所列配比，按實(shí)施例1中描述的相同方法制備涂料組合物，并在試驗(yàn)板上制成固化膜。在制成固化膜時(shí)的烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表29和30，固化膜的性能列入表31和32。
表29
表30
表31
表32
實(shí)施例41將58.3份重氧化鈦(DUPONT TITANIUM R-960，一種Dupont Co.的產(chǎn)品)、34.6份重制備實(shí)施例21中制得的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物溶液和7.1份重環(huán)己酮，用鋯石球作為介質(zhì)在電動(dòng)研磨中(一種Eiger Japan Co.的產(chǎn)品)在3000轉(zhuǎn)/分下混合和分散40分，制得顏料分散的涂料組合物溶液。
在攪拌下，將42.6份重該顏料分散的涂料組合物溶液、35.3份重制備實(shí)施例21中制得的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物溶液、13.0份重制備實(shí)施例17中制得的表面處理的氧化硅溶膠、0.2份重TINUVIN292、1.0份重BYK-358、1.0份重1％(重)SCAT-8溶液和6.9份重DURANATE THA-100混合，制得涂料組合物。
實(shí)施例42～45用表33中所列的配比，按實(shí)施例38中描述的相同方法制備涂料組合物，并在試驗(yàn)板上制成固化膜。制成固化膜時(shí)的烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表33，固化膜的性能列入表34。
表33
表34
實(shí)施例46～48用表35中所列的配比，按實(shí)施例17中描述的相同方法制備涂料組合物，在試驗(yàn)板上制成固化膜。在制成固化膜時(shí)的烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表35，固化膜的性能列入表36。
表35
表36
實(shí)施例49～51用表37中所列的配比，按實(shí)施例41中描述的相同方法制備涂料組合物，并在試驗(yàn)板上制成固化膜。在制成固化膜時(shí)的烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表37，固化膜的性能列入表38。
表37
表38
制備實(shí)施例28按制備實(shí)施例17中描述的相同方法制備分散在某一溶劑中的氧化硅溶膠分散組分，不同的是不進(jìn)行制備實(shí)施例17中的用硅烷偶合劑的表面處理。所用的各組分的種類和數(shù)量列入表39。
表39
儲(chǔ)存穩(wěn)定性的比較制備實(shí)施例17～20中制得的氧化硅溶膠的分散組分的儲(chǔ)存穩(wěn)定性與制備實(shí)施例28中制得的氧化硅溶膠的分散組分的儲(chǔ)存穩(wěn)定性與制備實(shí)施例28中制得的氧化硅溶膠的分散組分進(jìn)行了比較。結(jié)果列入表40。
表40
實(shí)施例52用靜電沉積法將陽離子電沉積涂料AQUA No.4200(一種NOF CORPORATION)涂布到用磷酸鋅處理的軟鋼板上，其用量以形成厚度為20μm的干膜，將涂布的鋼板在175℃下烘烤25分。用空氣噴涂法將中間涂料EPICO No.1500CP Sealer(一種NOFCORPORATION的產(chǎn)品)涂布到制得的鋼板上，其用量以形成厚度為40μm的干膜，將該板在140℃下烘烤30分。用空氣噴涂法分兩段(中間間隔1分30秒)將金屬銀基涂料組合物BELCOAT No.6000(一種NOF CORPORATION的產(chǎn)品)涂布在中間涂層上，其用量以形成厚度為15μm的干膜，然后將涂布板在20℃下固定3分，制得試驗(yàn)板。另外，用稀釋劑(二甲苯)稀釋實(shí)施例33的涂料組合物，達(dá)到噴涂所需的粘度(用4號(hào)福特杯20℃下的粘度為25秒)，涂布到空氣噴涂制備的試驗(yàn)板上，其用量以形成厚度為40μm的干膜，試驗(yàn)板在80℃的固化條件下烘烤30分，得到多層的試驗(yàn)樣板。
涂料組合物的配比、在形成固化膜時(shí)的烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表41，固化膜的性能列入表42。
實(shí)施例53用實(shí)施例52描述的相同方法制成試驗(yàn)樣片，不同的是用實(shí)施例46的涂料組合物代替實(shí)施例33的涂料組合物。涂料組合物的配比，在形成固化膜時(shí)的烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表41，固化膜的性能列入表42。
實(shí)施例54用電沉積法將陽離子電沉積涂料AQUA No.4200(一種NOF CORPORATION的產(chǎn)品)涂布到用磷酸鋅處理的軟鋼板上，其用量以形成厚度20μm的干膜，將涂布的板在175℃下烘烤25分。用空氣噴涂法將中間涂料EPICO No.1500CP Sealer(一種NOFCORPORATION的產(chǎn)品)涂布到制備的板上，其用量以形成厚度為40μm的干膜，然后將板在140℃下烘烤30分。用空氣噴涂法經(jīng)兩步(中間間隔1分30秒)將銀金屬基涂料組合物BELCOAT No 6000(一種NOF CORPORATION的產(chǎn)品)涂布到中間涂層上，其用量以形成厚度15μm的干膜，將涂布的樣片在20℃下放置3分。此外，用空氣噴涂法涂布丙烯酸樹脂/氨基塑料樹脂的透明涂料組合物BELCOAT No.6000 CLEAR COAT(一種NOF CORPORA-TION的產(chǎn)品，其丙烯酸樹脂與氨基塑料樹脂的重量比為70/30)，其用量以形成厚度為30μm的干膜，然后將板在140℃下烘烤30分。此外，用稀釋劑(二甲苯)將實(shí)施例35的涂料組合物稀釋達(dá)到噴涂所需的粘度(用4號(hào)福特杯在20℃下測量的粘度為25秒)并作為上層透明涂料組合物涂布到空氣噴涂制得的試驗(yàn)板上，其用量以形成厚度為10μm的干膜，然后將試驗(yàn)板在80℃固化條件下烘烤30分，制得多層試驗(yàn)板。涂料組合物的配比、制成固化膜時(shí)的烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表41，固化膜的性能列入表42。
實(shí)施例55以實(shí)施例54中描述的相同方法制成試驗(yàn)板，不同的是用實(shí)施例48的涂料組合物代替實(shí)施例35的涂料組合物。涂料組合物的配比、制成固化膜時(shí)的烘烤條件和強(qiáng)制干燥條件列入表41，固化膜的性能列入表42。
表41
表42
本發(fā)明的涂料組合物含有陶瓷組分，得到具有極好耐候性、耐光性、抗污性、除污性、耐化學(xué)品性、防濕性和外觀的固化膜，它是極環(huán)境友好的和安全的。
權(quán)利要求
1.一種制備分散在溶劑中的無機(jī)氧化物溶膠分散組分的方法，它包括通過共沸溶劑對(duì)水的共沸蒸餾脫除含在含水無機(jī)氧化物溶膠中的水，然后用硅烷偶合劑表面處理無機(jī)氧化物溶膠分散組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1制備分散在溶劑中的無機(jī)氧化物溶膠分散組分的方法，其中分散在溶劑中的無機(jī)氧化物溶膠的溶劑進(jìn)一步用另一種溶劑代替。
3.根據(jù)權(quán)利要求1制備分散在溶劑中的無機(jī)氧化物溶膠分散組分的方法，其中硅烷偶合劑是選自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中至少一種的硅烷偶合劑。
全文摘要
涂料組合物,含(A)有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～120℃、數(shù)均分子量為2000～100000、羥基值為50～150mgKOH/g和酸值為1～25mgKOH/g的樹脂,(B)至少一種選自分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上異氰酸酯基和/或封端的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物和氨基塑料樹脂的化合物;(C)至少一種選自氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鋯溶膠和氧化銻溶膠的無機(jī)氧化物溶膠的化合物,及其制法。
文檔編號(hào)C08G18/62GK1332212SQ0013482
公開日2002年1月23日 申請日期1996年4月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月28日
發(fā)明者河本惠司, 吉海啟士, 廣野雅彥, 大浜宜史 申請人:日本油脂Basf涂料株式會(huì)社