專利名稱：含錫有機(jī)雙鋰化合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作陰離子聚合引發(fā)劑的含錫有機(jī)雙鋰化合物及其合成方法。
含錫有機(jī)鋰化合物用作陰離子聚合引發(fā)劑可使每一個(gè)聚合物分子鏈端都帶有引發(fā)劑的殘基-含Sn基團(tuán)，這對(duì)降低聚合物的滯后損失有很好的作用。US3,426,006提到利用1mol氯化亞錫與3mol烷基鋰反應(yīng)制備三烷基錫鋰化合物的方法；US5,268,439提出利用三烷基錫鹵化物與金屬鋰一步反應(yīng)制備三烷基錫鋰，但該方法制備的引發(fā)劑中氯離子含量較高；US5,502,129中為降低氯離子含量，使用兩步法合成三烷基錫鋰。但是，三烷基錫鋰屬于單鋰且只含有一個(gè)活潑的C-Sn-Li鍵，所以一般只能用來(lái)制備線型聚合物，若要制備星型聚合物，則需借助偶聯(lián)手段。
有機(jī)雙鋰化合物在合成星型聚合物、簡(jiǎn)化嵌段共聚物的工藝流程方面具有一般單鋰無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。但是，無(wú)論是二乙烯基苯與單鋰的加合物(EP 743 330A1)，還是雙(1，1-二苯乙烯)類化合物與單鋰的加合物(Quirk R.P.，Ma Jing-Jing，Polymer International，1991，24(4)，197-206)，或是低聚物鋰引發(fā)劑(DD 150 149)，分子鏈中除了C、H、Li外無(wú)其它雜原子存在，而分子鏈中雜原子如Sn的存在有利于聚合物滯后損失的減少。
中國(guó)專利申請(qǐng)公開CN 1 148 053A公開了一種多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑，該引發(fā)劑中含有Sn官能團(tuán)，但該引發(fā)劑的官能度大于2.5，只能用來(lái)合成星型聚合物。
本發(fā)明的目的在于提供一種克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足、可用作陰離子引發(fā)劑的新型含錫有機(jī)雙鋰化合物，該化合物含有Sn原子，可以用來(lái)合成各種線型、星型或遙爪型聚合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種合成本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物的方法。
本發(fā)明的這些和其它目的以及優(yōu)點(diǎn)從以下說(shuō)明中可以清楚地看出。
本發(fā)明一方面提供了一種可用作陰離子聚合引發(fā)劑的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于該化合物可以用如下通式(1)表示R2Sn(ZmLi)2(1)其中R為C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z為直鏈或支鏈的C1-C20二價(jià)烴基，C6-C30亞芳基或取代亞芳基；以及m為0或1。
在上述通式(1)中，R優(yōu)選為C2-C10烷基，C3-C10環(huán)烷基或C6-C10芳基或取代芳基，其中烷基可以是正丁基、仲丁基、甲基、乙基、異丙基、正己基、正辛基等，環(huán)烷基可以是環(huán)己基，芳基或取代芳基可以是苯基、鄰-、間-或?qū)谆交?；Z優(yōu)選為直鏈或支鏈的C2-C10二價(jià)烴基，C6-C30亞芳基或取代亞芳基，例如亞芳基或取代亞芳基可以具有下式所示的結(jié)構(gòu) 本發(fā)明另一方面提供了一種制備上述通式(1)所示含錫有機(jī)雙鋰化合物的方法。
具體而言，當(dāng)上述通式(1)中的參數(shù)m為0時(shí)，本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物對(duì)應(yīng)于下述通式(2)R2SnLi2(2)其中R如通式(1)中所定義。
為了制備上述通式(2)所示的本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物，可以直接將如下通式(3)的鹵化物與金屬鋰反應(yīng)R2SnX2(3)其中R如通式(1)中所定義，X為鹵素原子如氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯或溴。
通式(3)所示的鹵化物可以是二丁基氯化錫、二己基氯化錫、二辛基氯化錫等，這些化合物均為市售化合物。
用于上述反應(yīng)中的金屬鋰優(yōu)選為粒徑為10-300μm的鋰砂。
上述反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體如氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
用于上述反應(yīng)的反應(yīng)溶劑可以是醚類溶劑如四氫呋喃、二甲醚或乙醚，或芳烴溶劑如苯或甲苯，其中優(yōu)選四氫呋喃。除了使用反應(yīng)溶劑外，在上述反應(yīng)中還可以使用烴類溶劑如己烷或庚烷作為稀釋劑，以便更有效地除去反應(yīng)過(guò)程中生成的LiX。
上述反應(yīng)通常在0-70℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為5-35℃。
在上述反應(yīng)中，通式(3)所示鹵化物與金屬鋰的摩爾比為1∶4-1∶7之間，優(yōu)選1∶4.5-1∶6。
當(dāng)上述通式(1)中的參數(shù)m為1時(shí)，本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物對(duì)應(yīng)于下述通式(4)R2Sn(ZLi)2(4)其中R和Z分別如通式(1)中所定義。
為了制備上述通式(4)所示的本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物，可以使用包括如下步驟的方法i)制備如下通式(5)所示的雙鋰化合物L(fēng)iZLi (5)其中Z如通式(1)中所定義；和ii)在步驟i)所得產(chǎn)物中加入前述通式(3)的鹵化物并使之進(jìn)行反應(yīng)，得到通式(4)所示的本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物。
可以用于制備通式(4)的本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物的雙鋰化合物L(fēng)iZLi可以是α，ω-C2-C10烴基二鋰、二乙烯基苯類化合物與單鋰的加合物或雙(1，1-二苯乙烯)類化合物與單鋰的加合物。其具體例子為如下結(jié)構(gòu)所示的雙鋰化合物(a)Li-(CH2)4-Li(參見US3,886,089)；(b)Li-(CH2)5-Li(參見US3,886,089)； (參見 Friedhelm Bandermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)； (參見蔣碩健，劉懷兵，趙忠，彈性體，1992，2(2)，33-37)； (參見 H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)；
(參見 H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)。
上述反應(yīng)同樣優(yōu)選在惰性氣體如氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
通式(5)所示雙鋰化合物與通式(3)所示鹵化物反應(yīng)的反應(yīng)溶劑可以是醚類溶劑如四氫呋喃、二甲醚或乙醚，或烴類溶劑如苯、甲苯、環(huán)己烷、己烷、戊烷、庚烷或抽余油。這些反應(yīng)溶劑可以單獨(dú)使用或以兩種或兩種以上的混合物使用。
上述反應(yīng)通常在0-60℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為5-35℃。
在上述反應(yīng)中，通式(5)所示雙鋰化合物與通式(3)所示鹵化物的摩爾比為2∶1。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1和2 R2SnLi2的制備對(duì)250ml的三頸燒瓶抽排充氬氣，然后加入1.26g分散好的鋰砂(參見中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?6120500.8)和120ml干燥的四氫呋喃(THF)。在攪拌下滴加30mmol R2SnX2的10mlTHF溶液。室溫反應(yīng)24小時(shí)，然后升溫到45℃，過(guò)濾除去未參與反應(yīng)的鋰砂和副產(chǎn)物L(fēng)iX，得到澄清的淡黃色溶液。通過(guò)雙滴定法(參見Gilman and K.F.Cartlidge，J.Organomet.Chem.，1964，2447)測(cè)定活性鋰濃度。結(jié)果見表1。
表 1 R2SnLi2的制備
注官能度＝(活性鋰濃度×溶液體積)/R2SnX2的摩爾數(shù)實(shí)施例3-32 R2Sn(ZLi)2的制備對(duì)裝有電磁攪拌的100ml二頸瓶抽排充氮?dú)?，然后加?0ml制備好的雙鋰化合物L(fēng)iZLi，滴加R2SnX2的THF溶液，其中雙鋰化合物L(fēng)iZLi與R2SnX2的摩爾比為2∶1。在10℃下反應(yīng)一段時(shí)間后停止反應(yīng)。以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定活性鋰濃度。試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于下表2和3中。
表 2 R2Sn(ZLi)2的制備(R為C8H17-)
注雙鋰化合物1為α，ω-丁基二鋰(參見US3,886,089)雙鋰化合物2為1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰(參見蔣碩健，劉懷兵，趙忠，彈性體，1992，2(2)，33-37)
雙鋰化合物3為1，3-二(1-鋰代-3-甲基戊基)苯(參見Friedhelm Bandermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)表 3 R2Sn(ZLi)2的制備(R為C4H9-)
注雙鋰化合物1為α，ω-丁基二鋰(參見US3,886,089)雙鋰化合物2為1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰(參見蔣碩健，劉懷兵，趙忠，彈性體，1992，2(2)，33-37)雙鋰化合物3為1，3-二(1-鋰代-3-甲基戊基)苯(參見Friedhelm Bandermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)實(shí)施例33和34聚丁二烯的制備在5立升不銹鋼聚合釜中，用氮?dú)獯祾邇艋?，加入環(huán)己烷和計(jì)量好的調(diào)節(jié)劑THF，然后加入所需丁二烯，加熱并攪拌，達(dá)到60℃后用正丁基鋰破雜，并加入計(jì)量的含錫雙鋰引發(fā)劑。在60℃下反應(yīng)3小時(shí)，加入終止劑甲醇和防老劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，出料，蒸汽凝聚去除溶劑和調(diào)節(jié)劑，干燥至恒重。結(jié)果列于下表4中。
表 4 聚丁二烯的制備
注錫鋰1如實(shí)施例18所述制備錫鋰2如實(shí)施例3所述制備實(shí)施例35 溶液丁苯的制備在5立升不銹鋼聚合釜中，用氮?dú)獯祾邇艋?，加入配好的苯乙?0g，環(huán)己烷2053g，丁二烯210g，水浴加熱并開始攪拌，50℃時(shí)用正丁基鋰破雜，加入實(shí)施例18制備的錫鋰引發(fā)劑8.4mmol，反應(yīng)2小時(shí)后，加入甲醇10ml，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.6g，蒸汽凝聚去除溶劑和調(diào)節(jié)劑，干燥至恒重。GPC測(cè)得聚合物的重均分子量為120,000，數(shù)均分子量為110,000，分子量分布為1.08。
權(quán)利要求
1.一種可用作陰離子聚合引發(fā)劑的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于該化合物可以用如下通式(1)表示R2Sn(ZmLi)2(1)其中R為C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z為直鏈或支鏈的C1-C20二價(jià)烴基，C6-C30亞芳基或取代亞芳基；以及m為0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于m為0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于其由如下通式(3)的鹵化物與金屬鋰直接反應(yīng)的方法制備R2SnX2(3)其中R如權(quán)利要求1的通式(1)中所定義，X為鹵素原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于通式(3)的鹵化物與金屬鋰的加料摩爾比為1∶4-1∶7。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于金屬鋰為粒徑為10-300μm的鋰砂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于m為1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于其由包括如下步驟的方法制備i)制備如下通式(5)所示的雙鋰化合物L(fēng)iZLi (5)其中Z如權(quán)利要求1的通式(1)中所定義；和ii)在步驟i)所得產(chǎn)物中加入權(quán)利要求3的通式(3)鹵化物并使之進(jìn)行反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于雙鋰化合物L(fēng)iZLi與通式(3)鹵化物的摩爾比為2∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用作陰離子聚合引發(fā)劑的含錫有機(jī)雙鋰化合物,其具有如下通式(1):R
文檔編號(hào)C08F4/42GK1357555SQ0013534
公開日2002年7月10日 申請(qǐng)日期2000年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月13日
發(fā)明者李傳清, 任曉蘭, 趙麗赟, 盧松, 李偉, 梁愛民, 劉青 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院