專(zhuān)利名稱(chēng)：生物殺傷劑－聚酯濃縮物及由此制備的殺生物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有一種殺生物化合物和一種聚酯載體樹(shù)脂的濃縮物。這種濃縮物加到聚合物基質(zhì)中給所說(shuō)的聚合物基質(zhì)提供殺生物活性，并防止基質(zhì)的脫色。
WO-A-92/07031提出了制備含有可溶脹的乙烯基聚合物和液體載體的固體生物殺傷劑的可溶性穩(wěn)定分散液的方法，使得難溶的生物殺傷劑能夠混入聚合物樹(shù)脂中。
GB-A-2262468介紹，為了在制造過(guò)程中給予塑料物品殺生物的活性，把在聚乙烯醇栽體介質(zhì)中含有生物殺傷劑的組合物施用于模型的表面。
JP-A-62000544提出，通過(guò)預(yù)混合抗菌素與聚乙二醇或硅油，并熔化混合該預(yù)混合物，把抗菌素混入聚酯樹(shù)脂中，或通過(guò)制備含有較高濃度抗菌素的母煉膠，并熔化混合母煉膠把抗菌素混入聚酯中。
通過(guò)在加工或制造過(guò)程中將純凈的殺生物化合物加入聚合物基質(zhì)中，而把生物殺傷劑放入塑料中的方法是已知的，這種方法會(huì)導(dǎo)致最后的殺生物活性基質(zhì)的脫色。本方法包括首先制備生物殺傷劑聚酯濃縮物，隨后它再被加到聚合物基質(zhì)中。這導(dǎo)致最后產(chǎn)品既有殺生物活性又能抵抗脫色。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可用于后來(lái)混入聚合物基質(zhì)的生物殺傷劑-聚酯濃縮物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供通過(guò)將所說(shuō)的生物殺傷劑-聚酯濃縮物混入聚合物中制得的能抵抗脫色的殺生物活性聚合物組合物。
本發(fā)明涉及一種生物殺傷劑-聚酯濃縮物，它主要由(A)1-75％(重量計(jì))的生物殺傷劑，和(B)99-25％(重量計(jì))的聚酯載體樹(shù)脂所組成。優(yōu)選組分(A)是10-50％(重量計(jì))的生物殺傷劑，和組分(B)是90-50％(重量計(jì))的聚酯載體樹(shù)脂。
生物殺傷劑(A)是選自以下的至少一種化合物(a)鹵代的有機(jī)化合物，例如2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯醚(Irgasan_或Irgaguard_,Ciba特種化學(xué)品公司)；
(b)有機(jī)硫化合物，例如甲撐二硫代氰酸酯，2-N-辛基-4-異噻唑烷-3-酮，3,5-二甲基-四氫-1,3,5-2H-噻二嗪-2-硫酮；(c)均三嗪化合物，例如2-甲硫基-4-特丁氨基-6-環(huán)丙氨基-均三嗪(Irgarol_1051,Ciba特種化學(xué)品公司)；(d)銅或銅化合物，例如硫酸銅，硝酸銅，銅-雙(8-羥基喹啉)；(e)有機(jī)錫化合物，例如三丁基氧化錫及其衍生物；和(f)殺細(xì)菌劑，例如銀和鋅化合物，氧-雙-苯氧基胂。
一個(gè)特別優(yōu)選的生物殺傷劑(A)是2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯醚。
聚酯載體樹(shù)脂(B)是從脂肪族的，脂環(huán)族的或芳香族的二羧酸和二醇或羥基羧酸制備的均聚酯或共聚酯。
組分(B)的聚酯優(yōu)選具有選自以下二羧酸的重復(fù)單元具有8-14個(gè)碳原子的芳香族二羧酸，具有2-40個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸，具有6-10個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸，具有2-12個(gè)碳原子的脂肪族的羥基羧酸，具有7-14個(gè)碳原子的芳香族的和脂環(huán)的羧基羧酸，及其混合物。
優(yōu)選這種芳族二羧酸是對(duì)苯二酸，間苯二酸，鄰苯二酸，1,3-,1,4-,2,6-和2,7-萘二酸，4,4’-聯(lián)苯二酸，雙(4-羧基苯基)砜，4,4’-二苯酮二酸，1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(對(duì)羧基苯基)二氫化茚，二(4-羧基苯基)醚，雙(對(duì)羧基苯基)甲烷和雙(對(duì)羧基苯基)乙烷。
最優(yōu)選的芳族二酸是對(duì)苯二酸，間苯二酸和2,6-萘二酸。
適合的脂肪族二羧酸是直鏈的或支鏈的。優(yōu)選的這種脂肪族二羧酸是草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，三甲基己二酸，癸二酸，壬二酸，二聚酸(不飽和脂肪酸例如油酸的二聚產(chǎn)物)，烷基化的丙二酸，烷基化的丁二酸，及其混合物。
適合的脂環(huán)族二羧酸是1,3-環(huán)丁烷二羧酸，1,3-環(huán)戊烷二羧酸，1,3-和1,4-環(huán)己烷二羧酸，1,3-和1,4-(二羧基甲基)環(huán)己烷和4,4’-雙環(huán)己基二羧酸。
組分(B)的聚酯的二醇部分從通式HO-R-OH衍生而來(lái)，其中R是2-18個(gè)碳原子的脂族的，脂環(huán)的或芳族的部分。
優(yōu)選的這種二醇是乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,2-,1,3-,2,3-和1,4-丁二醇，戊-1,5-二醇，新戊二醇，己-1,6-二醇，十二-1,12-二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，3-甲基戊-2,4-二醇，2-甲基戊-1,4-二醇，2,2-二乙基丙-1，3-二醇，1,4-二(羧基乙氧基)苯，2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環(huán)丁烷，2,2-雙(3-羥基乙氧基苯基)丙烷，2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)乙烷，1,4-二羥基環(huán)己烷，對(duì)亞二甲苯基二甲醇，聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，以及它們的混合物。
優(yōu)選的二醇是1,4-二羥基環(huán)已烷，1,4-環(huán)己烷二甲醇，乙二醇，1,4-丁二醇，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。最優(yōu)選的二醇是乙二醇。
對(duì)于聚酯來(lái)說(shuō)，被少量的例如基于存在的二羧酸為0.1-3摩爾％的官能度大于2的單體所支鏈化也是可能的，例如季戊四醇，苯三酸，1,3,5-三(羥基苯基)苯，2,4-二羥基苯甲酸或2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷。
在至少含有2種單體的聚酯中，聚合物可能有隨機(jī)分面的單元或以嵌段形式排列的單元。
組分(B)的聚酯優(yōu)選是聚(對(duì)苯二甲酸亞乙酯)PET，聚(2,6-萘-二甲酸亞乙酯)PEN或聚(亞乙基/1,4-環(huán)己撐二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯)PETG共聚酯，EASTAR_6763(Eastman化工公司)；最優(yōu)選聚(對(duì)苯二甲酸亞乙酯)或聚(亞乙基/1,4-環(huán)己撐二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯)共聚酯。
也期望組分(B)的聚酯可以是包括上面所說(shuō)組分的聚酯或共聚酯的混合物。
本發(fā)明也涉及能抵抗脫色的殺生物活性的聚合物組合物，它包括(Ⅰ)-種聚合物基質(zhì)，和(Ⅱ)一種有效的殺生物量的上述濃縮物。
活性組分的有效殺生物量是例如總組合物的0.01-5％(重量)。
組分(Ⅰ)的聚合物基質(zhì)是例如聚烯烴，聚苯乙烯，聚酰胺(尼龍)，聚碳酸酯，聚苯乙烯塑料(polystyrenic)例如ABS,SAN或ASA；聚氨酯，丙烯酸酯，聚丙烯腈，橡膠改性的聚苯乙烯(Styrenic)，聚(氯乙烯)，聚(乙烯醇縮丁醛)或聚縮醛(聚甲醛)。
優(yōu)選的聚合物基質(zhì)是聚烯烴或聚苯乙烯，特別是聚丙烯或聚乙烯，最特別是線性低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。
本發(fā)明也涉及制備一種抵抗脫色的、殺生物活性的聚合物組合物的方法，它包括將上面所述的有效殺生物量的生物殺傷劑-聚酯濃縮物混入所說(shuō)的聚合物中。
生物殺傷劑-聚酯濃縮物混入聚合物基質(zhì)提供了許多實(shí)際好處，這優(yōu)于為同樣目的使用純凈的生物殺傷劑。這些好處是更好操作；改進(jìn)的工業(yè)衛(wèi)生和環(huán)境關(guān)注；由于生物殺傷劑嵌入聚合物基質(zhì)中改進(jìn)了用藥準(zhǔn)確度的控制。
最驚奇的是與直接把純凈的生物殺傷劑混入聚合物基質(zhì)相比，使用生物殺傷劑-聚酯濃縮物會(huì)導(dǎo)致在殺生物活性的聚合物基質(zhì)中的抵抗脫色作用。
因此本發(fā)明也涉及一種穩(wěn)定殺生物活性聚合物，抗脫色作用的方法，它包括將如上所述的有效殺生物量的生物殺傷劑-聚酯濃縮物混入所說(shuō)的聚合物中。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是為穩(wěn)定聚合物基質(zhì)的抗脫色作用，使用如上所述的生物殺傷劑-聚酯濃縮物。
以下實(shí)施例僅為了說(shuō)明的目的，不以任何方式構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1生物殺傷劑-聚酯濃縮物的制備在大約70℃的烘箱中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下真空預(yù)干燥市售的聚(亞乙基/1,4-環(huán)己撐二亞甲基對(duì)苯二酸酯)PETG共聚酯(Eastar_6763,Eastman Chemical)，達(dá)到經(jīng)Mitsubishi VA-06濕度計(jì)檢測(cè)的大約30ppm的濕度水平。將75份(重量計(jì))這種干燥樹(shù)脂與25份(重量計(jì))2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯醚(Irgasan_或Irgaguard_,Ciba特種化學(xué)品公司)相混合。然后使用帶共旋，非相互嚙合的雙螺旋擠壓機(jī)以100rpm，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將混合的樹(shù)脂熔化混合，在180℃擠壓成片。
實(shí)施例2使用生物殺傷劑-聚酯濃縮物制備殺生物活性組合物。
將100份聚丙烯均聚物(Profax_6501,Montell polyolefins)，用0.05份四(3,5-二特丁基-4-羥基氫肉桂酸)新戊烷四基酯穩(wěn)定，與0.10份三(2,4-二特丁基苯基)亞磷酸酯和0.05份硬脂酸鈣，在沒(méi)有生物殺傷劑的情況下干混；或與0.25份或與0.50份2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯醚(Irgason_或Irgaguard_,Ciba特種化學(xué)品公司)，以純凈的粉末或以如在實(shí)施例1中制備的濃縮物干混。組分的份數(shù)是以重量計(jì)。
在使用帶maddock混合頭的24:1L/D螺旋的Superior/MPM擠壓機(jī)中，在80rpm在兩個(gè)不同的溫度(260℃和288℃)，于1個(gè)，2個(gè)和3個(gè)通道中熔化混合這些不同的混合物。被擠壓的小片在232℃，9分鐘之內(nèi)(3分鐘在低壓；3分鐘在高壓；3分鐘冷卻)，壓模成125密耳的薄片(5.08cm×5.08cm)。在DCI SF600分光光度計(jì)上按照ASTM D1925測(cè)定薄片上的黃色指數(shù)(Y1)值。低的黃色指數(shù)值表示輕微的脫色作用，高的黃色指數(shù)值表示樣品嚴(yán)重的脫色作用，結(jié)果概括在表1和表2中。
表1
表2
a)對(duì)照實(shí)施例，b)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例。
這些結(jié)果清楚地表明，含有混入濃縮物的生物殺傷劑的薄片在顏色在顏色性性能方面大大優(yōu)于含有同樣濃度的，作為純凈粉末加入的生物殺傷劑的薄片(前者的Y1值低得多)。
實(shí)施例3比較生物殺傷劑-聚酯濃縮物與生物殺傷劑-聚乙烯濃縮物的殺生物活性組合物的制備。
按照實(shí)施例1的普通方法，制備在低密度聚乙烯中的10％(重量計(jì))2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯醚(Irgasan_或Irgaguard_,Ciba特種化學(xué)品公司)的濃縮物。
按照實(shí)施例2的普通方法，沒(méi)有生物殺傷劑的聚丙烯均聚物(100份)，與上面制得0.25份和0.50份生物殺傷劑-聚乙烯濃縮物的混合物；和與在實(shí)施例1制得的0.25份和0.50份生物殺傷劑-聚酯濃縮物的混合物。組分的份是以重量計(jì)。如在實(shí)施例2中所見(jiàn)的在288℃的3個(gè)通道內(nèi)熔化混合這些混合物。擠壓的小片被壓模并在DCI SF600分光光度計(jì)上按照ASTM D 1925測(cè)定黃色指數(shù)(Y1)值。低的黃色指數(shù)值表示輕微的脫色，高的黃色指數(shù)值表示樣品嚴(yán)重的脫色。結(jié)果概括在表3中。
表3
a)對(duì)照實(shí)施例，b)本發(fā)明的實(shí)施例，c)未測(cè)。
列于表3的結(jié)果表明，用生物殺傷劑-聚酯濃縮物制備的薄片在顏色穩(wěn)定性方面的性能大大優(yōu)于用生物殺傷劑-聚乙烯濃縮物制備的薄片。
權(quán)利要求
1．一種生物殺傷劑-聚酯濃縮物，它主要由(A)1-75％(重量計(jì))的生物殺傷劑，和(B)99-25％(重量計(jì))的聚酯載體樹(shù)脂組成。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的生物殺傷劑-聚酯濃縮物，其中組分(A)是10-50％(重量計(jì))的生物殺傷劑，和組分(B)是90-50％(重量計(jì))的聚酯載體樹(shù)脂。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的生物殺傷劑-聚酯濃縮物，其中組分(A)的生物殺傷劑是2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯醚。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的生物殺傷劑-聚酯濃縮物，其中聚酯載體樹(shù)脂(B)是均聚酯或共聚酯，其是從脂肪族的，脂環(huán)族的或芳香族的二羧酸與二醇或羥基羧酸制得的。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的生物殺傷劑-聚酯濃縮物，其中二羧酸是對(duì)苯二酸，間苯二酸或2,6-萘二酸。
6．根據(jù)權(quán)利要求4的生物殺傷劑-聚酯濃縮物，其中二醇是1,4-羥基環(huán)己烷，1,4-環(huán)己烷二甲醇，乙二醇，1,4-丁二醇，1,2-丙二醇或1,3-丙二醇。
7．一種抵抗脫色的殺生物活性的聚合物組合物，它含有(Ⅰ)一種聚合物基質(zhì)，和(Ⅱ)有效殺生物量的根據(jù)權(quán)利要求1的生物殺傷劑-聚酯濃縮物。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中活性組分的有效殺生物是基于整個(gè)組合物重量的0.01-5％。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中組分(1)的聚合物基質(zhì)是聚烯烴，聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯腈，橡膠改性聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇縮丁醛或聚縮醛(聚甲醛)。
10．根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中聚合物基質(zhì)是聚烯烴或聚苯乙烯。
11．制備抵抗脫色作用的殺生物活性的聚合物組合物的方法，它包括將有效殺生物量的權(quán)利要求1的生物殺傷劑-聚酯濃縮物混入所說(shuō)的聚合物中。
12．穩(wěn)定殺生物活性聚合物使之抗脫色的方法，它包括將有效殺生物量的權(quán)利要求1的生物殺傷劑-聚酯濃縮物混入所說(shuō)的聚合物中。
13．權(quán)利要求1的生物殺傷劑-聚酯濃縮物在穩(wěn)定聚合物基質(zhì)使之抗脫色方面的應(yīng)用。
全文摘要
在聚酯載體樹(shù)脂中的各類(lèi)生物殺傷劑的濃縮物,在混入基質(zhì)樹(shù)脂,優(yōu)選聚烯烴例如聚丙烯或聚乙烯時(shí),比生物殺傷劑作為粉末,以相同的總濃度直接混入基質(zhì)聚合物時(shí),能給殺生物活性的基質(zhì)聚合物提供更高的抗脫色(黃化)作用。
文檔編號(hào)C08K5/06GK1300541SQ00135959
公開(kāi)日2001年6月27日 申請(qǐng)日期2000年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月20日
發(fā)明者U·L·斯塔德勒 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司