專利名稱：液晶聚酯樹脂組合物及其模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液晶聚酯樹脂組合物及其模塑制品。特別是涉及一種含有空心球的液晶聚酯樹脂組合物及其模塑制品。
因為液晶聚酯樹脂有較好的耐熱性、機械力學(xué)性能及熔融狀態(tài)下優(yōu)良的可流動性-也就是具有很好的可加工性，熔融態(tài)下表現(xiàn)液晶性的熔融液晶聚酯樹脂(下文中樹脂特指液晶聚酯樹脂)被應(yīng)用在不同的領(lǐng)域，包括在電氣和電子領(lǐng)域，作為可精確成型的模塑材料。最近幾年，在電氣和電子領(lǐng)域，越來越要求材料體積小，重量輕，性能高。因而，對于液晶聚酯樹脂，市場需要質(zhì)量更輕的樹脂，作為具有必要的耐熱性、機械力學(xué)性能和可加工性的材料。
已知合成空心球來輕化液晶聚酯樹脂的方法，例如JP-A-58-93759(JP-B-64-7626)和JP-A-64-74258公開質(zhì)量輕、優(yōu)良的各向同性樹脂組合物及其模塑制品。
然而，傳統(tǒng)的含有空心球的樹脂組合物及其模塑制品的制造無法完全實現(xiàn)再現(xiàn)性，其中包括因空心球的斷裂度引起的性能不穩(wěn)定，因此，它們不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的在于提供一種有較好再現(xiàn)性的液晶聚酯樹脂組合物及其模塑制品，該樹脂組合物使模塑制品具備必要的機械力學(xué)性能、質(zhì)量輕、低熱導(dǎo)性的特點。
根據(jù)廣泛的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)含有特定量特殊空心球的液晶聚酯樹脂組合物能達到上述目的，由此實現(xiàn)了本發(fā)明。
相應(yīng)地，本發(fā)明涉及(1)一種液晶聚酯樹脂組合物，其含有100重量份的液晶聚酯樹脂，2-50重量份的平均粒徑5-500微米、體積空心度為60％-80％的空心球、0-40重量份的無機纖維，其中所說的液晶聚酯樹脂組合物的如下定義的值X為10-50X=100×[(100/ρ0+α/ρ1+β/ρ3)-(100+α+β)/ρ]/(α/ρ1-α/ρ2)式中，α代表空心球的量(基于100重量份液晶聚酯樹脂的重量份數(shù))，β代表無機纖維的量(基于100重量份液晶聚酯樹脂的重量份數(shù))，ρ0代表液晶聚酯樹脂的比重，ρ1代表空心球的真比重，ρ2代表空心球材料的比重，ρ3代表無機纖維的比重，ρ代表通過將所說的液晶聚酯樹脂組合物注塑而獲得的ASTM No.4啞鈴狀樣條(厚度為2.5mm)的比重。
所說的液晶聚酯樹脂組合物，由2-50重量份的平均粒徑5-500微米、體積空心度為60％-80％的空心球，0-40重量份的無機纖維與100重量份的液晶聚酯樹脂混合得到。
本發(fā)明還涉及(2)由上述液晶聚酯樹脂組合物(1)壓模成型得到的模塑制品。
本發(fā)明還涉及含有100重量份的液晶聚酯樹脂，2-50重量份的平均粒徑5-500微米、體積空心度為60％-80％的空心球，0-40重量份的無機纖維的液晶聚酯樹脂組合物壓模成型而獲得的模塑制品，其中所說的模塑制品的如下定義的值X’為10-50X’=100×[(100/ρ0+α/ρ1+β/ρ3)-(100+α+β)/ρ]/(α/ρ1-α/ρ2)式中，α代表空心球的量(基于100重量份液晶聚酯樹脂的重量份數(shù))，β代表無機纖維的量(基于100重量份液晶聚酯樹脂的重量份數(shù))，ρ0代表液晶聚酯樹脂的比重，ρ1代表空心球的真比重，ρ2代表空心球材料的比重，ρ3代表無機纖維的比重，ρ’代表該模塑制品的比重。
本發(fā)明中用到的液晶聚酯樹脂是通常稱為熱致性液晶聚合物的聚酯，在400℃或更低的溫度下形成各向同性的熔體。實例包括·一種樹脂，包括芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羥基羧酸的組合；·一種樹脂，包括不同芳族羥基羧酸；·一種樹脂，包括芳族二羧酸、芳族二醇的組合；·一種樹脂，通過使聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯等與芳族羥基羧酸反應(yīng)而形成；等等。作為合成用材料，有時候也使用其成酯衍生物代替這些芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羥基羧酸。
本發(fā)明中所用的液晶聚酯的結(jié)構(gòu)單元包括以下結(jié)構(gòu)單元從芳基羥基羧酸生成的結(jié)構(gòu)單元 從芳族二羧酸生成的結(jié)構(gòu)單元 從芳族二醇生成的結(jié)構(gòu)單元
從耐熱性、機械性能和可加工性的均衡的角度看，優(yōu)選的液晶聚酯是包括至少30mol％(A1)類結(jié)構(gòu)單元的液晶聚酯樹脂。特別優(yōu)選有如下組合的結(jié)構(gòu)單元。
·(A1),(B1),(B2)和(C1)的組合·(A1),(B1),(B2)和(C2)的組合·(A1),(B1),(B2),(C1)和(C2)的組合可以采用已知方法制備本發(fā)明所用的液晶聚酯樹脂。例如，在日本特許公報(JP-B)Nos.47-47870,63-3888等中公開的液晶聚酯樹脂(a)和(b)。
本發(fā)明中用到的空心球一般叫做球。用作空心球的材料的例子包括無機材料例如氧化鋁、二氧化硅、玻璃等等；有機材料例如脲樹脂，酚樹脂等等。需要的話，可以用其中的兩種或多種的混合物。從耐熱性和強度的角度，其中玻璃是合適的。因此，空心球優(yōu)選玻璃球。
從模塑性能和機械強度的角度，本發(fā)明所用的空心球的平均粒徑為5微米或更大，優(yōu)選10微米或更大。從抑制斷裂和空心球的模塑性能的角度，平均粒徑為500微米或更小，優(yōu)選200微米或更小。從降低比重的角度，空心球的體積空心度為60％或更大，從空心球抑制斷裂作用的角度，空心球的體積空心度為80％或更小?？招那虻捏w積空心度可通過下面的方程得到體積空心度(％)=100×(1-ρ1/ρ2)其中ρ1代表空心球的真比重，ρ2代表空心球材料的比重。
從比重和硬度均衡的角度，100重量份的液晶聚酯樹脂中，空心球的量為2重量份或更多，優(yōu)選5重量份或更多，并且為50重量份或更少，優(yōu)選30重量份或更少。
為了增加強度，本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物可以含有無機纖維。無機纖維的實例為玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維和石棉等等。需要的話，可用它們中的兩種或多種。其中，玻璃纖維較適用。
從流動性的角度，100重量份液晶聚酯樹脂中，當包含無機纖維時，所含的無機纖維的量通常為1重量份或更多，優(yōu)選3重量份或更多，更優(yōu)選5重量份或更多；而且，通常為40重量份或更少，優(yōu)選15重量份或更少?；?00重量份液晶聚酯樹脂，空心球和無機纖維的各自量的和通常為50重量份或更少，優(yōu)選30重量份或更少。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物如下定義的值X為10-50X=100×[(100/ρ0+α/ρ1+β/ρ3)-(100+α+β)/ρ]/(α/ρ1-α/ρ2)其中，α代表空心球的量(基于100重量份液晶聚酯樹脂的重量份數(shù))，β代表無機纖維的量(基于100重量份液晶聚酯樹脂的重量份數(shù))，ρ0代表液晶聚酯樹脂的比重，ρ1代表空心球的真比重，ρ2代表空心球材料的比重，ρ3代表無機纖維的比重，ρ代表通過將該液晶聚酯樹脂組合物注塑而獲得的ASTM No.4啞鈴狀樣條(厚度為2.5mm)的比重。
在ASTM No.4啞鈴狀樣條(厚度為2.5mm)注塑的過程中，可采用下列條件料筒溫度開始流動的溫度+20℃(開始流動溫度指在100kg/cm2(9.81MPa·s)負載和加熱速度為4℃/分下擠出熔融物，用噴嘴內(nèi)徑為1mm長度10mm的毛細管流變儀測量的熔融粘度為4800Pa·s時的溫度。)模塑溫度130℃當按100重量份取用液晶聚酯樹脂時，上述值X對應(yīng)于空心球的斷裂速率，因為在上式中，(100/ρ0+α/ρ1+β/ρ3)相應(yīng)于混合前液晶聚酯樹脂加上空心球和無機纖維的體積總數(shù)，(100+α+β)/ρ對應(yīng)于ASTM No.4啞鈴狀樣條(厚度為2.5mm)的體積，并且(α/ρ1-α/ρ2)對應(yīng)于混合前空心球的空心體積。
X值優(yōu)選30或更小，更優(yōu)選20或更小。從產(chǎn)品的可再現(xiàn)性和強度的角度，X值小于10是不優(yōu)選的，并且從質(zhì)量輕和低熱導(dǎo)性的角度，不優(yōu)選X值超過50。
本發(fā)明中可通過用Henschel(亨舍爾)混合機、顛動筒等混合各個組分(包括液晶聚酯樹脂、空心球、需要的無機纖維)和其它組分來制備本發(fā)明的液晶聚酯樹脂混合物；或通過擠出機對各個組分進行熔融捏合來生成組合物粒料；或用Henschel混合機、顛動筒等混合各個組分，然后用擠出機熔融捏合生成組合物粒料。
用本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物可制出質(zhì)量輕、優(yōu)良低熱導(dǎo)性的模塑制品。用該組合物通過成型方法例如注塑成型等，可得到不同的模塑制品。從空心球抑制斷裂的角度，在注塑機中注塑壓力和保持壓力都為150MPa·s的情況下，優(yōu)選進行注塑成型。
由本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物模塑得到的模塑制品的如下定義的值X’為10-50X’=100×[(100/ρ0+α/ρ1+β/ρ3)-(100+α+β)/ρ]/(α/ρ1-α/ρ2)其中，α代表空心球的量(基于100重量份液晶聚酯樹脂的重量份數(shù))，β代表無機纖維的量(基于100重量份液晶聚酯樹脂的重量份數(shù))，ρ0代表液晶聚酯樹脂的比重，ρ1代表空心球的真比重，ρ2代表空心球材料的比重，ρ3代表無機纖維的比重，ρ’代表該模塑制品的比重。
值X’優(yōu)選為30或更小且更優(yōu)選20或更小。從產(chǎn)品的可再現(xiàn)性和強度的角度，X’值小于10是不優(yōu)選的，且從質(zhì)量輕和低熱導(dǎo)性的角度，不優(yōu)選X值超過50。同上述值X的描述，值X’對應(yīng)于空心球的斷裂速率。
模塑制品的實例包括電氣和電子部件例如連接器、插座、繼電器、繞線筒、光學(xué)拾波器、震蕩器元件、計算機部件等等；生產(chǎn)半導(dǎo)體工序的部件例如集成電路盤；家電部件例如VTR、電視、熨斗、空調(diào)、立體音響、吸塵器、冰箱、電飯煲、照明器械等等；用于音響制品的部件例如激光唱盤、激光影碟、揚聲器等等；通訊設(shè)備的部件例如電話、傳真機、調(diào)制解調(diào)器等等；復(fù)印機和打印機的部件例如恒溫器等等；機器部件例如推進器、電扇齒輪、齒輪、軸承、發(fā)動機部件和外殼等等；廚具，例如微波爐、平底鍋、耐熱盤等等；建筑材料或建造材料，例如絕熱隔音材料包括天花板材料和墻材料、支撐材料包括柱子和梁、屋頂材料等等；飛行器部件；太空機器部件；放射反應(yīng)器部件例如原子核反應(yīng)堆等等；海用設(shè)備的部件，清潔用夾具、管道、噴管，傳感器部件，運動產(chǎn)品，娛樂器械等等。
以下，參照實施例說明本發(fā)明，實施例不能解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1-4和對比實施例1-5根據(jù)表1所示的組成，將下面的組分用料筒溫度為400℃的雙螺桿擠出機(IKG公司生產(chǎn)的PMT 47)造粒得到液晶聚酯樹脂組合物的粒料。
·液晶聚酯樹脂液晶聚酯樹脂(比重1.38)由上述結(jié)構(gòu)單元(A1)、(B1)、(B2)和(C1)按摩爾比(A1)∶(B1)∶(B2)∶(C1)=50∶23.75∶1.25∶25組成，它的開始流動溫度為380℃。
·玻璃球1平均粒徑為30微米和體積空心度為76％的玻璃球[商品名Scoch Light S 60，由Sumitomo 3M Limited生產(chǎn)，真比重為0.60，材料比重為2.50]·玻璃球2平均粒徑為40微米和體積空心度為70％的玻璃球[商品名CEL-STAR PZ-6000，由Tokai Kogyo Co.Ltd.生產(chǎn)，真比重為0.75，材料比重為2.50]玻璃球3平均粒徑為40微米和體積空心度為85％的玻璃球[商品名Scotchlight S 38，由Sumitomo 3M Limited生產(chǎn)，真比重為0.38，材料比重為2.50]玻璃球4平均粒徑為10微米和體積空心度為56％的玻璃球[商品名HSC 110，由Toshiba-Ballotini Co.Ltd生產(chǎn)，真比重為1.10，材料比重為2.50]·Shirasu球5平均粒徑為30微米和體積空心度為56％的Shirasu球[商品名SYB-1000SS，由Towana生產(chǎn)，真比重為1.10，材料比重為2.50]玻璃纖維切碎的玻璃纖維[商品名CS03JAPX-1，由Asahi FiberGlass Company Limited生產(chǎn)，真比重為2.54]上述的雙螺桿擠出機中，螺桿用全螺紋螺桿，在最上游和下游部分設(shè)有兩個進料區(qū)(最上游區(qū)和下游區(qū)之間的距離=全螺紋螺桿直徑×14)。在實施例1,2,3和4和對比實施例1、2和4，液晶聚酯樹脂和玻璃纖維從最上面進料，球狀物從下游區(qū)進料。在實施例2中成粒溫度為390℃。在實施例5，液晶聚酯樹脂從最上面進料，玻璃纖維和球狀物從下游區(qū)進料。對比實施例3中，液晶聚酯樹脂、玻璃纖維和球狀物從下游區(qū)進料。
使用Nissei Plastic Industrial Co.Ltd.生產(chǎn)的PS40E5ASE注塑機，在400℃料筒溫度和130℃模塑溫度下，所得粒料經(jīng)過注塑，得到測試條。如下所述，得到的樣條進行下列測試，結(jié)果見表1。
·比重依據(jù)ASTM D792(23°)測試ASTM No.4啞鈴狀樣條。當測試條尺寸為64×64×15mm(厚度)或長127mm寬12.7mm和厚6.4mm的測試條來代替ASTM No.4啞鈴狀樣條進行測試，得到相近的結(jié)果。
·熱導(dǎo)性根據(jù)JIS R2618，用尺寸為64×64×15mm(厚度)的測試條進行測試。
抗撓強度依照ASTMD790測試長127mm寬12.7mm和厚6.4mm的試樣。
表面性能ASTM No.4啞鈴狀樣條注塑成型，依據(jù)ASTM肉眼觀察所得模塑制品的表面[○，好；×，不好(在模塑制品上有砂眼)]。
對于上述實施例，可以以良好的再現(xiàn)性獲得相似的結(jié)果。
表1
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物以良好的再現(xiàn)性生產(chǎn)，得到的模塑制品質(zhì)量輕、低熱導(dǎo)性優(yōu)良，因此可用來做電氣和電子部件等的材料。
權(quán)利要求
1．一種液晶聚酯樹脂組合物，其包含100重量份的液晶聚酯樹脂、2-50重量份平均粒徑5-500微米和體積空心度為60％-80％的空心球以及0-40重量份的無機纖維，其中該液晶聚酯樹脂組合物如下定義的值X為10-50X=100×[(100/ρ0+α/ρ1+β/ρ3)-(100+α+β)/ρ]/(α/ρ1-α/ρ2)式中，α代表空心球的量(基于100重量份液晶聚酯樹脂的重量份數(shù))，β代表無機纖維的量(基于100重量份液晶聚酯樹脂的重量份數(shù))，ρ0代表液晶聚酯樹脂的比重，ρ1代表空心球的真比重，ρ2代表空心球材料的比重，ρ3代表無機纖維的比重，ρ代表通過將該液晶聚酯樹脂組合物注塑而獲得的ASTM No.4啞鈴狀樣條(厚度為2.5mm)的比重。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶聚酯樹脂組合物，其中液晶聚酯樹脂含有30％摩爾或更多的下列結(jié)構(gòu)單元(A1)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶聚酯樹脂組合物，其中空心球是玻璃空心球。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶聚酯樹脂組合物，其中無機纖維是玻璃纖維。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶聚酯樹脂組合物，其中所說的液晶聚酯樹脂組合物是通過將2-50重量份的平均粒徑5-500微米、體積空心度為60％-80％的空心球和0-40重量份的無機纖維與100重量份的液晶聚酯樹脂混合而成。
6．通過將按照權(quán)利要求1至5中任一項所述的液晶聚酯樹脂組合物進行模塑而得到的模塑制品。
7．由液晶聚酯樹脂組合物模塑得到的模塑制品，其中所述組合物包含100重量份的液晶聚酯樹脂，2-50重量份的平均粒徑5-500微米、體積空心度為60％-80％的空心球和0-40重量份的無機纖維，其中該模塑制品按如下所定義的值X’為10-50X’=100×[(100/ρ0+α/ρ1+β/ρ3)-(100+α+β)/ρ’]/(α/ρ1-α/ρ2)式中，α代表空心球的量(基于100重量份液晶聚酯樹脂的重量份數(shù))，β代表無機纖維的量(基于100重量份液晶聚酯樹脂的重量份數(shù))，ρ0代表液晶聚酯樹脂的比重，ρ1代表空心球的真比重，ρ2代表空心球材料的比重，ρ3代表無機纖維的比重，ρ’代表該模塑制品的比重。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的模塑制品，其中液晶聚酯樹脂含有30％摩爾或更多的下述結(jié)構(gòu)單元(A1)。
9．根據(jù)權(quán)利要求7所述的模塑制品，其中空心球是玻璃空心球。
10．根據(jù)權(quán)利要求7所述的模塑制品，其中無機纖維是玻璃纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液晶聚酯樹脂組合物,其包含100重量份的液晶聚酯樹脂、2－50重量份平均粒徑5－500微米和體積空心度為60%－80%的空心球、0－40重量份的無機纖維。其中該液晶聚酯樹脂組合物含有斷裂速度在特定范圍的空心球。液晶聚酯樹脂組合物的模塑制品具有必要的機械力學(xué)性能、質(zhì)量輕、優(yōu)良的低熱導(dǎo)性,有很好的再現(xiàn)性。
文檔編號C08L67/00GK1306069SQ00137368
公開日2001年8月1日 申請日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月16日
發(fā)明者前田光男 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社