專利名稱：相容劑、游離基聚合性不飽和樹脂組合物、成形材料及成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可將游離基共聚性不飽和樹脂和以降低收縮和提高物性等為目的而加入的加聚聚合物能相溶化的新型相容劑、游離基共聚性不飽和樹脂組合物、成形材料及成形品。詳細(xì)地說，提供相容劑，它可明顯改善不飽和聚酯、乙烯酯樹脂、乙烯氨基甲酸酯樹脂等游離基共聚性不飽和樹脂和由聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸橡膠等熱塑性樹脂構(gòu)成的加聚聚合物這兩種成分的相容性，極為有效地解決了相容性不良引起的保存方面和成形方面存在的問題。進一步說，防止這些樹脂混合物發(fā)生分離，可以保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)，即一液化。通過上述效果，提供了可獲得制品的高附加值的相容劑、游離基共聚性不飽和樹脂組合物、成形材料和成形品。
游離基共聚性不飽和樹脂適宜作為成形材料的原料樹脂使用。但是，采用游離基共聚性不飽和樹脂的成形材料存在所謂硬化時產(chǎn)生的體積收縮會引起成形品彎曲、龜裂等很大的問題。為了解決上述問題，可以采用各種熱塑性樹脂，例如聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠等低收縮化劑。但是，由于這些低收縮化劑與游離基共聚性不飽和樹脂的相容性低。無法避免混合后發(fā)生經(jīng)時分離，因此，樹脂混合物缺乏分散穩(wěn)定性，難以使樹脂混合物一液化。而且，在由上述樹脂混合物制得的成形品容易發(fā)生由低收縮化劑分離等引起的暗斑、顏色不均等各種成形外觀缺陷。
因此，人們正在研究各種加入作為第三種成分穩(wěn)定劑的方法。例如，美國專利3836600號中舉出了采用活性陰離子聚合法制備的苯乙烯-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物作為穩(wěn)定劑的例子。這種穩(wěn)定劑具有很高的相溶化效果，可以長期保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)，但是，由于合成方法的特殊性，難以在工業(yè)上進行大量生產(chǎn)。
另一方面，正在研究通過在低收縮化劑中加入醋酸乙烯酯嵌段和飽和聚酯嵌段等加成聚合物的辦法來改善相容性的方法(例如，特開平3-174424號公報，特開平11-92646號公報)。這些改進型的低收縮化劑具有延遲直至分離的時間的效果，但是，無法在本質(zhì)上改善相容性，獲得穩(wěn)定的分散狀態(tài)。而且，上述技術(shù)僅限于具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物，無法根據(jù)所需的物性和用途等提供適當(dāng)選擇使用各種加成共聚物作為低收縮化劑的便利性。
在美國3947422號專利中提出在采用乙烯酯樹脂的SMC、BMC等成形材料中加入作為減粘劑的苯乙烯·馬來酸半酯·聚乙二醇的共聚物。但是，殘存的來自馬來酸的羧基，在形成SMC時，吸附在碳酸鈣等填充劑上，無法得到本發(fā)明目的所要求的優(yōu)良相溶化效果。進而，我們還在單純采用不飽和聚酯和聚苯乙烯不含有填充劑體系的試驗中，已確認(rèn)幾乎沒有相溶化的效果。因此，無法獲得本發(fā)明所期望的多種不飽和樹脂和加成聚合系聚合物一液化、成形品的暗斑、均一著色性、表面平滑性和光澤等得到改善。
本發(fā)明的目的在于從本質(zhì)上改善游離基共聚性不飽和樹脂和為了降低收縮化和提高物性加入的加成聚合系聚合物(熱塑性樹脂)的相容性。還提供了相容劑，它可改善上述兩種成分分離引起成形時產(chǎn)生成形缺陷，或在樹脂混合液態(tài)下長期保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。也就是說，通過防止現(xiàn)有技術(shù)沒有實現(xiàn)的游離基共聚性不飽和樹脂和加成聚合系聚合物分離，可以使樹脂混合物一液化，從而不產(chǎn)生分離引起的成形時的缺陷(暗斑、均一著色性、平滑性、光澤)，提供實用的相容劑、含有該相容劑的游離基共聚性不飽和樹脂組合物、成形材料及成形品。
本發(fā)明的發(fā)明者們對這些問題進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)的接枝共聚物作為上述相容劑極為有效，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明相容劑的特征在于是使游離基共聚性不飽和樹脂和加成聚合系聚合物相溶的相容劑，該相容劑是具有由苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸系單體的共聚物構(gòu)成的主鏈(A1)和主鏈上連接的、選自聚氧亞烷基醚形成的開環(huán)聚合系聚醚側(cè)鏈、聚酯側(cè)鏈、聚碳酸酯側(cè)鏈的側(cè)鏈(A2)的接枝共聚物(A)的相容劑。
在本發(fā)明中，作為構(gòu)成接枝共聚物(A)的主鏈(A1)的主要成分，使用苯乙烯單體對相溶化穩(wěn)定性極為有利。形成(A)側(cè)鏈(A2)的聚氧亞烷基醚優(yōu)選是以氧亞乙基單元為主要成分的聚醚，其數(shù)均分子量為100～20000，更優(yōu)選2000～10000，這在性能和合成上是所希望的。優(yōu)選地是，接枝共聚物(A)的主鏈(A1)和側(cè)鏈(A2)的重量比(A1/A2)為90/10～20/80，更優(yōu)選80/20～20/80(重量％)，接枝共聚物(A)是以形成主鏈(A1)的苯乙烯系單體為主要成分的不飽和單體和形成側(cè)鏈(A2)的在單側(cè)末端上帶有(甲基)丙烯酸殘基或者苯乙烯基殘基的大單體加成共聚生成的共聚物，本發(fā)明的特征在于含有這樣的相容劑、游離基共聚性不飽和樹脂、加成聚合系聚合物、含有聚合性不飽和單體的極為有用的游離基共聚性不飽和樹脂組合物、特征在于含有這種游離基共聚性不飽和樹脂組合物的成形材料及其成形品。
通過本發(fā)明可以獲得實用的相容劑，該相容劑可實現(xiàn)采用現(xiàn)有技術(shù)尚未實現(xiàn)的防止游離基共聚性不飽和樹脂和低收縮化劑加成聚合系聚合物發(fā)生分離，從而可以使樹脂混合物一液化，不產(chǎn)生分離引起的成形時的缺陷。因此，采用本發(fā)明的相容劑的樹脂組合物是低收縮化劑不分離的組合物，其成形材料具有優(yōu)良的均質(zhì)性，因此可獲得沒有暗斑、均一著色性、表面平滑性、表面光澤等優(yōu)良的極高品質(zhì)的成形品。
以下對本發(fā)明進行詳細(xì)地說明。
本發(fā)明的相容劑是以苯乙烯系單體為主要成分，是具有以加成聚合(甲基)丙烯酸系單體得到的共聚物為主鏈(A1)，和以由聚氧亞烷基醚構(gòu)成的、選自優(yōu)選以氧亞乙基單元為主要成分的開環(huán)聚合系聚醚側(cè)鏈、聚酯側(cè)鏈、聚碳酸酯側(cè)鏈為側(cè)鏈(A2)結(jié)構(gòu)的接枝共聚物(A)。側(cè)鏈(A2)具有在主鏈中含有官能團的不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸殘鏈，單乙烯基芐基醚殘鏈(苯乙烯基殘鏈)等相結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
作為用于構(gòu)成主鏈(A1)的單體成分，是單獨的苯乙烯系單體，或者以苯乙烯系單體為主更成分，同時使用作為其它成分的(甲基)丙烯酸系單體的混合物。以苯乙烯系單體為代表性的實例可舉出例如苯乙烯、乙烯基甲苯(甲基苯乙烯)、對甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基芐基烷基醚、對乙烯基苯酚、乙烯基芐基胺、氯甲基苯乙烯等。
作為可以同時使用的(甲基)丙烯酸系單體，可以使用公知的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油碳酸酯、(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的代表性實例是(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、環(huán)己酯、叔丁基環(huán)己酯、芐基酯、苯基酯、異冰片酯、二環(huán)戊烯酯、硬脂酯、二十二烷基酯、三氟乙酯等酯化合物，可根據(jù)需要加入。
側(cè)鏈(A2)只要是選自聚醚、聚酯和聚碳酸酯中的一種以上的側(cè)鏈，對合成方法和結(jié)構(gòu)等沒有特別限定，優(yōu)選聚醚。
作為聚醚，有下面描述的，作為聚酯，有下面描述的α、β-不飽和羧酸或者飽和羧酸與醇生成的飽和和不飽和聚酯，或者開環(huán)聚合己內(nèi)酯生成的聚酯、聚己內(nèi)酯，可以采用下面描述的醇和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯反應(yīng)生成的聚碳酸酯。它們可以單獨使用或者兩種以上同時使用。
作為用于構(gòu)成側(cè)鏈(A2)的開環(huán)聚合系聚醚的成分，可選自開環(huán)聚合性單體，以環(huán)氧乙烷作為成分，由環(huán)氧乙烷單獨，或者可與環(huán)氧乙烷聚合的其它環(huán)氧烷和可開環(huán)聚合的其它環(huán)狀化合物構(gòu)成。其它環(huán)氧烷可舉出環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧化環(huán)己烷、四氫呋喃、苯乙烯氧化物等。
作為可開環(huán)聚合的其它環(huán)狀化合物，可舉出酸酐，例如琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等。環(huán)狀酯化合物可舉出例如己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等。而環(huán)狀碳酸酯化合物可舉出例如碳酸亞乙酯、碳酸1,2-亞丙酯、碳酸1,3-亞丙酯等。其它的也可使用可與環(huán)狀化合物之外的環(huán)氧烷共聚的二氧化碳。
對于以環(huán)氧乙烷為主要成分，共聚上述環(huán)狀化合物得到的側(cè)鏈(A2)的聚醚結(jié)構(gòu)，只要可發(fā)揮與該游離基共聚性不飽和樹脂的相容性，就沒有特別的限定。側(cè)鏈(A2)，例如即使是環(huán)氧乙烷和其它環(huán)狀化合物的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物也沒有關(guān)系。而且，側(cè)鏈(A2)也可以采用分子量不到1000的環(huán)氧乙烷系聚醚多元醇化合物和二元醇化合物等，以及二羧酸化合物、二異氰酸酯化合物、碳酸酯化合物、二縮水甘油醚化合物等進行增長。優(yōu)選數(shù)均分子量為1000～20000，更優(yōu)選2000～10000。側(cè)鏈(A2)可以是直鏈狀的，也可以是支鏈狀的，從合成方法上講，希塑是直鏈狀的。
側(cè)鏈(A2)的聚醚的數(shù)均分子量優(yōu)選在1000～20000的范圍內(nèi)。如果偏離了這個范圍，作為相容劑，難以獲得充分的效果。而且，在合成上，難以得到均質(zhì)的接枝共聚物(A)。特別優(yōu)選數(shù)均分子量為3000～8000。
側(cè)鏈(A2)的氧亞乙基單元的含量優(yōu)選為20～100重量％，特別優(yōu)選60～100重量％。這是因為氧亞乙基單元與該游離基共聚性不飽和樹脂是通過分子間力緊密接觸配位，作為固定成分而起作用，在穩(wěn)定分散狀態(tài)中是極為重要的成分。另一方面，優(yōu)選0～80重量％，特別優(yōu)選0～40重量％的構(gòu)成成分是聚酯鏈和/或聚碳酸酯鏈。它們可單獨采用形成側(cè)鏈的。它們也可以與醚鏈共同使用。
對接枝共聚物(A)的制備方法沒有特別限定，一般來說有下面的方法，1)預(yù)先只合成主鏈(A1)，通過高分子反應(yīng)連接另外合成的側(cè)鏈(A2)，得到目的物(A)的方法，2)預(yù)先只合成(A1)，以(A1)中的活性位置為起點開環(huán)聚合構(gòu)成(A2)的開環(huán)聚合性單體的方法，3)構(gòu)成(A1)的不飽和單體和構(gòu)成聚醚鏈(A2)的預(yù)先合成的末端上帶有可共聚的聚合性官能團的大單體進行加成共聚得到目的物(A)的方法。本發(fā)明的相容劑的制備方法優(yōu)選采用容易得到均質(zhì)聚合物的大單體的3)的合成方法。
作為本發(fā)明的接枝共聚物(A)中使用的聚醚系大單體是在上述聚醚鏈(A2)的一側(cè)末端上帶有構(gòu)成主鏈(A1)的、可與不飽和單體共聚的聚合性官能團的。該官能團優(yōu)選是乙烯性不飽和基團。具體地說，從聚合性方面考慮優(yōu)選(甲基)丙烯?；?、苯乙烯基，其它可舉出乙烯基、丙烯基、烯丙基、乙烯醚基、烯丙醚基等。只在上述直鏈狀聚醚的一側(cè)末端上化學(xué)連接具有這些官能團的化合物生成的產(chǎn)物可作為用于本發(fā)明大單體的代表例。
具體地說，可以使用聚環(huán)氧乙烷的單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷的單乙烯基芐基醚、聚環(huán)氧乙烷的單乙烯基醚、聚環(huán)氧乙烷的單烯丙基醚、聚環(huán)氧乙烷的單巴豆酸酯、異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯和聚環(huán)氧乙烷的等摩爾反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥乙基酯等含有羥基的不飽和單體和聚環(huán)氧乙烷通過異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物連接的化合物等。結(jié)果，只要得到具有作為本發(fā)明的目的相容劑功能的接枝共聚物(A)，對大單體的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有限定，但使用上述聚環(huán)氧乙烷和馬來酸的半酯化合物在性能上是不理想的。
在接枝共聚物(A)中，對側(cè)鏈(A2)的游離末端的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚醚系大單體的具有聚合性官能團的末端之外的末端基結(jié)構(gòu)沒有限定?？梢愿鶕?jù)聚醚鏈合成條件保持末端原樣，也可以變換成其他的化學(xué)結(jié)構(gòu)。末端官能基團應(yīng)是羥基、烷氧基醚基團。如果末端基的分子量顯著增大，聚醚鏈中的氧亞乙基單元含有率降低，因此，相溶化效果有可能變得不穩(wěn)定。因此，希望是具有碳原子數(shù)在20以內(nèi)，分子量在500以內(nèi)的末端基結(jié)構(gòu)的聚醚側(cè)鏈。
除了構(gòu)成接枝共聚物(A)的主鏈(A1)的主要成分苯乙烯系單體之外，作為可使用的可共聚不飽和單體，可以舉出(甲基)丙烯酸、富馬酸、依康酸等不飽和羧酸化合物、具有羥基或縮水甘油醚基等官能基團的(甲基)丙烯酸酯單體、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺基系單體、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系單體、富馬酸二酯系單體、依康酸的單酯和二酯系單體、環(huán)己基乙烯基醚等乙烯基醚系單體。其中可根據(jù)需要適當(dāng)選擇。
作為主鏈(A1)中的主要成分，最好使用苯乙烯系單體。對其含量沒有特別限定，通常苯乙烯系單體在50重量％以上，優(yōu)選為70～99重量％。特別優(yōu)選使用苯乙烯單體。主鏈(A1)由苯乙烯系單體70～99.9重量％、包括(甲基)丙烯酸系單體的其他不飽和單體0.1～30重量％構(gòu)成。
接枝共聚物(A)中的主鏈(A1)和側(cè)鏈(A2)的重量比(A1/A2)為90/10～20/80，優(yōu)選80/20～20/80(重量％)。優(yōu)選為70/30～30/70(重量％)。特別是，組成為60/40～50/50(重量％)附近的接枝共聚物(A)可以確保不飽和聚酯樹脂和聚苯乙烯的混合物在一個月以上的長期時間內(nèi)保持一液化。
接枝共聚物(A)的數(shù)均分子量沒有特別限定，優(yōu)選2000～100000，更優(yōu)選5000～50000。分子量太小或者太大，作為相容劑的效果都會降低。這時的數(shù)均分子量是采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。
相容劑接枝共聚物(A)的合成反應(yīng)可以在溶劑中進行，也可以不采用溶劑，但是通常從操作性的角度來看可在溶劑中進行。作為溶劑只要是可以溶解該相容劑，并且對接枝共聚物的合成沒有妨礙的溶劑即可。反應(yīng)后，從溶劑中將共聚物(A)作為固體成分分離，也可以直接使用反應(yīng)溶劑的溶液。特別是，如果從作為相容劑使用角度考慮沒有妨礙的話，優(yōu)選直接使用溶液。而且，基于降低溶液粘度和提高方便性的目的，可以用苯乙烯等不飽和單體或反應(yīng)溶劑之外的其他有機溶劑稀釋，或者再溶解。例如，采用接枝共聚物(A)和含有不飽和單體和溶劑的物質(zhì)制成相容劑組合物使用。
對作為接枝共聚物(A)合成時的聚合引發(fā)劑沒有特別的限定，一般來說，可以采用游離基聚合系引發(fā)劑，例如象過氧化苯甲酰這樣的有機過氧化物和AIBN(偶氮二異丁腈)等偶氮化合物。為得到目的聚合物，也可以使用游離基聚合系之外的陰離子和陽離子聚合系引發(fā)劑。
與游離基共聚性不飽和樹脂和作為低收縮化劑和提高物性劑加入的加成聚合系聚合物(熱塑性樹脂)相溶的接枝共聚物(A)的加入量，游離基共聚性不飽和樹脂和加成聚合系聚合物合計為100重量份時，優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為0.5～3重量份。在量少時，容易發(fā)生分離。相反，量多時，固化物的物性有可能降低。
含有本發(fā)明相容劑的游離基共聚性不飽和樹脂組合物是指例如由不飽和聚酯、乙烯酯樹脂、乙烯氨基甲酸酯樹脂、或者丙烯酸樹脂等游離基共聚性不飽和樹脂、加成聚合系聚合物和聚合性不飽和單體構(gòu)成的樹脂組合物。還可根據(jù)需要加入聚合抑制劑、固化劑、填充材料、強化材料、內(nèi)部脫模劑、著色劑和其他各種添加劑。
本發(fā)明所使用的不飽和聚酯的組成沒有特別限定，是由α,β-不飽和羧酸或者根據(jù)情況含有飽和羧酸的α,β-不飽和羧酸和多元醇形成的。
α,β-不飽和羧酸可舉出例如富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、依康酸、檸康酸、中康酸、氯代馬來酸、或者它們的二甲基酯類等。這些α,β-不飽和羧酸可以各自單獨使用，也可以兩種以上組合使用。而且，作為飽和羧酸可舉出例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、氯橋酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等。這些飽和羧酸可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
另一方面，多元醇可以舉出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、環(huán)己二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-環(huán)己二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A的環(huán)氧烷加成物、雙酚A的環(huán)氧烷加成物等乙二醇類等的二醇類、三甲醇丙烷等三元醇類、季戊四醇等四元醇類。這些多元醇可單獨使用，也可以兩種以上結(jié)合使用。
所得到的不飽和聚酯可以是采用甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A型環(huán)氧等環(huán)氧化合物、甲苯二異氰酸酯、異丙烯基-二甲基-芐基異氰酸酯一類的異氰酸酯化合物等進行改性的樹脂。
上述α,β-不飽和羧酸、飽和羧酸和多元醇中加入二環(huán)戊二烯并進行反應(yīng)得到的二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯也可以使用。
而且，以回收聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和多元醇在高溫下反應(yīng)生成的乙二醇分解物作為主要原料，上述α,β-不飽和羧酸、飽和羧酸或多元醇共同反應(yīng)得到的PET系不飽和聚酯也適用于本發(fā)明，可以沒有問題地使用。
本發(fā)明所采用的乙烯酯樹脂是環(huán)氧樹脂和不飽和一元酸發(fā)生反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
作為環(huán)氧樹脂，可以舉出例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、可溶可熔酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂等多元酚類的縮水甘油醚類、二丙二醇二縮水甘油醚、三甲氧基丙烷縮水甘油醚、雙酚A的環(huán)氧烷加成物的二縮水甘油醚、氫化雙酚A的二縮水甘油醚等多元醇的縮水甘油醚、3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基酯、1-環(huán)氧乙基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二縮水甘油對羥基苯甲酸、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類、四縮水甘油二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油間苯二甲基二胺、三縮水甘油對氨基苯酚、N,N-二縮水甘油苯胺等縮水甘油胺類、1,3-二縮水甘油-5,5-二甲基乙內(nèi)酰胺、三縮水甘油異氰尿酸酯等雜環(huán)環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂可單獨或者兩種以上同時使用。
作為不飽和一元酸，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單環(huán)己酯、或者山梨酸等。這些酸可單獨或者兩種以上同時使用。
進一步可將所得到的乙烯酯樹脂采用馬來酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐等酸酐、甲苯二異氰酸酯、異丙烯基-二甲基-芐基異氰酸酯一類的異氰酸酯化合物等進行改性。
乙烯基氨基甲酸酯樹脂是由多元醇化合物、有機聚異氰酸酯化合物、含羥基的(甲基)丙烯酸酯類制備的低聚物。多元醇化合物是分子內(nèi)具有多個羥基的化合物的總稱，但是也可以是代替羥基的，具有可與異氰酸酯基團反應(yīng)的活性氫的官能基團，例如羧基、氨基、巰基的化合物。作為這種多元醇化合物，可以舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、蓖麻油多元醇、己內(nèi)酯系多元醇等，它們可單獨或者兩種以上同時使用。有機聚異氰酸酯化合物可以采用下面描述的。
作為有機聚異氰酸酯，如果僅列舉代表性的話，可以采用1,6-亞己基二異氰酸酯、三甲基-1,6-亞己基二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、甲代苯撐二異氰酸酯、亞苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯撐二甲苯二異氰酸酯等。除此之外，還可舉出將各種異氰酸酯化合物進行異氰酸酯化得到的多聚體。它們可單獨或者兩種以上結(jié)合使用。
丙烯酸樹脂是由(甲基)丙烯酸酯或者以(甲基)丙烯酸酯為主要成分的聚合性不飽和單體形成的熱塑性丙烯酸聚合物和聚合性不飽和單體構(gòu)成的。是以(甲基)丙烯酸酯為必需成分，也可根據(jù)需要同時使用可與上述(甲基)丙烯酸酯類共聚的其他聚合性不飽和單體，聚合該單體溶液得到的。這種丙烯酸聚合物由于以溶解在該聚合性單體中的漿液形式使用，所以分子量優(yōu)選在10萬以下，通過懸濁聚合、溶液聚合等一般的聚合方法就可以得到。另外可直接使用將該單體預(yù)聚10-40重量％的漿液。
該游離基共聚性不飽和樹脂組合物中使用的聚合性不飽和單體，如果僅對特別有代表性的進行舉例的話，可以使用苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、二烯丙基鄰苯二甲酸酯類、羧酸乙烯基酯類、乙烯基醚類等公知的物質(zhì)。但是，并不限于這些，可根據(jù)樹脂液的用途、性能要求適當(dāng)選擇各種不飽和單體來使用。
聚合性不飽和單體相對于(改性)不飽和聚酯、乙烯酯樹脂、乙烯氨基甲酸酯樹脂或者丙烯酸樹脂的混合量沒有別限定，優(yōu)選在10～70重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選20～50重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地是游離基共聚性不飽和樹脂聚合性不飽和單體=30～90重量％∶10～70重量％，更優(yōu)選50～80重量％∶20～50重量％制成的樹脂組合物。
對本發(fā)明的樹脂組合物中使用的聚合抑制劑沒有特別限制，可以使用現(xiàn)有公知的聚合抑制劑。具體地說，可舉出氫醌、三甲基氫醌、對叔丁基鄰苯二酚、叔丁基氫醌、甲代氫醌、對苯醌、萘醌、氫醌一甲基醚、酚噻嗪、環(huán)烷酸銅、氯化銅等。這些聚合抑制劑可以僅使用一種，也可以兩種以上適當(dāng)混合使用。而且上述聚合抑制劑的加入量沒有特別限定。
本發(fā)明的樹脂組合物中使用的硬化劑沒有特別限定，可以采用目前公知的硬化劑。例如，可從熱硬化劑、紫外線硬化劑、電輻射硬化劑等中選擇一種以上。硬化劑的用量相對于樹脂組合物100重量份優(yōu)選為0.1～10重量份，特別優(yōu)選1～5重量份。
熱硬化劑可舉出有機過氧化物，具體地可使用二?；^氧化物系、過氧化酯系、氫化過氧化物系、酮過氧化物系、烷基過酯系、過碳酸酯系化合物等公知的物質(zhì)，可根據(jù)成形條件適當(dāng)選擇。
紫外線硬化劑是光增敏物質(zhì)。具體地可使用?；⒀趸锵?、苯偶姻醚系、苯酮系、苯乙酮系、硫雜蒽系化合物等公知的物質(zhì)，可根據(jù)成形條件適當(dāng)選擇。而作為電輻射線硬化劑，有鹵代烷基苯、二硫系化合物等。
作為可以與上述硬化劑同時使用的、促進硬化的添加劑(硬化促進劑)沒有特別的限定，例如可舉出環(huán)烷酸鈷和辛烯酸鈷等金屬鹽類、N,N-二甲基苯胺、N,N-二(羥乙基)對甲苯胺、二甲基乙酰基乙酰胺等叔胺類等，可根據(jù)需要選擇使用。
本發(fā)明的樹脂組合物中可使用的填充劑，如果僅列舉特別有代表性的，可舉出碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、云母、滑石、高嶺土、粘土、硅藻土、石棉、珍珠巖、氧化鋇、二氧化硅、硅砂、白云石、石灰石、石膏、鋁粉、中空球(balloon)、氧化鋁、玻璃粉、氫氧化鋁、寒水石、氧化鋯、三氧化銻、氧化鈦、二氧化鉬等。這些填充劑要考慮到操作性和所制備成形品的強度、外觀、經(jīng)濟性等進行選擇，但是通常采用碳酸鈣和氫氧化鋁、二氧化硅、滑石等。填充劑中包括表面處理過的填充劑。
本發(fā)明的樹脂組合物中可使用的強化材料可以采用通常作為纖維強化材料的物質(zhì)，例如，有玻璃纖維、聚酯纖維、酚醛纖維、聚乙烯醇纖維、芳香族聚酰胺纖維、尼龍纖維、炭纖維、其形態(tài)可舉出切短絲束、切短絲氈片、絲條、紡織物等形狀。這些纖維強化材料要考慮到組合物的粘度和所制備成形品的強度等進行選擇。
本發(fā)明樹脂組合物中使用的內(nèi)部脫模劑，可舉出例如硬脂酸等高級脂肪酸、硬脂酸鋅等高級脂肪酸鹽、或者烷基磷酸酯等。但是，并不限于這些，根據(jù)成形條件可適當(dāng)選擇各種脫模劑來使用。
本發(fā)明的樹脂組合物中可使用的著色劑，如果僅列舉特別有代表性的，是鈦白、碳黑等無機顏料類和銅酞花青藍(lán)、喹哪啶紅等有機顏料類，根據(jù)顏色，可使用各種著色劑。一般來說，通常將顏料添加到不飽和聚酯樹脂等中形成均勻分散的調(diào)色涂料。
其他各種添加劑可舉出減粘劑等粘度調(diào)節(jié)劑、脫泡劑、硅烷偶合劑、石蠟等空氣遮斷劑等，可使用市售品。
而且，在制備片狀模塑料(以下簡寫為SMC)、預(yù)制整體模塑料(以下簡寫為BMC)等的成形材料時，增粘劑有氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氧化物和氫氧化物、粗MDI等多官能化異氰酸酯化合物。但是，并不限于這些，可根據(jù)成形材料的用途、性能要求適當(dāng)選擇各種增粘劑使用。一般來說，可使用容易控制增粘度的氧化鎂。
在本發(fā)明中，對可與游離基共聚性不飽和樹脂混合的該加成聚合性聚合物(熱塑性樹脂)沒有特別的限定，可根據(jù)成形用途和條件等適當(dāng)選擇發(fā)揮目的降低收縮和物性提高(破壞韌性等)效果的熱塑性樹脂來使用。如果列舉特別有代表性的話，可舉出以苯乙烯為主要成分的聚苯乙烯系樹脂，例如聚苯乙烯，苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯共軛二烯嵌段共聚物、苯乙烯氫化共軛二烯嵌段共聚物等。除此之外，不含有苯乙烯的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，例如，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯等。而且，也可以使用這些聚合物中的雙鍵與其他化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。
上述苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物是苯乙烯和共軛二烯聚合產(chǎn)生的苯乙烯成分和共軛二烯成分形成的嵌段共聚物，共軛二烯成分可使用丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯等。還可以是這些苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物加氫得到的苯乙烯-加氫共軛二烯嵌段共聚物。對嵌段共聚物的構(gòu)成單元沒有特別限定，也包括苯乙烯-共軛二烯、苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯、共軛二烯-苯乙烯-共軛二烯等苯乙烯和共軛二烯重復(fù)單元的嵌段共聚物。具體地說可舉出苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物等。
本發(fā)明的樹脂組合物可作為成形材料(作為SMS、BMC的擠出成形、注塑成形、手動鋪疊成形、澆鑄、拉伸成形)涂敷材料(涂料、油灰、密封材料、襯里材料)。本發(fā)明的成形材料由樹脂組合物、聚合抑制劑、硬化劑、填充材料、纖維增強材料構(gòu)成。可根據(jù)需要加入內(nèi)部脫模劑、著色劑等各種添加劑。
本發(fā)明的成形品可舉出浴槽、廚房臺面、洗臉化妝臺、防水面板、凈化槽等住宅設(shè)施、人造大理石、儀表盤、波板、拉伸板、聚合物混凝土等土木建筑材料、小艇、船等船舶、反光鏡等車輛用部件、按鈕、清潔球的日用品等。
下面通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。而且，文中的“份”表示重量份。
實施例(本發(fā)明的相容劑<接枝共聚物(A)>的制備)(合成例1)在帶有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的1升燒瓶中加入作為溶劑的二甲苯200克，在氮氣氣流下升溫到120℃。接著，在210克苯乙烯中，溶解作為大單體的聚醚鏈的數(shù)均分子量為4000的單甲氧基-聚環(huán)氧乙烷-單甲基丙烯酸酯140克和作為聚合引發(fā)劑的AIBN(偶氮二異丁腈)2.0克，制成預(yù)混液。接著，通過滴液漏斗將該混合液用約3個小時滴加，進行加成聚合。滴加結(jié)束后，保持120℃，再反應(yīng)8個小時，得到目的接枝共聚物(A)。反應(yīng)后，將得到的樹脂溶液冷卻到30℃，在其中加入苯乙烯440克、氫醌0.1克，冷卻到室溫。這樣就得到了有效成分35重量％的相容劑溶液。將其作為相容劑溶液SE-1。得到的聚合物(A)用GPC測定的數(shù)均分子量為12000。
(合成例2)(相容劑的合成)與合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯175克、作為大單體的聚醚鏈的數(shù)均分子量4000的單甲氧基-聚環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯175克、AIBN2.0克作為原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。與合成例1同樣，加入苯乙烯440克和氫醌0.1克，得到有效成分為35重量％的相容劑溶液。將其作為相容劑溶液SE-2。得到的聚合物(A)用GPC測定的數(shù)均分子量為11000。
(合成例3)(相容劑的合成)與合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作為大單體的聚醚鏈的數(shù)均分子量6000的單甲氧基-聚環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0克作為原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。與合成例1同樣，加入苯乙烯440克和氫醌0.1克，得到有效成分為35重量％的相容劑溶液。將其作為相容劑溶液SE-3。得到的聚合物(A)用GPC測定的數(shù)均分子量為13000。
(合成例4)(相容劑的合成)與合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作為大單體的聚醚鏈的數(shù)均分子量2000的單甲氧基-聚環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0克作為原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。與合成例1同樣，加入苯乙烯440克和氫醌0.1克，得到有效成分為35重量％的相容劑溶液。將其作為相容劑溶液SE-4。得到的聚合物(A)用GPC測定的數(shù)均分子量為11000。
(合成例5)(相容劑的合成)與合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、甲基丙烯酸甲酯35克、作為大單體的聚醚鏈的數(shù)均分子量4000的單甲氧基-聚環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯105克、AIBN2.0克作為原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。與合成例1同樣，加入苯乙烯440克和氫醌0.1克，得到有效成分為35重量％的相容劑溶液。將其作為相容劑溶液SE-5。得到的聚合物(A)用GPC測定的數(shù)均分子量為10000。
(合成例6)(相容劑的合成)
與合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯175克、甲基丙烯酸二寸二烷基酯35克、作為大單體的聚醚鏈的數(shù)均分子量4000的一甲氧基-聚環(huán)氧乙烷一甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0克作為原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。與合成例1同樣，加入苯乙烯440克和氫醌0.1克，得到有效成分為35重量％的相容劑溶液。將其作為相容劑溶液SE-6。得到的聚合物(A)用GPC測定的數(shù)均分子量為10500。
(合成例7)(相容劑的合成)與合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作為大單體的聚醚鏈的數(shù)均分子量4000的單甲氧基-聚環(huán)氧乙烷單乙烯芐基醚140克、AIBN2.0克作為原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。與合成例1同樣，加入苯乙烯440克和氫醌0.1克，得到有效成分為35重量％的相容劑溶液。將其作為相容劑溶液SE-7。得到的聚合物(A)用GPC測定的數(shù)均分子量為11500。
(合成例8)(相容劑的合成)與合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作為大單體的聚醚鏈的數(shù)均分子量4000的一甲氧基-聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段體的單甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0克作為原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。與合成例1同樣，加入苯乙烯440克和氫醌0.1克，得到有效成分為35重量％的相容劑溶液。將其作為相容劑溶液SE-8。得到的聚合物(A)用GPC測定的數(shù)均分子量為11500。側(cè)鏈(A2)中的氧乙基單元的含量為80重量％。
(合成例9)(相容劑的合成)與合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作為大單體的側(cè)鏈(A2)的數(shù)均分子量4000的單甲氧基-聚環(huán)氧乙烷-聚己內(nèi)酯嵌段體的單甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0克作為原料，在120℃加成聚合，得到目的的接枝共聚物(A)。與合成例1同樣，加入苯乙烯440克和氫醌0.1克，得到有效成分為35重量％的相容劑溶液。將其作為相容劑溶液SE-9。得到的聚合物(A)用GPC測定的數(shù)均分子量為10500。即側(cè)鏈(A2)中的氧亞乙基單元含量為80重量％。
(合成例10)(對照的相容劑的合成)與合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作為大單體的聚醚鏈的數(shù)均分子量600的單甲氧基-聚環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0克作為原料，在120℃加成聚合，得到對照的接枝共聚物。與合成例1同樣，加入苯乙烯440克和氫醌0.1克，得到固體成分為35重量％的對照的相容劑溶液。將其作為相容劑溶液SE-10。得到的聚合物用GPC測定的數(shù)均分子量為9500。
(合成例11)(對照的相容劑的合成)與合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作為大單體的聚醚鏈的數(shù)均分子量4000的單甲氧基-聚環(huán)氧丙烷單甲基丙烯酸酯140克、AIBN2.0克作為原料，在120℃加成聚合，得到對照的接枝共聚物。與合成例1同樣，加入苯乙烯440克和氫醌0.1克，得到固體成分為35重量％的對照的相容劑溶液。將其作為相容劑溶液SE-11。得到的聚合物用GPC測定的數(shù)均分子量為10000。
(合成例12)(對照的相容劑的合成)與合成例1相同，以二甲苯200克、苯乙烯210克、作為大單體的聚醚鏈的數(shù)均分子量4000的單甲氧基-聚環(huán)氧乙烷的馬來酸半酯140克、AIBN2.0克作為原料，在120℃加成聚合，得到對照的接枝共聚物。與合成例1同樣，加入苯乙烯440克和氫醌0.1克，得到固體成分為35重量％的對照的相容劑溶液。將其作為相容劑溶液SE-12。得到的聚合物用GPC測定的數(shù)均分子量為9500。
(合成例13)(低收縮化劑-聚苯乙烯溶液的制備)在與合成例1相同的燒瓶中加入苯乙烯650克，加熱到50℃。在攪拌下加入重均分子量約為25萬的聚苯乙烯(デイツクスチレン CR-3500，大日本油墨化學(xué)制)350克和氫醌0.1克，進行溶解。得到固體成分為35重量％的樹脂溶液。將其作為低收縮化劑溶液LP-1。
(合成例14)(低收縮化劑-苯乙烯-丁二烯橡膠溶液的制備)與合成例13相同，加入苯乙烯650克，加熱到50℃。在攪拌下加入苯乙烯/橡膠的重量比為31/69的聚合物(KRATON D-1118，SHELL公司制)350克和氫醌0.1克，進行溶解。得到固體成分為35重量％的樹脂溶液。將其作為低收縮化劑溶液LP-2。
(合成例15)(低收縮化劑-聚甲基丙烯酸甲酯溶液的制備)與合成例13相同，加入苯乙烯650克，加熱到50℃。在攪拌下加入甲基丙烯酸甲酯的聚合物(ダイャナ-ルBR-84，三菱麗陽制)350克和氫醌0.1克，進行溶解。得到固體成分為35重量％的樹脂溶液。將其作為低收縮化劑溶液LP-3。
(合成例16)(低收縮化劑-聚醋酸乙烯酯溶液的制備)與合成例13相同，加入苯乙烯650克，加熱到50℃。在攪拌下加入醋酸乙烯酯的聚合物(デンカASR,M-50，電氣化學(xué)工業(yè)制)350克和氫醌0.1克，進行溶解。得到固體成分為35重量％的樹脂溶液。將其作為低收縮化劑溶液LP-4。
(合成例17)(低收縮化劑-聚丙烯酸丁酯溶液的制備)與合成例13相同，加入甲苯100克、丙烯酸正丁酯350克、AIBN0.4克作為原料，加熱到50～80℃，注意發(fā)熱，加成聚合約8個小時，得到丙烯酸橡膠系聚合物。然后，在90℃下將溶劑甲苯減壓蒸去。接著，加入苯乙烯640克、氫醌0.1克，得到固體成分為35重量％的樹脂溶液。將其作為低收縮化劑溶液LP-5。
(合成例18)(不飽和樹脂-不飽和聚酯樹脂的制備)向帶有氮氣導(dǎo)管、回流冷凝管、攪拌器的2升玻璃燒瓶中加入丙二醇525克、富馬酸696克，在氮氣氣流下開始加熱。在內(nèi)部溫度200℃下按照常規(guī)方法進行脫水縮合反應(yīng)，當(dāng)酸值達到26KOHmg/g時，冷卻到180℃，加入氫醌0.15克。再冷卻到150℃，得到不飽和聚酯。
接著，將該不飽和聚酯溶解在苯乙烯430克中，得到固體成分70重量％的不飽和聚酯樹脂液。將其作為游離基聚合性不飽和樹脂液VP-1。
(合成例19)(不飽和樹脂-不飽和聚酯樹脂的制備)在與合成例18同樣的2升的燒瓶中機械粉碎PET瓶得到的回收PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄片348克、丙二醇320克、一丁基錫酸0.4克，在氮氣氣流下開始加熱。升溫過程中，PET緩慢溶解，變成漿液狀后開始攪拌。在內(nèi)部溫度為210℃時，保持該溫度大約4個小時進行反應(yīng)。在確定內(nèi)容物呈透明液體狀后，冷卻到120℃。在該溫度下加入馬來酸酐392克，開始加熱。在內(nèi)部溫度為200℃時，按照常規(guī)方法進行脫水縮合反應(yīng)，當(dāng)酸值達到25KOHmg/g時，冷卻到180℃，加入氫醌0.15克。再冷卻到150℃，得到不飽和聚酯。
接著，將該不飽和聚酯溶解在苯乙烯457克中，得到固體成分70重量％的不飽和聚酯樹脂液。將其作為游離基聚合物不飽和樹脂液VP-2。
(合成例20)(不飽和樹脂-不飽和聚酯樹脂的制備)在與合成例18同樣的2升的燒瓶中加入丙二醇433克、馬來酸酐588克、純度為95％的二環(huán)戊二烯264克，在氮氣氣流下開始加熱。注意發(fā)熱，進行升溫。在內(nèi)部溫度為200℃時，按照常規(guī)方法進行脫水縮合反應(yīng)，當(dāng)酸值達到30KOHmg/g時，冷卻到180℃，加入氫醌0.16克。再冷卻到150℃，得到不飽和聚酯。
接著，將該不飽和聚酯溶解在苯乙烯510克中，得到固體成分70重量％的不飽和聚酯樹脂液。將其作為游離基聚合性不飽和樹脂液VP-3。
(合成例21)(不飽和樹脂-乙烯酯樹脂的制備)在設(shè)置有氮氣和空氣導(dǎo)管的2升四口燒瓶中加入雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量410)826克，甲基丙烯酸174克、氫醌0.4克，在通入空氣和氮氣以1比1混合的氣流下，升溫到90℃。往其中加入2-甲基咪唑2.0克，升溫到105℃，反應(yīng)10小時。這樣就得到乙烯酯樹脂。
接著，將該乙烯酯樹脂溶解在苯乙烯430克和氫醌0.15g中，得到固體成分為70％的乙烯酯樹脂液。將其作為游離基聚合性不飽和樹脂液VP-4。
(合成例22)(不飽和樹脂-乙烯酯樹脂的制備)在設(shè)置有氮氣和空氣導(dǎo)管的2升四口燒瓶中加入雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量182)680克，甲基丙烯酸320克、氫醌0.4克，在通入空氣和氮氣以1比1混合的氣流下，升溫到90℃。往其中加入2-甲基咪唑2.0克，升溫到105℃，反應(yīng)10小時。然后，冷卻到90℃后，加入苯乙烯150克、甲代氫醌0.7克、馬來酸酐140克，再反應(yīng)3小時。這樣就得到乙烯酯樹脂。
接著，在其中混合苯乙烯339克，得到固體成分70重量％的乙烯酯樹脂液。將其作為游離基聚合性不飽和樹脂液VP-5。
(合成例23)(不飽和樹脂-乙烯氨基甲酸酯樹脂的制備)在與合成例21同樣的燒瓶中加入雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物(分子量為500)500克、異佛爾酮二異氰酸酯448克，在通入空氣和氮氣以1比1混合的氣流下，在80℃反應(yīng)4小時。60℃下往其中加入甲基丙烯酸2-羥基乙基酯273克、氫醌0.15克，升溫到90℃，反應(yīng)6小時。這樣就得到乙烯氨基甲酸酯樹脂。
接著，將該乙烯氨基甲酸酯樹脂溶解在苯乙烯523克中，得到固體成分70重量％的乙烯氨基甲酸酯樹脂液。將其作為游離基聚合性不飽和樹脂液VP-6。的評價(實施例1)將合成例18得到的不飽和樹脂液(VP-1)76份、合成例13得到的低收縮化劑(LP-1)20份、苯乙烯4份和合成例1得到的相容劑溶液(SE-1)3份(以有效成分計約為1份)加入到200cc的玻璃瓶中，在2500rpm下攪拌混合5分鐘，得到樹脂混合液(樹脂組合物)。
將得到的樹脂混合液在室溫下靜置，通過目測確認(rèn)分?jǐn)?shù)穩(wěn)定性。這時的分離時間、天數(shù)可分為6級來評價。即，在上述容器中保存的過程中，將從側(cè)面看相分離到約2毫米以上高度的狀態(tài)定為分離時間。
(相容性的評價)1混合后，不到4小時即分離。
2混合后，4小時以上，不到12小時即分離。
3混合后，12小時以上，不到24小時即分離。
4混合后，24小時以上，不到10天即分離。
5混合后，10天以上，不到30天即分離。
6混合后，30天以上完全沒有分離，穩(wěn)定。
實施例1得到的組合物的分散穩(wěn)定性為6，即穩(wěn)定在1個月以上。
(實施例2～9)除了將相容劑溶液變?yōu)楹铣衫?～9得到的(SE-2～9)之外，根據(jù)實施例1制備樹脂組合物。將該樹脂液的穩(wěn)定性與實施例1同樣進行評價，其結(jié)果包括實施例1的列于表1和表2。
表1
(比較例1)除了都不加入相容劑溶液之外，根據(jù)實施例1制備樹脂組合物。將該樹脂液的穩(wěn)定性與實施例1同樣進行評價。結(jié)果列于表2。
(比較例2～3)除了將相容劑溶液變?yōu)楹铣衫?0～11得到的(SE-10,11)之外，根據(jù)實施例1評價樹脂組合物。該樹脂液的穩(wěn)定性與實施例1同樣進行評價，其結(jié)果總結(jié)列于表2。
表2
<表中簡寫的說明>
SM苯乙烯，MMA甲基丙烯酸甲酯，VMA甲基丙烯酸二十二基酯PEO聚環(huán)氧乙烷，PPO聚環(huán)氧丙烷PE-Block聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物PS聚苯乙烯，UP不飽和聚酯樹脂(實施例10-13)除了將低收縮化劑溶液變?yōu)楹铣衫?4-17得到的(LP-2-5)之外，根據(jù)實施例1制備樹脂組合物。該樹脂液的穩(wěn)定性與實施例1同樣進行評價，其結(jié)果列于表3。
(比較例4-7)除了都不加入相容劑溶液之外，與實施例10-13同樣制備樹脂組合物。該樹脂液的穩(wěn)定性與實施例1同樣進行評價，其結(jié)果列于表4。
表3
表4
(表中簡寫的說明)SM苯乙烯，PEO聚環(huán)氧乙烷PS聚苯乙烯，SBR苯乙烯丁二烯橡膠PMMA聚甲基丙烯酸甲酯，PVAc聚醋酸乙烯酯，PBA聚丙烯酸丁酯，PS聚苯乙烯，UP不飽和聚酯樹脂
(實施例14-18)除了將不飽和樹脂液變?yōu)楹铣衫?9-23得到的(VP-2-6)之外，根據(jù)實施例1制備樹脂組合物。該樹脂液的穩(wěn)定性與實施例1同樣進行評價，其結(jié)果列于表5。
(比較例8-12)除了都不加入相容劑溶液之外，與實施例14-18同樣制備樹脂組合物。該溶液的穩(wěn)定性與實施例1同樣進行評價，其結(jié)果列于表6。表6
表6
<表中簡寫的說明>
SM苯乙烯，PEO聚環(huán)氧乙烷，PS聚苯乙烯，UP不飽和聚酯樹脂VE乙烯酯樹脂，VU乙烯氨基甲酸酯樹脂實施例19(成形材料和成形品的制備)相對于合成例18中得到的不飽和樹脂(VP-1)80份，合成例13得到的低收縮化劑液(LP-1)25份、合成例1中得到的相容劑溶液(SE-1)3份、對苯醌0.06份、硬脂酸鋅4份、碳酸鈣140份、顏料調(diào)色劑粉末(ポリトングレ-PT-8809，大日本油墨化學(xué)制)10份、硬化劑BIC-75(化藥アクゾ制)1.0份混合，充分?jǐn)嚢柚敝辆鶆蚍稚?，制成組合物。在制備所得到的組合物1天后，加入作為增粘劑的氧化鎂1.0份，混合攪拌后，浸入作為增強材料的纖維長度為1英寸的玻璃纖維，得到片狀SMC(成形材料)。該SMC的兩面用聚乙烯膜保護，再用不透苯乙烯的鋁蒸鍍包裝保存。該SMC的玻璃含量(GC％)設(shè)定為28％。
這樣得到的SMC(成形材料)在40℃老化24小時之后，在常溫下靜置保管。SMC制造3天后，加入到調(diào)整為上模145℃，下模135℃的模具中，在壓力為70kgf/cm2(面壓)下加壓保持5分鐘，成形為30×30cm，厚度為3mm的平板。得到的成形品的暗斑、均一著色性、表面平滑性、光澤的評價按如下方法進行。結(jié)果列于表7。暗斑評價通過目測判斷有無暗斑。
均一著色性的評價通過目測評價的同時采用色差計(日本電色工業(yè)制カラ-マシン∑80)，在成形品的任意直線上以1cm的間隔測定12個點以上的L值。計算該L值的平均值，以其為標(biāo)準(zhǔn)計算L值的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為指標(biāo)。
表面平滑性的評價目測評價，并使用表面變形測定機SURFMATIC(東京貿(mào)易(株))，測定表面凹凸的兩次微系數(shù)。
表面光澤目測或者使用光澤計(村上色彩技術(shù)研究所(GM26D)，采用60°的光澤來評價。
(評價基準(zhǔn))良◎＞○＞△＞×不良均一著色性◎=目測完全沒有發(fā)現(xiàn)顏色不均，L值的波動(標(biāo)準(zhǔn)偏差)為0.5以下。
○=目測幾乎無法確定顏色不均，L值的波動(標(biāo)準(zhǔn)偏差)為0.7以下。
△=目測可確定顏色不均，L值的波動(標(biāo)準(zhǔn)偏差)比0.7大，不到1.0。
×=目測可明確確定顏色不均，L值的波動(標(biāo)準(zhǔn)偏差)為1.0以上。
表面平滑性◎=2次微分系數(shù)在500以下。
○=2次微分系數(shù)在700以下。
△=2次微分系數(shù)大于700，不到1000。
×=2次微分系數(shù)在1000以上。
表面光澤◎=60°的光澤在90以上。
○=60°的光澤在85以上。
△=60°的光澤在80以上，不足85。
×=60°的光澤不足80。
實施例20除了將不飽和樹脂變?yōu)楹铣衫?2中得到的(VP-5)，低收縮化劑變?yōu)楹铣衫?4中得到的(LP-2)之外，與實施例19同樣制備SMC，得到成形品。進一步進行同樣的評價。其結(jié)果列于表7。
實施例21除了將低收縮化劑變?yōu)槔?9中得到的(VP-2)之外，與實施例19同樣制備SMC，得到成形品。進一步進行同樣的評價。其結(jié)果列于表7。
實施例22除了將相容劑變?yōu)楹铣衫?中得到的(SE-6)，不飽和樹脂變?yōu)楹铣衫?0中得到的(VP-3)之外，與實施例19同樣制備SMC，得到成形品。進一步進行同樣的評價。其結(jié)果列于表7。
比較例13除了不采用相容劑之外，與實施例19同樣制備SMC，得到成形品。進一步進行同樣的評價。其結(jié)果列于表7。
比較例14除了將相容劑變?yōu)楹铣衫?0中得到的(SE-10)之外，與實施例19同樣制備SMC，得到成形品。進一步進行同樣的評價。其結(jié)果列于表7。表7
表中簡寫的說明>
SM苯乙烯，VMA甲基丙烯酸二十二酯，PEO聚環(huán)氧乙烷PS聚苯乙烯，SBR苯乙烯丁二烯橡膠UP不飽和聚酯樹脂，VE乙烯酯樹脂從表1～表6記載的結(jié)果可見，采用滿足本發(fā)明條件的相容劑溶液(SE-1～9)的實施例1～18，都可獲得很高的相溶化效果，很少發(fā)生樹脂液的分離。另一方面，完全不使用相容劑的情況和采用不滿足本發(fā)明條件的相容劑溶液(SE-10,11)的比較例1～12就沒有獲得充分的相溶化效果，一天以內(nèi)發(fā)生相分離。(使用LP-4的比較例6除外)而且，如表7記載的實施例19～22的結(jié)果所示，全都通過本發(fā)明的相容劑改善了伴隨這低收縮化劑的分離的成形缺陷，獲得沒有暗斑、均一著色、表面平滑性、表面光澤優(yōu)良的成形品。比較例13和14由于沒有滿足本發(fā)明的條件，由于低收縮化劑的分離引起成形缺陷，作為成形品的實用性低。
權(quán)利要求
1．相容劑，是用于將游離基共聚性不飽和樹脂和加成聚合系聚合物相溶的相容劑，其特征在于是以苯乙烯系單體為主要成分，具有與(甲基)丙烯酸系單體的共聚物形成的主鏈(A1)和與主鏈結(jié)合的選自聚氧亞烷基醚構(gòu)成的開環(huán)聚合系聚醚側(cè)鏈、聚酯側(cè)鏈、聚碳酸酯側(cè)鏈的側(cè)鏈(A2)的接枝共聚物(A)。
2．權(quán)利要求1記載的相容劑，其特征在于接枝共聚物(A)的側(cè)鏈(A2)的數(shù)均分子量為1000～20000。
3．權(quán)利要求1記載的相容劑，其特征在于接枝共聚物(A)的側(cè)鏈(A2)含有20～100重量％的氧亞乙基單元。
4．權(quán)利要求1記載的相容劑，其特征在于接枝共聚物(A)的側(cè)鏈(A1)和側(cè)鏈(A2)的重量比(A1/A2)為90/10～20/80(重量％)。
5．權(quán)利要求1記載的相容劑，其特征在于接枝共聚物(A)是將形成主鏈(A1)的以苯乙烯系單體作為主要成分的不飽和單體和形成側(cè)鏈(A2)的一側(cè)末端帶有(甲基)丙烯酸殘基或者苯乙烯基殘基的大單體進行加成共聚制備的。
6．游離基共聚性不飽和樹脂組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1中記載的相容劑、游離基共聚性不飽和樹脂、聚合性不飽和單體。
7．游離基共聚性不飽和樹脂組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1中記載的相容劑、加成聚合系聚合物、游離基共聚性不飽和樹脂和聚合性不飽和單體。
8．權(quán)利要求6或7記載的游離基共聚性不飽和樹脂組合物，其特征在于游離基共聚性不飽和樹脂是不飽和聚酯。
9．成形材料，其特征在于含有權(quán)利要求7記載的游離基共聚性不飽和樹脂組合物。
10．成形品，其特征在于采用了權(quán)利要求9記載的成形材料。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于本質(zhì)上改善游離基共聚性不飽和樹脂與以降低收縮和提高物性為目的加入的加成聚合系聚合物(熱塑性樹脂)的相容性。本發(fā)明提供了一種相容劑,該相容劑是用于使游離基共聚性不飽和樹脂和加成聚合系聚合物相溶的相容劑,這種相容劑以苯乙烯系單體為主要成分,是具有(甲基)丙烯酸系單體和聚合物形成的主鏈(A1)和與主鏈結(jié)合的選自聚氧化亞烷基構(gòu)成的開環(huán)聚合性聚醚側(cè)鏈、聚酯側(cè)鏈、聚碳酸酯側(cè)鏈的側(cè)鏈(A2)的接枝共聚物(A)。
文檔編號C08L53/02GK1306017SQ00137390
公開日2001年8月1日 申請日期2000年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月24日
發(fā)明者安村隆志, 高野啟 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社