專利名稱：有機(jī)抗反射涂料聚合物和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于超微平版印刷方法中的抗反射聚合物，包含該聚合物的組合物和涉及制備該種組合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及可用于抗反射涂層中以在超微平版印刷方法中降低或阻止光的背反射和消除光致抗蝕層中的駐波。本發(fā)明也涉及一種含有所述聚合物的組合物以及使用該種組合物的方法。
在大多數(shù)超微平版印刷方法中，由于涂于基材上的底層的光學(xué)性能，和/或涂于其上的感光(即光致抗蝕)膜的厚度變化，因此通常出現(xiàn)駐波和光波的反射刻痕。另外，通常的超微平版印刷方法遭受由來(lái)自低層的衍射和反射光造成的CD(臨界尺寸)變化的問(wèn)題。
一個(gè)可能的解決方案是在基材和感光膜之間涂布抗反射涂料(即ARC)。有用的ARC對(duì)用于超微平版印刷方法中的光波長(zhǎng)具有高吸收性。根據(jù)工作機(jī)理，將ARC類化合物通常分為“吸收性的”和“干涉性的”。對(duì)于使用I-線(365nm)作為光源的超微平版印刷方法，通常使用無(wú)機(jī)抗反射薄膜。其中，TiN或無(wú)定形碳通常用于吸收性抗反射層。SiON主要用于干擾性抗反射層。
基于SiON的抗反射涂層薄膜也適用于使用KrF光源的超微平版印刷方法。最近，考察了將有機(jī)化合物用作抗反射涂層。現(xiàn)在已大體上相信基于有機(jī)化合物的抗反射涂層特別適用于超微甲版印刷方法中、特別是使用KrF光源的超微平版印刷方法。
為了用作抗反射涂料，有機(jī)化合物需要具有許多不同和所需的物理性能。例如，固化的抗反射涂料不應(yīng)用于溶于溶劑中，因?yàn)橛袡C(jī)ARC的溶解可引起光致抗蝕組合物在平版印刷工藝中剝離。用于降低固化后的ARC的溶解度的一種方法是包括交聯(lián)單元以使在固化時(shí)ARC變成交聯(lián)的和變得不溶于平版印刷工藝中所用的大多數(shù)溶劑中。其次，應(yīng)沒(méi)有化學(xué)物質(zhì)遷移(也就是擴(kuò)散)，如酸或胺滲入或滲出ARC。若酸從ARC遷移入正性光致抗蝕的未曝光區(qū)域，則感光圖形顯影不足，同時(shí)堿如胺從ARC遷移入正性光致抗蝕的未曝光區(qū)域，造成鑲邊現(xiàn)象。再其次，與在上層感光薄膜中相比，在抗反射層中應(yīng)實(shí)現(xiàn)更快的刻蝕速度，使刻蝕過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行，其中感光薄膜起到掩蔽的作用。優(yōu)選地，有機(jī)抗反射層應(yīng)盡可能薄，同時(shí)具有優(yōu)異的防止光反射的性能。
雖然目前可得到許多ARC材料，但這些材料中沒(méi)有可用于ArF激光超微平版印刷方法中的。在無(wú)ARC的情況下，輻照的光源滲透進(jìn)光致抗蝕薄膜中且或從其底層或基材(例如半導(dǎo)體硅片)反射回來(lái)或散射，其影響了清晰度和/或光致抗蝕圖形的形成。
因此，需要一種對(duì)使用KrF光源的超微平版印刷方法中波長(zhǎng)具有高吸收的ARC材料。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于使用ArF激光(193nm)或KrF激光(248nm)的超微平版印刷工藝的抗反射材料的有機(jī)化合物。
本發(fā)明另一目的是提供制備一種可在超微平版印刷中防止散射和/或反射有機(jī)化合物的方法。
本發(fā)明另一目的是提供一種含該有機(jī)防止和降低散射/反射聚合物的抗反射組合物，和制備該組合物的方法。
本發(fā)明再一目的是提供一種使用ArF激光超微平版印刷方法在半導(dǎo)體器件上形成光致抗蝕圖案的方法，其大大降低了駐波效應(yīng)。
本發(fā)明又一目的是提供一種半導(dǎo)體器件，在該器件上通過(guò)超微平版印刷方法由所述抗反射組合物形成圖形。
本發(fā)明的一方面提供一總丙烯酸酯聚合物，含有該聚合物的ARC組合物和使用該ARC的方法。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的聚合物包括對(duì)193nm和248nm的光波長(zhǎng)具有高吸收率的發(fā)色團(tuán)。
本發(fā)明的ARC組合物可包含具有交聯(lián)單元的聚合物混合物，以致于加熱(即固化或“硬烘烤”)時(shí)該聚合物變成交聯(lián)的。交聯(lián)單元可包含醇基團(tuán)和能夠與醇基團(tuán)反應(yīng)與形成交聯(lián)鍵的其它官能團(tuán)。據(jù)認(rèn)為，聚合物的交聯(lián)明顯地改進(jìn)了ARC組合物的粘結(jié)性和溶解性。
本發(fā)明的未固化的聚合物是可溶解于大多數(shù)烴類溶劑中；然而，固化的聚合物是基本上不溶解于大多數(shù)烴類溶劑中。由此，本發(fā)明的聚合物可容易地涂覆在基材上且能夠于感光材料(即光致抗蝕組合物)上形成圖象時(shí)防止顯影不足和鑲邊發(fā)生。此外，本發(fā)明的ARC比常規(guī)的感光膜具有更高的蝕刻速率，從而改進(jìn)了在ARC和感光膜之間的蝕刻選擇率。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了ARC聚合物，其選自于下列通式的聚合物 其中，R12、Ra、Rb和Rc均獨(dú)立地為氫或選擇性地取代的C1-C10烷基，優(yōu)選氫或甲基；R1-R9之中的每一個(gè)獨(dú)立地是氫、選擇性地取代的C1-C5烷基，或選擇性地取代的C1-C5烷氧基烷基；Rd,R10和R11均是選擇性地取代的C1-C10烷基；x、y和z均獨(dú)立地為0.01-0.09之間的摩爾分?jǐn)?shù)；且m和n獨(dú)立地為1-5的整數(shù)。
本發(fā)明的烷基基團(tuán)可以是脂肪烴直鏈或支鏈。烷基選擇性地可以用一種或多種如下的取代基取代例如鹵素、鏈烯基、鏈炔基、芳基、羥基、氨基、硫代基、烷氧基、羧基、羰基或環(huán)氧基?？蛇x擇性地在所述烷基基團(tuán)插入一個(gè)或多個(gè)氧、硫或取代的或未取代的氮原子。示例性的烷基基團(tuán)包括甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基和五氟乙基。
特別有用的通式3的聚合物包括下列聚合物 通式4-7的聚合物可通過(guò)在酸存在下與含醇化合物接觸而固化。
本發(fā)明的另一方面提供一種制備上述聚合物的方法。
通式1的聚合物可通過(guò)對(duì)含有通式IA的丙烯酸9-蒽烷酯單體和通式ⅠB的丙烯酸羥烷基酯單體的單體混合物進(jìn)行聚合而制得，其在足以制得通式Ⅰ的聚合物的條件下進(jìn)行， 其中，Ra,Rb,R1-R9和n是按如上所定義的。在混合物中的每個(gè)單體的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01-0.99。
通式2的聚合物可通過(guò)對(duì)含有上述通式ⅠA的丙烯酸9-蒽烷酯單體、上述通式ⅠB的丙烯酸羥烷基酯單體和丙烯酸烷基酯單體的單體混合物進(jìn)行聚合而制得， 其在足以制得通式2的聚合物的條件下進(jìn)行，其中，Ra和Rd是如上所定義的。在混合物中的每種單體的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01-0.99。
通式ⅠB的丙烯酸羥烷基酯單體和通式ⅠC的丙烯酸烷基酯是可市售購(gòu)得的或可容易地通過(guò)本領(lǐng)域熟練人員制得。
通式3的聚合物可通過(guò)對(duì)通式ⅠD的丙烯醛單體在足以制得通式ⅠE的聚(丙烯醛)聚合物的條件下進(jìn)行聚合，并將所得的通式ⅠE的聚(丙烯醛)聚合物與醇在足以制得通式3的聚(縮醛)聚合物的條件下反應(yīng)而制得 所述的醇可以是不同醇類的混合物(例如，R10-OH和R11-OH，其中R10和R11是如上所定義)或均相醇體系(即只有一種類型的醇)。例如，將(甲基)丙烯醛在有機(jī)溶劑中的溶液在聚合引發(fā)劑存在下于真空下在60-70℃下聚合4-6小時(shí)，之后將所得的聚合產(chǎn)物與C1-C10烷基醇在室溫下于酸性催化劑(例如三氟代甲基磺酸)存在下反應(yīng)20-30小時(shí)。合適醇的例子包括C1-C10烷基醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和它們的異構(gòu)體。特別地，甲醇和乙醇是優(yōu)選的。
上述的聚合反應(yīng)可包括聚合反應(yīng)引發(fā)劑。合適聚合反應(yīng)單體對(duì)本領(lǐng)域熟練人員是公知的，包括用作常規(guī)自由基聚合反應(yīng)中的引發(fā)劑例如2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)乙酸叔丁酯、和叔丁基過(guò)氧化物和二叔丁基過(guò)氧化物。
上述的聚合反應(yīng)也可包括聚合反應(yīng)溶劑。合適的聚合反應(yīng)溶劑是本領(lǐng)域熟練人員所熟知的那些。示例性的聚合反應(yīng)包括用在常規(guī)聚合反應(yīng)中的有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)溶劑是選自于四氫呋喃、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯和它們的混合物。
本發(fā)明的另一方面提供一種ARC組合物，其包括由將通式3的聚合物和通式1或2的聚合物或它們的混合物進(jìn)行交聯(lián)而制得的交聯(lián)聚合物。交聯(lián)的聚合物可通過(guò)將通式3的聚合物和通式1或2或它們的混合物的聚合物進(jìn)行摻混而制得，其是在足以制得交聯(lián)聚合物的條件下制得的。通常地，整個(gè)交聯(lián)反應(yīng)是在常規(guī)的有機(jī)溶劑中進(jìn)行的。用于交聯(lián)反應(yīng)的合適的有機(jī)溶劑是本領(lǐng)域熟練人員熟知的且包括但不限于3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。所用的溶劑量是聚合物的總重量的約200-5000重量％。
本發(fā)明的ARC組合物也可包括一種或多種蒽衍生物添加劑。示例性的蒽衍生物包括但不限于蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、1,8,9-蒽三酚、1,2,10-蒽三醇、2,6-二羥蒽醌、蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并吡喃酮[2,3-b]苯并吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1,5二羥基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟代甲基酮、下列通式的9-烷基蒽衍生物 下列通式的羧基蒽衍生物 和下列通式的羧基蒽衍生物 其中R13R14和R15均獨(dú)立地是氫、羥基、選擇性地取代的C1-C5烷基，或選擇性取代的C1-C5烷氧基烷基。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種制備如上所述的抗反射涂料聚合物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，將含有聚合物混合物的抗反射涂層組合物涂覆在一基材(例如晶片)上。聚合物的混合物包括通式3的聚合物和通式1或2的聚合物，或它們的混合物。聚合物的混合物可溶解在有機(jī)溶劑中且在涂覆之前進(jìn)行過(guò)濾。聚合物混合物也可包括一種或多種上述的添加劑。然后將所涂覆的基材加熱(即烘烤)以制得ARC涂布基材。優(yōu)選將經(jīng)涂覆的基材加熱至約100-300℃的范圍之內(nèi)約10-1000秒。加熱基材引起聚合物交聯(lián)形成ARC涂層的薄膜。
本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的ARC在使用KrF(248nm),ArF(193nm)和F2(157nm)激光作為光源的超微平版印刷方法中表現(xiàn)出高性能。
通過(guò)參照下列實(shí)施例，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和新特征對(duì)本領(lǐng)域熟練人員將變得十分明顯，但這些實(shí)施例并不用于限制本發(fā)明。實(shí)施例Ⅰ合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(2-丙烯酸羥乙酯)]二元共聚物合成丙烯酸9-蒽甲酯將0.5摩爾9-蒽甲醇、0.5摩爾吡啶和0.5摩爾烯丙酰氯添加至四氫呋喃的溶液。在反應(yīng)完成之后，過(guò)濾出產(chǎn)物，溶解在乙酸乙酯，用水洗滌和在真空下蒸餾濃縮以形成通式11的丙烯酸9-蒽甲酯。產(chǎn)率84％。 合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸羥乙酯]共聚物將0.5摩爾丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸2-羥乙酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式12的聚[丙烯酸9-蒽甲酯-丙烯酸2-羥乙酯]共聚物。產(chǎn)率83％。 實(shí)施例Ⅱ合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯]共聚物將0.5摩爾丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸3-羥丙酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式13的聚[丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯]共聚物。產(chǎn)率82％。 實(shí)施例Ⅲ合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯]共聚物將0.5摩爾丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸4-羥丁酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式14的聚[丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯]共聚物。產(chǎn)率81％。 實(shí)施例Ⅳ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/2-丙烯酸羥乙酯]共聚物合成甲基丙烯酸9-蒽甲酯將0.5摩爾9-蒽甲醇、0.5摩爾吡啶和0.5摩爾甲基丙烯酰氯添加至四氫呋喃的溶液中。在反應(yīng)完成之后，過(guò)濾出產(chǎn)物，溶解在乙酸乙酯，用水洗滌和在真空下蒸餾濃縮以形成通式15的甲基丙烯酸9-蒽甲酯。產(chǎn)率83％。 合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯]共聚物將0.5摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸2-羥乙酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式16的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯]共聚物。產(chǎn)率79％。 實(shí)施例Ⅴ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯]共聚物將0.5摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸3-羥丙酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式17的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯]共聚物。產(chǎn)率81％。 實(shí)施例Ⅵ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯]共聚物將0.5摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸4-羥丁酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式18的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯]共聚物。產(chǎn)率81％。 實(shí)施例Ⅶ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物將0.3摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸2-羥乙酯、0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式19的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物。產(chǎn)率80％。 實(shí)施例Ⅷ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物將0.3摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸3-羥丙酯、0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式20的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物。產(chǎn)率82％。 實(shí)施例Ⅸ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物將0.3摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸3-羥丙酯、0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式21的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物。產(chǎn)率81％。 實(shí)施例Ⅹ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物將0.3摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸2-羥乙酯、0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式22的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物。產(chǎn)率82％。 實(shí)施例Ⅺ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物將0.3摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸3-羥丙酯、0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式23的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸3-羥丙酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物。產(chǎn)率81％。 實(shí)施例Ⅻ合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物將0.3摩爾甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5摩爾丙烯酸3-羥丙酯、0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式24的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯/丙烯酸4-羥丁酯/甲基丙烯酸甲酯]共聚物。產(chǎn)率80％。 實(shí)施例ⅩⅢ合成聚[丙烯酸9-蒽乙酯/2-丙烯酸羥乙酯]共聚物合成丙烯酸9-蒽乙酯將0.5摩爾9-蒽乙醇、0.5摩爾吡啶和0.5摩爾丙烯酰氯添加至四氫呋喃的溶液中。在反應(yīng)完成之后，過(guò)濾出產(chǎn)物，溶解在乙酸乙酯，用水洗滌和在真空下蒸餾濃縮以形成通式25的丙烯酸9-蒽乙酯。產(chǎn)率80％。 合成聚[丙烯酸9-蒽乙酯/丙烯酸2-羥乙酯]共聚物將0.5摩爾丙烯酸9-蒽乙酯、0.5摩爾丙烯酸2-羥乙酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式26的聚[丙烯酸9-蒽乙酯/丙烯酸2-羥乙酯]共聚物。產(chǎn)率82％。 實(shí)施例ⅩⅣ合成聚[丙烯酸9-蒽乙酯/丙烯酸3-羥丙酯]共聚物將0.5摩爾丙烯酸9-蒽乙酯、0.5摩爾丙烯酸3-羥丙酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式27的聚[丙烯酸9-蒽乙酯/丙烯酸3-羥丙酯]共聚物。產(chǎn)率81％。 實(shí)施例ⅩⅤ合成聚[丙烯酸9-蒽乙酯/丙烯酸4-羥丁酯]共聚物將0.5摩爾丙烯酸9-蒽乙酯、0.5摩爾丙烯酸4-羥丁酯、300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式28的聚[丙烯酸9-蒽乙酯/丙烯酸4-羥丁酯]共聚物。產(chǎn)率80％。 實(shí)施例ⅩⅥ合成聚[丙烯醛二甲基縮醛]樹(shù)脂將100克丙烯醛、66克四氫呋喃和2克AIBN添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在真空下于65℃下攪拌5小時(shí)。將所得的白色沉淀(即聚丙烯醛)過(guò)濾和用乙醚洗滌。聚丙烯醛的產(chǎn)率是80％。
將80克白色固體、500克甲醇、和1ml三氟代甲基磺酸添加至一1000毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在室溫下攪拌24小時(shí)或更長(zhǎng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，白色固體逐漸地溶解。使用紅外分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。當(dāng)在1690cm-1處的基本上所有吸收波帶在紅外譜圖中消失后，通過(guò)添加三乙胺而使反應(yīng)中和。剩余甲醇是通過(guò)蒸餾除去和將所得的粘稠殘液在水中沉淀而在真空中干燥而制成通式4的聚合物。
產(chǎn)率85％。分子量6820。多分散性1.60。
1H NMR δ:1.2-2.1(3H),3.0-3.8(6H),3.8-4.7(1H)實(shí)施例ⅩⅦ合成聚[丙烯醛二乙基縮醛]樹(shù)脂將100克丙烯醛、66克四氫呋喃和2克AIBN添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在真空下于65℃下攪拌5小時(shí)。將所形成的白色沉淀(即聚丙烯醛)過(guò)濾和用乙醚洗滌。聚丙烯醛的產(chǎn)率是80％。
將80克白色固體、500克甲醇、和1ml三氟代甲基磺酸添加至一1000毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在室溫下攪拌24小時(shí)或更長(zhǎng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，白色固體逐漸地溶解。使用紅外分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。當(dāng)在1690cm-1處的基本上所有吸收波帶在紅外譜圖中消失后，通過(guò)添加三乙胺而使反應(yīng)中和。剩余乙醇是通過(guò)蒸餾除去和將所得的粘稠殘液在水中沉淀而在真空中干燥而制成通式5的聚合物。
產(chǎn)率60％。分子量7010。多分散性1.78。
1H NMR(δ):1.2-2.1(9H),3.0-3.8(4H),3.8-4.7(1H)實(shí)施例ⅩⅧ合成聚[丙烯醛二甲基縮醛]樹(shù)脂將100克甲基丙烯醛、66克四氫呋喃和2克AIBN添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在真空下于65℃下攪拌5小時(shí)。將所形成的白色沉淀(即聚甲基丙烯醛)過(guò)濾和用乙醚洗滌。
將80克白色固體、500克甲醇、和1ml三氟代甲基磺酸添加至一1000毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在室溫下攪拌24小時(shí)或更長(zhǎng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，白色固體逐漸地溶解。使用紅外分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。當(dāng)在1690cm-1處的基本上所有吸收波帶在紅外譜圖中消失后，通過(guò)添加三乙胺而使反應(yīng)中和。剩余甲醇是通過(guò)蒸餾除去和將所得的粘稠殘液在水中沉淀而在真空中干燥而制成通式6的聚合物。
產(chǎn)率65％。分子量6800。多分散性1.63。
1H NMR(δ):1.2-2.1(5H),3.0-3.8(6H),3.8-4.7(1H)實(shí)施例ⅩⅨ合成聚[丙烯醛二甲基縮醛]樹(shù)脂將100克甲基丙烯醛、66克四氫呋喃和2克AIBN添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在真空下于65℃下攪拌5小時(shí)。將所形成的白色沉淀(即甲基丙烯醛)過(guò)濾和用乙醚洗滌。
將80克白色固體、500克乙醇、和1ml三氟代甲基磺酸添加至一1000毫升圓底燒瓶中。將所得的溶液在室溫下攪拌24小時(shí)或更長(zhǎng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，白色固體逐漸地溶解。使用紅外分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。當(dāng)在1690cm-1處的基本上所有吸收波帶在紅外譜圖中消失后，通過(guò)添加三乙胺而使反應(yīng)中和。剩余乙醇是通過(guò)蒸餾除去和將所得的粘稠殘液在水中沉淀而在真空中干燥而制成通式7的聚合物。
產(chǎn)率61％。分子量7200。多分散性2.0。
1H NMR(δ):1.2-2.1(11H),3.0-3.8(4H),3.8-4.7(1H)實(shí)施例ⅩⅩ制備抗反射涂層將實(shí)施例Ⅰ至ⅩⅤ之一制得的聚合物和在實(shí)施例ⅩⅥ-ⅩⅨ之一制得的聚合物溶解于甲基醚乙酸丙二醇酯(PGMEA)中。將這些溶液?jiǎn)为?dú)地使用或者和0.1-30重量％的至少一種常規(guī)的蒽類添加劑結(jié)合使用，將所得溶液過(guò)濾，涂覆在晶片上，然后在100-300℃硬烘烤10-1000秒以形成抗反射涂層。感光材料(即光致抗蝕組合物)可涂覆于由此制得的抗反射涂層上并使用超微平版印刷工藝以形成光致抗蝕超細(xì)圖案。
本發(fā)明的ARC可用于在基材上使用超微平版印刷方法，例如使用KrF(248nm)、ArF(193nm)或F2(157nm)激光作為光源，形成超細(xì)圖案。特別地，本發(fā)明的ARC使得可形成適用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半導(dǎo)體器件的穩(wěn)定的超細(xì)圖案并且大大地改進(jìn)了這些器件的產(chǎn)率。
上面對(duì)本發(fā)明以說(shuō)明性的方式進(jìn)行了描述，而應(yīng)理解的是所用的術(shù)語(yǔ)僅用于說(shuō)明而不意欲限制。根據(jù)上述教導(dǎo)，本發(fā)明的許多改進(jìn)和變化是可能的。因此，應(yīng)理解的是，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可按上面具體描述以外的方式的進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.下列通式的聚(縮醛)聚合物 其中，R10和R11各自獨(dú)立地是選擇性地取代的C1-C10烷氧基；且R12是氫或烷基。
2.如權(quán)利要求1的聚(縮醛)聚合物，其中R12是氫或甲基。
3.制備下列通式的聚(縮醛)聚合物的方法 所述方法包括聚合下列通式的丙烯醛單體的步驟 其在足以制備下列通式的聚(縮醛)聚合物的條件下進(jìn)行 將所述聚(縮醛)聚合物與通式為R10-OH和R11-OH的醇接觸，其在足以制成所述聚(縮醛)聚合物的條件下進(jìn)行，其中R10和R11各自獨(dú)立地是選擇性地取代的C1-C10烷氧基；且R12是氫或烷基。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中在進(jìn)行所述聚合步驟之前將聚合反應(yīng)引發(fā)劑加入至所述丙烯醛單體中。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合反應(yīng)引發(fā)劑是選自于2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)乙酸叔丁酯、和叔丁基過(guò)氧化物和二叔丁基過(guò)氧化物。
6.如權(quán)利要求3的方法，其中所述聚合步驟是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中所述有機(jī)溶劑選自于四氫呋喃、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯和它們的混合物。
8.如權(quán)利要求3的方法，其中所述聚合步驟包括將所述丙烯醛單體加熱至約60℃至約70℃之間的溫度范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中將所述丙烯醛單體加熱約4小時(shí)至6小時(shí)。
10.如權(quán)利要求3的方法，其中R12是氫或甲基。
11.一種含有下列通式的聚(縮醛)聚合物的抗反射涂料組合物 其中，R10和R11各自獨(dú)立地是選擇性地取代的C1-C10烷氧基；且R12是氫或烷基。
12.一種含有通過(guò)用含有羥基官能團(tuán)的聚合物交聯(lián)下列通式的聚(縮醛)聚合物而制得的交聯(lián)聚合物的抗反射涂料組合物 其中，R10和R11各自獨(dú)立地是選擇性地取代的C1-C10烷氧基；且R12是氫或烷基。
13.如權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其中所述含有羥基官能團(tuán)的聚合物是具有如下通式或它們的混合物 其中，Ra、Rb和Rc均獨(dú)立地為氫或選擇性地取代的C1-C10烷基；Rd是選擇性地取代的C1-C10烷基；R1-R9之中的每一個(gè)獨(dú)立地是氫、選擇性地取代的C1-C5烷基，或選擇性地取代的C1-C5烷氧基烷基；x、y和z均獨(dú)立地為0.01-0.09之間的摩爾分?jǐn)?shù)；且m和n獨(dú)立地為1-5的整數(shù)。
14.如權(quán)利要求13的抗反射涂料組合物，其中R12、Ra、Rb和Rc之中的每一個(gè)獨(dú)立地是氫或甲基。
15.如權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其包括選自于下列添加劑的添加劑蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、1,8,9-蒽三酚、1,2,10-蒽三醇、2,6-二羥蒽醌、蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并吡喃酮[2,3-b]苯并吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1,5二羥基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟代甲基酮、下列通式的9-烷基蒽衍生物 下列通式的羧基蒽衍生物 和下列通式的羧基蒽衍生物 和它們的混合物；其中R13、R14和R15均獨(dú)立地是氫、羥基、選擇性地取代的C1-C5烷基，或選擇性取代的C1-C5烷氧基烷基。
16.如權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其還包括有機(jī)溶劑。
17.如權(quán)利要求16的抗反射涂料組合物，其中所述有機(jī)溶劑選自于3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。
18.如權(quán)利要求16的抗反射涂料組合物，其中所述有機(jī)溶劑的用量是所述交聯(lián)聚合物的總重量的約200-5000重量％。
19.一種制備抗反射涂料涂敷的基材的方法，其包括下列步驟(a)將包含聚合物混合物的抗反射涂料組合物涂敷在基材上，其中所述聚合物的混合物包含(ⅰ)下列通式的聚(縮醛)聚合物 其中，R10和R11各自獨(dú)立地是選擇性地取代的C1-C10烷氧基；且R12是氫或烷基。(ⅱ)下列通式的含羥基官能團(tuán)的聚合物或它們的混合物 其中，Ra、Rb和Rc均獨(dú)立地為氫或選擇性地取代的C1-C10烷基；Rd是選擇性地取代的C1-C10烷基；R1-R9之中的每一個(gè)獨(dú)立地是氫、選擇性地取代的C1-C5烷基，或選擇性地取代的C1-C5烷氧基烷基；x、y和z均獨(dú)立地為0.01-0.09之間的摩爾分?jǐn)?shù)；且m和n獨(dú)立地為1-5的整數(shù)。(b)加熱所述經(jīng)涂敷的基材以制得ARC涂敷基材。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中所述的加熱步驟包括將所述涂敷基材加熱至約100℃至約300℃的溫度范圍內(nèi)約10秒至約1000秒。
21.通過(guò)權(quán)利要求19的方法制得的半導(dǎo)體器件。
全文摘要
本發(fā)明提供了抗反射涂料聚合物,包含該聚合物的抗反射涂料(ARC)組合物和使用該種組合物的方法。本發(fā)明的抗反射涂料聚合物特別適用于KrF(248nm),ArF(193nm)或F
文檔編號(hào)C08K5/00GK1301778SQ0013744
公開(kāi)日2001年7月4日 申請(qǐng)日期2000年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月23日
發(fā)明者鄭旼鎬, 洪圣恩, 鄭載昌, 李根守, 白基鎬 申請(qǐng)人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社