專(zhuān)利名稱(chēng)：含有烷氧基的乙烯－醋酸乙烯共聚物皂化物及其成形物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于成形物的表面平滑性、熔融擠出穩(wěn)定性、耐牽伸性、層間粘結(jié)性和阻氣性?xún)?yōu)良的、含有烷氧基的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物。
乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物(以下叫做“EVOH”)具有阻氣性和熔融成形性，因此通過(guò)熔融成形法成形成薄膜、薄片、管、軟管、瓶等，大多作為要求阻氣性的食品包裝材料使用。
但是，如果使用以往的EVOH制造成形物，在成形物的表面對(duì)應(yīng)于擠出成形方向產(chǎn)生“縱筋”，常常使外觀(guān)惡化，消除這種“縱筋”已成為重要的技術(shù)課題。由于這樣的“縱筋”而引起的外觀(guān)惡化，與特開(kāi)昭61-197603號(hào)公報(bào)或特開(kāi)平9-71620號(hào)公報(bào)中記載的在成形物上不連續(xù)發(fā)生的“粗糙表面”、“魚(yú)眼”、“凝膠·凝結(jié)物”等外觀(guān)惡化是不同的現(xiàn)象，是對(duì)應(yīng)于擠出方向大致連續(xù)地發(fā)生，顯著地?fù)p害商品價(jià)值，因而連續(xù)多年在該行業(yè)者之間成為懸案，強(qiáng)烈希望加以解決。
由于上述“縱筋”而引起的外觀(guān)惡化，在以EVOH單層進(jìn)行擠出成形時(shí)發(fā)生，在與其他熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行多層共擠出成形時(shí)也容易發(fā)生。另外，這樣的外觀(guān)惡化，有時(shí)從擠出成形的開(kāi)始最初就發(fā)生，也有時(shí)在成形開(kāi)始最初不發(fā)生，但隨著時(shí)間推移會(huì)發(fā)生。
另外，對(duì)于EVOH來(lái)說(shuō)，除此之外，還有以下的技術(shù)問(wèn)題在擠出成形時(shí)，擠出機(jī)的負(fù)荷發(fā)生變動(dòng)，成形物的厚度隨之發(fā)生變動(dòng)；在進(jìn)行薄膜或薄片的擠出成形時(shí)，或者進(jìn)行管或瓶的型坯的擠出成形時(shí)，容易從模頭發(fā)生牽伸；在和其他熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行共擠出成形時(shí)，得不到充分的層間粘結(jié)力。強(qiáng)烈希望解決這些技術(shù)問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是得到成形物的表面平滑性、熔融擠出穩(wěn)定性、耐牽伸性、層間粘結(jié)性和阻氣性?xún)?yōu)良的EVOH。
即，上述目的是通過(guò)含有0.1～3000ppm的分子量1000以下的具有共軛雙鍵的化合物、烷氧基含有率為0.0005～1mol％、乙烯含有率為5～60mol％、皂化度為85mol％以上的EVOH達(dá)到的。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的EVOH含有10～5000ppm的高級(jí)脂肪酸或其衍生物(按高級(jí)脂肪酸換算量)。另外，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的EVOH含有10～5000ppm的硼化合物(按硼換算量)。進(jìn)而，本發(fā)明包括由上述的EVOH構(gòu)成的單層擠出成形物以及包含該EVOH層的多層共擠出成形物。
在使用具有烷氧基的聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下叫做“EVA”)中，含具有分子量1000以下的共軛雙鍵的化合物之后，通過(guò)皂化，就能夠合適地制造本發(fā)明的EVOH。
在使用具有烷氧基的聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的EVA中，含具有分子量1000以下的共軛雙鍵的化合物之后，進(jìn)行皂化，接著通過(guò)含有高級(jí)脂肪酸或其衍生物和/或硼化合物，就能夠合適地制造本發(fā)明的EVOH。
另外，在使用具有烷氧基的聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的EVA中，含具有分子量1000以下的共軛雙鍵的化合物之后，進(jìn)行皂化而得到EVOH，通過(guò)將該EVOH進(jìn)行單層擠出成形或者多層共擠出成形，就能夠合適地制造由本發(fā)明的EVOH構(gòu)成的單層擠出成形物或者包含該EVOH層的多層共擠出成形物。
進(jìn)而，在使用具有烷氧基的聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的EVA中，含具有分子量1000以下的共軛雙鍵的化合物之后，進(jìn)行皂化，接著通過(guò)含有高級(jí)脂肪酸或其衍生物和/或硼化合物而得到EVOH，通過(guò)將該EVOH進(jìn)行單層擠出成形或者多層共擠出成形，就能夠合適地制造由本發(fā)明的EVOH構(gòu)成的單層擠出成形物或者包含該EVOH層的多層共擠出成形物。
本發(fā)明的含有烷氧基的EVOH是在分子內(nèi)具有以下述式(1)表示的烷氧基的EVOH。[化1］ 在上述式(1)中，R表示碳原子數(shù)1～5的烷基。
在本發(fā)明中，從達(dá)到本發(fā)明所期望的效果的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，烷氧基的碳原子數(shù)必須是1～5，更好是1～3，最好是1。
在本發(fā)明中，EVOH的乙烯含有率是5mol％以上，更好是10mol％以上，最好是20mol％以上，而且是60mol％以下，更好是57mol％以下，最好是55mol％以下。在EVOH的乙烯含有率低于5mol％時(shí)，成形物的表面平滑性和熔融擠出穩(wěn)定性方面低劣，并且高濕時(shí)的阻氣性也低劣。另外，在乙烯含有率超過(guò)上述值時(shí)，耐牽伸性、層間粘結(jié)性和阻氣性均低劣。
在本發(fā)明中，EVOH的醋酸乙烯成分的皂化度是85mol％以上，較好是95mol％以上，更好是98mol％以上，最好是99mol％以上。如果EVOH的皂化度低于85mol％，成形物的表面平滑性、熔融擠出穩(wěn)定性、耐牽伸性低劣，并且低濕時(shí)或者高濕時(shí)的阻氣性都惡化。
本發(fā)明中所說(shuō)的乙烯含有率及皂化度，在本發(fā)明中使用的EVOH由乙烯含有率或者皂化度不同的2種以上的EVOH的組合物構(gòu)成時(shí)，是指平均乙烯含有率和平均皂化度。
在本發(fā)明的EVOH中，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以使其他的單體進(jìn)行共聚。作為在共聚中使用的單體的例子，可舉出丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸等不飽和羧酸，其鹽，其部分或者完全酯化物，其酰胺，其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不飽和磺酸及其鹽；烷基硫醇類(lèi)；乙烯基吡咯烷酮類(lèi)等。
在特公昭44-21341號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-46202號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-128754號(hào)公報(bào)等中已記載了得到本發(fā)明的含有烷氧基的EVOH的方法?？梢岳境鍪挂蚁┖痛姿嵋蚁┡c可能共聚的具有乙烯基的含烷氧基的單體，例如烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等進(jìn)行共聚后，進(jìn)行皂化的方法等。
進(jìn)而，本發(fā)明人對(duì)于得到本發(fā)明的含有烷氧基的EVOH的方法進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為乙烯和醋酸乙烯共聚時(shí)的聚合引發(fā)劑使用含有烷氧基的聚合引發(fā)劑時(shí)，能夠在EVOH聚合物中導(dǎo)入烷氧基。
在得到本發(fā)明的含有烷氧基的EVOH方法中，作為聚合引發(fā)劑使用含有烷氧基的聚合引發(fā)劑，聚合時(shí)在聚合物中導(dǎo)入烷氧基的方法，在所達(dá)到的效果方面、容易調(diào)整少量的烷氧基含有率的方面、以及使聚合引發(fā)的操作和烷氧基的導(dǎo)入操作能夠以一次操作進(jìn)行、操作合理而且在成本上也有利方面都是最佳的。作為這樣的聚合引發(fā)劑的例子，可舉出在特開(kāi)昭58-198509號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-206606號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-222102號(hào)公報(bào)中記載的聚合引發(fā)劑。
在具有烷氧基的聚合引發(fā)劑中優(yōu)選使用的聚合引發(fā)劑，是以下述式(2)表示的具有烷氧基的偶氮系化合物。
［化2］ 在上述式(2)中，X、X′、Y和Y′表示碳原子數(shù)1～5的烷基，Z和Z′表示碳原子數(shù)1～5的烷氧基。
在上述式中的X和X′、以及Y和Y′的烷基可以相同，也可以不同，但相同的烷基的一方，在所達(dá)到的效果方面以及制造聚合引發(fā)劑時(shí)的制造效率方面是最佳的。另外，Z和Z′的烷氧基可以相同也可以不同，但相同的烷氧基的一方，在所達(dá)到的效果方面以及制造聚合引發(fā)劑時(shí)的制造效率方面是最佳的。作為在本發(fā)明中使用的最佳的偶氮系化合物的例子，可舉出2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮雙(4-乙氧基-2,4-二乙基戊腈)、2,2′-偶氮雙(4,4′-二乙氧基-2-甲基戊腈)等，其中，在所達(dá)到的效果方面最佳的是2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
本發(fā)明的EVOH的烷氧基的含有率必須是0.0005mol％以上，更好是0.0007mol％以上，最好是0.001mol％以上。在烷氧基的含有率低于0.0005mol％時(shí)，得不到本發(fā)明的充分效果。另外，烷氧基的含有率必須是1mol％以下，更好是0.5mol％以下，最好是0.3mol％以下。在烷氧基的含有率超過(guò)1mol％時(shí)，存在耐牽伸性、層間粘結(jié)性和阻氣性惡化的傾向。
在使用聚合引發(fā)劑導(dǎo)入烷氧基時(shí)，通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)聚合引發(fā)劑的使用量、聚合溫度、聚合溶劑的種類(lèi)及使用量等，能夠容易地進(jìn)行EVOH的烷氧基的含有率的調(diào)節(jié)。另外，在使用含有烷氧基的單體通過(guò)共聚導(dǎo)入時(shí)，通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)共聚單體比，能夠容易地進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明中，EVOH的熔體流動(dòng)速率(MFR)，優(yōu)選的是0.1～100g/10min，較好是0.2～20g/10min，更好是0.3～10g/10min，最好是0.4～6g/10min。在此，所謂MFR是指按照J(rèn)IS K7210，在190℃、2160g載荷下測(cè)定的值。但在熔點(diǎn)在190℃附近或者超過(guò)190℃時(shí)，是指在2160g載荷下、在熔點(diǎn)以上的數(shù)個(gè)溫度進(jìn)行測(cè)定，在半對(duì)數(shù)曲線(xiàn)圖中以絕對(duì)溫度的倒數(shù)作為橫軸、以熔體指數(shù)作為縱軸(對(duì)數(shù))繪制曲線(xiàn)，在190℃外插的值。
在本發(fā)明中使用的分子量1000以下的具有共軛雙鍵的化合物，在特開(kāi)昭61-197603號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-197604號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-71620號(hào)公報(bào)等中已有記載，具有至少2個(gè)的碳-碳雙鍵通過(guò)1個(gè)碳-碳單鍵連接的結(jié)構(gòu)。具有這樣的共軛雙鍵的化合物包括2個(gè)碳-碳雙鍵和1個(gè)碳-碳單鍵交互連接結(jié)構(gòu)的共軛二烯化合物、3個(gè)碳-碳雙鍵和2個(gè)碳-碳單鍵交互連接結(jié)構(gòu)的共軛三烯化合物、以及多于上述的數(shù)個(gè)碳-碳雙鍵和碳-碳單鍵交互連接結(jié)構(gòu)的共軛多烯化合物，此外還包括像2,4,6-辛三烯那樣的共軛三烯化合物。另外，在本發(fā)明中使用的具有共軛雙鍵的化合物中，共軛雙鍵也可以是在1個(gè)分子中是獨(dú)立的數(shù)組，例如像桐油之類(lèi)在同一分子內(nèi)有3個(gè)共軛三烯的化合物。
另外，在本發(fā)明中使用的具有共軛雙鍵的化合物，也可以具有其他的官能基，例如羧基及其鹽、羥基、酯基、羰基、醚基、氨基、亞氨基、酰胺基、氰基、二偶氮基、硝基、砜基、亞砜基、硫醚基、巰基、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、苯基、鹵素原子、雙鍵、三鍵等各種官能基。這樣的官能基可以直接結(jié)合在共軛雙鍵中的碳原子上，或者也可以結(jié)合在離開(kāi)共軛雙鍵的位置上。官能基中的多鍵可以處于和上述共軛雙鍵能夠共軛的位置，例如具有苯基的1-苯基丁二烯或具有羧基的山梨酸等都包含在本發(fā)明中所述的具有共軛雙鍵的化合物中。具體的例子可舉出2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1,3-二苯基-1-丁烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、山梨酸、香葉烯等。
在本發(fā)明中使用的具有共軛雙鍵的化合物的共軛雙鍵，不僅包括像2,3-二甲基-1,3-丁二烯、山梨酸之類(lèi)的脂肪族彼此的共軛雙鍵，而且也包括像2,4-二苯基-4-甲基1-戊烯、1,3-二苯基-1-丁烯之類(lèi)的脂肪族與芳香族的共軛雙鍵。但是，在達(dá)到本發(fā)明的效果方面，最好選擇包含上述脂肪族彼此的共軛雙鍵的化合物，另外也可以選擇包含具有羧基及其鹽、羥基等極性基的共軛雙鍵的化合物。進(jìn)而最好選擇具有極性基、而且包含脂肪族彼此的共軛雙鍵的化合物。
在本發(fā)明中，具有共軛雙鍵的化合物的分子量必須是1000以下。如果分子量超過(guò)1000，表面平滑性、擠出穩(wěn)定性就惡化。另外，分子量1000以下的具有共軛雙鍵的化合物含量，從所達(dá)到的效果考慮，必須是0.1ppm以上，較好是1ppm以上，更好是3ppm以上，最好是5ppm以上。另外，這樣的化合物的含量，從所達(dá)到的效果考慮，必須是3000ppm以下，較好是2000ppm以下，更好是1500ppm以下，最好是1000ppm以下。
在本發(fā)明中，具有共軛雙鍵的化合物的添加方法，在EVA聚合后、而且在該EVA皂化前添加，在改善表面平滑性和擠出穩(wěn)定性方面是合適的。雖然其理由還不清楚，但可以認(rèn)為是基于，具有共軛雙鍵的化合物具有防止EVA的皂化過(guò)程前和/或皂化過(guò)程中的變質(zhì)的作用。
在本發(fā)明中，從進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果的角度考慮，最好是在EVOH中含有高級(jí)脂肪酸及其衍生物。能夠在此目的中使用的高級(jí)脂肪酸，較好是碳原子數(shù)8以上、更好是10以上、最好是12以上，而且較好是30以下、更好是25以下、最好是20以下的脂肪酸。
這樣的高級(jí)脂肪酸的衍生物可以例示出酰胺、酯、鹽等。高級(jí)脂肪酸的衍生物的具體的例子，可舉出棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亞油酸酰胺、亞麻酸酰胺、亞乙基-雙硬脂酸酰胺、亞乙基-雙油酸酰胺、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、亞麻酸鎂等。在這些高級(jí)脂肪酸或者其衍生物中，較好是使用高級(jí)脂肪酸酰胺或者高級(jí)脂肪酸鹽，更好是高級(jí)脂肪酸酰胺或者高級(jí)脂肪酸堿金屬鹽或者堿土金屬鹽，最好是高級(jí)脂肪酸酰胺。另外，可以同時(shí)使用從上述高級(jí)脂肪酸或者其衍生物中選擇的2種以上的化合物。
這樣的高級(jí)脂肪酸或者其衍生物的含量，從所達(dá)到的效果出發(fā)，合計(jì)量(按高級(jí)脂肪酸換算量)可以是10ppm以上，更好是50ppm以上，最好是100ppm以上，另外可以是5000ppm以下，更好是2000ppm以下，最好是1000ppm以下。
作為這樣的高級(jí)脂肪酸或者其衍生物的添加方法，從所達(dá)到的效果的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，最好在EVA的皂化后添加。在高級(jí)脂肪酸或者其衍生物皂化前的EVA中添加時(shí)，不能充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果，最好是使EVOH中含有硼化合物。在本發(fā)明中使用的硼化合物，可舉出硼酸類(lèi)、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類(lèi)等。具體地說(shuō)，作為硼酸類(lèi)可舉出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作為硼酸酯可舉出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作為硼酸鹽可舉出上述的各種硼酸類(lèi)的堿金屬鹽、堿土類(lèi)金屬鹽、硼砂等。這些硼化合物中，以原硼酸最佳。另外，可以同時(shí)使用從上述硼化合物中選擇的2種以上的化合物。
硼化合物的含量，按硼換算量?jī)?yōu)選的是10ppm以上，較好是30ppm以上，更好是50ppm以上，最好是100ppm以上，并且優(yōu)選的是5000ppm以下，較好是3000ppm以下，更好是2000ppm以下，最好是1500ppm以下。在硼化合物的含量(按硼換算量)低于10ppm時(shí)，成形物的熔融擠出穩(wěn)定性、耐牽伸性和層間粘結(jié)性往往發(fā)生劣化。另外，在硼化合物的含量(按硼換算量)超過(guò)5000ppm時(shí)，使成形物表面的平滑性惡化，向熔融擠出時(shí)的擠出機(jī)的負(fù)荷變動(dòng)變大，擠出穩(wěn)定性往往劣化。
在本發(fā)明中，作為硼化合物的添加方法。從達(dá)到本發(fā)明效果的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，最好在EVA的皂化后添加，在皂化前的EVA中添加時(shí)，不能充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明中，在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，在EVOH中可以配合熱穩(wěn)定劑、紫外線(xiàn)吸收劑、防氧化劑、著色劑、填料、各種樹(shù)脂(聚酰胺、聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯等)。
本發(fā)明的EVOH，在擠出成形時(shí)達(dá)到良好的效果，尤其在和其他的熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行多層共擠出成形時(shí)，達(dá)到顯著的效果。作為本發(fā)明中所述的擠出成形物的例子，可舉出薄膜、薄片、管、軟管、瓶等。
作為與本發(fā)明的EVOH共擠出成形的熱塑性樹(shù)脂的例子，可舉出聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯等。作為聚烯烴，可舉出高密度、中密度、低密度聚乙烯將醋酸乙烯、丙烯酸酯、丁烯、己烯、4-甲基-1-戊烯等進(jìn)行共聚形成的聚乙烯；離子鍵聚合物；聚丙烯均聚物或者將乙烯、丁烯、己烯、4-甲基-1-戊烯等烯烴類(lèi)進(jìn)行共聚形成的聚丙烯；聚1-丁烯；聚4-甲基-1-戊烯；進(jìn)而，在使上述聚烯烴與馬來(lái)酸酐等不飽和羧酸等進(jìn)行接枝反應(yīng)而改性的聚烯烴等。在這些聚烯烴中，從所達(dá)到的效果出發(fā)，最好使用羧酸改性聚烯烴。所謂羧酸改性聚烯烴是指在分子中具有羧基的聚烯烴，可例示出使用α、β-不飽和羧酸或者其酸酐使聚烯烴進(jìn)行接枝改性的聚烯烴，或使烯烴單體與α、β-不飽和羧酸或者其酸酐進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚的聚烯烴等。
成為羧酸改性聚烯烴的基礎(chǔ)的聚烯烴，可舉出聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE))、聚丙烯、共聚聚丙烯、EVA、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等各種聚烯烴。另外，作為α、β-不飽和羧酸或者其酸酐，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等，但馬來(lái)酸酐是最佳的。
α、β-不飽和羧酸或者其酸酐相對(duì)聚烯烴的含量，從本發(fā)明的效果出發(fā)，較好是0.01～5重量％，更好是0.03～4重量％，最好是0.05～3重量％。在此情況下，也可以100％地使用含有上述含量的α、β-不飽和羧酸或者其酸酐的聚烯烴，從成本的角度考慮，最好是使用以高含量含有α、β-不飽和羧酸或者其酸酐的聚烯烴和未改性的聚烯烴的攙和物，最終的α、β-不飽和羧酸或者其酸酐的含量處于上述的范圍內(nèi)。另外，如在離子鍵聚合物中所代表的那樣，在聚烯烴中含有的羧基的全部或者一部分也可以以金屬鹽的形式存在。
另外，作為聚酰胺，可例示出尼龍-6、尼龍-6/12、尼龍-6/6，6、尼龍-11、尼龍-12等。這些聚酰胺中，使用包含己酰胺成分的共聚聚酰胺，特別是尼龍-6/6,6，在所達(dá)到的效果方面是最佳的。
作為聚酯的代表例，可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二亞甲基酯等，進(jìn)而在這些聚合物中作為共聚成分，可以使用乙二醇、丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、戊二醇等二醇類(lèi)，或者含有間苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、二苯砜二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、亞丙基雙(苯基羧酸)、二苯醚二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二乙基琥珀酸等的二羧酸。
作為聚苯乙烯，不僅可以是苯乙烯的均聚物，而且也可以是與苯乙烯以外的單體成分進(jìn)行共聚的共聚物，或摻混苯乙烯以外的單體聚合而構(gòu)成的樹(shù)脂的摻合物，具體地說(shuō)，包括聚苯乙烯均聚物、含有少量的橡膠成分的所謂HIPS(高抗沖聚苯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-二烯共聚物及其氫化物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物等。
本發(fā)明的EVOH和其他的熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行共擠出成形而形成多層共擠出物時(shí)，顯著地達(dá)到其效果，而和不飽和羧酸接枝改性聚烯烴進(jìn)行共擠出成形而形成多層共擠出成形物時(shí)達(dá)到特別優(yōu)良的效果。作為不飽和羧酸接枝改性聚烯烴，最好使用密度是0.88～0.93g/cm3、熔體流動(dòng)速率(MFR,190℃、2160g)是1～7g/10min的不飽和羧酸接枝改性線(xiàn)狀低密度聚乙烯，本發(fā)明的EVOH通過(guò)熔融成形，能夠成形為薄膜、薄片、管、軟管、瓶、汽油箱等各種成形物。這些成形物粉碎也可以粉碎后再次成形。另外，將薄膜、薄片等進(jìn)行單向或者雙向拉伸可以形成拉伸薄膜或者薄片，另外，進(jìn)行熱成形，作為盤(pán)、杯等容器使用也是有用的。作為熔融成形法，可以采用利用平口模頭的擠出成形法、薄膜吹塑成形法、吹氣成形法等成形法。從充分地達(dá)到本發(fā)明效果的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，熔融成形溫度可以從150～300℃，更好從160～280℃，最好從170～250℃的范圍選擇。
以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。以下的實(shí)施例和比較例中的試驗(yàn)品的測(cè)定和評(píng)價(jià)像以下那樣進(jìn)行。
(1)測(cè)定方法(1-1)烷氧基含有率、乙烯含有率和皂化度的測(cè)定方法使用可以將包含在試料EVOH中的各種添加劑等溶解而EVOH基本上不溶解的溶劑(例如氯仿等)，用索克斯累特回流提取器充分萃取EVOH中的各種添加劑等，進(jìn)行去除。將所得到的EVOH溶解在二甲亞砜(DMSO)中后，將該溶液投入丙酮中，使EVOH析出，得到精制的EVOH。對(duì)于精制的EVOH，利用核磁共振(NMR)法對(duì)烷氧基、乙烯含有率和皂化度進(jìn)行定量。在NMR的測(cè)定中，預(yù)先在EVOH的DMSO-d6溶液中滴入1～2滴三氟乙酸(TFA)，然后立即進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明中所述的烷氧基含有率或者乙烯含有率是指構(gòu)成EVOH聚合物的各單體單元的合計(jì)量，例如在含有烷氧基的EVOH的場(chǎng)合，是指以含有烷氧基的單元或者乙烯單元對(duì)乙烯單元、乙烯醇單元、醋酸乙烯單元和含有烷氧基的單元合計(jì)量的比例(以“mol％”表示的值)。另外，皂化度是指乙烯醇單元對(duì)乙烯醇單元和醋酸乙烯單元的合計(jì)量的比例(以“mol％”表示的值)。
使用裝置 日本電子制超傳導(dǎo)核磁共振裝置Lambda500溶劑 DMSO-d6(滴加TFA)濃度 5重量％溫度 80℃共振頻率 1H 500MHz翻轉(zhuǎn)角 45°脈沖延遲時(shí)間 4.0秒累計(jì)次數(shù) 6000次(1-2)具有共軛雙鍵的化合物和高級(jí)脂肪酸及其衍生物的含量的測(cè)定方法對(duì)于具有共軛雙鍵的化合物和高級(jí)脂肪酸及其衍生物，選擇可將各自的化合物溶解而EVOH基本上不溶解的溶劑，從EVOH抽取該化合物，利用適合于各自的化合物的分析法，從其抽取液分析具有共軛雙鍵的化合物和高級(jí)脂肪酸及其衍生物，并進(jìn)行定量。
(1-3)硼化合物含量的測(cè)定法將試料EVOH放入磁性坩堝中，在電爐中進(jìn)行灰化。將得到的灰分溶解在200mL的0.01當(dāng)量的硝酸水溶液中，利用原子吸光分析進(jìn)行定量，換算成硼的值計(jì)算出硼化合物的含量。
(2)評(píng)價(jià)方法(2-1)表面平滑性使用口徑φ50mm(EVOH用)和φ65mm(其他熱塑性樹(shù)脂用)的2臺(tái)擠出機(jī)、及具有帶選擇模塞的供料頭和模唇開(kāi)口寬度620mm的T型模頭的共擠出制膜裝置，將FVOH的單層熔融體或者EVOH與其他熱塑性樹(shù)脂的層疊熔融體擠出到φ90mm的鉻鍍金鏡面輥上進(jìn)行制膜。此時(shí)，空氣縫隙(從模唇至EVOH的第一輥的接觸面的距離)是20cm。再者，在變更層構(gòu)成時(shí)，變更供料頭的選擇模塞，進(jìn)行制膜。
切取制膜開(kāi)始后經(jīng)過(guò)1小時(shí)時(shí)的薄膜，目視觀(guān)察其外觀(guān)，評(píng)價(jià)其平滑性。將5名參加評(píng)價(jià)的人員的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行平均，作為評(píng)價(jià)結(jié)果。
評(píng)價(jià)按照以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
◎完全看不到縱筋，具有充分的商品價(jià)值。
○極少地看到縱筋，但是極輕微，有商品價(jià)值。
△看到縱筋，商品價(jià)值小。
×縱筋顯著，沒(méi)有商品價(jià)值。
(2-2)熔融擠出穩(wěn)定性在前項(xiàng)的單層擠出或者層疊共擠出制膜中，根據(jù)制膜開(kāi)始后經(jīng)過(guò)1小時(shí)時(shí)的擠出機(jī)的螺桿負(fù)荷變動(dòng)的狀況，按照以下的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)熔融擠出穩(wěn)定性。
◎螺桿負(fù)荷變動(dòng)幅度是2安培左右，是極小的，操作上完全沒(méi)有障礙。
○螺桿負(fù)荷變動(dòng)幅度是4～6安培左右，是較小的，操作上沒(méi)有障礙。
△螺桿負(fù)荷變動(dòng)幅度是7～8安培左右，稍大，操作上稍有障礙。
×螺桿負(fù)荷變動(dòng)幅度是10安培以上，較大，操作上有障礙。
(2-3)耐牽伸性在前項(xiàng)的單層擠出或者層疊共擠出制膜中，根據(jù)制膜開(kāi)始后經(jīng)過(guò)1小時(shí)時(shí)從模唇吐出的熔融樹(shù)脂的狀況，評(píng)價(jià)耐牽伸性。評(píng)價(jià)按照以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
◎牽伸輕微，操作上完全沒(méi)有障礙。
○稍微看到牽伸，但操作上沒(méi)有障礙。
△看到牽伸，操作上稍有障礙。
×牽伸顯著，操作上有障礙。
(2-4)層間粘結(jié)力對(duì)于制膜開(kāi)始后經(jīng)過(guò)1小時(shí)時(shí)的進(jìn)行層疊共擠出制膜的試料，在溫度20℃、相對(duì)濕度65％，充分進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)后，沿?cái)D出方向切取長(zhǎng)150mm、寬15mm的試料，在株式會(huì)社島津制作所制自動(dòng)記錄DCS-50M型拉伸試驗(yàn)機(jī)上，在20℃、相對(duì)濕度65％的氛圍下，以拉伸速度250mm/min，測(cè)定剝離時(shí)的強(qiáng)度。
(2-5)阻氣性(氧透過(guò)率)在溫度20℃、相對(duì)濕度85％下，充分進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)后，使用MODERN CONTROLS INC.制氧透過(guò)量測(cè)定裝置MOCON OX-TRAN2/20型，在20℃、相對(duì)濕度85％的條件下，按照J(rèn)IS K7126(等壓法)中記載的方法對(duì)上述單層擠出或者層疊共擠出制膜的試料進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1在具有冷卻裝置和攪拌機(jī)的聚合槽中裝入20000重量份數(shù)乙酸乙烯酯、2000重量份甲醇、10重量份作為聚合引發(fā)劑的2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，一邊攪拌，一邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，導(dǎo)入乙烯，調(diào)節(jié)至內(nèi)溫60℃、乙烯壓力為45Kg/cm2，使該溫度和壓力保持4小時(shí)，進(jìn)行攪拌，使其聚合。接著，在甲醇中溶解2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)10重量份(相對(duì)乙酸乙烯酯是0.05重量％)，形成1.5重量％溶液進(jìn)行添加。相對(duì)裝入的乙酸乙烯酯，聚合率是45％。使聚合槽的壓力回到常壓，蒸發(fā)除去乙烯。
接著，繼續(xù)使該甲醇溶液從填充拉西環(huán)的凈化塔的塔上部連續(xù)地流下，從塔底部吹入甲醇蒸汽，使未反應(yīng)乙酸乙烯酯單體和甲醇蒸汽一起從塔頂部放出，通過(guò)冷凝器除去，由此得到未反應(yīng)乙酸乙烯酯為0.005重量％的EVA的40重量％甲醇溶液。
將得到的EVA的甲醇溶液裝入皂化反應(yīng)器中，添加氫氧化鈉/甲醇溶液(85g/L)，使之相對(duì)于共聚物中的乙酸乙烯酯成分達(dá)到0.5當(dāng)量，再添加甲醇，將共聚物濃度調(diào)整成15重量％。升溫至60℃，一邊向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)猓贿呥M(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。此后，用乙酸中和，使反應(yīng)停止，從反應(yīng)器中取出內(nèi)容物，在常溫放置時(shí)，析出成粒子狀。析出后的粒子用離心分離機(jī)進(jìn)行脫液，再加入大量的水，反復(fù)進(jìn)行脫液操作。
使用包含乙酸和原硼酸(OBA)的水溶液(1L水溶液中溶解0.5g乙酸、0.35g原硼酸)，以浴比20處理所得到的粒子，干燥后，添加亞乙基-雙硬脂酸酰胺(乙二胺和硬脂酸的雙酰胺)(EBSA)的微粉，用摻混機(jī)進(jìn)行混合，接著用擠出機(jī)進(jìn)行顆?；?。
使用氯仿，用索克斯累特回流提取器對(duì)得到的EVOH顆粒處理48小時(shí)，萃取EVOH中的添加劑等，進(jìn)行去除，而達(dá)到精制。對(duì)于精制的EVOH，在測(cè)定NMR譜時(shí)，分別看到在約1～1.8ppm基于亞甲基的氫的峰、在2ppm附近基于構(gòu)成乙酸乙烯酯單元的甲基的氫的峰、在約3～3.15ppm附近基于甲氧基的氫的峰、以及在約3.15～4.15ppm基于構(gòu)成乙烯醇單元的次甲基的氫的峰。從該NMR譜可知，乙烯單元的含有率是32mol％，皂化度是99.5mol％，包含甲氧基的單元含有率是0.01mol％。
對(duì)于使用上述索克斯累特回流提取器提取的提取液中的化合物量，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品預(yù)先作成校正曲線(xiàn)，使用高速液體色譜法進(jìn)行定量時(shí)，EVOH中的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)的含有率是230ppm，亞乙基-雙硬脂酸酰胺(EBSA)的含有率是300ppm。另外，對(duì)于EVOH中的硼化合物的含量，利用測(cè)定方法一欄中記載的方法測(cè)定時(shí)，按硼換算值是260ppm。
采用評(píng)價(jià)方法欄中記載的方法制造厚20μm的單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
實(shí)施例2除了實(shí)施例1中的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)被山梨酸(SA)取代以外，和實(shí)施例1相同地制造EVOH顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地制造單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
實(shí)施例3除了實(shí)施例2中的亞乙基-雙硬脂酸酰胺(EBSA)被硬脂酸鎂(SAMg)取代以外，和實(shí)施例2相同地制造EVOH顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地制造單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
實(shí)施例4在實(shí)施例2中除了不使用原硼酸(OBA)以外，和實(shí)施例2相同地制造EVOH顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地制造單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
實(shí)施例5使用實(shí)施例2中得到的EVOH和馬來(lái)酸酐接枝改性線(xiàn)狀低密度聚乙烯(MA-LLDPE，馬來(lái)酸酐含量0.2重量％，MFR1.8g/10min，密度0.91g/cm3)，進(jìn)行共擠出制膜。在擠出機(jī)和模頭溫度220℃進(jìn)行共擠出，制造EVOH的厚度是20μm、MA-LLDPE的厚度是30μm(總厚度50μm)的2層薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
實(shí)施例6除了使用實(shí)施例3得到的EVOH以外，和實(shí)施例5相同地制造2層薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
實(shí)施例7除了使用實(shí)施例4得到的EVOH以外，和實(shí)施例5相同地制造2層薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
實(shí)施例8在實(shí)施例1中，除了不添加亞乙基-雙硬脂酸酰胺(EBSA)以外，和實(shí)施例1相同地制造EVOH顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地制造單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
實(shí)施例9在實(shí)施例1中，除了將聚合引發(fā)劑2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)變更成偶氮二異丁腈，作為聚合時(shí)的共聚單體，選擇N-乙氧基甲基丙烯酰胺，EVOH中的N-乙氧基甲基丙烯酰胺的含量成為0.5mol％進(jìn)行聚合以外，和實(shí)施例1相同地制造EVOH顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地制造單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
實(shí)施例10使用共聚聚酰胺6/66(尼龍6/66，宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制UBE尼龍5033B，熔點(diǎn)195℃，相對(duì)粘度4.40/98％硫酸)代替實(shí)施例5中的MA-LLDPE，擠出機(jī)和模頭的溫度為240℃，制造薄膜厚度構(gòu)成為尼龍6/66(15μm)/EVOH(20μm)/尼龍6/66(15μm)(總厚度50μm)的2種3層薄膜，除此以外，和實(shí)施例5相同地進(jìn)行共擠出制膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
實(shí)施例11使用具有傳熱面積5m2、管數(shù)12根的立式濕壁多管式熱交換器的內(nèi)容積800L的聚合槽，以35Kg/h的速度，通過(guò)全量熱交換器導(dǎo)入乙酸乙烯酯。另外，以6.5Kg/h的速度將乙烯，以17g/h的速度將作為聚合引發(fā)劑的2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，以2.5Kg/h的速度將作為聚合溶劑的甲醇分別直接導(dǎo)入聚合槽中，在聚合溫度65℃、聚合壓力46Kg/cm2的條件下開(kāi)始EVA的聚合。以2.0m3/h的速度使-3℃的致冷劑(30重量％的甲醇水溶液)在熱交換器的外側(cè)循環(huán)。使導(dǎo)入熱交換器內(nèi)的乙酸乙烯酯在上述熱交換器內(nèi)薄膜狀地流下，與從聚合槽中氣化的乙烯接觸，吸收溶解乙烯后，導(dǎo)入聚合槽中，和聚合槽內(nèi)液混合，進(jìn)行連續(xù)地聚合。這樣進(jìn)行，以43Kg/h的速度連續(xù)地得到聚合反應(yīng)溶液。
接著，從聚合槽下部連續(xù)地取出這樣的聚合反應(yīng)溶液，在聚合槽出口添加山梨酸(SA)的甲醇溶液，使未反應(yīng)的乙烯蒸發(fā)而除去。使所得到的EVA的甲醇溶液從填充西拉環(huán)的凈化塔的塔上部連續(xù)地流下，從塔底部吹入甲醇蒸汽，使未反應(yīng)的乙酸乙烯酯和甲醇蒸汽一起從塔頂部進(jìn)行蒸餾，通過(guò)冷凝器去除，得到EVA的33重量％甲醇溶液。將該EVA的甲醇溶液裝入皂化反應(yīng)器中，相對(duì)EVA中的乙酸乙烯酯成分成為0.55當(dāng)量地添加氫氧化鈉(80g/L的甲醇溶液)，再添加甲醇，將EVA濃度調(diào)整成15重量％。使溶液升溫至60℃，一邊向反應(yīng)容器內(nèi)吹入氮?dú)?，一邊反?yīng)5小時(shí)。然后用乙酸進(jìn)行中和，停止反應(yīng)，從反應(yīng)器取出內(nèi)容物，在常溫放置，粒子狀地析出固形物。用離心分離機(jī)使析出后的粒子脫液，再加入大量的水，反復(fù)進(jìn)行脫液的操作。
使用包含乙酸及原硼酸(OBA)的水溶液(1L水溶液中溶解0.55g乙酸、0.4g原硼酸)，以浴比25處理所得到的粒子，干燥后，添加亞乙基-雙油酸酰胺(EBOA，乙二胺和油酸的雙酰胺)的微粉，用摻混機(jī)混合，接著，使用設(shè)定在215℃的擠出機(jī)進(jìn)行顆?；?br> 使用氯仿、用索克斯累特回流提取器將得到的EVOH顆粒處理48小時(shí)，萃取EVOH中的添加劑等而去除，進(jìn)行精制。從精制的EVOH的NMR譜可知，所得到的EVOH的乙烯單元的含有率是31mol％，皂化度是99.6％，含有甲氧基的單元的含有率是0.012mol％。
對(duì)于用上述索克斯累特回流提取器提取出的提取液中的化合物量，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品預(yù)先作成校正曲線(xiàn)，使用高速液相色譜法進(jìn)行定量時(shí)，EVOH中的SA的含有率是200ppm，EBOA的含有率是350ppm。另外，關(guān)于EVOH顆粒中的原硼酸的含量，按照分析方法的欄中記載的方法進(jìn)行測(cè)定，按硼元素?fù)Q算，是220ppm。
使用得到的EVOH顆粒，按照實(shí)施例5進(jìn)行共擠出制膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，表面平滑性、熔融擠出穩(wěn)定性、耐牽伸性都是極良好的，在評(píng)價(jià)方法的欄中記載的評(píng)價(jià)等級(jí)中，全部是“◎”。另外，層間粘結(jié)力是不能剝離，是足夠的，氧透過(guò)量是1.1ml/m2·day·atm，阻氣性?xún)?yōu)良。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
比較例1在實(shí)施例1中，將聚合引發(fā)劑2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)變更成偶氮二異丁腈，不添加2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)、亞乙基-雙硬脂酸酰胺(EBSA)和原硼酸(OBA)，除此以外，和實(shí)施例1相同地制造EVOH顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地制造單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
再者，在NMR譜中，沒(méi)有看到在實(shí)施例1的場(chǎng)合看到的基于3.00～3.15ppm范圍的甲氧基的氫的峰。
比較例2在實(shí)施例1中，除了將聚合引發(fā)劑的2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)變更成偶氮二異丁腈以外，和實(shí)施例1相同地制造EVOH顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地制造單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
再者，在NMR譜中，沒(méi)有看到在實(shí)施例1的場(chǎng)合看到的基于3.00～3.15ppm范圍的甲氧基的氫的峰。
比較例3在實(shí)施例1中，除了不添加2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)以外，和實(shí)施例1相同地制造EVOH顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地制造單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
比較例4在實(shí)施例1中，除了使2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)的添加量達(dá)到3200ppm以外，和實(shí)施例1相同地制造EVOH顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地制造單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
比較例5在實(shí)施例9中，除了使N-乙氧基甲基丙烯酰胺的含量成為1.5mol％地進(jìn)行聚合以外，和實(shí)施例9相同地制造EVOH顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地制造單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
比較例6在實(shí)施例1中，除了使EVOH的乙烯含有率成為65mol％地變更聚合條件以外，和實(shí)施例1相同地制造EVOH顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地制造單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
比較例7在實(shí)施例1中，除了不使用乙烯以外，和實(shí)施例1相同地制造聚合物(聚乙烯醇)顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地試驗(yàn)單層聚乙烯醇薄膜的制膜，但從制膜最初膜面就惡化，將薄膜取樣后立即停止運(yùn)轉(zhuǎn)。聚乙烯醇的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
比較例8在實(shí)施例1中，除了使EVOH的皂化度成為80mol％地變更皂化條件以外，和實(shí)施例1相同地制造EVOH顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地制造單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
比較例9在實(shí)施例1中，除了將2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)換成分子量為1100的α-甲基苯乙烯聚合物(MS聚合物，在分子鏈的末端具有共軛雙鍵)以外，和實(shí)施例1相同地制造EVOH顆粒，進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，和實(shí)施例1相同地制造單層EVOH薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
比較例10代替實(shí)施例5中的EVOH，使用比較例1的EVOH，除此以外，和實(shí)施例5相同地進(jìn)行共擠出制膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
比較例11代替實(shí)施例10中的EVOH，使用比較例2的EVOH，除此以外，和實(shí)施例10相同地進(jìn)行共擠出制膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。EVOH的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。
表1
*1原硼酸(硼換算值)
表2
*1單位ml/m2·d·atm
按照本發(fā)明，對(duì)于EVOH來(lái)說(shuō)，達(dá)到以下的效果①提供表面平滑性?xún)?yōu)良的成形物；②熔融擠出穩(wěn)定性?xún)?yōu)良；③耐牽伸性?xún)?yōu)良；④層間粘結(jié)性?xún)?yōu)良；⑤阻氣性?xún)?yōu)良。
權(quán)利要求
1．乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物，其特征是，該皂化物含有0.1～3000ppm的分子量1000以下的具有共軛雙鍵的化合物，烷氧基含有率是0.0005～1mol％，乙烯含有率是5～60mol％，皂化度是85mol％以上。
2．權(quán)利要求1所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物，其特征是，該皂化物按高級(jí)脂肪酸換算量含有10～5000ppm的高級(jí)脂肪酸或者其衍生物。
3．權(quán)利要求1或2所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物，其特征是，該皂化物按硼換算量含有10～5000ppm的硼化合物。
4．由權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物構(gòu)成的單層擠出成形物或者包含該乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物層的多層共擠出成形物。
5．權(quán)利要求1所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物的制造方法，其特征在于，使在使用含有烷氧基的聚合引發(fā)劑聚合成的乙烯-醋酸乙烯共聚物中含有分子量1000以下的具有共軛雙鍵的化合物，然后進(jìn)行皂化。
6．權(quán)利要求2或3所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物的制造方法，其特征在于，使在使用含有烷氧基的聚合引發(fā)劑聚合成的乙烯-醋酸乙烯共聚物中含有分子量1000以下的具有共軛雙鍵的化合物，然后進(jìn)行皂化，接著使之含有高級(jí)脂肪酸或其衍生物和/或硼化合物。
7．由乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物構(gòu)成的單層擠出成形物或者包含該乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物層的多層共擠出成形物的制造方法，其特征在于，使在使用含有烷氧基的聚合引發(fā)劑聚合成的乙烯-醋酸乙烯共聚物中含有分子量1000以下的具有共軛雙鍵的化合物，然后進(jìn)行皂化，對(duì)于皂化得到的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物進(jìn)行單層擠出成形或者多層共擠出成形。
8．由乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物構(gòu)成的單層擠出成形物或者包含該乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物層的多層共擠出成形物的制造方法，其特征在于，使在使用含有烷氧基的聚合引發(fā)劑聚合成的乙烯-醋酸乙烯共聚物中含有分子量1000以下的具有共軛雙鍵的化合物，然后進(jìn)行皂化，接著對(duì)于使之含有高級(jí)脂肪酸或其衍生物和/或硼化合物而得到的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物進(jìn)行單層擠出成形或者多層共擠出成形。
全文摘要
本發(fā)明提供了成形物的表面平滑性、熔融擠出穩(wěn)定性、耐牽伸性、層間粘結(jié)性和阻氣性?xún)?yōu)良的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物。該乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物含有0.1～3000ppm的分子量1000以下的具有共軛雙鍵的化合物,烷氧基的含有率是0.0005～1mol%,乙烯含有率是5～60mol%,皂化度是85mol%以上。
文檔編號(hào)C08F8/12GK1300788SQ0013748
公開(kāi)日2001年6月27日 申請(qǐng)日期2000年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月18日
發(fā)明者吉見(jiàn)一賴(lài), 風(fēng)藤修, 片山真佐子 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司