專利名稱：攪拌葉,攪拌裝置及使用這種攪拌裝置制造聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種攪拌裝置(攪拌葉和容器)，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及更有效地進(jìn)行混合，溶解，晶析，反應(yīng)，乳化，分?jǐn)?shù)等攪拌操作的攪拌裝置。
本申請(qǐng)是以向日本申請(qǐng)(特愿平11-361938號(hào))為基礎(chǔ)作出的，該日本申請(qǐng)的記載內(nèi)容作為本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)的一部分記載在本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)內(nèi)。
攪拌裝置根據(jù)不同的目的使用各種各樣的攪拌葉。例如，使用后掠式襟葉-螺旋漿葉作為低粘度葉，用雙螺旋葉作為高粘度葉。
然而，使用后掠式襟葉-螺旋漿葉時(shí)，雖然為促進(jìn)循環(huán)流的產(chǎn)生，在攪拌槽壁面上設(shè)置多塊阻擋板，但需要較大的攪拌動(dòng)力，且混合特性很差。而雙螺旋葉對(duì)低粘度液無(wú)效。
另一方面，對(duì)攪拌裝置性能的要求是高度化和多樣化，并企求得到能夠適應(yīng)攪拌條件更廣的攪拌裝置。特別地，在均勻混合，傳熱，固液攪拌，液液分散等方面，需要用間歇法提高性能。
例如，對(duì)于必須進(jìn)行攪拌操作的溶液聚合，懸浮聚合，乳液聚合等的聚合反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物收獲率的提高，聚合物凝集物的減少，聚合物質(zhì)量的提高，提高除熱能力等性能的攪拌裝置、攪拌條件。
其中，特別對(duì)于乳液聚合反應(yīng)過(guò)程，使用具備上述后掠式襟葉和螺旋漿葉的攪拌裝置時(shí)，在聚合過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生聚合物凝集物，即所謂的污垢，聚合槽內(nèi)的壁面，攪拌葉，阻擋板等上會(huì)粘附著這些污垢。當(dāng)產(chǎn)生污垢時(shí)，不僅會(huì)導(dǎo)致聚合物收獲率下降，而且由于會(huì)在正常的聚合物中混入污垢，導(dǎo)致制品質(zhì)量下降。而且，在不除去這些污垢接著進(jìn)行下一批次的聚合時(shí)，將使聚合槽內(nèi)的導(dǎo)熱率下降，會(huì)出現(xiàn)生產(chǎn)效率下降的問(wèn)題。因此，為了在乳液聚合中，為防止在高剪切場(chǎng)合下膠乳粒子的剪切凝集，且抑制因混合不良產(chǎn)生污垢需要一定的攪拌葉形狀和攪拌條件。
此處，日本公開(kāi)特許公報(bào)(A)平6-16708號(hào)揭示了使用特殊攪拌葉的方案，這種攪拌葉是將上下2段板狀槳葉組合而成。日本公開(kāi)特許(A)平9-143231號(hào)公報(bào)及9-143206號(hào)公報(bào)揭示了一種方法，該方法通過(guò)以特定轉(zhuǎn)數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)該攪拌葉來(lái)削減乳液聚合時(shí)在聚合槽內(nèi)產(chǎn)生的污垢。
通過(guò)在乳液聚合系統(tǒng)中使用這些公報(bào)所記載的攪拌葉，與現(xiàn)有的后掠式襟葉-和渦輪葉相比，可削減一定量的污垢。
然而，近年來(lái)要求制品高性能的現(xiàn)狀下，要求使用特殊原料進(jìn)行特殊的乳液聚合方法和因?yàn)橐髮?duì)生產(chǎn)率和環(huán)境方面的高度重視，而更進(jìn)一步地要求減少污垢的產(chǎn)生量，特別要避免附著在攪拌槽內(nèi)和攪拌葉上的污垢的除去作業(yè)。
特別地，在如上述特許公報(bào)所記載的使用上下2段漿葉的場(chǎng)合下，對(duì)于乳液聚合反應(yīng)操作，存在的問(wèn)題是(1)在攪拌葉上端露出液面上方的情況，(2)在聚合中從液面上部滴下單體的情況，(3)隨著滴下，聚合中液面變化的情況等，在液面附近容易附著污垢。
本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而提出的，其目的在于提供一種對(duì)應(yīng)更廣的攪拌條件，均能提高混合特性的攪拌裝置，特別是，即使對(duì)應(yīng)各種情況下的乳液聚合，都能適當(dāng)?shù)匾种莆酃赴l(fā)生的裝置。
鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明是以乳液聚合為例，根據(jù)詳細(xì)剖析攪拌槽內(nèi)污垢發(fā)生的狀況，結(jié)果已確認(rèn)在從液面上方滴下的單體在混合過(guò)程中，在液面附近發(fā)生污垢。這是因攪拌剪切力和未反應(yīng)單體的存在而引起不穩(wěn)定化造成的，并得出這樣的結(jié)論為了抑制在該液面附近產(chǎn)生污垢，通過(guò)降低液面附近的剪切，且使用具備能夠促進(jìn)未反應(yīng)單體分散(混合)的攪拌葉的攪拌裝置是非常有效的。
本發(fā)明的攪拌葉是把板狀底部漿葉和位于該底部漿葉上方的相對(duì)于該底部漿葉具有30-90度交叉角(α)的板狀上部漿葉安裝在攪拌軸上，底部漿葉具有0-60的后掠角(β)，上部漿葉具有5-60度的后掠角(γ)。
上部漿葉，最好在其前端部上形成向下伸的板狀翅。
上部漿葉，為了轉(zhuǎn)動(dòng)直徑向上變小，最好自下而上直徑縮小。
本發(fā)明的攪拌裝置特征是具備上述攪拌葉的裝置。即，具有攪拌槽，設(shè)置在該攪拌槽內(nèi)壁面上的阻擋板和在攪拌槽內(nèi)中心部沿垂直方向設(shè)置的攪拌軸，攪拌軸上安裝有板狀底部漿葉和位于該底部漿葉上方的相對(duì)于該底部漿葉具有30-90度交叉角(α)的板狀上部漿葉，其中底部漿葉具有0-60的后掠角(β)，上部漿葉具有5-60度的后掠角(γ)。
上部漿葉，最好在其前端部上形成向下伸的板狀翅。
上部漿葉，為了轉(zhuǎn)動(dòng)直徑向上變小，最好自下而上直徑縮小。
本發(fā)明的聚合物，特別是乳液聚合物膠乳的制造方法，特征是使用上述攪拌裝置，進(jìn)行聚合反應(yīng)。


圖1是示出本發(fā)明攪拌裝置的一例斷面圖。
圖2是說(shuō)明后掠角的漿葉平面圖。
圖3是說(shuō)明后掠角的漿葉平面圖。
圖4是說(shuō)明交叉角的漿葉平面圖。
圖5是說(shuō)明交叉角的漿葉平面圖。
圖6是示出比較例中使用的攪拌裝置斷面圖。
圖7是在實(shí)施例4中使用的膠乳制造裝置的概略構(gòu)成圖。
下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明不限于乳液聚合系統(tǒng)中使用，為了具體說(shuō)明，以乳液聚合為例進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的攪拌裝置例如圖1所示，具有攪拌槽11，垂直設(shè)在攪拌槽11內(nèi)中心部位的、從槽外可驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的攪拌軸12。
攪拌槽的形狀不受特別限制，較為理想的是具備蓋部的圓筒形攪拌槽，攪拌槽的深度和攪拌槽內(nèi)徑的比率(深度/內(nèi)徑)最好在0.8-2.5之間的范圍內(nèi)。另外，攪拌槽的容量可以從供實(shí)驗(yàn)室用0.05-0.1m3的規(guī)模直到10-100m3的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，對(duì)其容量不作特別限制。在攪拌槽外側(cè)上設(shè)置熱介質(zhì)通路，以便使預(yù)定溫度的熱介質(zhì)從該通路內(nèi)流過(guò)，以便控制攪拌槽的溫度。
攪拌軸12以其上端或下端與攪拌槽11外部的驅(qū)動(dòng)裝置(圖中未示出)連接，實(shí)現(xiàn)其轉(zhuǎn)動(dòng)。
該攪拌軸12上裝著底部漿葉13和上部漿葉14。
底部漿葉13是板狀的葉片，以攪拌軸12為中心對(duì)稱地轉(zhuǎn)動(dòng)，其下端部與攪拌槽11的底壁部之間具有微小的間隙，靠近底部但不接觸底部地裝在攪拌軸12上。
上部漿葉14也是板狀，以攪拌軸12為中心對(duì)稱轉(zhuǎn)動(dòng)，在高于底部漿葉13的上方位置處裝在該攪拌軸12上。
這些底部漿葉13及上部漿葉14制成具有后掠角的形狀。底部漿葉13的形狀是后掠角(β)為0-60度，上部漿葉14的形狀是后掠角(γ)為5-60度。
這里，所謂后掠角是相對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)方向后掠的角度，各漿葉的形狀，只要能滿足該要件，具有彎曲部的平板狀的或彎曲形狀的均適用。也就是說(shuō)，如圖2所示，可這樣來(lái)設(shè)計(jì)后掠角，把平板狀的漿葉于中間彎折后形成彎曲部18形成后掠角，或者如圖3所示，把板狀漿葉彎成圓弧狀后形成后掠角。
在把平板狀漿葉彎折后形成后掠角的情況下，該彎曲部18的位置最好在從攪拌軸12和漿葉前端20的中心靠前端側(cè)(外方)的位置上。
所謂后掠角是彎折漿葉后彎曲而成的，如圖2所示，意味著由連接漿葉的彎曲部(多個(gè)時(shí)，最外側(cè)的)18和前端20的直線和連接攪拌軸12和漿葉前端20的直線形成的角度。對(duì)于彎曲形狀的后掠角，如圖3所示，意味著由漿葉前端20上的切線和連接攪拌軸12和漿葉前端20的直線形成的角度。
關(guān)于底部漿葉13，雖然可以不需要后掠角(β)，但通過(guò)形成后掠角，能夠減小葉片前端的剪切速度，在乳液聚合等的聚合反應(yīng)時(shí)，可防止膠乳粒子的剪切凝集。但若大于60度，則為了得到充分混合的狀態(tài)，必須提高轉(zhuǎn)數(shù)，其結(jié)果是雖然增加了漿葉前端部分的剪切速度，但在乳液聚合等時(shí)會(huì)增加污垢的產(chǎn)生。
因此，底部攪拌葉的后掠角最好是在15-45度之間。
若上部漿葉14的后掠角(γ)不到5度，則因?yàn)椴荒艹浞值匾种谱鳛楸景l(fā)明目的的液面附近的剪切速度而不好。若超過(guò)60度，則與上述底部漿葉一樣，為了得到充分的混合而必須提高轉(zhuǎn)數(shù)，其結(jié)果是雖然增加了漿葉前端部分的剪切速度，但卻增加了乳液聚合時(shí)的污垢量。
上部漿葉的后掠角最好是在15-45度之間。
此外，底部漿葉13和上部漿葉14應(yīng)按如下方式安裝在攪拌軸12上，即兩者間形成的交叉角(α)確保上部漿葉14在轉(zhuǎn)動(dòng)方向上先行并構(gòu)成30-90度。
因此，作為交叉角(α)，在按如圖4所示方式折曲后設(shè)計(jì)后掠角時(shí)，關(guān)于連接攪拌軸12和彎曲部18的直線，是底部漿葉13和上部漿葉14間形成的角度。另外，如圖5所示，在彎曲后設(shè)計(jì)后掠角時(shí)，關(guān)于攪拌軸12上的圓弧的切線，是底部漿葉13和上部漿葉14間形成的角度。
若交叉角(α)不足30度，則會(huì)出現(xiàn)因由本攪拌裝置的特征，即上下2部分漿葉發(fā)生的流動(dòng)不暢，而不能充分地提高混合效率。
如圖1所示，理想的是在上部漿葉14的葉片前端上形成向下延伸的板狀翅15。
在本發(fā)明所使用的攪拌裝置的攪拌槽內(nèi)側(cè)壁面上設(shè)置與攪拌軸12基本平行的平板狀阻擋板16。
阻擋板的數(shù)量不作特別限制，但通常最好用1-4塊，并以適當(dāng)間隔隔開(kāi)。阻擋板具有使內(nèi)容物從圓周方向變化為軸向流動(dòng)的作用，從側(cè)壁面到上部，由一塊連續(xù)的平板形成。阻擋板的板幅應(yīng)設(shè)計(jì)成在使?jié){葉轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)與漿葉不接觸，板幅應(yīng)根據(jù)攪拌槽內(nèi)徑和設(shè)阻擋板的數(shù)量等作適當(dāng)決定。阻擋板的固定方法可采用直接固定到攪拌槽的側(cè)壁面上的方洗或固定到攪拌槽的蓋部上的方法。此外，還可使預(yù)定溫度的熱介質(zhì)流過(guò)阻擋板內(nèi)，進(jìn)行溫度控制。還可以使用棒狀擋板，指形擋板或D型擋板等代替阻擋板。
在使用圓筒形攪拌槽時(shí)，底部漿葉13的跨度(L1)和攪拌槽的內(nèi)徑(D)的比率(L1/D)最好是在0.4-0.8之間。若不到0.4，則為了達(dá)到充分混合的狀態(tài)，就必須提高轉(zhuǎn)速，結(jié)果是將會(huì)增加漿葉前端部分的剪切速度，在乳液聚合時(shí)會(huì)增加污垢。若超過(guò)0.8時(shí)，與阻擋板之間的間隔會(huì)過(guò)小，增加局部剪切速度，也有在乳液聚合時(shí)增加污垢的可能性。
關(guān)于上部漿葉14的下端部跨度(L2)，最好是底部漿葉跨度(L1)的70％-100％。若過(guò)大，上下漿葉形成單獨(dú)的流動(dòng)區(qū)域?；旌涎泳?，過(guò)小，則液體粘度提高時(shí)，會(huì)降低混合性能和分散性能。
關(guān)于底部漿葉13和上部漿葉14的軸向長(zhǎng)度，最好盡可能多滿足下述4個(gè)要件。
(ⅰ)把從底部漿葉13的下端至上部漿葉14的上端之間的長(zhǎng)度定為最大液深的50％以上。
(ⅱ)對(duì)于葉片前端部，底部漿葉13的上端位于上部漿葉14的板狀翅15的下端上方。
(ⅲ)對(duì)于葉片前端部，上部漿葉14的上下方向的長(zhǎng)度是在底部漿葉13的上下方向長(zhǎng)度的0.8倍至2.5倍范圍內(nèi)。
(ⅳ)底部漿葉13的葉片前端部上的上下方向長(zhǎng)度是葉跨度(L1)的1.5倍以下。
上述各條件均是為實(shí)現(xiàn)良好混合的條件，其效果是既能夠抑制了漿葉的轉(zhuǎn)數(shù)，又實(shí)現(xiàn)了必要的混合分散，同時(shí)抑制了因剪切而產(chǎn)生污垢。
對(duì)于本發(fā)明的攪拌裝置，當(dāng)使?jié){葉轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，攪拌槽的下部?jī)?nèi)容物在底部漿葉13的作用下，被朝徑向排出并沖擊到側(cè)壁面上，而不會(huì)粘附到攪拌槽的底壁面上。攪拌槽上部的內(nèi)容物在上部漿葉14的作用下，被朝徑向排出并沖擊到側(cè)壁面上。沖擊的內(nèi)容物在阻擋板16的作用下其流動(dòng)方向從圓周方向改變?yōu)檩S向，既從側(cè)壁面向中心側(cè)移動(dòng)，又從上部漿葉14附近向下移動(dòng)，又返回到攪拌槽11下部的底部漿葉13附近。在漿葉附近的比較大的空間內(nèi)對(duì)流的內(nèi)容物的細(xì)分化與流過(guò)整個(gè)槽內(nèi)的循環(huán)對(duì)流同時(shí)進(jìn)行，在短時(shí)間內(nèi)完成混合。因而，當(dāng)使用這樣的攪拌裝置時(shí)，即使增大攪拌時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)，也不會(huì)給予攪拌槽內(nèi)的內(nèi)容物過(guò)大的剪切力，能夠充分地混合內(nèi)容物。
因而，由于能夠抑制液面附近的漿葉前端的剪切速度，而且使內(nèi)容物充分地混合，因此，對(duì)乳液聚合等聚合反應(yīng)較為合適，并能抑制因過(guò)大剪切時(shí)引起污垢的發(fā)生及混合不良的污垢發(fā)生。
因而，不需要對(duì)攪拌槽作頻繁清洗附著污垢的清除作業(yè)，也不需要涂布和添加防污垢的化合物，從而可提高攪拌槽的使用頻率，提高生產(chǎn)效率。此外，還提高了聚合生成物的回收率，污垢不會(huì)混入制品內(nèi)，還可提高制品的質(zhì)量。
再者，為了便于轉(zhuǎn)動(dòng)直徑向上逐漸減少，最好上部漿葉14從漿葉兩端的下部向上呈收縮狀。
如果是這樣的形狀，則混合效率會(huì)更高。
使這樣的上部漿葉整體其轉(zhuǎn)動(dòng)直徑向上減小地從漿葉下部向上部呈錐形時(shí)，上部漿葉的上端部跨度(L3)和上部漿葉的下端部跨度(L2)之比(L3/L2)最好在0.6以上。不足0.6時(shí)，內(nèi)容物上部的混合不充分，例如，在乳液聚合時(shí)，導(dǎo)致混合時(shí)間延長(zhǎng)和因混合不良而造成污垢增加等不良后果。(L3/L2)更好的范圍是0.7-0.95。
投入攪拌槽內(nèi)的內(nèi)容物的容量沒(méi)有特別限制，例如在乳液聚合使用時(shí)，聚合結(jié)束時(shí)內(nèi)容物的容積V和攪拌槽的內(nèi)容積Vo之比率(V/Vo)最好是0.5-0.95。
此時(shí)，聚合結(jié)束時(shí)，上部漿葉14的上端部最好是浸入到內(nèi)容物液面下方的狀態(tài)，上部漿葉14的上端部和內(nèi)容物液面的高度差最好是攪拌槽內(nèi)徑D的30％。若上部漿葉14上端部和內(nèi)容物液面高度差超過(guò)攪拌槽內(nèi)徑的30％，則不能使內(nèi)容物充分地混合，會(huì)出現(xiàn)聚合時(shí)間延長(zhǎng)，或內(nèi)容物混合不良引起污垢增加的情況。
在本發(fā)明中，于乳液聚合系統(tǒng)中使用攪拌裝置時(shí)，對(duì)攪拌槽的內(nèi)容物攪拌時(shí)，攪拌機(jī)對(duì)每單位體積攪拌所需要的動(dòng)力最好是0.02-2.0kw/m3。若不足0.02kw/m3，則不能充分地混合內(nèi)容物，會(huì)出現(xiàn)聚合時(shí)間延長(zhǎng)，或內(nèi)容物混合不良引起污垢增加的情況。若超過(guò)2.0kw/m3，則剪切力增大，產(chǎn)生污垢。
作為攪拌機(jī)對(duì)每單位體積攪拌所需要的動(dòng)力，就是攪拌槽內(nèi)的內(nèi)容物受到攪拌，每單位體積的凈能量。即，聚合槽空的狀態(tài)和攪拌槽內(nèi)裝了內(nèi)容物時(shí)聚合中的狀態(tài)下，變速機(jī)、減速機(jī)及攪拌機(jī)自身的轉(zhuǎn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)負(fù)荷的差。
作為測(cè)定攪拌機(jī)攪拌所要?jiǎng)恿Φ姆椒?，通過(guò)驅(qū)動(dòng)裝置的電流值來(lái)求得空攪拌槽的狀態(tài)和攪拌槽內(nèi)裝了內(nèi)容物的狀態(tài)時(shí)的變速機(jī)、減速機(jī)及攪拌機(jī)自身的轉(zhuǎn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)負(fù)荷的差的方法以及在驅(qū)動(dòng)裝置上安裝扭矩計(jì)來(lái)求得的方法。
把攪拌所要?jiǎng)恿υO(shè)定為0.02-2.0kw/m3，則根據(jù)攪拌槽及內(nèi)容物的容量，適當(dāng)?shù)卦O(shè)完攪拌轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)，無(wú)論使用多大容量的攪拌槽，均能夠降低污垢的發(fā)生。本發(fā)明攪拌裝置的用途不限于上述規(guī)定在需要進(jìn)行攪拌處理的任何用途中使用。特別地需要進(jìn)行攪拌處理的溶液聚合，懸浮聚合，乳液聚合等聚合反應(yīng)中使用時(shí)，因混合特性提高而導(dǎo)致的聚合物的性能提高，聚合物收率提高等方面均有良好的效果。在上述幾種性能提高中，特別在乳液聚合中使用，能夠更好地減少攪拌槽內(nèi)產(chǎn)生的污垢。
在聚合反應(yīng)中使用本發(fā)明的攪拌裝置時(shí)，并不限制將原料置于攪拌裝置內(nèi)的方法，一起添加，連續(xù)添加，分批添加，多階段添加等均可采用，也可以將上述的這些方法組合起來(lái)。
特別地，本發(fā)明中，對(duì)于在聚合用途中聚合性單體等原料的添加或隨著下滴液面變化的情況有效果。
在聚合反應(yīng)中使用本發(fā)明時(shí)，通常能夠于聚合反應(yīng)中使用的原料(聚合性單體(單體)，乳化劑，引發(fā)劑，聚合調(diào)整劑，其它助劑)。
作為聚合性單體，舉例來(lái)說(shuō)有二烯類單體，氰化乙烯類單體，乙烯類不飽和羧酸類單體，不飽和碳酸烷基酯類單體，鹵化乙烯類單體，含有功能基的硅氧烷類單體和馬來(lái)酸亞胺類單體等。
作為二烯類單體，1,3丁二烯 ，1,4丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯等，可以將1種或2種以上的組合起來(lái)使用。
作為芳香族乙烯類單體，沒(méi)有特別限制，但可舉例來(lái)說(shuō)有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯等，可以將1種或2種以上組合起來(lái)使用。
作為氰化乙烯類單體，沒(méi)有特別限制，舉例來(lái)說(shuō)有丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈，和α-乙基丙烯腈，可以將1種或2種組合起來(lái)使用。
作為乙烯類不飽和羧酸類單體，丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，衣康酸等的單、二羧酸，可以將1種或2種組合起來(lái)使用。
作為不飽和羧酸烷基酯單體，沒(méi)有特別限制，舉例有甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，丙基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯，縮水甘油基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丙酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，縮水甘油基甲基丙烯酸酯，1種或2種組合起來(lái)使用。
作為含有官能基的硅氧烷類單體，舉例有四乙氧基硅烷。γ甲基丙烯氧丙基二甲氧甲基硅烷，八甲基環(huán)四硅氧烷等，也可將1種或2種組合起來(lái)使用。
作為鹵化乙烯類單體，沒(méi)有特別限制，舉例有氯乙烯，偏二氯乙烯等，1種或2種組合起來(lái)使用。
作為馬來(lái)酸亞胺類單體，沒(méi)有特別限制，舉例有馬來(lái)酸亞胺，N-苯基馬來(lái)酸亞胺，N-環(huán)己基馬來(lái)酸亞胺，N-甲基馬來(lái)酸亞胺等，可將1種或2種組合起來(lái)使用。
在上述單體以外的乙烯、丙烯、醋酸乙烯、乙烯吡啶等聚合反應(yīng)中使用的單體，都可使用。
此外，也可與二乙烯基苯，1、3-丁烯二甲基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，縮水甘油基甲基丙烯酸酯等的交聯(lián)劑，硫醇類，蕓香烯類的鏈轉(zhuǎn)移劑同時(shí)使用。
對(duì)聚合引發(fā)劑也沒(méi)有特別限制，使用水溶性或油溶性的過(guò)氧二硫酸鹽，過(guò)氧化物，偶氮化合物等。例如，可使用過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸銨，二異丙基苯氫過(guò)氧化物，對(duì)孟烷氫過(guò)氧化物，異丙苯氫過(guò)氧化物，叔丁基氫過(guò)氧化物，甲基環(huán)己基氫過(guò)氧化物，1,1,3,3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物，1,1,3,3-四甲基丁基過(guò)氧-2-乙基己醇，叔丁基過(guò)氧3,5,5-三甲基己醇，過(guò)氧化苯甲酰，2,2-偶氮二異丁腈等。另外，也可把配合了雕白粉等還原劑的所謂還原劑作為引發(fā)劑使用。
進(jìn)行乳液聚合時(shí)的乳化劑不作特別限制，不均化玫瑰酸、油酸、硬脂酸等高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽、十二烷基苯磺酸等磺酸的堿金屬鹽，將1種或2種以上組合使用。
作為聚合調(diào)整劑，沒(méi)有特別限制，可使用氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸氫鈉等的pH調(diào)整劑或乙撐二胺四醋酸鈉等的螯合劑，電解質(zhì)等。
本發(fā)明特別在以乳液聚合法制造丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，丙烯酸橡膠，硅膠類橡膠等的橡膠狀聚合物時(shí)和在上述橡膠狀聚合物存在下以乳液聚合法進(jìn)行接枝聚合時(shí)等，污垢減少效果非常顯著。
實(shí)施例下面，參照實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。
另外，所說(shuō)的“總污垢發(fā)生量”是用對(duì)聚合物總量表示附著在攪拌槽內(nèi)壁面、漿葉，阻擋板上的污垢以及未通過(guò)140目(孔徑106μm)的聚合物凝集物總干燥重量的值。所謂“液面附近附著的污垢量”是用對(duì)聚合物總量表示最終液面±20cm范圍內(nèi)漿葉、攪拌槽內(nèi)壁面上附著污垢的總量值。實(shí)施例中攪拌機(jī)對(duì)每單位體積攪拌所需的動(dòng)力，通過(guò)驅(qū)動(dòng)裝置的電流值求得。
<ABS BLX>
實(shí)施例1在如圖1所示的、具有攪拌軸12及漿葉的、在攪拌槽11內(nèi)的側(cè)壁面上配設(shè)2塊阻擋板16的不銹鋼攪拌槽11內(nèi)，裝入去離子水150重量份，玫瑰酸鉀1重量份，油酸鉀1重量份，甲醛化次硫酸鈉2水和物0.4重量份，硫酸鈉0.1重量份，叔-十二烷基硫醇0.3重量份，氫過(guò)氧化物二異丙基苯0.5重量份，1,3-丁二烯26.2重量份，以及苯乙烯1.4重量份，開(kāi)始攪拌并升溫到57℃。在此時(shí)，上部漿葉14的上端部位于液面之上。
接著，升溫過(guò)程中，添加焦磷酸鈉0.2重量份，硫酸亞鐵7水鹽0.003重量份，開(kāi)始聚合，升溫至聚合溫度57℃后，連續(xù)滴加由1,3-丁二烯68.8重量份及苯乙烯3.6重量份形成的單體。接著，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到40％時(shí)，添加正辛硫醇0.3重量份，之后，保持8小時(shí)，從攪拌槽內(nèi)取出。在聚合終了時(shí)，上部漿葉的上端部浸入到液面之下。
聚合中的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)，結(jié)合著表1所示攪拌所需動(dòng)力進(jìn)行設(shè)定，分別依照3個(gè)條件進(jìn)行。表1示出各條件下攪拌機(jī)攪拌所需動(dòng)力和污垢發(fā)生量的關(guān)系。
圖1示出不銹鋼攪拌裝置的各部分值如下攪拌槽內(nèi)徑(D) :350mm上下漿葉交叉角(α) :60度底部漿葉跨度(L1) :210mm
底部漿葉后掠角(β) :28度上部漿葉跨度(L2) :190mm上部漿葉跨度(L3):170mm上部漿葉后掠角(γ) :28度[比較例1]如圖6所示，除了將上部漿葉24的后掠角(γ)設(shè)為0度(不設(shè)后掠角)，上部漿葉跨度(L3)為190mm以外，其它與實(shí)施例1相同。
聚合中的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)，結(jié)合著表1所示攪拌所需動(dòng)力進(jìn)行設(shè)定，分別依照3個(gè)條件進(jìn)行。表1示出各條件下攪拌機(jī)攪拌所需動(dòng)力和污垢發(fā)生量的關(guān)系。
表1
<ABS接枝>攪拌裝置與實(shí)施例1中使用的不銹鋼攪拌裝置相同，把在實(shí)施例1中制作成的橡膠狀聚合物膠乳250重量份(以橡膠狀聚合物計(jì)，100重量份)，水150重量份，葡萄糖0.6重量份，焦磷酸鈉0.1重量份，硫酸亞鐵7水鹽0.01重量份裝入上述攪拌裝置內(nèi)，并開(kāi)始攪拌。在此時(shí)，上部漿葉的上端部位于液面之上。
接著，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，升溫至60℃，在200分鐘內(nèi)滴加由丙烯晴30重量份、苯乙烯70重量份、叔-十二烷硫醇1.2重量份和異丙基苯氫過(guò)氧化物0.3重量份形成的單體混合物，這期間，內(nèi)溫控制在65℃滴加結(jié)束后，再添加異丙基苯氫過(guò)氧化物0.12重量份，再于70℃下保持1小時(shí)后，從攪拌槽內(nèi)取出。在聚合結(jié)束時(shí)，上部漿葉的上端部浸入液面之下。
聚合中的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)，結(jié)合著表2所示攪拌所需動(dòng)力進(jìn)行設(shè)定，分別依照4個(gè)條件進(jìn)行。表2示出各條件下攪拌機(jī)攪拌所需動(dòng)力和污垢發(fā)生量的關(guān)系。除了使用與比較例1中使用相同的不銹鋼攪拌裝置以外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的研究。
聚合中的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)，結(jié)合著表2所示攪拌所需動(dòng)力進(jìn)行設(shè)定，分別依照4個(gè)條件進(jìn)行。表2示出各條件下攪拌機(jī)攪拌所需動(dòng)力和污垢發(fā)生量的關(guān)系。
表2
<methablene S>
實(shí)施例3將四乙氧基硅烷2重量份，γ甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧甲基硅烷0.5重量份及八甲基環(huán)四硅氧烷97.5重量份混合，得到硅氧烷混合物100重量份。在溶解了十二烷基苯磺酸鈉及十二烷基苯磺酸各1重量份的去離子水200重量份內(nèi)加入上述混合硅氧烷混合物100重量份，用高速攪拌機(jī)以10000rpm預(yù)先攪拌后，用均化器在30Mpa的壓力下乳化、分散，得到有機(jī)硅氧烷膠乳。把該混合液裝入攪拌槽內(nèi)，開(kāi)始攪拌。在80℃下保持5小時(shí)后，在20℃下放置48小時(shí)，用氫氧化鈉水溶液將該膠乳的pH值中和到7.4，結(jié)束聚合，把聚有機(jī)硅氧烷橡膠狀聚合物膠乳從攪拌槽內(nèi)取出。
把得到的聚有機(jī)硅氧烷橡膠的聚合物膠乳33重量份(以橡膠狀聚合物計(jì)，10重量份)放入到與實(shí)施例1中使用相同的不銹鋼制攪拌裝置內(nèi)，再加入聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽(花王(株)社制「Emal NC-35」1.4重量份，去離子水271重量份，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后升溫到50℃，加入由正丁基丙烯酸酯78.4重量份，烯丙基甲基丙烯酸酯1.6重量份以及叔丁基氫過(guò)氧化物0.40重量份形成的混合液，攪拌30分鐘。接著，加入由硫酸亞鐵0.002重量份，乙二胺四醋酸二鈉0.006重量份，雕白粉0.26重量份以及去離子水5重量份的混合液，開(kāi)始自由基聚合，之后，在內(nèi)溫70℃下保持2小時(shí)。接著，使叔丁基氫過(guò)氧化物0.05重量份和甲基丙烯酸甲酯10重量份的混合液于70℃下在15分鐘內(nèi)滴加完，之后，在70℃下保持4小時(shí)后，從反應(yīng)器中取出。在聚合結(jié)束時(shí)，上部漿葉的上端部浸入到液面之下。
聚合中的攪拌轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)結(jié)合表3所示攪拌所需動(dòng)力設(shè)定，分別按照3個(gè)條件進(jìn)行。在各條件下攪拌機(jī)攪拌所需動(dòng)力和污垢發(fā)生量的關(guān)系示于表3中。
比較例3除使用與比較例1中使用相同的不銹鋼攪拌裝置外，，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的研究。
聚合中的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)結(jié)合表3所示攪拌所需動(dòng)力設(shè)定，分別按照3個(gè)條件進(jìn)紀(jì)在各條件下攪拌機(jī)攪拌所需動(dòng)力和污垢發(fā)生量的關(guān)系示于表3中。
表3
當(dāng)使用圖1所示的攪拌裝置進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，比較圖6的攪拌裝置，即使在寬范圍的攪拌條件下，也能抑制污垢的發(fā)生，特別在液面附近的攪拌槽壁面和攪拌軸的附著量顯著減少。
實(shí)施例4使用圖7所示的、在攪拌裝置上連接預(yù)分散機(jī)24及本分散機(jī)26的膠乳制造裝置。
最初，把溶解有十二烷基苯磺酸鈉及十二烷基苯磺酸各1重量份的去離子水150重量份裝入攪拌槽11內(nèi)，開(kāi)始攪拌。該水溶液的溫度是30℃。從攪拌槽11上部在30℃下供給由2重量份四乙氧硅烷，0.5重量份γ甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷和97.5重量份由六甲基環(huán)三硅氧烷3％，八甲基環(huán)四硅氧烷66％，十甲基環(huán)五硅氧烷30％和其它環(huán)狀二甲基硅氧烷1％組成的環(huán)狀硅氧烷混合物，所形成的硅氧烷混合物100重量份。邊連續(xù)地?cái)嚢?，邊由?2將混合液進(jìn)行外部循環(huán)，首先，只使預(yù)分散機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)社制，線型混合機(jī))24工作20分鐘，預(yù)乳化后，再使預(yù)分散機(jī)24和本分散機(jī)(ゴ-リン社制，壓力式均化器)26同時(shí)工作1小時(shí)進(jìn)行乳化。在預(yù)分散機(jī)24和本分散機(jī)26同時(shí)開(kāi)始工作后30分鐘的時(shí)候，向攪拌槽11的夾套內(nèi)通入95℃熱水，開(kāi)始升溫，至混合液的溫度達(dá)80℃時(shí)，將熱水的溫度變?yōu)?0℃?；旌弦旱臏囟仍?0℃下保持5小時(shí)后，將夾套內(nèi)的熱水溫度變?yōu)?5℃。1小時(shí)后，停止攪拌，把膠乳放置48小時(shí)。再次用攪拌裝置攪拌該膠乳，同時(shí)從攪拌槽11上部添加5％氫氧化鈉的水溶液2.6重量份，中和十二烷基苯磺酸，使膠乳的pH值約為7，聚合結(jié)束，制得聚有機(jī)硅氧烷橡膠狀聚合物膠乳。
沒(méi)有觀察到碎玻璃或污垢的發(fā)生。
比較例4在實(shí)施例4中，除了使用圖6構(gòu)成的攪拌裝置外，其它操作與實(shí)施例4相同。觀察到在外部循環(huán)中從攪拌槽上部返回的乳化物或膠乳在混合液上面飛散。并在攪拌槽氣相部的內(nèi)壁上生成聚有機(jī)硅氧烷橡膠的凝集物狀污垢。
若使用本發(fā)明的攪拌葉或攪拌裝置，對(duì)于各種用途，均可提高混合特性，提高生產(chǎn)率，質(zhì)量以及安全性。
特別地，在乳液聚合反應(yīng)中使用時(shí)，由于能夠抑制液面附近的剪切，且充分混合內(nèi)容物，因此，可抑制因過(guò)大的剪切而產(chǎn)生污垢及因混合不良造成污垢的發(fā)生。
因此，能夠避免頻繁地為去除污垢而對(duì)攪拌槽作清洗作業(yè)，此外，也不需要因防止污垢而涂布化合物，或添加其它化合物。能夠提高攪拌槽的使用頻率，提高生產(chǎn)效率。再者，可提高聚合物等生成物的回收率，并因?yàn)闆](méi)有污垢，也提高了制品質(zhì)量。
本發(fā)明在不脫離其精神或主要特征的前提下，還可以其它各種形式實(shí)施。因此，上述實(shí)施例只不過(guò)是以各點(diǎn)為基礎(chǔ)作出的示例，不能作為限定性解釋。本發(fā)明的范圍是由權(quán)利要求書(shū)所限定。在本說(shuō)明書(shū)中不作任何限制。此外，屬于權(quán)利要求范圍內(nèi)的類似變形或變更均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種攪拌葉，該攪拌葉具有板狀底部漿葉和位于所說(shuō)的底部漿葉上方的板狀上部漿葉，兩者以30-90度交叉角(α)安裝在攪拌軸上，底部漿葉具有0-60度的后掠角(β)，上部漿葉具有5-60度的后掠角(γ)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的攪拌葉，其特征在于上述上部漿葉在其前端部上形成向下延伸的板狀翅。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的攪拌葉，其特征在于上述上部漿葉自下而上直徑縮小，從而其轉(zhuǎn)動(dòng)直徑自下而上地減小。
4．一種攪拌裝置，該攪拌裝置具備攪拌槽，設(shè)置在該攪拌槽內(nèi)壁面上的阻擋板和在攪拌槽內(nèi)中心部沿垂直方向設(shè)置的攪拌軸，攪拌軸上安裝有板狀底部漿葉和位于該底部漿葉上方的相對(duì)于該底部漿葉具有30-90度交叉角(α)的板狀上部漿葉，其中底部漿葉具有0-60的后掠角(β)，上部漿葉具有5-60度的后掠角(γ)，而且，在上部漿葉端部形成向下方延伸的板狀翅。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的攪拌裝置，其特征在于上述上部漿葉自下而上直徑縮小，從而其轉(zhuǎn)動(dòng)直徑自下而上地減小。
6．一種聚合物的制造方法，特征在于，使用權(quán)利要求4或5記載的攪拌裝置進(jìn)行聚合反應(yīng)。
7．一種乳液聚合物膠乳的制造方法，特征在于，使用權(quán)利要求4或5記載的攪拌裝置進(jìn)行乳液聚合。
全文摘要
本發(fā)明在于提供一種對(duì)應(yīng)更廣的攪拌條件,均能提高混合特性的攪拌裝置,特別是對(duì)應(yīng)各種情況下的乳液聚合,能適當(dāng)?shù)匾种莆酃赴l(fā)生的裝置。本發(fā)明的攪拌葉具有板狀底部槳葉和板狀上部槳葉,兩者以30－90度交叉角(α)安裝在攪拌軸上,底部槳葉具有0－60度的后掠角(β),上部槳葉具有5－60度的后掠角(γ)。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1318426SQ0013766
公開(kāi)日2001年10月24日 申請(qǐng)日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月20日
發(fā)明者松村浩二, 鳥(niǎo)谷明弘, 佐佐木章亙, 南俊充, 菊池雅彥 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社, 神鋼泛技術(shù)股份有限公司