專利名稱：滅菌防霉納米熱塑性塑料制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性塑料制品及其制備方法，本發(fā)明尤其是涉及一種添加有納米二氧化鈦的熱塑性塑料制品及其制備方法。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，滅菌防霉制品在食品、醫(yī)藥、精密儀器、建材、環(huán)保及生物工程等領(lǐng)域越來(lái)越受到人們的重視。用無(wú)毒的熱塑性塑料為原料制造生活和工業(yè)用品日益廣泛。除工業(yè)上使用的各種管材、板材之外，用熱塑性塑料制造的各種餐具、兒童玩具、電話機(jī)、日用工業(yè)品、薄膜塑料制品也已大量應(yīng)用。近年來(lái)，國(guó)外不斷有科學(xué)報(bào)告稱，在溫濕度等客觀條件具備時(shí)，細(xì)菌、霉菌等對(duì)人體有害菌類，便會(huì)在塑料制品上大量繁殖。為此，各國(guó)先后在熱塑性塑料原料中試用各種有機(jī)殺菌劑，以求制出具有殺菌作用的熱塑性塑料制品，例如將傳統(tǒng)的抗菌金屬硫酸銅、硝酸鋅等制成粉末直接加入到熱塑性塑料原料中，這種方法復(fù)雜，成本高，且殺菌劑在該制品中結(jié)合不好，產(chǎn)品易發(fā)黃，無(wú)法廣泛應(yīng)用。
另一方面，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，納米技術(shù)是繼互聯(lián)網(wǎng)、基因工程之后人們關(guān)注的又一熱點(diǎn)，物質(zhì)被加工到極其微細(xì)的納米(1納米＝10-9米)尺度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)特異的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子效應(yīng)，其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)及其化學(xué)性質(zhì)還會(huì)相應(yīng)地發(fā)生十分明顯的變化，從而使物質(zhì)具有某些特別優(yōu)越的性能。
很久以來(lái)，人們對(duì)二氧化鈦也進(jìn)行了深入的研究。二氧化鈦因其顆粒超細(xì)，表面活性高，比表面積大，紫外線吸收性和光催化活性等性能優(yōu)異，因而在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。但將其加到塑料制品中而具有滅菌防霉性在已有技術(shù)中還從未被揭示過(guò)。
針對(duì)已有技術(shù)中存在的缺陷和空白，本發(fā)明的目的是提供一種滅菌防霉納米熱塑性塑料制品及其制備方法，該制品制造簡(jiǎn)單，滅菌效果顯著。
本發(fā)明提供的納米熱塑性塑料制品按重量計(jì)包含下述組分1)75-90％的熱塑性樹(shù)脂；2)5-20％粒徑為15-80納米的二氧化鈦；3)5-15％的助催化劑。
其中所述熱塑性樹(shù)脂為選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯的熱塑性樹(shù)脂。
其中所述的納米二氧化鈦是采用液相水解法，以四氯化鈦為原料，用氫氧化鉀和醋酸-醋酸銨緩沖液控制pH值為1.6-2.2，在170-180℃的溫度下進(jìn)行水解，所得的沉淀用水洗，離心分離出其中的氯離子，再用醇洗，真空干燥，在600-700℃的溫度下煅燒制得。
所述制得的納米二氧化鈦可以是銳鈦礦型的納米粉體。
本發(fā)明所用的助催化劑的粒徑為0.1-1微米。該助催化劑可以是CuO和ZnO的混合物，其中兩者的重量比為4∶1-5∶4，較好為5∶2-2∶1。
本發(fā)明還提供制備上述納米熱塑性塑料制品的方法，它包括將所述熱塑性樹(shù)脂、納米二氧化鈦和助催化劑按一定比例混合，將混配后的物料加到塑料擠出機(jī)中，在熔化溫度下加熱使其混合均勻，隨后擠出成型為制品。
在所附的附圖中，

圖1是納米二氧化鈦滅菌的原理圖；圖2是制造納米熱塑性塑料制品的過(guò)程的流程圖。
下面，我們對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述如下。
如圖1所示，當(dāng)納米二氧化鈦受光激發(fā)時(shí)產(chǎn)生電子躍遷，被激發(fā)的電子使吸附在表面的氧分子還原成活性O(shè)2-；同時(shí)失去電子而帶正電的空穴會(huì)氧化OH-而生成氧化性極強(qiáng)的羥基自由基OH·。生成的O2-和OH·具有強(qiáng)的氧化還原作用和殺菌作用。而助催化劑能促進(jìn)O2-和OH·的生成，產(chǎn)生持久的滅菌效果。
本發(fā)明的納米熱塑性塑料制品按重量計(jì)可以包含75-90％的熱塑性樹(shù)脂，較好包含78-87％的熱塑性樹(shù)脂，更好包含80-85％的熱塑性樹(shù)脂。該熱塑性樹(shù)脂可為任何熱塑性樹(shù)脂，較好是選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯的樹(shù)脂顆粒。
本發(fā)明的納米熱塑性塑料制品按重量計(jì)可以包含5-20％的納米二氧化鈦，較好包含8-18％的納米二氧化鈦，更好包含10-15％的納米二氧化鈦。該納米二氧化鈦的粒徑可為15-80納米，較好為30-60納米，更好為40-50納米。納米二氧化鈦的晶相可以是銳鈦礦型和金紅石型，本發(fā)明較好是采用銳鈦礦型的粉體。該納米二氧化鈦是采用液相水解法，以四氯化鈦為原料，用氫氧化鉀和醋酸-醋酸銨緩沖液控制pH值為1.6-2.2，較好為1.8，在170-180℃的溫度下進(jìn)行水解，所得的沉淀用水洗，離心分離出其中的氯離子，再用醇洗，真空干燥，在600-700℃，較好為650℃的溫度下煅燒制得。在此過(guò)程中其化學(xué)反應(yīng)式為
本發(fā)明的納米熱塑性塑料制品按重量計(jì)可以包含5-15％的助催化劑，較好包含7-13％的助催化劑，更好包含10-12％的助催化劑。該助催化劑可以是CuO和ZnO的混合物，其中兩者的重量比為4∶1-5∶4，較好為5∶2-2∶1。本發(fā)明中的助催化劑在混配時(shí)其顆粒應(yīng)細(xì)而均勻，其粒徑一般為0.1-1微米，較好為0.3-0.8微米，更好為0.5-0.6微米。
視情況所需，本發(fā)明的制品中還可以包含其它常用的添加劑如增塑劑、著色劑、填料、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、濕潤(rùn)劑、防滑劑等。其用量占納米熱塑性塑料制品總重量的0-2％。
本發(fā)明還提供上述納米熱塑性塑料制品的制備方法，如圖2所示，它包括將所述熱塑性樹(shù)脂顆粒、納米二氧化鈦和助催化劑按一定比例混合，將混配后的物料加到塑料擠出機(jī)中，在熔化溫度下加熱使其混合均勻，隨后擠出成型為制品。對(duì)不同的熱塑性塑料而言，其熔化溫度各不相同。例如對(duì)于聚乙烯來(lái)說(shuō)，其熔化溫度為130-160℃，聚丙烯的熔化溫度為260-280℃，聚苯乙烯的熔化溫度為150-200℃，聚碳酸酯的熔化溫度為220-290℃。成型的制品可為薄膜、袋、板、飯盒和容器等各種形狀的制品，可用來(lái)盛放各種物品。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的效果無(wú)疑是明顯的。首先，與已有技術(shù)中一般要使用一些復(fù)雜的有機(jī)試劑和溶劑故處理起來(lái)非常麻煩相比，本發(fā)明的制備方法比較簡(jiǎn)單。其次，本發(fā)明的制品能長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)地對(duì)細(xì)菌進(jìn)行殺滅和抑制，從而起到防霉保鮮作用，其抑菌率可高達(dá)40-60％，而一般的塑料制品幾乎沒(méi)有抑菌作用。
下面，用下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。但應(yīng)指出的是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。在下述實(shí)施例中，抑菌率是上海衛(wèi)生防疫站測(cè)試的。
實(shí)施例1
首先制備納米二氧化鈦，其過(guò)程是配制1.1mol/L的TiCl4原料液，用10mol/L的KOH調(diào)節(jié)pH值至1.8(反應(yīng)液總體積為50ml，總濃度為0.5mol/L)。將50ml反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到帶有電磁攪拌器的小型壓力釜中，在176℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫放置24小時(shí)，過(guò)濾，用醋酸-醋酸銨緩沖液洗滌，所得的沉淀用水洗，離心分離出氯離子，用AgNO3檢驗(yàn)氯離子是否已完全分離出。再用乙醇洗滌沉淀物，真空干燥，在650℃的溫度下煅燒，制得平均粒徑為21納米的二氧化鈦。
將82g低密度聚乙烯母料(購(gòu)自上海金山石化總廠塑料廠)、13g上述制得的納米二氧化鈦與含4g CuO和1g ZnO的粒徑為0.5微米的助催化劑混合，然后將混配后的物料加到塑料擠出機(jī)中加熱，控制加熱溫度為150℃，用塑料吹膜機(jī)將加熱后的料吹成塑料薄膜，而后進(jìn)行滅菌試驗(yàn)，其抑菌率為50％。此實(shí)施例中的具體數(shù)據(jù)如表1所列。
實(shí)施例2首先制備納米二氧化鈦，其過(guò)程是配制1.2mol/L的TiCl4原料液，用10mol/L的KOH調(diào)節(jié)pH值至1.7(反應(yīng)液總體積為50ml，總濃度為0.5mol/L)。將50ml反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到帶有電磁攪拌器的小型壓力釜中，在178℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫放置24小時(shí)，過(guò)濾，用醋酸-醋酸銨緩沖液洗滌，所得的沉淀用水洗，離心分離出氯離子，用AgNO3檢驗(yàn)氯離子是否已完全分離出。再用乙醇洗滌沉淀物，真空干燥，在680℃的溫度下煅燒，制得平均粒徑為30納米的二氧化鈦。
將85g等規(guī)聚丙烯母料(購(gòu)自上海石油化工總廠塑料廠)、11g上述制得的納米二氧化鈦與含3.2g CuO和0.8g ZnO的粒徑為0.3微米的助催化劑混合，然后將混配后的物料加到塑料擠出機(jī)中加熱，控制加熱溫度為270℃，用塑料制袋機(jī)將加熱后的料制成塑料袋，而后進(jìn)行滅菌試驗(yàn)，其抑菌率為52％。
實(shí)施例3首先制備納米二氧化鈦，其過(guò)程是配制1.1mol/L的TiCl4原料液，用10mol/L的KOH調(diào)節(jié)pH值至2.0(反應(yīng)液總體積為50ml，總濃度為0.5mol/L)。將50ml反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到帶有電磁攪拌器的小型壓力釜中，在173℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫放置24小時(shí)，過(guò)濾，用醋酸-醋酸銨緩沖液洗滌，所得的沉淀用水洗，離心分離出氯離子，用AgNO3檢驗(yàn)氯離子是否已完全分離出。再用乙醇洗滌沉淀物，真空干燥，在610℃的溫度下煅燒，制得平均粒徑為75納米的二氧化鈦。
將82g通用級(jí)聚苯乙烯母料(購(gòu)自上海高橋石油化工公司化工廠)、12g上述制得的納米二氧化鈦與含4.8g CuO和1.2g ZnO的粒徑為0.7微米的助催化劑混合，然后將混配后的物料加到塑料擠出機(jī)中加熱，控制加熱溫度為180℃，用塑料制盒機(jī)將加熱后的料制成塑料盒，而后進(jìn)行滅菌試驗(yàn)，其抑菌率為55％。
實(shí)施例4首先制備納米二氧化鈦，其過(guò)程是配制1.3mol/L的TiCl4原料液，用10mol/L的KOH調(diào)節(jié)pH值至1.6(反應(yīng)液總體積為50ml，總濃度為0.5mol/L)。將50ml反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到帶有電磁攪拌器的小型壓力釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫放置24小時(shí)，過(guò)濾，用醋酸-醋酸銨緩沖液洗滌，所得的沉淀用水洗，離心分離出氯離子，用AgNO3檢驗(yàn)氯離子是否已完全分離出。再用乙醇洗滌沉淀物，真空干燥，在700℃的溫度下煅燒，制得平均粒徑為20納米的二氧化鈦。
將84g聚碳酸酯(雙酚A型)母料(購(gòu)自上海中聯(lián)化工廠)、13g上述制得的納米二氧化鈦與含2g CuO和1g ZnO的粒徑為0.2微米的助催化劑混合，然后將混配后的物料加到塑料擠出機(jī)中加熱，控制加熱溫度為250℃，用塑料制板機(jī)將加熱后的料制成塑料板，而后進(jìn)行滅菌試驗(yàn)，其抑菌率為58％。
在對(duì)本發(fā)明作了上述詳細(xì)描述后，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)明白的是，在不偏離本發(fā)明精神的情況下，可對(duì)本發(fā)明作各種改進(jìn)和改變，但這些改進(jìn)和改變均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種納米熱塑性塑料制品，按重量計(jì)，它包含下述組分1)75-90％的熱塑性樹(shù)脂；2)5-20％粒徑為15-80納米的二氧化鈦；3)5-15％的助催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述熱塑性樹(shù)脂選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述的納米二氧化鈦是采用液相水解法，以四氯化鈦為原料，用氫氧化鉀和醋酸-醋酸銨緩沖液控制pH值為1.6-2.2，在170-180℃的溫度下進(jìn)行水解，所得的沉淀用水洗，離心分離出其中的氯離子，再用醇洗，真空干燥，在600-700℃的溫度下煅燒制得。
4.如權(quán)利要求1或3所述的制品，其中所述的納米二氧化鈦是銳鈦礦型的納米粉體。
5.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述助催化劑的粒徑為0.1-1微米。
6.如權(quán)利要求1或5所述的制品，其中所述助催化劑是CuO和ZnO的混合物，兩者的重量比為4∶1-5∶4。
7.如權(quán)利要求6所述的制品，其中所述CuO和ZnO的重量比為5∶2-2∶1。
8.一種制備如權(quán)利要求1所述的納米熱塑性塑料制品的方法，它包括將所述熱塑性樹(shù)脂、納米二氧化鈦和助催化劑按一定比例混合，將混配后的物料加到塑料擠出機(jī)中，在熔化溫度下加熱使其混合均勻，隨后擠出成型為制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米熱塑性塑料制品,按重量計(jì),它包含75－90%的熱塑性樹(shù)脂,5－20%粒徑為15－80納米的二氧化鈦和5－15%的助催化劑。本發(fā)明還提供這種納米熱塑性塑料制品的制備方法。本發(fā)明的制品具有制造簡(jiǎn)單,滅菌效果顯著等優(yōu)點(diǎn),可廣泛地用于生活和工業(yè)用品等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08L25/06GK1361196SQ00137790
公開(kāi)日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2000年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者金利通, 鮮躍仲, 張文, 朱民, 陳俊水, 艾仕云 申請(qǐng)人:金利通, 管鳳軍, 孫永敏