專利名稱：含錫有機(jī)雙鋰化合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作陰離子聚合引發(fā)劑的含錫有機(jī)雙鋰化合物及其合成方法。
含錫有機(jī)鋰化合物用作陰離子聚合引發(fā)劑可使每一個(gè)聚合物分子鏈端都帶有引發(fā)劑的殘基-含Sn基團(tuán)，這對(duì)降低聚合物的滯后損失有很好的作用。US3,426,006提到用1mol氯化亞錫與3mol烷基鋰反應(yīng)制備三烷基錫鋰化合物的方法；US5,268,439提出用三烷基錫鹵化物與金屬鋰一步反應(yīng)制備三烷基錫鋰，但該方法制備的引發(fā)劑中氯離子含量較高；US5,502,129中為降低氯離子含量，使用兩步法合成三烷基錫鋰。但是，三烷基錫鋰屬于單鋰且只含有一個(gè)活潑的C-Sn-Li鍵，所以一般只能用來(lái)制備線型聚合物，若要制備星型聚合物，則需借助偶聯(lián)手段。
有機(jī)雙鋰化合物在合成星型聚合物、簡(jiǎn)化嵌段共聚物的工藝流程方面具有一般單鋰無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。但是，無(wú)論是二乙烯基苯與單鋰的加合物(EP 743 330A1)，還是雙(1，1-二苯乙烯)類化合物與單鋰的加合物(Quirk R.P.，Ma Jing-Jing，Polymer International，1991，24(4)，197-206)，或是低聚物鋰引發(fā)劑(DD 150 149)，分子鏈中除了C、H、Li外無(wú)其它雜原子存在，而分子鏈中雜原子Sn的存在有利于聚合物滯后損失的減少。
中國(guó)專利申請(qǐng)公開CN 1 148 053A公開了一種多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑，該引發(fā)劑中含有Sn官能團(tuán)，但該引發(fā)劑的官能度大于2.5，只能用來(lái)合成星型聚合物。
本發(fā)明的目的在于提供一種克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足、可用作陰離子引發(fā)劑的新型含錫有機(jī)雙鋰化合物，該化合物含有Sn原子，可用來(lái)合成各種線型、星型或遙爪型聚合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種合成本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物的萬(wàn)法。
本發(fā)明的這些和其它目的以及優(yōu)點(diǎn)從以下說(shuō)明中可以清楚地看出。
本發(fā)明一方面提供了一種可用作陰離子聚合引發(fā)劑的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于該化合物可用如下通式(1)表示R2Sn(Ya-Zm-Yb-Li)2(1)其中R為C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z為直鏈或支鏈的C1-C20二價(jià)烴基，C6-C30亞芳基或取代亞芳基；Y為衍生于共軛雙烯均聚物、單乙烯基芳烴均聚物或共軛雙烯與單乙烯基芳烴的共聚物的基團(tuán)；m為0或1；a為0-6，b為0.1-6，a+b為0.1-6。
在上述通式(1)中，R優(yōu)選為C2-C10烷基，C3-C10環(huán)烷基或C6-C10芳基或取代芳基，其中烷基可以是正丁基、仲丁基、甲基、乙基、異丙基、正己基、正辛基等，環(huán)烷基可以是環(huán)己基，芳基或取代芳基可以是苯基、鄰-、間-或?qū)谆交?；Z優(yōu)選為直鏈或支鏈的C2-C10二價(jià)烴基，C6-C30亞芳基或取代亞芳基，例如亞芳基或取代亞芳基可以具有下式所示的結(jié)構(gòu) 本發(fā)明另一方面提供了一種制備上述通式(1)所示含錫有機(jī)雙鋰化合物的方法。本發(fā)明化合物的制備方法因m和a的取值不同而略有差異，下面將分項(xiàng)描述。
1.當(dāng)上述通式(1)中的參數(shù)m為0時(shí)，本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物對(duì)應(yīng)于下述通式(1a)R2Sn(Ya+b-Li)2(1a)其中R、Y、a和b如通式(1)中所定義。
為了制備上述通式(1a)所示的本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物，可以使用包括如下步驟的方法i)以芳基鋰為引發(fā)劑在烴類溶劑中引發(fā)共軛雙烯單體、單乙烯基芳烴單體或共軛雙烯單體與單乙烯基芳烴單體的混合物的聚合，得到如下通式(2)所示的分子鏈兩端均帶有活性中心的低分子量低聚物L(fēng)i-Ya+b-Li (2)其中Y、a和b如通式(1)中所定義；ii)加入如下通式(3)的鹵化物使之與步驟i)所得低聚物反應(yīng)R2SnX2(3)其中R如通式(1)中所定義，X為鹵素如氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯或溴。
可以用于該方法的芳基鋰引發(fā)劑為稠環(huán)芳烴如萘、α-甲基萘、蒽、聯(lián)苯、反式芪與金屬鋰的反應(yīng)產(chǎn)物，其中以萘鋰為最好。
可以用于該方法的共軛雙烯單體為丁二烯、異戊二烯或其衍生物等；單乙烯基芳烴單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
可以用于該方法的烴類溶劑可以是芳烴溶劑如苯、甲苯等，脂族烴溶劑如環(huán)己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或兩種以上的混合物使用。
可以用于該方法的通式(3)所示鹵化物可以是二丁基氯化錫、二己基氯化錫、二辛基氯化錫等，這些化合物均為市售化合物。
聚合反應(yīng)溫度例如為10-60℃。
引發(fā)劑與單體的用量隨所設(shè)計(jì)的分子量的不同而變化。
通式(2)所示低分子量低聚物與通式(3)所示鹵化物的摩爾比為2∶1。
2.當(dāng)上述通式(1)中的參數(shù)m＝1且a＝0時(shí)，本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物對(duì)應(yīng)于下述通式(1b)R2Sn(Z-Yb-Li)2(1b)其中R、Y、Z和b如通式(1)中所定義。
為了制備上述通式(1b)所示的本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物，可以使用包括如下步驟的方法i)制備如下通式(4)所示的雙鋰化合物L(fēng)iZLi (4)其中Z如通式(1)中所定義；ii)使通式(4)所示的雙鋰化合物與上述通式(3)所示鹵化物反應(yīng)，得到如下通式(5)所示的化合物R2Sn(Z-Li)2(5)其中R和Z如通式(1)所定義；iii)以通式(5)所示化合物為引發(fā)劑引發(fā)共軛雙烯單體、單乙烯基芳烴單體或其混合物的聚合，形成通式(1b)所示化合物。
可以用于該方法中的通式(4)所示雙鋰化合物可以是α，ω-C2-C10烴基二鋰、二乙烯基苯類化合物與單鋰的加合物或雙(1，1-二苯乙烯)類化合物與單鋰的加合物。其具體例子為如下結(jié)構(gòu)所示的雙鋰化合物(a)Li-(CH2)4-Li(參見(jiàn)US3,886,089)；(b)Li-(CH2)5-Li(參見(jiàn)US3,886,089)；(c) (參見(jiàn)Friedhelm Bandermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)； (參見(jiàn)蔣碩健，劉懷兵，趙忠，彈性體，1992，2(2)，33-37)； (參見(jiàn)H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)； (參見(jiàn)H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)。
通式(4)所示雙鋰化合物與通式(3)所示鹵化物優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)?？梢允褂玫娜軇├鐬槊杨惾軇?，如四氫呋喃、二甲醚、乙醚，或烴類溶劑如苯、甲苯、環(huán)己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或者以兩種或兩種以上的混合物使用。
通式(4)所示雙鋰化合物與通式(3)所示鹵化物反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0-60℃，更優(yōu)選5-35℃。
通式(4)所示雙鋰化合物與通式(3)所示鹵化物的加料摩爾比為2∶1。
該方法中所用的共軛雙烯單體為丁二烯、異戊二烯或其衍生物；單乙烯基芳烴單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
上述聚合反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑可以為烴類溶劑，例如芳烴溶劑，如苯、甲苯，脂族烴溶劑如環(huán)己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或者以兩種或兩種以上的混合物使用。
聚合溫度為10-60℃。
通式(5)所示引發(fā)劑與單體的用量比例隨所設(shè)計(jì)的分子量的不同而變化。
3.當(dāng)上述通式(1)中的參數(shù)m＝1且a≠0時(shí)，本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物對(duì)應(yīng)于下述通式(1c)R2Sn(Ya-Z-Yb-Li)2(1c)其中R、Y、Z、a和b如通式(1)中所定義。
為了制備上述通式(1c)所示的本發(fā)明含錫有機(jī)雙鋰化合物，可以使用包括如下步驟的方法i)制備上述通式(4)所示雙鋰化合物，ii)以通式(4)所示化合物為引發(fā)劑引發(fā)共軛雙烯單體、單乙烯基芳烴單體或其混合物的聚合，形成分子鏈兩端均為活性中心的低分子量低聚物，iii)向步驟ii)所得產(chǎn)物中加入通式(3)所示鹵化物并使之反應(yīng)。
該方法中涉及的雙鋰化合物、共軛雙烯單體、單乙烯基芳烴單體、溶劑以及通式(3)所示鹵化物的選擇同前所述。
聚合反應(yīng)溫度為10-60℃。
步驟ii)所得低聚物與通式(3)所示鹵化物的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-60℃，更優(yōu)選為5-30℃。
引發(fā)劑與單體的用量比例隨所設(shè)計(jì)的分子量的不同而變化。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1-16 R2Sn(Ya+b-Li)2的制備將裝有電磁攪拌的100ml聚合瓶抽排充氮?dú)夂蠹尤胗?jì)算好的單體和溶劑，萘鋰引發(fā)劑12mmol，20℃反應(yīng)1小時(shí)，再加入6mmol R2SnCl2的5ml THF溶液，20℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)。通過(guò)雙滴定法(參見(jiàn)Gilman and K.F.Cartlidge，J.Organomet.Chem.，1964，2447)測(cè)定活性鋰濃度并由此計(jì)算官能度。結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例17-96 R2Sn(Z-Yb-Li)2的制備將裝有電磁攪拌的250ml二口瓶抽排充氬氣，加入制備好的雙鋰化合物L(fēng)iZLi，滴加計(jì)量的R2SnCl2的THF溶液，10℃下反應(yīng)2小時(shí)后停止反應(yīng)，加入計(jì)量好的丁二烯和溶劑，20℃下反應(yīng)1小時(shí)，測(cè)定活性鋰濃度和官能度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于下表2和表3。實(shí)施例97-176 R2Sn(Ya-Z-Yb-Li)2的制備在250ml裝有電磁攪拌的鹽水瓶中加入計(jì)算好的溶劑和單體，加入制備好的雙鋰引發(fā)劑LiZLi，20℃反應(yīng)2小時(shí)后加入計(jì)量的R2SnCl2的THF溶液，20℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)。測(cè)定活性鋰濃度和平均官能度。結(jié)果列于表4和表5。注在表2-表5中1.雙鋰化合物1為α，ω-丁基二鋰(參見(jiàn)US3,886,089)雙鋰化合物2為1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰(參見(jiàn)蔣碩健，劉懷兵，趙忠，彈性體，1992，2(2)，33-37)雙鋰化合物3為1，3-二(1-鋰代-3-甲基戊基)苯(參見(jiàn)FriedhelmBandermann，Hans-Dieter Speikamp and Ludwig Weigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)
2.平均官能度＝(活性鋰×液體積)/R2SnCl2的摩爾數(shù)3.Dpn＝聚合度表1 R2Sn(Ya+b-Li)2的制備
表2 R2Sn(Z-Yb-Li)2的制備(R為C8H17-)
表3 R2Sn(Z-Yb-Li)2的制備(R為C4H9-)
表4 R2Sn(Ya-Z-Yb-Li)2的制備(R為C8H17-)
表5 R2Sn(Ya-Z-Yb-Li)2的制備(R為C4H9-)
實(shí)施例177-179聚丁二烯的制備通過(guò)用氮?dú)獯祾邇艋?立升不銹鋼聚合釜，然后向其中加入環(huán)己烷和計(jì)量好的調(diào)節(jié)劑THF，再加入所需丁二烯，加熱并攪拌，達(dá)到60℃后用正丁基鋰破雜，并加入計(jì)量的含錫有機(jī)雙鋰引發(fā)劑。在60℃下反應(yīng)3小時(shí)，加入終止劑甲醇，出料，蒸汽凝聚去除溶劑和調(diào)節(jié)劑，干燥至恒重。結(jié)果列于下表6中。
表6 聚丁二烯的制備
注錫鋰1如實(shí)施例2所述制備錫鋰2如實(shí)施例17所述制備錫鋰3如實(shí)施例97所述制備
權(quán)利要求
1.一種可作陰離子聚合引發(fā)劑的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于該化合物可用如下通式(1)表示R2Sn(Ya-Zm-Yb-Li)2(1)其中R為C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z為直鏈或支鏈的C1-C20二價(jià)烴基，C6-C30亞芳基或取代亞芳基；Y為衍生于共軛雙烯均聚物、單乙烯基芳烴均聚物或共軛雙烯與單乙烯基芳烴的共聚物的基團(tuán)；m為0或1；a為0-6，b為0.1-6，a+b為0.1-6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于m＝0。
3.一種制備如權(quán)利要求2所述的含錫有機(jī)雙鋰化合物的方法，包括如下步驟i)以芳基鋰為引發(fā)劑在烴類溶劑中引發(fā)共軛雙烯單體、單乙烯基芳烴單體或共軛雙烯單體與單乙烯基芳烴單體的混合物的聚合，得到如下通式(2)所示的分子鏈兩端均帶有活性中心的低分子量低聚物L(fēng)i-Ya+b-Li (2)其中Y、a和b如權(quán)利要求1中所定義；ii)加入如下通式(3)的鹵化物使之與步驟i)所得低聚物反應(yīng)R2SnX2(3)其中R如權(quán)利要求1中所定義，X為選自氟、氯、溴或碘的鹵素。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于芳基鋰引發(fā)劑為選自萘、α-甲基萘、蒽、聯(lián)苯和反式芪的稠環(huán)芳烴與金屬鋰的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于芳基鋰引發(fā)劑為萘鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于通式(2)所示低分子量低聚物與通式(3)所示鹵化物的摩爾比為2∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于通式(3)中的X為氯或溴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于m＝1且a＝0。
9.一種制備如權(quán)利要求8所述的含錫有機(jī)雙鋰化合物的方法，包括以下步驟i)制備如下通式(4)所示的雙鋰化合物L(fēng)iZLi(4)其中Z如權(quán)利要求1中所定義；ii)使通式(4)所示的雙鋰化合物與權(quán)利要求3所定義的通式(3)所示鹵化物反應(yīng)，得到如下通式(5)所示的化合物R2Sn(Z-Li)2(5)其中R和Z如權(quán)利要求1中所定義；iii)以通式(5)所示化合物為引發(fā)劑引發(fā)共軛雙烯單體、單乙烯基芳烴單體或其混合物的聚合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于通式(4)所示雙鋰化合物是α，ω-C2-C10烴基二鋰、二乙烯基苯類化合物與單鋰的加合物或雙(1，1-二苯乙烯)類化合物與單鋰的加合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的含錫有機(jī)雙鋰化合物，其特征在于m＝1且a≠0。
12.一種制備如權(quán)利要求11所述的含錫有機(jī)雙鋰化合物的方法，包括如下步驟i)制備如權(quán)利要求9所定義的通式(4)所示雙鋰化合物，ii)以通式(4)所示化合物為引發(fā)劑引發(fā)共軛雙烯單體、單乙烯基芳烴單體或其混合物的聚合，形成分子鏈兩端均為活性中心的低分子量低聚物，iii)向步驟ii)所得產(chǎn)物中加入如權(quán)利要求3所定義的通式(3)所示鹵化物并使之反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于通式(4)所示雙鋰化合物引發(fā)制得的低分子量低聚物與通式(3)所示鹵化物的摩爾比為2∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求3、9或12的方法，其特征在于所述通式(3)所示鹵化物是二丁基氯化錫、二己基氯化錫、二辛基氯化錫。
15.根據(jù)權(quán)利要求9或12的方法，其特征在于所述共軛雙烯單體為丁二烯、異戊二烯或其衍生物且所述單乙烯基芳烴單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用作陰離子聚合引發(fā)劑的含錫有機(jī)雙鋰化合物,其具有如下通式(1):R
文檔編號(hào)C08F4/00GK1361182SQ0013801
公開日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2000年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者任曉蘭, 趙麗赟, 盧松, 李傳清, 李偉 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院