專利名稱：過渡金屬化合物,生產(chǎn)α－烯烴的催化劑及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過渡金屬化合物、生產(chǎn)α-烯烴的催化劑和生產(chǎn)α-烯烴的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及適于形成能夠在生產(chǎn)α-烯烴時(shí)使副產(chǎn)物如重質(zhì)組分和蠟減至最小的生產(chǎn)α-烯烴用催化劑的過渡金屬化合物，生產(chǎn)α-烯烴的該催化劑和生產(chǎn)α-烯烴的方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)含有選自元素周期表第8—10族元素的過渡金屬的特定過渡金屬化合物以及包含該過渡金屬化合物和至少一種選自有機(jī)鋁化合物、離子化合物、路易斯酸以及粘土、粘土礦物(clay mineral)和可離子交換的層狀化合物(lay compound)的化合物的生產(chǎn)α-烯烴用催化劑有效實(shí)現(xiàn)了上述目的。本發(fā)明基于這一發(fā)現(xiàn)而完成。
也就是說，本發(fā)明第一方面提供了一種通式(1)所示的過渡金屬化合物 其中M為選自元素周期表第8—10族元素的過渡金屬；R1—R3獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、C1—C20烴基、C1—C20鹵代烴基或含雜原子的基團(tuán)，且可相互鍵合形成環(huán)；R4和R5為氫原子或C1—C20烴基，條件是R4和R5中至少一個(gè)表示氫原子、芳基或取代芳基；R6—R15獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、C1-C20烴基或含雜原子的基團(tuán)，條件是R6和R10中至少一個(gè)或R11和R15中至少一個(gè)為氫原子，且R6—R15可以相互鍵合形成環(huán)；X為共價(jià)或離子鍵合基團(tuán)，且當(dāng)存在多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或不同；且n為M的價(jià)數(shù)。
本發(fā)明的第二方面提供了一種通式(2)所示的過渡金屬化合物 其中M為選自元素周期表第8—10族元素的過渡金屬；R31—R33獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、C1—C20烴基、C1—C20鹵代烴基或含雜原子的基團(tuán)；R34和R35獨(dú)立地為氫原子或C1—C20烴基；R40和R45為C1—C20烴基；R36和R41為氫原子；R37—R39獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或C1—C20烴基，條件是R37—R39中至少一個(gè)表示鹵原子；R42—R44獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或C1—C20烴基，條件是R42—R44中至少一個(gè)表示鹵原子；R31—R35或R36—R45可以相互鍵合形成環(huán)；X為共價(jià)或離子鍵合基團(tuán)，且當(dāng)存在多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或不同；且n為M的價(jià)數(shù)。
本發(fā)明的第三方面提供了一種用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑，包含(A)上述過渡金屬化合物中的任一種；和(B)至少一種選自有機(jī)鋁化合物(B-1)、在與過渡金屬化合物反應(yīng)時(shí)能將其轉(zhuǎn)化為陽離子性過渡金屬化合物的離子化合物(B-2)、路易斯酸(B-3)以及粘土、粘土礦物和可離子交換的層狀化合物(B-4)的化合物。
本發(fā)明的第四方面提供了一種通過在生產(chǎn)α-烯烴用的任一上述催化劑存在下聚合乙烯生產(chǎn)α-烯烴的方法。
附圖簡述

圖1是在實(shí)施例23中制備的作為配體的2，6-二乙酰基吡啶-雙(4-氟-2-甲苯基亞胺)的1H-NMR圖。
圖2是在實(shí)施例24中制備的作為配體的2，6-二乙?；拎?雙(5-氟-2-甲苯基亞胺)的1H-NMR圖。
圖3是在實(shí)施例25中制備的作為配體的2，6-二乙酰基吡啶-雙(3-氟-2-甲苯基亞胺)的1H-NMR圖。
圖4是在實(shí)施例26中制備的作為配體的2，6-吡啶二甲醛-雙(4-氟-2-甲苯基亞胺)的1H-NMR圖。
圖5是在實(shí)施例27中制備的作為配體的2，6-吡啶二甲醛-雙(5-氟-2-甲苯基亞胺)的1H-NMR圖。
圖6是在實(shí)施例28中制備的作為配體的2，6-吡啶二甲醛-雙(3-氟-2-甲苯基亞胺)的1H-NMR圖。
實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案本文所用α-烯烴(齊聚物)包括分子量為10,000或更低且在其端部含乙烯基的聚合物，它們在性能和應(yīng)用上不同于具有較高分子量且顯示高分子量聚合物的固有特性的普通乙烯聚合物。因此，用于生產(chǎn)這些α-烯烴的催化劑的性能必然不同于用于生產(chǎn)普通高分子量聚合物的催化劑性能。因而用于生產(chǎn)普通高分子量聚合物的催化劑不一定適于生產(chǎn)α-烯烴。[1]過渡金屬化合物本發(fā)明的第一過渡金屬化合物是通式(1)所示的第8—10族過渡金屬化合物 其中M為選自元素周期表第8—10族元素的過渡金屬；R1—R3獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、C1—C20烴基、C1—C20鹵代烴基或含雜原子的基團(tuán)，且可相互鍵合形成環(huán)；R4和R5為氫原子或C1—C20烴基，條件是R4和R5中至少一個(gè)表示氫原子、芳基或取代芳基；R6—R15獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、C1-C20烴基或含雜原子的基團(tuán)，條件是R6和R10中至少一個(gè)或R11和R15中至少一個(gè)為氫原子，且R6—R15可以相互鍵合形成環(huán)；X為共價(jià)或離子鍵合基團(tuán)，且當(dāng)存在多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或不同；且n為M的價(jià)數(shù)。
在通式(1)中，M表示選自元素周期表第8—10族元素的過渡金屬。在這些過渡金屬中，優(yōu)選鐵和鈷。
R1—R3獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、C1—C20烴基、C1—C20鹵代烴基或含雜原子的基團(tuán)，且可以相互鍵合形成環(huán)。鹵原子包括氟、氯、溴和碘。C1—C20烴基包括例如C1—C20線性或支化烷基、C3—C20環(huán)烷基、C6—C20芳基和C7—C20芳烷基。C1—C20線性或支化烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十四烷基、各種十六烷基和各種十八烷基。C3—C20環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基，其中合適的取代基如低級烷基可以鍵于環(huán)烷基環(huán)上。C6—C20芳基的具體實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和甲基萘基。C7—C20芳烷基的具體實(shí)例包括芐基和苯乙基。C1—C20鹵代烴基可以是通過鹵化上述C1—C20烴基得到的那些。含雜原子的基團(tuán)包括式-OR所示的烷氧基，式-NR2所示的氨基，或式-SiR3所示的甲硅烷基。在這些式中，R表示可以與以上例舉相同的C1—C20烴基。在作為R1—R3的這些基團(tuán)中，優(yōu)選氫原子和C1—C20線性或支化烷基。
R4和R5各自為氫原子或C1—C20烴基，條件是R4和R5中至少一個(gè)表示氫原子、芳基或取代芳基。當(dāng)R4和R5均為氫原子時(shí)，所生產(chǎn)的α-烯烴含有較少量的副產(chǎn)物如重質(zhì)組分和蠟。C1—C20烴基可以與上面例舉的相同。芳基的實(shí)例包括苯基、1-萘基和2-萘基。取代芳基的實(shí)例包括通過用烴基或鹵原子取代上述芳基的至少一個(gè)氫原子而獲得的那些。取代芳基的具體實(shí)例包括線性或支化烷基取代的芳基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基、4-正丙基苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2-異丁基苯基、3-異丁基苯基、4-異丁基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基和2，4，6-三甲基苯基；芳族基團(tuán)取代的芳基如2-苯基苯基、3-苯基苯基和4-苯基苯基；以及鹵素取代的芳基如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，3，4，5，6-五氟苯基和3，5-雙(三氟甲基)苯基。
R6—R15獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、C1—C20烴基或含雜原子的基團(tuán)，條件是R6和R10中至少一個(gè)或R11和R15中至少一個(gè)為氫原子，且R6—R15可以相互鍵合形成環(huán)。優(yōu)選R6和R10中至少一個(gè)為氫原子，且R11和R15中至少一個(gè)為氫原子。當(dāng)滿足該要求時(shí)，所生產(chǎn)的α-烯烴含有較少量的副產(chǎn)物如重質(zhì)組分和蠟。鹵原子、C1—C20烴基和含雜原子的基團(tuán)可與上面例舉的相同。至于R6—R15，優(yōu)選氫原子和C1—C20脂族烴基。
X表示共價(jià)或離子鍵合基團(tuán)，且當(dāng)存在多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或不同。X的具體實(shí)例包括氫原子、鹵原子、C1—C20(優(yōu)選C1—C10)烴基、C1-C20(優(yōu)選C1—C10)烷氧基、氨基、C1—C20(優(yōu)選C1—C12)含磷基團(tuán)(如二苯膦基)、C1-C20(優(yōu)選C1-C12)含硅基團(tuán)(如三甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基甲基)和含鹵素的硼陰離子(如BF4-)。在這些基團(tuán)中優(yōu)選的是鹵原子和C1—C20烴基。鹵原子包括氯、溴和碘。在這些鹵原子中優(yōu)選的是氯。
下標(biāo)n為M的價(jià)數(shù)。具體而言，n為0—3的數(shù)，優(yōu)選為2。
在通式(1)中，取代基的優(yōu)選組合如下。
R4和R5均為氫原子；R6和R10中至少一個(gè)為氫原子；且R11和R15中至少一個(gè)為氫原子。
R4和R5為苯基、甲基或氫原子，條件是R4和R5中至少一個(gè)為苯基；和/或R1—R3均為氫原子；和/或R6—R15獨(dú)立地為氫原子或烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或異丙基，更優(yōu)選為甲基或乙基；和/或X為一價(jià)陰離子，優(yōu)選為選自鹵原子和烷基的一價(jià)陰離子。
上述組合尤其優(yōu)選用于生產(chǎn)含較少量副產(chǎn)物如重質(zhì)組分和蠟的α-烯烴。
上面通式(1)所示的過渡金屬化合物的具體實(shí)例包括下列化合物1—48和63—65。 化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6 化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12 化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18 化合物19 化合物20 化合物21 化合物22 化合物23 化合物24 化合物25 化合物26 化合物27 化合物28 化合物29 化合物30 化合物31 化合物32 化合物33 化合物34 化合物35 化合物36 化合物37 化合物38 化合物39 化合物40 化合物41 化合物42 化合物43 化合物44 化合物45 化合物46 化合物47 化合物48 化合物63 化合物64 化合物65在這些化合物中優(yōu)選的是化合物1、2、3、4、16、17、18、19、63、64和65。
生產(chǎn)通式(1)所示過渡金屬化合物的方法的一個(gè)實(shí)例如下所述。
本發(fā)明過渡金屬化合物的配體(二亞胺化合物)可通過使通式(3)所示的酮化合物與通式(4)所示的苯胺化合物反應(yīng)而生產(chǎn)。
和/或 這些化合物間的反應(yīng)可通過使用有機(jī)酸如甲酸作催化劑而進(jìn)行。此外，通式(1)所示的過渡金屬化合物可通過使如此得到的配體(二亞胺化合物)與過渡金屬M(fèi)的鹵化物(MXn1，其中X1為鹵素)或其水合物反應(yīng)而生產(chǎn)。
本發(fā)明的第二過渡金屬化合物如通式(2)所示 其中M為選自元素周期表第8—10族元素的過渡金屬；R31—R33獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、C1-C20烴基、C1—C20鹵代烴基或含雜原子的基團(tuán)；R34和R35獨(dú)立地為氫原子或C1—C20烴基；R40和R45各自為C1—C20烴基；R36和R41各自為氫原子；R37—R39獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或C1—C20烴基，條件是R37—R39中至少一個(gè)表示鹵原子；R42—R44獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或C1—C20烴基，條件是R42—R44中至少一個(gè)表示鹵原子；R31—R35或R36—R45可以相互鍵合形成環(huán)；X為共價(jià)或離子鍵合基團(tuán)，且當(dāng)存在多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或不同；且n為M的價(jià)數(shù)。
在通式(2)中，M表示選自元素周期表第8—10族元素的過渡金屬。在這些過渡金屬中，優(yōu)選鐵和鈷。
R31—R33獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、C1—C20烴基、C1—C20鹵代烴基或含雜原子的基團(tuán)。鹵原子包括氟、氯、溴和碘。C1—C20烴基包括例如C1—C20線性或支化烷基、C3—C20環(huán)烷基、C6—C20芳基和C7—C20芳烷基。C1-C20線性或支化烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十四烷基、各種十六烷基和各種十八烷基。C3—C20環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基，其中合適的取代基如低級烷基可以鍵于環(huán)烷基環(huán)上。C6—C20芳基的具體實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和甲基萘基。C7—C20芳烷基的具體實(shí)例包括芐基和苯乙基。C1—C20鹵代烴基可以是通過鹵化上述C1—C20烴基得到的那些。含雜原子的基團(tuán)包括式-OR所示的烷氧基，式-NR2所示的氨基，或式-SiR3所示的甲硅烷基，其中R表示可以與以上例舉相同的C1—C20烴基。在作為R31—R33的這些基團(tuán)中，優(yōu)選氫原子和C1—C20線性或支化烷基。
R34和R35獨(dú)立地表示氫原子或C1—C20烴基。C1—C20烴基可以與上面例舉的相同。在這些基團(tuán)中優(yōu)選的是C1—C20線性烴基，更優(yōu)選甲基。
R40和R45各自為C1—C20烴基，R36和R41各自為氫原子。C1—C20烴基可以與上面例舉的相同。在這些基團(tuán)中優(yōu)選的是C1—C20線性烴基，更優(yōu)選甲基。
R37—R39獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或C1—C20烴基，條件是R37—R39中至少一個(gè)表示鹵原子。鹵原子和C1—C20烴基可以與上面例舉的相同。其中優(yōu)選氟作為鹵素和C1—C20線性烴基作為C1—C20烴基。
R42—R44獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或C1—C20烴基，條件是R42—R44中至少一個(gè)表示鹵原子。鹵原子和C1—C20烴基可以與上面例舉的相同。其中優(yōu)選氟作為鹵素和C1—C20線性烴基作為C1—C20烴基。
R31—R35或R36—R45可以相互鍵合形成環(huán)。
X表示共價(jià)或離子鍵合基團(tuán)，且當(dāng)存在多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或不同。X的具體實(shí)例包括氫原子、鹵原子、C1—C20(優(yōu)選C1—C10)烴基、C1-C20(優(yōu)選C1-C10)烷氧基、氨基、C1—C20(優(yōu)選C1—C12)含磷基團(tuán)(如二苯膦基)、C1-C20(優(yōu)選C1-C12)含硅基團(tuán)(如三甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基甲基)和含鹵素的硼陰離子(如BF4-)。在這些基團(tuán)中優(yōu)選的是鹵原子和C1—C20烴基。鹵原子包括氟、氯、溴和碘。在這些鹵原子中優(yōu)選的是氯。
下標(biāo)n為M的價(jià)數(shù)。具體而言，n為0—3的數(shù)，優(yōu)選為2。
在通式(2)中，取代基的優(yōu)選組合如下。
R34和R35各自為甲基或氫；和/或R31、R32、R33、R36和R41均為氫原子；和/或R40和R45各自為烷基(優(yōu)選甲基、乙基或丙基，更優(yōu)選甲基)，R37—R39中至少一個(gè)為氟(尤其是R37為氟)且其余的各自獨(dú)立地為氫、鹵素或烷基(優(yōu)選甲基、乙基或丙基，更優(yōu)選甲基)；和/或R42—R44中至少一個(gè)為氟(尤其是R42為氟)且其余的各自獨(dú)立地為氫、鹵素或烷基(優(yōu)選甲基、乙基或丙基，更優(yōu)選甲基)；和/或X為一價(jià)陰離子，優(yōu)選為選自鹵素和烷基的一價(jià)陰離子。
取代基的更優(yōu)選組合是R34和R35各自為甲基或氫；和/或R31、R32、R33、R36和R41均為氫原子；和/或R40和R45各自為烷基(優(yōu)選甲基、乙基或丙基，更優(yōu)選甲基)，R37—R39中至少一個(gè)為氟(尤其是R37為氟)且其余的各自為氫；和/或R42—R44中至少一個(gè)為氟(尤其是R42為氟)且其余的各自為氫；和/或X為一價(jià)陰離子，優(yōu)選為選自鹵素和烷基的一價(jià)陰離子。
上述通式(2)所示的過渡金屬化合物的具體實(shí)例包括下列化合物49—60。 化合物49 化合物50 化合物51 化合物52 化合物53 化合物54 化合物55 化合物56 化合物57 化合物58 化合物59 化合物60
在這些化合物中優(yōu)選的是化合物49、50和51，更優(yōu)選化合物50。
通式(2)所示過渡金屬化合物可通過與生產(chǎn)通式(1)所示過渡金屬化合物所用方法相同的方法生產(chǎn)。
用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑本發(fā)明用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑包括下列組分(A)和(B)。
(A)含有選自元素周期表第8—10族元素的過渡金屬的過渡金屬化合物，由通式(1)或(2)所示；和(B)至少一種選自有機(jī)鋁化合物(B-1)、能夠?qū)⒃撨^渡金屬化合物轉(zhuǎn)化為陽離子性過渡金屬化合物的離子化合物(B-2)、路易斯酸(B-3)以及粘土、粘土礦物和可離子交換的層狀化合物(B-4)的化合物。
另外，本發(fā)明用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑包含下列組分(A)、(B)和(C)。
(A)含有選自元素周期表第8—10族元素的過渡金屬的過渡金屬化合物，由通式(1)或(2)所示；(B)至少一種選自有機(jī)鋁化合物(B-1)、能夠?qū)⒃撨^渡金屬化合物轉(zhuǎn)化為陽離子性過渡金屬化合物的離子化合物(B-2)、路易斯酸(B-3)以及粘土、粘土礦物和可離子交換的層狀化合物(B-4)的化合物；和(C)有機(jī)金屬化合物。
該催化劑的各組分如下進(jìn)行解釋。組分(A)組分(A)為含有選自元素周期表第8—10族元素的過渡金屬的過渡金屬化合物，由通式(1)或(2)所示。組分(B)組分(B)是至少一種選自有機(jī)鋁化合物(B-1)、能夠?qū)⒃撨^渡金屬化合物轉(zhuǎn)化為陽離子性過渡金屬化合物的離子化合物(B-2)、路易斯酸(B-3)以及粘土、粘土礦物和可離子交換的層狀化合物(B-4)的化合物。(B-1)有機(jī)鋁化合物有機(jī)鋁化合物包括如下通式(5)所示的含烷基的鋁化合物
R16mAl(OR16)nX23-m-n(5)其中R16為C1—C8，優(yōu)選C1—C4烷基，且當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)R16時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或不同；X2為氫或鹵素；m為0＜m≤3，優(yōu)選2或3，更優(yōu)選3，且n為0≤n＜3，優(yōu)選0或1，條件是0＜m＋n≤3。
有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括如下通式(6)所示的線性鋁氧烷 其中R17為C1-C20，優(yōu)選C1—C12烴基如烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，或鹵原子；w表示平均聚合度，通常為2—50的整數(shù)，優(yōu)選2—40；且基團(tuán)R17可以相同或不同；以及如下通式(7)所示的環(huán)狀鋁氧烷 其中R17和w與式(6)中的定義相同。
上述鋁氧烷可以通過使烷基鋁與縮合劑如水接觸而生產(chǎn)。接觸方法并不特別受限且可以任何已知方式進(jìn)行。例如可以使用(1)將有機(jī)鋁化合物溶于有機(jī)溶劑，然后使如此得到的溶液與水接觸的方法；(2)在聚合的最初階段加入有機(jī)鋁化合物，然后在聚合的后期階段加入水的方法；(3)使含于金屬鹽中的結(jié)晶水或吸附于無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)中的水與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)的方法；和(4)使四烷基二鋁氧烷(dialuminoxane)與三烷基鋁反應(yīng)，然后使反應(yīng)產(chǎn)物與水反應(yīng)的方法。
鋁氧烷可以不溶于或可溶于烴類溶劑中。優(yōu)選的鋁氧烷是可溶于烴類溶劑且當(dāng)以1H-NMR測量時(shí)含有10wt％或更少，優(yōu)選3—5wt％，更優(yōu)選2—4wt％殘留有機(jī)鋁化合物的那些。當(dāng)殘留有機(jī)鋁化合物的含量大于10wt％時(shí)，催化活性趨于劣化。
優(yōu)選的鋁氧烷例如可以通過在減壓下加熱而將含鋁氧烷的溶液蒸發(fā)至干而生產(chǎn)(稱為“干燥法”)。
不溶于烴類溶劑中的組分可以例如通過重力作用沉淀該不溶性組分，然后通過潷析分離該沉淀的不溶性組分而從鋁氧烷中除去?；蛘?，沉淀的不溶性組分可以通過離心分離或類似方式除去。優(yōu)選可以將回收的可溶性組分通過在氮?dú)饬飨峦ㄟ^G5玻璃過濾器等以從中充分除去不溶性組分而進(jìn)一步處理。如此得到的鋁氧烷中凝膠的含量隨時(shí)間而增加。因此，鋁氧烷優(yōu)選在其制備后的48小時(shí)內(nèi)使用，更優(yōu)選在制備后立即使用。鋁氧烷與烴類溶劑的比率并不特別受限，但優(yōu)選調(diào)整以使鋁氧烷所含鋁原子的量為0.5—10mol/l烴類溶劑。
烴類溶劑的實(shí)例包括芳烴如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和雙戊烯；脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；以及石油餾分如石腦油、煤油和輕粗柴油。
優(yōu)選鋁氧烷的實(shí)例包括烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。在這些鋁氧烷中更優(yōu)選的是甲基鋁氧烷和四異丁基二鋁氧烷。這些鋁氧烷可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種的混合物形式使用。此外，還可以使用含有兩個(gè)或更多不同烷基(如甲基和異丁基)的鋁氧烷。(B-2)離子化合物能夠?qū)⑦^渡金屬化合物轉(zhuǎn)化為陽離子性過渡金屬化合物的離子化合物可以是任何合適的化合物。從有效形成聚合用活性位點(diǎn)這一觀點(diǎn)來看，尤其優(yōu)選的離子化合物可包括如下通式(8)和(9)所示的那些([L1-R18]h+)a([Z]-]b(8)([L2]h+)a([Z]-]b(9)其中L2是M1、R19R20M2、R213C或R22M2。
在上述通式(8)和(9)中，L1表示路易斯堿；[Z]-表示非配位陰離子[Z1]-或[Z2]-，其中[Z1]-是含某元素和許多鍵于該元素上的基團(tuán)的陰離子，即[M3G1G2…Gf]，其中M3為選自第5—15族，優(yōu)選第13—15族元素的元素；Gl-Gf分別為氫、鹵素、C1—C20烷基、C2—C40二烷基氨基、C1—C20烷氧基、C6—C20芳基、C6—C20芳氧基、C7—C40烷芳基、C7—C40芳烷基、C1—C20鹵代烴基、C1—C20酰氧基、有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)或C2—C20含雜原子烴基，且G1—Gf中至少兩個(gè)可以相互鍵合形成環(huán)；f為[(M3的價(jià)數(shù))＋1]的整數(shù)；[Z2]-為僅由布朗斯臺德酸組成或由布朗斯臺德酸和路易斯酸的組合組成的共軛堿(布朗斯臺德酸具有的酸離解常數(shù)的倒數(shù)之對數(shù)(pKa)為-10或更低)，或通常定義為超強(qiáng)酸的共軛堿，且可以與路易斯酸配位；R18為氫，C1—C20烷基或C6—C20芳基、烷芳基或芳烷基；R19和R20分別為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；R21為C1—C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R22為大環(huán)配體如四苯基卟啉和酞菁；h表示[L1-R18]或[L2]的離子價(jià)，即1—3的整數(shù)；a為1或更大的整數(shù)；b等于h×a；M1表示選自元素周期表第1—3、11—13和17族元素的元素；且M2表示選自元素周期表第7—12族元素的元素。
L1的具體實(shí)例包括胺如氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、甲基二苯基胺、吡啶、對溴-N，N-二甲基苯胺和對硝基-N，N-二甲基苯胺；膦如三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦；硫醚如四氫噻吩；酯如苯甲酸乙酯；以及腈如乙腈和芐腈。
R18的具體實(shí)例包括氫、甲基、乙基、芐基、三苯甲基或類似基團(tuán)。R19和R20的具體實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基等。R21的具體實(shí)例包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基等。R22的具體實(shí)例包括四苯基卟啉、酞菁、烯丙基、甲代烯丙基等。M1的具體實(shí)例包括Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I、I3等。M2的具體實(shí)例包括Mn、Fe、Co、Ni、Zn等。
在[Z1]-，即[M3G1G2…Gf]中，M3的具體實(shí)例包括B、Al、Si、P、As、Sb等。其中優(yōu)選B和Al。 G1—Gf的具體實(shí)例包括二烷基氨基如二甲氨基和二乙氨基；烷氧基或芳氧基如甲氧基、乙氧基、正丁氧基和苯氧基；烴基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、對甲苯基、芐基、4-叔丁基苯基和3，5-二甲基苯基；鹵原子如氟、氯、溴和碘；含雜原子的烴基如對氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基和雙(三甲基甲硅烷基)甲基；以及有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)如五甲基銻、三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、二苯基砷、二環(huán)己基銻和二苯基硼。
非配位陰離子，即僅由布朗斯臺德酸組成或由布朗斯臺德酸和路易斯酸的組合組成的共軛堿[Z2]-(該布朗斯臺德酸的pKa為-10或更低)的具體實(shí)例包括三氟甲磺酸陰離子(CF3SO3)-，雙(三氟甲磺?；?甲基陰離子，雙(三氟甲磺?；?芐基陰離子，雙(三氟甲磺?；?酰胺，高氯酸陰離子(ClO4)-，三氟乙酸陰離子(CF3CO2)-，六氟化銻陰離子(SbF6)-，氟磺酸陰離子(FSO3)-，氯磺酸陰離子(ClSO3)-，氟磺酸陰離子/五氟化銻[(FSO3/SbF5)-]，氟磺酸陰離子/五氟化砷[(FSO3/AsF5)-]，三氟甲磺酸陰離子/五氟化銻[(CF3SO3/SbF5)-]等。
作為(B-2)組分的化合物的具體實(shí)例包括四苯基硼酸三乙銨、四苯基硼酸三正丁銨、四苯基硼酸三甲銨、四苯基硼酸四乙銨、四苯基硼酸甲基(三正丁基)銨、四苯基硼酸芐基(三正丁基)銨、四苯基硼酸二甲基二苯基銨、四苯基硼酸三苯基甲基銨、四苯基硼酸三甲基苯胺鹽、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸芐基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基銨、四(五氟苯基)硼酸四正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸四乙基銨、四(五氟苯基)硼酸芐基(三正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨鹽、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸芐基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸芐基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四[雙(3，5-二(三氟甲基))苯基]硼酸二甲基苯胺鹽、四苯基硼酸二茂鐵鎓(ferrocenium)、四苯基硼酸銀、四苯基硼酸三苯甲游基鹽、四苯基硼酸四苯基卟啉錳、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓、四(五氟苯基)硼酸(1，1′-二甲基二茂鐵鎓)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂鐵鎓、四(五氟苯基)硼酸銀、四(五氟苯基)硼酸三苯甲游基鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉錳、四氟硼酸銀、六氟磷酸銀、六氟砷酸銀、高氯酸銀、三氟乙酸銀、三氟甲磺酸銀等。在這些(B-2)化合物中，優(yōu)選硼化合物。(B-3)路易斯酸用于本發(fā)明中的路易斯酸并未特別受限，且可以是有機(jī)化合物或固體無機(jī)化合物的形式。優(yōu)選作為路易斯酸的有機(jī)化合物是有機(jī)硼化合物或有機(jī)鋁化合物，且優(yōu)選作為路易斯酸的無機(jī)化合物是有效形成活性位點(diǎn)的鎂化合物或鋁化合物。有機(jī)鋁化合物例如包括(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基鋁和(1，1-二-2-萘氧基)甲基鋁。鎂化合物例如包括氯化鎂和二乙氧基鎂。鋁化合物例如包括氧化鋁和氯化鋁。有機(jī)硼化合物例如包括三苯基硼、三(五氟苯基)硼、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼、雙[(4-氟甲基)苯基]硼、三甲基硼、三乙基硼、三正丁基硼、三(氟甲基)硼、三(五氟乙基)硼、三(九氟丁基)硼、三(2，4，6-三氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼、雙(五氟苯基)氟化硼、二苯基氟化硼、雙(五氟苯基)氯化硼、二甲基氟化硼、二乙基氟化硼、二正丁基氟化硼、五氟苯基二氟化硼、苯基二氟化硼、五氟苯基二氯化硼、甲基二氟化硼、乙基二氟化硼和正丁基二氟化硼。這些路易斯酸可以單獨(dú)使用或以其任何兩種或更多種的混合物形式使用。(B-4)粘土、粘土礦物和可離子交換的層狀化合物粘土是細(xì)水合硅酸鹽礦物的聚集體形式的物質(zhì)、與適量水捏和時(shí)呈現(xiàn)塑性且干燥時(shí)呈剛性以及在高溫下焙燒時(shí)燒結(jié)在一起。粘土礦物是作為粘土主要組分的水合硅酸鹽。在制備用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑時(shí)，可以使用粘土或粘土礦物。粘土和粘土礦物可以是天然的或合成的。
可離子交換的層狀化合物是具有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使得由離子鍵構(gòu)成的層微弱地鍵合在一起以平行地一個(gè)疊于另一個(gè)上且其中含有可交換的離子的那些化合物。一些粘土礦物以這種可離子交換的層狀化合物形式存在。
粘土礦物例如包括層狀硅酸鹽(phyllosilicate)礦物如層狀硅酸(phyllosilicic acid)和層狀硅酸鹽。天然層狀硅酸鹽的實(shí)例包括綠土族如蒙脫土、皂土和水輝石；云母族如伊利水云母和絹云母；以及綠土族和云母族或云母族和蛭石族的混合層狀礦物。合成層狀硅酸鹽的實(shí)例包括Tetrasilicon Fluoride Mica、Laponite、Smectone等。此外，還可以使用具有層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的非粘土離子性結(jié)晶化合物，如α-Zr(HPO4)2、γ-Zr(HPO4)2、α-Ti(HPO4)2和γ-Ti(HPO4)2。
另外，不包含在可離子交換的層狀化合物內(nèi)的粘土和粘土礦物包括由于蒙脫土含量低而稱作“膨潤土”的粘土、具有高含量的蒙脫土和其他組分的Kibushi粘土orgairome粘土、纖維狀海泡石或坡縷土以及無定形或低結(jié)晶的allophene和水鋁英石。
在這些(B-4)組分中，優(yōu)選粘土和粘土礦物，特別是層狀硅酸鹽；更優(yōu)選綠土類；最優(yōu)選蒙脫土。
用作(B-4)組分的粘土、粘土礦物和可離子交換的層狀化合物具有的體均粒徑優(yōu)選為10μm或更小，更優(yōu)選3μm或更小。此外，用作(B-4)組分的粘土、粘土礦物和可離子交換的層狀化合物優(yōu)選具有的粒徑分布應(yīng)使其體均粒徑為10μm或更小且體均粒徑為3μm或更小的粒子含量為10wt％或更小，更優(yōu)選具有的粒徑分布應(yīng)使其體均粒徑為10μm或更小且體均粒徑為1.5μm或更小的粒子含量為10wt％或更少。這里體均粒徑和特定粒子的含量例如使用粒徑分析儀如購自GALAIProduction Ltd.的“CIS-1”測量，該分析儀能夠由粒子的激光束透射率的測量而測定粒徑。
此外，用作(B-4)組分的粘土、粘土礦物和可離子交換的層狀化合物優(yōu)選被化學(xué)處理以從中除去雜質(zhì)并改性其結(jié)構(gòu)或性能，從而將這些物質(zhì)轉(zhuǎn)換為作為催化劑組分的更優(yōu)選形式。
例如，可以用如下通式(10)所示的有機(jī)硅烷化合物處理粘土、粘土礦物和可離子交換的層狀化合物R23nSiX34-n(10)其中R23為氫或具有直接鍵于Si上的碳原子或硅原子的取代基；X3為鹵素或具有直接鍵于Si上的氧原子或氮原子的取代基；當(dāng)存在多個(gè)R23或X3基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或不同；且n為1—3的整數(shù)。
有機(jī)硅烷化合物可以是如下通式(11)所示的雙甲硅烷基化合物，多核聚硅氧烷或多核聚硅氮烷X34-nSi(CH2)mSiX34-n(11)其中X3為鹵素或具有直接鍵于Si上的氧原子或氮原子的取代基；當(dāng)存在多個(gè)X3基團(tuán)時(shí)，這些X3基團(tuán)可以相同或不同；m為1—10；且n為1—3。
以上通式所示的有機(jī)硅烷化合物的具體例子包括三烷基甲硅烷基氯如三甲基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基氯、三異丙基甲硅烷基氯、叔丁基二甲基甲硅烷基氯、叔丁基二苯基甲硅烷基氯和苯乙基二甲基甲硅烷基氯；二烷基甲硅烷基二氯如二甲基甲硅烷基二氯、二乙基甲硅烷基二氯、二異丙基甲硅烷基二氯、二正己基甲硅烷基二氯、二環(huán)己基甲硅烷基二氯、二十二烷基甲基甲硅烷基二氯、雙(苯乙基)甲硅烷基二氯、甲基苯乙基甲硅烷基二氯、二苯基甲硅烷基二氯、二甲基甲硅烷基二氯和二(甲苯基)甲硅烷基二氯；二芳基甲硅烷基二氯；以及烷基芳基甲硅烷基二氯。
此外，作為有機(jī)硅烷化合物還可使用通過用其他鹵原子取代上面例舉有機(jī)硅烷化合物的氯化物部分而形成的甲硅烷基鹵；二硅氮烷如雙(三甲基甲硅烷基)胺(amide)，雙(三乙基甲硅烷基)胺，雙(三異丙基甲硅烷基)胺，雙(二甲基乙基甲硅烷基)胺，雙(二乙基甲基甲硅烷基)胺，雙(二甲基苯基甲硅烷基)胺，雙(二甲基甲苯基甲硅烷基)胺和雙(二甲基基甲硅烷基)胺；三烷基甲硅烷基醇(hydroxides)如三甲基甲硅烷基醇，三乙基甲硅烷基醇，三異丙基甲硅烷基醇，叔丁基二甲基甲硅烷基醇和苯乙基二甲基甲硅烷基醇；通常稱為全烷基聚甲硅烷氧基多元醇的聚硅烷醇；雙-甲硅烷基化物如雙(甲基二氯甲硅烷基)甲烷，1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷，雙(甲基二氯甲硅烷基)辛烷和雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷；以及含氫化物的硅烷如二甲基氯硅烷，(N，N-二甲氨基)二甲基硅烷和二異丁基氯硅烷。這些有機(jī)硅烷化合物可單獨(dú)使用或以其任何兩種或更多種的混合物形式使用。
在這些有機(jī)硅烷化合物中優(yōu)選含有至少一個(gè)直接鍵于硅原子的烷基的那些，如烷基甲硅烷基鹵，尤其是二烷基甲硅烷基鹵。粘土、粘土礦物和可離子交換的層狀化合物可以用這些有機(jī)硅烷化合物在水存在下有效處理。此時(shí)水用于打破粘土的晶體結(jié)構(gòu)(尤其是層合結(jié)構(gòu))，從而提高有機(jī)硅烷化合物和粘土之間的接觸效率。也就是說，水用于擴(kuò)展粘土結(jié)晶層之間的距離，從而加速有機(jī)硅烷化合物向?qū)雍辖Y(jié)晶結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散。更具體而言，有機(jī)硅烷處理過的(B-4)組分可按以下方式制備。首先將水加入(B-4)組分中形成(B-4)組分的含水膠體溶液。然后將有機(jī)硅烷化合物加入如此得到的(B-4)組分的含水膠體溶液中，并在加熱的同時(shí)攪拌所得混合物以用有機(jī)硅烷化合物處理(B-4)組分。該處理在常溫至200℃的溫度下，優(yōu)選在接近100℃的溫度下進(jìn)行，以利于該制備方法。處理時(shí)間取決于所用(B-4)組分的種類和處理溫度，且可在0.5—24小時(shí)范圍內(nèi)。
用于上述接觸處理(B-4)組分的有機(jī)硅烷化合物的量為0.001—1,000摩爾，優(yōu)選0.01—100摩爾(以有機(jī)硅烷化合物中所含硅原子計(jì))，基于1千克(B-4)組分。
這些(B-4)組分可以單獨(dú)使用或以其任何兩種或更多種的混合物形式使用。
在本發(fā)明的聚合催化劑中，催化劑組分(A)與催化劑組分(B)的摩爾比在將(B-1)化合物用作(B)組分時(shí)為1∶1—1∶1,000,000，更優(yōu)選為1∶10—1∶10,000；在將(B-2)化合物用作(B)組分時(shí)優(yōu)選為10∶1—1∶100，更優(yōu)選2∶1—1∶10；且在將(B-3)化合物用作(B)組分時(shí)優(yōu)選為10∶1—1∶200，更優(yōu)選5∶1—1∶100，進(jìn)一步優(yōu)選為2∶1-1∶50。此外，在將(B-4)化合物用作(B)組分，(A)組分的用量基于(B-4)化合物的單位重量(g)通常為0.01—100mmol，優(yōu)選0.1—1mmol。(B-4)化合物可以優(yōu)選用下述有機(jī)金屬化合物(C)預(yù)處理，尤其是用有機(jī)鋁化合物預(yù)處理。此時(shí)用于預(yù)處理的有機(jī)金屬化合物(C)的量基于(B-4)化合物的單位重量(g)通常為0.1—1,000mmol，優(yōu)選1—100mmol。然而，甚至在相對于(B-4)化合物過量使用有機(jī)金屬化合物(C)時(shí)，其過量部分可以通過用合適的溶劑洗滌粘土等的懸浮液或淤漿而從反應(yīng)體系中除去。
這些(B-1)、(B-2)、(B-3)和(B-4)化合物分別可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。(C)有機(jī)金屬化合物本發(fā)明用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑可以根據(jù)需要而進(jìn)一步含有有機(jī)金屬化合物(C)。
作為用作(C)組分的有機(jī)金屬化合物，從低成本和易得性來看優(yōu)選有機(jī)鋁化合物，但也可使用有機(jī)鋅化合物或有機(jī)鎂化合物。有機(jī)鋁化合物的具體實(shí)例包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁和三叔丁基鋁；含鹵素或烷氧基的烷基鋁如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二甲基甲氧基鋁和二乙基乙氧基鋁；以及鋁氧烷如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。在這些有機(jī)鋁化合物中優(yōu)選的是三烷基鋁。
催化劑組分(C)與催化劑組分(A)的摩爾比優(yōu)選為10∶1—1∶10,000，更優(yōu)選1∶1—1∶2,000，最優(yōu)選1∶10—1∶1,000。
組分(A)、(B)和(C)之間的接觸優(yōu)選可在惰性氣流如氬氣和氮?dú)庵星以跓N類溶劑如戊烷、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯存在下進(jìn)行。此外，該反應(yīng)體系優(yōu)選不存在水或含活潑氫的化合物如含羥基或氨基的那些，因?yàn)檫@些物質(zhì)對該催化劑有害。為此，該反應(yīng)體系可以預(yù)先用(C)組分處理以從中除去水或含活潑氫的化合物。也就是說，優(yōu)選使用通過預(yù)先使組分(A)、(B)和(C)相互接觸而制備的催化劑。同時(shí)，不一定要求將組分(C)用于催化劑的制備中。組分(C)可以加入生產(chǎn)α-烯烴的反應(yīng)體系中。各組分間的接觸可以在常溫至所用溶劑的沸點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行。[3]生產(chǎn)α-烯烴的方法下面描述本發(fā)明生產(chǎn)α-烯烴的方法。在本發(fā)明生產(chǎn)α-烯烴的方法中，使用上述催化劑且若需要的話在組分(C)存在下齊聚乙烯。齊聚反應(yīng)可以不加特殊限制地由任何方法進(jìn)行，例如通過使用合適溶劑的溶液聚合法，基本不使用溶劑的非溶劑液相反應(yīng)法或氣相反應(yīng)法，且齊聚反應(yīng)還可由連續(xù)法或間歇法進(jìn)行。所用溶劑的實(shí)例包括烴類溶劑如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯和甲苯。這些溶劑可單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。當(dāng)使用溶劑時(shí)，催化劑的用量優(yōu)選從反應(yīng)活性來看經(jīng)調(diào)整后使得其中所含(A)組分的量通常為0.1—100μmol/l溶劑，優(yōu)選1—20μmol/l溶劑。
反應(yīng)條件并不特別受限。反應(yīng)溫度通常為-78℃至20℃，優(yōu)選常溫至150℃。反應(yīng)體系中乙烯壓力通常為常壓至15MPa，優(yōu)選常壓至8MPa，更優(yōu)選常壓至5MPa。齊聚所制備的齊聚物的分子量可以由任何已知方法控制，例如通過適當(dāng)選擇反應(yīng)條件如溫度和壓力。
本發(fā)明參照下列實(shí)施例更詳細(xì)地說明，但這些實(shí)施例并不用于限制本發(fā)明。
首先說明用于分析所得α-烯烴的方法。
通過氣相色譜分析α-烯烴以測定其組成和純度。分析條件如下所示。(1)組成分析使用Shimadzu Co.，Ltd.制造的GC-14A氣相色譜儀與FID檢測器一起進(jìn)行測量。所用柱為G.L.Science Co.，Ltd.制造的“TC-1”(長15m，內(nèi)徑0.53mm，膜厚1.5μm)。所用載氣為He。設(shè)定溫度程序以使溫度在40℃下維持5分鐘，然后以10℃/分鐘的升溫速率升至320℃，并維持該溫度10分鐘。注射器和檢測器均維持為320℃。如下面的實(shí)施例所述，十一烷用作該測量的內(nèi)標(biāo)。(2)純度分析使用Shimadzu Co.，Ltd.制造的GC-14A氣相色譜儀與FID檢測器一起進(jìn)行測量。所用柱為Hewlett Packard Corp.制造的“Ultra-2”(長25m，內(nèi)徑0.20mm，膜厚0.33μm)。所用載氣和補(bǔ)給氣體分別為He和氮?dú)?。設(shè)定溫度程序以使溫度以1.5℃/min的升溫速率從90℃升至200℃，達(dá)到200℃后立即以8℃/min的升溫速率進(jìn)一步升溫至270℃，然后維持該溫度70分鐘。注射器和檢測器均維持為270℃。
碳數(shù)為x的級分用Cx表示，Cx的純度意指正構(gòu)1-烯烴在碳數(shù)為x的級分中的含量(wt％)。
在300ml燒瓶中加入50ml乙醇、680mg 2，6-吡啶二甲醛(分子量135.12；5mmol)和2.42g 2，3-二甲基苯胺(分子量121.18；20mmol)并充分?jǐn)嚢枰孕纬删鶆蛉芤骸Ｏ蛩萌芤褐屑尤?.3ml甲酸，所得反應(yīng)混合物攪拌12小時(shí)以使反應(yīng)進(jìn)行。過濾所得淺黃色結(jié)晶，用乙醇洗滌，然后減壓干燥。1H-NMR測量的結(jié)果證實(shí)結(jié)晶為2，6-吡啶二甲醛-雙(2，3-二甲基苯基亞胺)(分子量341.47；1.05g；3.07mmol；產(chǎn)率62％)。1H-NMR[90MHz，溶劑CDCl3，標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷(δ0.00)]δ2.34(6H，2-CH3，s)，δ2.34(6H，3-CH3，s)，δ6.8-7.2(6H，苯環(huán))，δ7.92(1H，吡啶環(huán)的對位，dd)，δ8.34(2H，吡啶環(huán)的間位，d)，δ8.57(2H，亞胺-H，s)。(2)制備配合物制備[2，6-吡啶二甲醛-雙(2，3-二甲基苯基亞胺)]二氯化鐵配合物(化合物2)然后將所得2，6-吡啶二甲醛-雙(2，3-二甲基苯基亞胺)(分子量341.47；1.0g；2.93mmol)的四氫呋喃溶液(30ml)和四水合氯化鐵(II)(分子量198.81；557mg；2.8mmol)的四氫呋喃溶液(30ml)加入l00ml Schlenk管中并在氮?dú)饬飨聰嚢?2小時(shí)以使反應(yīng)進(jìn)行。所得黃綠色固體過濾，用四氫呋喃洗滌，然后減壓干燥，從而得到標(biāo)題配合物(化合物2)(分子量468.22；1.18g；2.52mmol；產(chǎn)率90％)。
反應(yīng)完成后，減壓高壓釜，并將氣相組分導(dǎo)入總體積已被測量的濕流計(jì)(wet flow meter)中。然后由氣相色譜分析氣相組分以確定其組成和量。使用正十一烷作內(nèi)標(biāo)由氣相色譜分析反應(yīng)溶液以測定α-烯烴的量。過濾分離固體組分，在120℃下干燥12小時(shí)，然后進(jìn)行定量分析。結(jié)果證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的總量為39g。單位重量鐵金屬的齊聚活性為2770kg/gFe·h。對反應(yīng)產(chǎn)物的組成和純度的測量結(jié)果分別如表1和2所示。在表中，Cx表示碳數(shù)為x的級分；C20+表示碳數(shù)為20或更多的級分；而“重質(zhì)組分”表示聚合得到的固體聚合物。
表1產(chǎn)物組成

表2產(chǎn)物純度

實(shí)施例9制備化合物16(1)制備配體前體2，6-二苯甲酰基吡啶向裝備有回流冷凝器的雙頸圓底燒瓶中加入12.2g(91.5ml)AlCl3并用氮?dú)庵脫Q該燒瓶的內(nèi)部氣氛。向燒瓶中加入包含50ml含6.12g(30.0mmol)2，6-吡啶二甲酰氯的苯的苯溶液，所得混合物在攪拌下加熱和回流5小時(shí)。靜置所得反應(yīng)混合物以冷卻后，逐漸加入NaHC03水溶液以使AlCl3失活。反應(yīng)溶液用甲苯萃取。有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，然后蒸除溶劑。所得反應(yīng)產(chǎn)物由硅膠柱色譜法(己烷/乙酸乙酯＝10/1(體積))提純得到6.78g 2，6-二苯甲?；拎ぃ瑸榕潴w前體(產(chǎn)率80％)。1H-NMR[270MHz，溶劑CDCl3，標(biāo)準(zhǔn)氯仿(δ7.24)]δ7.42(4H，苯環(huán)的間位，dd)，δ7.57(2H，苯環(huán)的對位，dd)，δ8.07—8.17(5H，苯環(huán)的鄰位和吡啶環(huán)的4位，m)，δ8.28(2H，吡啶環(huán)的3位，d)。
(2)制備配體2，6-二苯甲酰基吡啶-二(2-甲基苯基)亞胺用1.5ml(2.4mmol)1.6mol/l正丁基鋰在-78℃下處理通過將0.50g(4.7mmol)鄰甲苯胺溶于10ml四氫呋喃(THF)制備的溶液，形成鄰甲苯胺的Li鹽。加熱所得反應(yīng)溶液至室溫，然后緩慢滴入含0.20g(0.67mmol)2，6-二苯甲?；拎さ腡HF溶液(10ml)中。攪拌所得混合物30分鐘后，用甲醇使過量Li鹽失活，然后減壓蒸除溶劑。將反應(yīng)產(chǎn)物與蒸餾水和甲苯混合并從有機(jī)相中蒸除溶劑。此外，將產(chǎn)物在減壓(1mmHg)下加熱至100℃，以除去過量甲苯胺，得到0.32g 2，6-二苯甲?；拎?二(2-甲基苯基)亞胺配體(產(chǎn)率50％)。
(3)制備鐵配合物(化合物16)將含過量FeCl2(H2O)4的甲醇溶液加入上述配體的二氯甲烷溶液中。證實(shí)加入后立即產(chǎn)生目標(biāo)配合物且反應(yīng)溶液呈深藍(lán)色。蒸除溶劑之后，用二氯甲烷萃取殘余物，得到鐵配合物(化合物16)。
反應(yīng)完成后，減壓高壓釜，并將氣相組分導(dǎo)入總體積已被測量的濕流計(jì)中。然后由氣相色譜分析氣相組分以確定其組成和量。還使用正十一烷作內(nèi)標(biāo)由氣相色譜分析反應(yīng)溶液以測定α-烯烴的量。過濾分離固體組分，在120℃下干燥12小時(shí)，然后進(jìn)行定量分析。結(jié)果證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的總量為69g。單位重量鐵金屬的齊聚活性為4900kg/gFe·hr。對反應(yīng)產(chǎn)物的組成和純度的測量結(jié)果分別如表3和4所示。在表中，Cx表示碳數(shù)為x的級分；C20+表示碳數(shù)為20或更多的級分；而“重質(zhì)組分”表示聚合得到的固體聚合物。對比例5重復(fù)與實(shí)施例10相同的程序，不同的是使用化合物61進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表3和4中。實(shí)施例11齊聚乙烯(化合物16)重復(fù)與實(shí)施例10相同的程序，不同的是反應(yīng)在70℃而不是50℃下進(jìn)行。對α-烯烴分布和純度的分析結(jié)果示于表3和4中。實(shí)施例12齊聚乙烯(化合物16)重復(fù)與實(shí)施例10相同的程序，不同的是聚甲基鋁氧烷甲苯溶液的加入量為4.0ml而不是2.0ml且反應(yīng)在90℃而不是50℃的溫度下進(jìn)行。對α-烯烴分布和純度的分析結(jié)果示于表3和4中。實(shí)施例13齊聚乙烯(化合物16)重復(fù)與實(shí)施例10相同的程序，不同的是在3.5MPa而不是1.0MPa的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。對α-烯烴分布和純度的分析結(jié)果示于表3和4中。實(shí)施例14制備化合物63(1)制備配體前體2，6-二(2，5-二甲苯甲?；?xyloyl))吡啶重復(fù)與實(shí)施例9(1)相同的程序，不同的是通過使用對二甲苯溶液而不是苯溶液進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果得到10.1g 2，6-二(2，5-二甲苯甲?；?吡啶配體前體(產(chǎn)率98％)。1H-NMR[270MHz，溶劑CDCl3，標(biāo)準(zhǔn)氯仿(δ7.24)]δ2.16(6H，CH3，s)，δ2.21(6H，CH3，s)，δ6.69—7.20(6H，苯環(huán)，m)，δ8.09(1H，吡啶環(huán)的4位，t)，δ8.26(2H，吡啶環(huán)的3位，d)。(2)制備配體2，6-二(2，5-二甲苯甲?；?吡啶-二(2-甲基苯基)亞胺向1.03g(3.0mmol)步驟(1)所制備的2，6-二(2，5-二甲苯甲酰基)吡啶溶于20ml甲醇中的溶液中加入1.6ml鄰甲苯胺(15.0mmol)和幾滴甲酸以引發(fā)反應(yīng)。攪拌反應(yīng)溶液一夜后，濾出沉淀的固體并用5ml甲醇洗滌3次，從而得到標(biāo)題配體2，6-二(2，5-二甲苯甲?；?吡啶-二(2-甲基苯基)亞胺(產(chǎn)率30％)。
1H-NMR[270MHz，溶劑CDCl3，標(biāo)準(zhǔn)氯仿(δ7.24)]δ1.68(6H，CH3，s)，δ2.08(6H，CH3，s)，δ2.29(6H，CH3，s)，δ6.32—7.11(14h，苯環(huán)，m)，δ7.95(1H，吡啶環(huán)的4位，t)，δ8.42(2H，吡啶環(huán)的3位，d)。(3)鐵配合物(化合物63)的制備重復(fù)與實(shí)施例9(3)相同的程序，不同的是通過使用步驟(2)中所制備的2，6-二(2，5-二甲苯甲?；?吡啶-二(2-甲基苯基)亞胺代替2，6-二苯甲?；拎?二(2-甲基苯基)亞胺進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果幾乎定量得到標(biāo)題鐵配合物(化合物63)。實(shí)施例15齊聚乙烯(化合物63)重復(fù)與實(shí)施例10相同的程序，不同的是通過使用實(shí)施例14所制備的化合物63代替化合物16并使用4.0ml聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液代替2.0ml而進(jìn)行反應(yīng)。對α-烯烴分布和純度的分析結(jié)果示于表3和4中。實(shí)施例16齊聚乙烯(化合物63)重復(fù)與實(shí)施例15相同的程序，不同的是在70℃而不是50℃下進(jìn)行反應(yīng)。對α-烯烴分布和純度的分析結(jié)果示于表3和4中。實(shí)施例17制備化合物64(1)制備配體前體2，6-二(2，4，6-甲?；?mesityloyl))吡啶重復(fù)與實(shí)施例9(1)相同的程序，不同的是通過使用對二甲苯溶液而不是苯溶液進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果得到7.1g配體前體2，6-二(2，4，6-甲酰基)吡啶(產(chǎn)率64％)。1H-NMR(270Mhz，溶劑CDCl3，標(biāo)準(zhǔn)氯仿(δ7.24)]δ1.81(6H，CH3，s)，δ1.98(6H，CH3，s)，δ2.31(6H，CH3，s)，δ6.62(2H，苯環(huán)，s)，δ6.73(2H，苯環(huán)，s)，δ8.02—8.28(3H，吡啶環(huán)，m)。(2)制備配體2，6-二(2，4，6-甲?；?吡啶-二(2-甲基苯基)亞胺重復(fù)與實(shí)施例9(2)相同的程序，不同的是通過使用步驟(1)所制備的2，6-二(2，4，6-甲?；?吡啶代替2，6-二苯甲?；拎みM(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果得到配體2，6-二(2，4，6-甲?；?吡啶-二(2-甲基苯基)亞胺(產(chǎn)率65％)。(3)制備鐵配合物(化合物64)重復(fù)與實(shí)施例9(3)相同的程序，不同的是通過使用步驟(2)所制備的2，6-二(2，4，6-甲酰基)吡啶-二(2-甲基苯基)亞胺代替2，6-二苯甲?；拎?二(2-甲基苯基)亞胺而進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果幾乎定量地得到標(biāo)題鐵配合物(化合物64)。實(shí)施例18齊聚乙烯(化合物64)重復(fù)與實(shí)施例15相同的程序，不同的是使用實(shí)施例17所制備的化合物64代替化合物63進(jìn)行反應(yīng)。對α-烯烴分布和純度的分析結(jié)果示于表3和4中。實(shí)施例19齊聚乙烯(化合物64)重復(fù)與實(shí)施例18相同的程序，不同的是在70℃而不是50℃下進(jìn)行反應(yīng)。對α-烯烴分布和純度的分析結(jié)果示于表3和4中。實(shí)施例20齊聚乙烯(化合物64)重復(fù)與實(shí)施例18相同的程序，不同的是反應(yīng)在90℃下進(jìn)行20分鐘而不是在50℃下進(jìn)行30分鐘。對α-烯烴分布和純度的分析結(jié)果示于表3和4中。實(shí)施例21制備化合物65(1)制備配體2，6-二苯甲酰基吡啶-二(2-甲基-4-氟苯基)亞胺重復(fù)與實(shí)施例14(2)相同的程序，不同的是使用0.86g(3.0mmol)實(shí)施例9(1)所制備的2，6-二苯甲?；拎ご?.03g(3.0mmol)2，6-二(2，5-二甲苯甲?；?吡啶和使用1.7ml(15.0mmol)4-氟-2-甲基苯胺代替鄰甲苯胺進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果得到標(biāo)題配體2，6-二苯甲?；拎?二(2-甲基-4-氟苯基)亞胺(產(chǎn)率65％)。(2)制備鐵配合物(化合物65)重復(fù)與實(shí)施例9(3)相同的程序，不同的是使用步驟(1)所制備的2，6-二苯甲?；拎?二(2-甲基-4-氟苯基)亞胺代替2，6-二苯甲?；拎?二(2-甲基苯基)亞胺進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果幾乎定量地產(chǎn)生標(biāo)題鐵配合物(化合物65)。實(shí)施例22齊聚乙烯(化合物65)重復(fù)與實(shí)施例15相同的程序，不同的是使用實(shí)施例21所制備的化合物65代替化合物64進(jìn)行反應(yīng)。對α-烯烴分布和純度的分析結(jié)果示于表3和4中。對比例6齊聚乙烯(化合物61)。
重復(fù)與實(shí)施例5相同的程序，不同的是在3.5MPa而不是1.0MPa的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。對α-烯烴分布和純度的分析結(jié)果示于表3和4中。
表3產(chǎn)物組成

表3(續(xù))

表4產(chǎn)物純度

表4(續(xù))

實(shí)施例23制備2，6-二乙?；拎?雙(4-氟-2-甲苯基亞胺)二氯化鐵配合物(化合物49)(1)第一步(亞胺化)向置于20ml圓底燒瓶中的2，6-二乙?；拎?分子量163.18；490mg；3.00mmol)中加入5ml甲醇并攪拌混合物。進(jìn)一步向燒瓶中加入4-氟-2-甲苯胺(分子量125.15；密度1.126；1.67ml；15.0mmol)，然后加入五滴甲酸。十幾分鐘后開始沉淀出結(jié)晶。反應(yīng)1.5小時(shí)后，通過過濾從上清液中分離出固體并用甲醇洗滌得到配體2，6-二乙酰基吡啶-雙(4-氟-2-甲苯基亞胺)(分子量377.44；788mg；2.09mmol；產(chǎn)率69.5％)。
該配體的1H-NMR譜圖(90MHz；溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷(δ0.00))作為NMR譜圖No.1示于圖1。(2)第二步(制備鐵配合物)向50ml Schlenk管中加入四水合氯化鐵(II)(分子量198.819；298mg；1.50mmol)，然后加入10ml THF(四氫呋喃)以溶解氯化鐵。單獨(dú)地將上面的2，6-二乙?；拎?雙(4-氟-2-甲苯基亞胺)(分子量377.44；585mg；1.55mmol)在50ml Schlenk管中溶于10ml THF。然后將2，6-二乙?；拎?雙(4-氟-2-甲苯基亞胺)的THF溶液通過套管加入四水合氯化鐵(II)的THF溶液中。用10ml THF洗滌套管并將洗滌液加入混合物中。反應(yīng)立即進(jìn)行，從而沉淀出深紫色結(jié)晶。一小時(shí)后，通過過濾從上清液分離固體，用15ml乙醚洗滌兩次，然后減壓干燥得到標(biāo)題的2，6-二乙?；拎?雙(4-氟-2-甲苯基亞胺)二氯化鐵配合物紫色結(jié)晶(分子量504.19；645mg；1.28mmol；產(chǎn)率85.5％
該配體的1H-NMR譜圖(270MHz；溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)氯仿(δ7.24))作為NMR譜圖No.4示于圖4。(2)第二步(制備鐵配合物)向50ml Schlenk管中加入四水合氯化鐵(II)(分子量198.81g；310mg；1.56mmol)，然后加入10ml THF(四氫呋喃)以溶解氯化鐵。單獨(dú)地將上面的2，6-吡啶二甲醛-雙(4-氟-2-甲苯基亞胺)(分子量349.38；557mg；1.59mmol)在50ml Schlenk管中溶于10ml THF。然后將2，6-吡啶二甲醛-雙(4-氟-2-甲苯基亞胺)的THF溶液通過套管加入四水合氯化鐵(II)的THF溶液中。用10ml THF洗滌套管并將洗滌液加入混合物中。反應(yīng)立即進(jìn)行，從而沉淀出深紫色結(jié)晶。反應(yīng)一夜后，減壓蒸除溶劑以將反應(yīng)溶液體積降至20ml。通過過濾從上清液分離固體，減壓干燥得到標(biāo)題的2，6-吡啶二甲醛-雙(4-氟-2-甲苯基亞胺)二氯化鐵配合物紫色結(jié)晶(分子量476.13；460mg；0.97mmol；產(chǎn)率62.9％)。
該配體的1H-NMR譜圖(270MHz；溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)氯仿(δ7.24))作為NMR譜圖No.5示于圖5。(2)第二步(制備鐵配合物)向50ml Schlenk管中加入四水合氯化鐵(II)(分子量198.81g；190mg；0.96mmol)，然后加入10ml THF(四氫呋喃)以溶解氯化鐵。單獨(dú)地將上面的2，6-吡啶二甲醛-雙(5-氟-2-甲苯基亞胺)(分子量349.38；366mg；1.04mmol)在50ml Schlenk管中溶于10ml THF。然后將2，6-吡啶二甲醛-雙(5-氟-2-甲苯基亞胺)的THF溶液通過套管加入四水合氯化鐵(II)的THF溶液中。用10ml THF洗滌套管并將洗滌液加入混合物中。反應(yīng)立即進(jìn)行，從而沉淀出深紫色結(jié)晶。反應(yīng)一夜后，減壓蒸除溶劑以將反應(yīng)溶液體積降至20ml。通過過濾從上清液分離固體，減壓干燥得到標(biāo)題的2，6-吡啶二甲醛-雙(5-氟-2-甲苯基亞胺)二氯化鐵配合物紫色結(jié)晶(分子量476.13；270mg；0.57mmol；產(chǎn)率59.3％)。
該配體的1H-NMR譜圖(270MHz；溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)氯仿(δ7.24))作為NMR譜圖No.1示于圖1。(2)第二步(制備鐵配合物)向50ml Schlenk管中加入四水合氯化鐵(II)(分子量198.81g；190mg；0.96mmol)，然后加入10ml THF(四氫呋喃)以溶解氯化鐵。單獨(dú)地將上面的2，6-吡啶二甲醛-雙(3-氟-2-甲苯基亞胺)(分子量349.38；547mg；1.57mmol)在50ml Schlenk管中溶于10ml THF。然后將2，6-吡啶二甲醛-雙(3-氟-2-甲苯基亞胺)的THF溶液通過套管加入四水合氯化鐵(II)的THF溶液中。用10ml THF洗滌套管并將洗滌液加入混合物中。反應(yīng)立即進(jìn)行，從而沉淀出深紫色結(jié)晶。反應(yīng)一夜后，減壓蒸除溶劑以將反應(yīng)溶液體積降至200ml。通過過濾從上清液分離固體，減壓干燥得到標(biāo)題的2，6-吡啶二甲醛-雙(3-氟-2-甲苯基亞胺)二氯化鐵配合物紫色結(jié)晶(分子量476.13；488mg；1.02mmol；產(chǎn)率66.8％)。實(shí)施例29齊聚乙烯在1升高壓釜中加入250ml甲苯和1.0ml聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(可從Toso Akzo Co.，Ltd.得到，濃度1mmol/ml)，然后向該高壓釜中加入0.5ml實(shí)施例23制備的化合物49的1μmol/ml甲苯懸浮液。此外，向該高壓釜中加入10g正十一烷作內(nèi)標(biāo)，并將所得混合物加熱至50℃。加熱的同時(shí)連續(xù)供入乙烯于高壓釜中以使其內(nèi)壓維持為1.0MPa后，在50℃下使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。然后加入1mol/l氫氧化鈉水溶液以使反應(yīng)停止。
反應(yīng)完成后，減壓高壓釜，并將氣相組分導(dǎo)入總體積已被測量的濕流計(jì)中。然后由氣相色譜分析氣相組分以確定其組成和量。還使用正十一烷作內(nèi)標(biāo)由氣相色譜分析反應(yīng)溶液以測定α-烯烴的量。過濾分離固體組分，在120℃下干燥12小時(shí)，然后進(jìn)行定量分析。結(jié)果證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的總重量為205g。單位重量鐵金屬的齊聚活性為14700g/gFe·hr。由與上述相同的分析方法測量反應(yīng)產(chǎn)物的組成和純度。結(jié)果示于表5和6中。在表中，Cx表示碳數(shù)為x的級分；C20+表示碳數(shù)為20或更多的級分；而“重質(zhì)組分”表示聚合得到的固體聚合物。
反應(yīng)完成后，減壓高壓釜，并將氣相組分導(dǎo)入總體積已被測量的濕流計(jì)中。然后由氣相色譜分析氣相組分以確定其組成和量。還使用正十一烷作內(nèi)標(biāo)由氣相色譜分析反應(yīng)溶液以測定α-烯烴的量。過濾分離固體組分，在120℃下干燥12小時(shí)，然后進(jìn)行定量分析。結(jié)果證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的總重量為151g。單位重量鐵金屬的齊聚活性為10800g/gFe·hr。由與上述相同的分析方法測量反應(yīng)產(chǎn)物的組成和純度。結(jié)果示于表5和6中。對比例7重復(fù)與實(shí)施例29相同的程序，不同的是使用對比例1所得化合物61進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表5和6中。
反應(yīng)完成后，減壓高壓釜以得到反應(yīng)溶液。使用正十一烷作內(nèi)標(biāo)由氣相色譜分析反應(yīng)溶液以測定α-烯烴的量。過濾分離固體組分，在120℃下干燥12小時(shí)，然后進(jìn)行定量分析。結(jié)果證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的總重量為116.5g。結(jié)果示于表5和6中。
反應(yīng)完成后，減壓高壓釜以得到反應(yīng)溶液。使用正十一烷作內(nèi)標(biāo)由氣相色譜分析反應(yīng)溶液以測定α-烯烴的量。過濾分離固體組分，在120℃下干燥12小時(shí)，然后進(jìn)行定量分析。結(jié)果證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的總重量為101.3g。結(jié)果示于表5和6中。
反應(yīng)完成后，減壓高壓釜以得到反應(yīng)溶液。使用正十一烷作內(nèi)標(biāo)由氣相色譜分析反應(yīng)溶液以測定α-烯烴的量。過濾分離固體組分，在120℃下干燥12小時(shí)，然后進(jìn)行定量分析。結(jié)果證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的總重量為114.3g。結(jié)果示于表5和6中。
表5產(chǎn)物組成

表5(續(xù))

表6產(chǎn)物純度

表6(續(xù))

工業(yè)應(yīng)用性包含含有選自元素周期表第8—10族元素的過渡金屬的本發(fā)明過渡金屬化合物的催化劑呈現(xiàn)高乙烯齊聚活性且能夠以較少量的副產(chǎn)物如重質(zhì)組分或蠟和以低成本從乙烯生產(chǎn)α-烯烴。
權(quán)利要求
1.一種通式(1)所示的過渡金屬化合物 其中M為選自元素周期表第8—10族元素的過渡金屬；R1—R3獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、C1—C20烴基、C1—C20鹵代烴基或含雜原子的基團(tuán)，且可相互鍵合形成環(huán)；R4和R5為氫原子或C1—C20烴基，條件是R4和R5中至少一個(gè)表示氫原子、芳基或取代芳基；R6—R15獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、C1—C20烴基或含雜原子的基團(tuán)，條件是R6和R10中至少一個(gè)或R11和R15中至少一個(gè)為氫原子，且R6—R15可以相互鍵合形成環(huán)；X為共價(jià)或離子鍵合基團(tuán)，且當(dāng)存在多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或不同；且n為M的價(jià)數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的過渡金屬化合物，其中過渡金屬M(fèi)為鐵或鈷。
3.一種通式(2)所示的過渡金屬化合物 其中M為選自元素周期表第8—10族元素的過渡金屬；R31—R33獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、C1—C20烴基、C1—C20鹵代烴基或含雜原子的基團(tuán)；R34和R35獨(dú)立地為氫原子或C1—C20烴基；R40和R45為C1—C20烴基；R36和R41為氫原子；R37—R39獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或C1—C20烴基，條件是R37—R39中至少一個(gè)表示鹵原子；R42—R44獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或C1—C20烴基，條件是R42—R44中至少一個(gè)表示鹵原子；R31—R35或R36—R45可以相互鍵合形成環(huán)；X為共價(jià)或離子鍵合基團(tuán)，且當(dāng)存在多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或不同；且n為M的價(jià)數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的過渡金屬化合物，其中鹵原子為氟。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的過渡金屬化合物，其中R37和R42為氟。
6.根據(jù)權(quán)利要求3—5中任一項(xiàng)的過渡金屬化合物，其中R40和R45為甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3—6中任一項(xiàng)的過渡金屬化合物，其中過渡金屬M(fèi)為鐵或鈷。
8.一種用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑，包括(A)根據(jù)權(quán)利要求1—7中任一項(xiàng)的過渡金屬化合物；和(B)至少一種選自有機(jī)鋁化合物(B一1)、能夠?qū)⑺鲞^渡金屬化合物轉(zhuǎn)化為陽離子性過渡金屬化合物的離子化合物(B-2)、路易斯酸(B-3)以及粘土、粘土礦物和可離子交換的層狀化合物(B-4)的化合物。
9.一種用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑，包括(A)根據(jù)權(quán)利要求1—7中任一項(xiàng)的過渡金屬化合物；(B)至少一種選自有機(jī)鋁化合物(B-1)、能夠?qū)⑺鲞^渡金屬化合物轉(zhuǎn)化為陽離子性過渡金屬化合物的離子化合物(B-2)、路易斯酸(B-3)以及粘土、粘土礦物和可離子交換的層狀化合物(B-4)的化合物；和(C)有機(jī)金屬化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的催化劑，其中組分(B)為烷基鋁氧烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的催化劑，其中組分(B)為四異丁基二鋁氧烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的催化劑，其中組分(B)為硼化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的催化劑，其中組分(B)為層狀硅酸鹽礦物。
14.一種生產(chǎn)α-烯烴的方法，包括如下步驟在根據(jù)權(quán)利要求8—13中任一項(xiàng)的催化劑存在下聚合乙烯。
全文摘要
公開了通式(1)的化合物以及含該化合物的用于生產(chǎn)α－烯烴的催化劑,其中M是元素周期表第8－10族過渡金屬之一;R
文檔編號C08F10/00GK1327445SQ00802122
公開日2001年12月19日 申請日期2000年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月2日
發(fā)明者渡邊正美, 佐藤治仁, 蔵本正彥, 田代裕統(tǒng), 田中慎司, 田村隆生 申請人:出光石油化學(xué)株式會社