專(zhuān)利名稱(chēng)：脫離子的對(duì)苯二甲酸雙－β－羥乙酯的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯的制造方法以及聚酯的制造原料。更詳細(xì)地講，所涉及的聚酯制造方法是，將脫離子后最高只含有50ppm陽(yáng)離子和陰離子的高純度對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，至少用作聚酯制造原料的一部分。
背景技術(shù)：
聚酯，尤其是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為主組成成分的聚酯，被認(rèn)為能發(fā)揮極適合各種用途的性能，因而廣泛用于纖維、薄膜和樹(shù)脂用途，近年，其應(yīng)用日趨多樣化。作為其工業(yè)制造方法也提出了種種方案。其中，將對(duì)苯二甲酸與乙二醇直接酯化后，或?qū)Ρ蕉姿岬牡图?jí)烷基酯，例如對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換后，將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物在高溫。高真空下進(jìn)行縮聚制成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，是現(xiàn)在廣泛供實(shí)際采用的方法。
如上所述，聚酯的用途多種多樣，這些不同的用途也要求聚酯高質(zhì)量化，對(duì)有關(guān)的多種多樣的項(xiàng)目都提出了要求?；旧先缜八?，聚酯是通過(guò)將酯化或酯交換的反應(yīng)生成物，在高溫、高真空下，和在各種金屬化合物聚合催化劑的存在下，長(zhǎng)時(shí)間保持在熔融狀態(tài)使之高聚合度化而制造的。因此，要全部滿(mǎn)足所要求的各種質(zhì)量相當(dāng)不容易，在這種狀況下，當(dāng)然聚酯原料的高質(zhì)量化很重要，同時(shí)也引發(fā)出催化劑的作用也是很重要的。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，作為聚酯原料，除去其中通常存在的陽(yáng)離子和陰離子更符合高質(zhì)量化的要求，提出了另一方法。本發(fā)明人對(duì)有關(guān)使用這樣特定的聚酯原料時(shí)的聚合方法又深入研究直到完成了本發(fā)明。
發(fā)明的公開(kāi)即，本發(fā)明的目的涉及以只含極少量陽(yáng)離子和陰離子的高純度對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯為原料的聚酯制造方法。
本發(fā)明另一目的在于提供一種聚酯的新型制造方法，其特征是根據(jù)本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的驚人的研究事實(shí)，使用如上述高純度對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯為原料，在如上所述高純度對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯中添加三氧化銻等聚合催化劑后，即使在減壓下加熱，也不按實(shí)質(zhì)上的速度進(jìn)行縮聚。
本發(fā)明的又一目的在于提供使用如上所述的高純度對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或含對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合單元的共聚合聚酯的工業(yè)上有利的制造方法。
本發(fā)明又一其他目的在于提供將如上所述的高純度對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯用作聚酯制造原料的至少一部分的聚酯制造方法。
由以下說(shuō)明可清楚看出本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)以下特征的聚酯的制法實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)(1)準(zhǔn)備聚酯制造原料，該原料包括，陽(yáng)離子和陰離子總含量按重量計(jì)最高只含50ppm的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯、乙二醇以及選自三氧化銻和二氧化鍺中的至少一種聚合催化劑。
(2)實(shí)質(zhì)上不蒸餾除去乙二醇而加熱該聚酯制造原料。
(3)在減壓下加熱，邊蒸餾除去乙二醇邊進(jìn)行縮聚。
發(fā)明的最佳實(shí)施方案本發(fā)明工序(1)中準(zhǔn)備的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，只含如上所述總是按重量計(jì)最高為50ppm的陽(yáng)離子和陰離子。以下本發(fā)明用的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯只要滿(mǎn)足最高在50ppm的范圍內(nèi)，所含的陽(yáng)離子和陰離子不限于是哪一種，也包括只含陰離子或只含陽(yáng)離子的情況。有時(shí)將本發(fā)明用的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯稱(chēng)為脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯。本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的陽(yáng)離子是指由(1)Na、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、Ti、Sn、Sb、Ge和P構(gòu)成的陽(yáng)離子，而所謂陰離子是指由(II)鹵素、NO2、NO3、PO4和SO4構(gòu)成的陰離子。
根據(jù)本發(fā)明人的研究結(jié)果，由這種脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯所制得的聚酯顯示出良好的質(zhì)量。
根據(jù)本發(fā)明人的研究結(jié)果，要準(zhǔn)備本發(fā)明所用的脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，在實(shí)際應(yīng)用中已清楚知道是在以乙二醇為主溶劑、對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯為主溶質(zhì)的溶液中，用離子交換體，特殊情況下是使用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行實(shí)質(zhì)上的脫陽(yáng)離子、脫陰離子。適用于這種方案的脫陽(yáng)離子用離子交換樹(shù)脂的例子可列舉出Amberlite(苯酚甲醛)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(オルガノ公司制)，作為脫陰離子用離子交換樹(shù)脂的例子可列舉出Amberlite(苯酚甲醛)的陰離子交換樹(shù)脂(オルガノ公司制)等。采用這樣的離子交換樹(shù)脂的工序可用過(guò)去公知的方法實(shí)施。尤其是，進(jìn)行脫陽(yáng)離子、脫陰離子操作時(shí)，要選擇適合的溫度條件和溶液中對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯的濃度，以便使以乙二醇為主溶劑、對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯為主溶質(zhì)的溶液中不析出對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，且使離子交換樹(shù)脂穩(wěn)定而耐用。在該工序之前或之后可引入脫色工序，由此可使陽(yáng)離子和陰離子的總含量達(dá)到50ppm以下，同時(shí)可得到白度也好的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯更為有利。這樣的脫色工序最好采用與脫陽(yáng)離子、脫陰離子操作相同的要領(lǐng)，使用如活性炭之類(lèi)的脫色材料進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明人的研究結(jié)果，首先發(fā)現(xiàn)如果把這樣脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯作為聚酯制造原料至少一部分，所得到的聚酯應(yīng)用于纖維、薄膜和各種成型品，如瓶類(lèi)的各種成型品時(shí)，其熱穩(wěn)定性特別好，容易成型。此外，解聚合各種聚酯成型品后，實(shí)質(zhì)上又返回到對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯的階段，將其再用作制造聚酯的原料時(shí)，作為如上所述的脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，通過(guò)將其用于本發(fā)明的方法中，實(shí)質(zhì)上則可制造高質(zhì)量的聚酯是有利的。再具體地講，通過(guò)使用乙二醇解聚如上所述的各種聚酯成型品，則所得到的解聚物是以乙二醇作為主溶劑的溶液而得到。該溶液可原封不動(dòng)地直接或調(diào)到適當(dāng)?shù)臐舛群?，?jīng)過(guò)除去如前述的陽(yáng)離子和陰離子的工序，或按照需要經(jīng)過(guò)脫色工序，若成為本發(fā)明特定的脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，則可用作再制造高質(zhì)量聚酯的原料。當(dāng)這種情況時(shí)，作為解聚前的聚酯成型品，可以是商品形態(tài)，或與其他材料混雜。即使是遇到與如垃圾之類(lèi)的異物混雜的狀態(tài)時(shí)，也可根據(jù)需要，通過(guò)篩選、過(guò)濾等除去異物的工序，可順利地進(jìn)行解聚。例如，聚酯為纖維狀的商品形態(tài)時(shí)，與異種纖維混雜，或含有如聚酯中用的氧化鈦無(wú)機(jī)物的狀況；聚酯是薄膜狀的形態(tài)時(shí)，與其他種類(lèi)的薄膜材料混雜、含有聚酯中用的各種潤(rùn)滑劑的狀況；聚酯為其他各種成型品，例如瓶的形態(tài)時(shí)，對(duì)于瓶蓋和瓶底部分等使用的聚乙烯等其他材料，標(biāo)簽等用的紙、塑料類(lèi)等的其他材料一起粉碎混雜的狀況，都是處于通常的狀況。但根據(jù)本發(fā)明人的研究結(jié)果，采用液液分離和固液分離等過(guò)去公知的方法后，通過(guò)解聚、脫離子和脫色工序，可以很容易成為高質(zhì)量的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯。
此外，對(duì)所得實(shí)質(zhì)上含有脫陽(yáng)離子、脫陰離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯的液體，采用所謂分子蒸餾工序，精制后所含特定總離子重量在50ppm以下，可得到本發(fā)明用的高質(zhì)量對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯。
這里，所謂分子蒸餾工序不是在蒸餾溫度和壓力下的沸點(diǎn)蒸餾，即平衡蒸餾，而是實(shí)質(zhì)上一旦蒸發(fā)的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯的分子不再返回蒸發(fā)面，而是產(chǎn)生的分子由蒸發(fā)面向凝縮面的單向移動(dòng)，即非平衡蒸餾。
過(guò)去一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)本發(fā)明所規(guī)定的離子總含量50ppm的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯和本發(fā)明所用的脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，在制造聚酯時(shí)是完全不同的行為，例如，以過(guò)去一般存在的離子總含量重量超過(guò)50ppm的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯為原料時(shí)，通過(guò)在熔融的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯中添加粉狀固體的三氧化銻或二氧化鍺，在高溫和高真空的條件下，可較快地進(jìn)行聚合反應(yīng)，而本發(fā)明使用脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯為原料時(shí)，不以實(shí)質(zhì)上的速度進(jìn)行聚合，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的高溫和高真空下的聚合反應(yīng)所得到的聚酯，目視判斷著色成黃褐色。
本發(fā)明的工序(2)實(shí)質(zhì)上不餾去乙二醇而加熱上述聚酯制造原料。
實(shí)質(zhì)上不餾去乙二醇進(jìn)行的加熱，最好是在150℃～200℃下加熱30～90分鐘。加熱即可以在常壓也可以在減壓下進(jìn)行，但最好進(jìn)行乙二醇的回流以便實(shí)質(zhì)上不餾去乙二醇。該對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯的低聚物化，其平均聚合度較好是在2以上，更好是3以上，特別好是5以上。使該對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯低聚物化的時(shí)間根據(jù)溫度條件等而定，但一般較好是在60分鐘以下，更好是在40分鐘以下，最好是在30分鐘以下。溫度較好是在270℃以下，更好是在260℃以下，最好是在250℃以下。而壓力可在真空下，但為了減少有低聚物的飛沫伴隨，最好是在常壓或弱減壓下。
如上所述，脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，在其中加入三氧化銻等聚合催化劑后，即使在減壓下加熱，實(shí)質(zhì)上也不進(jìn)行聚合，這是本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的。本發(fā)明中的聚酯制造原料，除脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯和聚合催化劑外，還含有如上所述的乙二醇作為必須成分。
聚合催化劑可以用三氧化銻、二氧化鍺或它們的組合物。
本發(fā)明中聚合催化劑的用量，對(duì)1重量份聚合所得的聚酯，用三氧化銻時(shí)，以銻計(jì)較好是在450ppm以下，更好是在350ppm以下，最好是在300ppm以下。而用二氧化鍺時(shí)，按同樣的基準(zhǔn)，以鍺計(jì)較好是在200ppm以下，更好是在150ppm以下，最好是在120ppm以下。而在各自范圍內(nèi)還可以將三氧化銻和二氧化鍺并用。此外，在過(guò)去公知的范圍內(nèi)還可以并用其他過(guò)去公知的聚合催化劑，例如四丁氧基鈦的鈦化合物。
聚合催化劑，可將得到的粉末狀固體催化劑直接或以分散在常溫乙二醇中的狀態(tài)使用，也可以使之分散在乙二醇中再進(jìn)行加熱處理后使用。其中最好使用在乙二醇中加熱處理的催化劑。加熱處理的時(shí)間較好是在10分鐘以上，更好是在20分鐘以上，最好是在30分鐘以上。加熱處理溫度較好是在260℃以下，更好是在220℃以下，最好是在200℃以下。這些工序，特別是只要乙二醇不瞬時(shí)餾出到體系外，便可在常壓、加壓或減壓下實(shí)施。象這樣預(yù)先用乙二醇將聚合催化劑進(jìn)行加熱處理，就可由脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯高效地制得高質(zhì)量的聚酯。這是本發(fā)明人通過(guò)研究首先發(fā)現(xiàn)的事實(shí)，實(shí)際上是驚人的結(jié)果，其理由雖還不十分清楚，但估計(jì)是銻和/或鍺的烷氧基金屬被促進(jìn)，加速地發(fā)揮了聚合催化劑功能的結(jié)果。
聚酯制造原料中的乙二醇量，相對(duì)于該對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，較好是在2重量％以上，更好是在4重量％以上，最好是在5重量％以上，而最高為10重量％。
按照本發(fā)明的方法，全部采用脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯為原料可制造高質(zhì)量的聚酯，此外，把脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯作為其原料的一部分，例如，與過(guò)去公知的高質(zhì)量對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯并用，或與高純度對(duì)苯二甲酸混合使用，也可制造高質(zhì)量的聚酯。
即，聚酯制造原料還可含有的化合物，理想的可列舉出，例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、或1，4-環(huán)己二甲醇。對(duì)1摩爾的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，對(duì)苯二甲酸較好是按0.05～20摩爾、更好是按0.1～15摩爾、最好是按0.15～10摩爾的比例使用。含對(duì)苯二甲酸的本發(fā)明聚酯制造原料，例如，在采用由對(duì)苯二甲酸和乙二醇的直接酯化法制造聚酯的直接聚合法中，可采用在含對(duì)苯二甲酸和乙二醇的原料混合物中添加脫離子的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯的方法調(diào)制。
相對(duì)于1摩爾的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，間苯二甲酸和/或1，4-環(huán)己二甲醇較好是按0.05～50摩爾、更好是按0.1～40摩爾、最好是按0.15～35摩爾的比例使用。這時(shí)所制得的聚酯，是除含有對(duì)苯二甲酸乙二醇酯外，還含有如間苯二甲酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿?1，4-環(huán)己二甲醇酯重復(fù)單元的共聚聚酯。
本發(fā)明中作為制造對(duì)象的聚酯，也包括含有如上所述的間苯二甲酸和1，4-環(huán)己二甲醇之類(lèi)第3成分的共聚物。
作為可共聚的第3成分的例子，作為二羧酸類(lèi)，除間苯二甲酸外，還可列舉出芳香族二羧酸，如二苯基二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、間苯二甲酸磺酸鈉；脂肪族二羧酸，如癸二酸、己二酸；脂環(huán)族二羧酸，如六氫化對(duì)苯二甲酸，而二元醇類(lèi)，除1，4-環(huán)己二甲醇外，還可列舉出二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙-β-羥基乙基雙酚A、雙-β-羥基乙基二苯基砜、雙-β-羥基乙氧基二苯醚、聚乙二醇等。另外，羥基羧酸類(lèi)可列舉出，例如，對(duì)-羥基乙氧基苯基羧酸。此外，在本發(fā)明范圍內(nèi)也可以并用三官能以上的多官能化合物和/或單官能化合物。三官能以上的多官能化合物的例子，可列舉出均苯三甲酸、甘油、季戊四醇等。單管能化合物的例子，可列舉出二苯基單羧酸、二苯醚單羧酸、苯氧基聚乙二醇等。這些各種共聚成分在成為酯的狀態(tài)等時(shí)，可用作功能性衍生物。
這些共聚成分最好混在聚酯制造原料中使用。以酸成分和二醇成分的總摩爾為基準(zhǔn)，這些共聚成分較好是在20摩爾％以下，更好是在15摩爾％以下，最好是在10摩爾％以下。
另外，如上所述的聚酯，基本上是在高溫、高真空下，在各種金屬化合物聚合催化劑的存在下，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間保持熔融狀態(tài)使之高聚合度化，因此，最好是與聚酯的穩(wěn)定劑并用。
本發(fā)明中特定脫離子的高質(zhì)量對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯至少用作制造聚酯的一部分原料時(shí)，也可通過(guò)使用穩(wěn)定劑，制造質(zhì)量更優(yōu)的聚酯，該穩(wěn)定劑可以使用公知的磷化合物，為了制造質(zhì)量更優(yōu)的聚酯，最好是有這些公知的磷化合物存在，以便防止對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯變質(zhì)。磷化合物的混合溫度較好是在200℃以下，更好是在150℃以下，再好是在135℃以下，最好是在對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯的熔點(diǎn)溫度以下的溫度下。作為公知的磷化合物可列舉出，例如，磷酸、亞磷酸、磷酸三丁酯等。而其添加量，對(duì)1重量份聚合得到的聚酯，以純磷計(jì)，較好是在50ppm以下，更好是在40ppm以下，最好是在30ppm以下。作為穩(wěn)定劑所添加的公知磷化合物不限于一種，也可以與多種磷化合物并用。
只要在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明也可以使用其他公知的各種催化劑和各種添加劑。例如，作為消光劑添加銳鈦礦型的TiO2等就是典型的例子。
上述工序(3)是將工序(2)中形成的反應(yīng)生成物，進(jìn)一步在減壓下加熱邊餾去乙醇邊進(jìn)行縮聚。工序(3)最好是較緩慢地餾去過(guò)量的乙二醇，將對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯低聚物化，然后在真空下防止有大量的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯飛沫伴同，高效地進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
工序(3)可在例如5～0.1mmHg的高真空下，260～300℃的溫度條件下實(shí)施?？s聚時(shí)間取決于所得聚酯的聚合度，例如，可縮聚0.5～6小時(shí)。
本發(fā)明方法所得到的聚酯，適用于制造例如纖維狀、薄膜狀、瓶等各種成型品。
本發(fā)明中對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯的陰離子和陽(yáng)離子含量如以下求得并定義。
陽(yáng)離子含量用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法(ICP-AES)測(cè)定。
(1)前處理將含有乙二醇，對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯的試料加熱到約80℃，成均勻溶液后，精確秤取約11g該溶液，移到錐形燒杯中加熱到大約220℃，除去乙二醇后，加入20ml硫酸加熱，再逐次加1ml硝酸分解有機(jī)物，至到不產(chǎn)生氮氧化物。
(2)測(cè)定把該試料冷卻到室溫，加5ml鹽酸，用超純水定容到100ml的溶液作為檢測(cè)液，用ICS-AES法測(cè)定陽(yáng)離子重量。作為測(cè)定對(duì)象的陽(yáng)離子是Na、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、Ti、Sn、Sb、Ge和P，這些金屬離子總重量為陽(yáng)離子含量。
(3)測(cè)定裝置水分量測(cè)定用京都電子工業(yè)制的卡爾費(fèi)歇爾(Karl Fischer)水分計(jì)進(jìn)行。
ICS-AES用日本ジヤ一レル·アツシユ社制的ICAP-575型進(jìn)行。
陰離子含量用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定。
(1)前處理把含有乙二醇、對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯的試料加熱到大約80℃，成均勻溶液后，精確秤取大約11g的該溶液，在其中加入100ml的超純水振動(dòng)，把離子成分抽到水相中。
(2)測(cè)定用0.2μm的中過(guò)濾器過(guò)濾抽出的水相，用離子色譜法測(cè)定陰離子。作為測(cè)定對(duì)象的陰離子是Cl、Br、F、NO2、NO3、PO4和SO4，它們的總重量作為陰離子含有量。
(3)測(cè)定裝置離子色譜儀使用橫河電機(jī)公司制的IC-7000 S型。
測(cè)定柱用ダイオネクス公司制的IonPacAS4A-SC測(cè)定NO2、NO3、PO4、Cl、Br，用ダイオネクス公司制的IonPacAS12A測(cè)定F。
為了就具體方案進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例。
本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。
實(shí)施例表1

表1中的光學(xué)密度為對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯的質(zhì)量評(píng)價(jià)法，是與著色物含量成比例的量，系用波長(zhǎng)380mμ。吸收池長(zhǎng)10mm測(cè)10％甲醇溶液吸光度的結(jié)果。白度用測(cè)色的比色計(jì)測(cè)定，用亨特法(Hunter)的L(亮度)，a(紅度)，b(黃度)值表示。
(2)然后，把5kg所得到的精對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯的常溫粉末和1g磷酸三丁酯的常溫液體加到10立升帶攪拌和帶真空發(fā)生裝置的高壓釜中，用氮?dú)獬浞种脫Q，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到130℃，使對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯熔融。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下添加275g常溫乙二醇中分散有0.6g二氧化鍺的分散液作為聚合催化劑，一邊攪拌，一邊用10分鐘升溫到乙二醇的沸點(diǎn)(197℃)，邊全回流蒸發(fā)的乙二醇、邊在常壓、197℃的條件下加熱，攪拌30分鐘，接著用15分鐘把該對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯升溫到245℃，在常壓、245℃的條件下，用30分鐘餾去乙二醇，得到低聚物。所得低聚物的平均聚合度為3.2。然后把所得到的低聚物在280℃、90Pa(0.7mmHg)的條件下縮聚3小時(shí)，制得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。把所得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的質(zhì)量分析值記于表2。所得的精對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，在實(shí)際實(shí)用中都是質(zhì)量極優(yōu)的水平。
表2

表2中的特性粘度在鄰氯酚中30℃下測(cè)定，而白度用測(cè)色的比色計(jì)測(cè)定。用亨特法的L(亮度)，a(紅度)，b(黃度)值表示。
表3

表3中的特性粘度在鄰氯酚中30℃下測(cè)定。白度用測(cè)色比色計(jì)測(cè)定，用亨特法的L(亮度)，a(紅度)，b(黃度)值表示。比較例1把5kg市售的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯(日曹丸善化學(xué)公司制)(總陽(yáng)離子含量383.2ppm，總陰離子含量430ppm)的常溫粉末和1g磷酸三丁酯的常溫液體加到10立升帶攪拌和帶真空發(fā)生裝置的高壓釜中，用氮?dú)獬浞种脫Q，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到130℃，將對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯熔融后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，添加0.6g粉末狀二氧化鍺聚合催化劑，邊攪拌，邊用20分鐘升溫到240℃后，在280℃、90Pa(0.7mmHg)的條件下縮聚3小時(shí)，得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。所得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的質(zhì)量分析值記于表4。所得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的粘度有上升，目視判斷著色成黃褐色。
表4

表4中的特性粘度在鄰氯酚中30℃下測(cè)定。白度用測(cè)色比色計(jì)測(cè)定，用亨特法的L(亮度)，a(紅度)，b(黃度)值表示。
權(quán)利要求
1.一種聚酯的制造法，其特征在于(1)準(zhǔn)備聚酯制造原料，該原料包括陽(yáng)離子和陰離子總重量最高只含50ppm的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯、乙二醇和選自三氧化銻和二氧化鍺中的至少一種聚合催化劑，(2)實(shí)質(zhì)上不餾去乙二醇而加熱該聚酯制造原料，再(3)在減壓下加熱，邊餾去乙二醇邊進(jìn)行縮聚。
2.權(quán)利要求1中記載的聚酯的制造方法，其特征在于，聚酯制造原料還含有選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和環(huán)己二甲醇中的至少一種。
3.權(quán)利要求2中記載的聚酯制造方法，其特征在于，聚酯制造原料還含有對(duì)苯二甲酸。相對(duì)于含有陽(yáng)離子和陰離子總重量最高只為50ppm的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，該對(duì)苯二甲酸的含量為0.05～20摩爾。
4.權(quán)利要求2中記載的聚酯制造方法，其特征在于，聚酯制造原料還含有間苯二甲酸和/或環(huán)己二甲醇，相對(duì)于含陽(yáng)離子和陰離子總重量最高只為50ppm的對(duì)苯二甲酸雙-β-羥乙酯，該間苯二甲酸和/或環(huán)己二甲醇的含量為0.05～50摩爾。
5.權(quán)利要求1中記載的聚酯制造方法，其特征在于，在磷系穩(wěn)定劑的存在下實(shí)施縮聚。
全文摘要
以含極少陽(yáng)離子和陰離子的高純度對(duì)苯二甲酸雙－β－羥乙酯為原料的聚酯制造法。聚酯制造原料包括含陽(yáng)離子和陰離子總重量最高只為50ppm的對(duì)苯二甲酸雙－β－羥乙酯、乙二醇以及三氧化銻和/或二氧化鍺聚合催化劑,實(shí)質(zhì)上不餾去乙二醇而加熱聚酯制造原料,然后在減壓下加熱,邊餾去乙二醇邊進(jìn)行縮聚的方法。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1327459SQ00802286
公開(kāi)日2001年12月19日 申請(qǐng)日期2000年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月19日
發(fā)明者稻田修司, 佐藤菊智 申請(qǐng)人:株式會(huì)社愛(ài)伊斯