專利名稱：聚合物組合物及其生產(chǎn)方法和由其制備的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚合物組合物的方法。另外，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明方法獲得的雙峰型聚合物組合物所制備的膜。尤其，本發(fā)明涉及具有在光學(xué)和機(jī)械性能之間改進(jìn)的平衡性和良好加工性能的雙峰型膜。
相關(guān)技術(shù)描述在吹膜流水線上的加工性能以及最終膜的物理性能在很大程度上取決于聚合物結(jié)構(gòu)，尤其取決于分子量分布(MWD)。如果聚合物是雙峰型的，即如果MWD是寬的，可以預(yù)期聚合物會表現(xiàn)良好的加工性能。自然地取決于聚合物材料的應(yīng)用的其它重要性能包括光學(xué)性能(即，膜是透明和有光澤的)和機(jī)械性能。
通常，具有雙峰型分子量分布的線性低密度聚乙烯(PE-LLD)是在兩個級聯(lián)反應(yīng)器中、在齊格勒催化劑的存在下通過聚合來生產(chǎn)的。類似地，具有雙峰型MWD的高密度聚乙烯(PE-HD)已經(jīng)通過在串聯(lián)的兩個反應(yīng)器中、在齊格勒催化劑的存在下的聚合被生產(chǎn)出來。
用于吹塑薄膜的中密度聚乙烯(PE-MD)一般通過單峰Cr-基產(chǎn)物來供給。這些材料在共擠塑膜中廣泛用于勁度改進(jìn)，但對其它物理性能如包裝所需的抗沖擊性的貢獻(xiàn)相對甚小。
從EP-A-447035和EP-A-881237中得知了金屬茂催化劑在兩段聚合方法中的使用。例如人們從EP-A-605952，EP-A-691353，EP-A-691367和WO-A-9618662中得知了用于薄膜的雙峰型聚乙烯。
EP-A-447035公開了具有860-940kg/m3的密度和1-6dl/g的特性粘度(意味著大約0.04-60g/10min范圍內(nèi)的MFR2粗略計算值)的乙烯聚合物組合物。該組合物的生產(chǎn)使用了包括具有環(huán)鏈二烯基骨架的配體和有機(jī)鋁氧基化合物的催化劑。該公布涉及到了在正癸烷中可溶的聚合物在根據(jù)發(fā)明所生產(chǎn)的樹脂中降低的份額。它進(jìn)一步闡述了當(dāng)這種聚合物的份額低時，聚合物具有優(yōu)異的防粘連性能。
另外，該公布闡述了目標(biāo)是生產(chǎn)不但具有單峰金屬茂型樹脂的透明度還有優(yōu)異的加工性能的材料。然而，該公布沒有公開是否真正獲得了良好的透明度和改進(jìn)的加工性能。在公布中公開的熔體流速范圍是相當(dāng)大的，這似乎指示，不清楚密度和特性粘度的什么程度的結(jié)合將得到最好的加工性能和最好的透明度。對比實施例顯示，滿足EP-A-447035定義的許多材料不適宜于生產(chǎn)具有光學(xué)和機(jī)械性能的良好結(jié)合的薄膜。
EP-A-605952公開了包括兩種不同乙烯聚合物的聚合物組合物，它通過使用包含至少兩種不同金屬茂化合物的催化劑來獲得。這類催化劑有時被稱為雙中心催化劑。該公布公開了兩種乙烯聚合物可以單獨聚合并在擠出機(jī)中共混，或?qū)⒕酆衔锶芙夂蠡旌?。還可以在兩段聚合中生產(chǎn)聚合物。該組合物能夠用于制備薄膜。
實施例顯示了其中雙中心催化劑用來制備生產(chǎn)具有良好光學(xué)性能、高抗沖擊強(qiáng)度和良好加工性能(可模塑性)的薄膜的聚合物組分的組合物。對比實施例1和2進(jìn)一步公開了其中單一組分催化劑用來制備聚合物組分的組合物，生產(chǎn)的薄膜具有低級的光學(xué)和機(jī)械性能和低劣的加工性能。
EP-A-881237公開了生產(chǎn)乙烯聚合物的兩段法，其中在兩段聚合方法中使用以四氫茚基化合物為基礎(chǔ)的金屬茂催化劑。該文件進(jìn)一步公開了聚合物的密度可以處在900-970kg/m3的范圍內(nèi)并具有0.1-45000g/10min的高負(fù)荷熔體指數(shù)(MFR21)。實施例公開了在環(huán)管和CSTR反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物。在實施例中所公開的材料具有在938和955kg/m3之間的密度和在0.18和1.2g/10min之間的熔體指數(shù)MFR2。沒有公開聚合物的用途和沒有給出關(guān)于聚合物用途的實施例。
EP-A-691367公開了從使用齊格勒-納塔催化劑制備的乙烯聚合物的就地共混物擠出的薄膜。該公布闡述了所得樹脂具有高機(jī)械強(qiáng)度。在該公布中還闡述了薄膜具有良好的加工性能和低的粘連趨向。光學(xué)性能或凝膠含量沒有涉及。然而，在本技術(shù)領(lǐng)域中已知的是，由這種共混物制備的膜趨向于變混濁。
EP-A-691353公開了制備產(chǎn)生低凝膠含量薄膜的就地共混物的方法。該方法包括在級聯(lián)氣相反應(yīng)器中使用齊格勒-納塔催化劑聚合乙烯(與共聚單體)。該公布進(jìn)一步公開了所得材料在吹膜流水線上具有良好的加工性能。
WO-A-9618662公開了生產(chǎn)高密度和線性低密度薄膜材料的方法。該方法包括串聯(lián)環(huán)管和氣相反應(yīng)器。在該方法中，還包括了預(yù)聚合器。該公布還闡述了金屬茂催化劑可以在方法中使用。然而，它沒有透露使用金屬茂催化劑的目的，也沒有透露它的優(yōu)點。
因此，從以上可以明顯看出，就透明度和機(jī)械性能之間的平衡性而言，薄膜的可用材料的可供選擇的方案是有限的。
本發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)用于制備薄膜的適宜的聚乙烯材料的改進(jìn)方法。
本發(fā)明另一目的是提供用于制膜的新型聚合物組合物。
本發(fā)明的還一個目的是消除現(xiàn)有技術(shù)的問題和提供新型聚合物薄膜。
從后面的說明書可以清楚這些目的和其它目的以及其與已知方法和產(chǎn)物相比的優(yōu)點，它們通過如下描述和要求保護(hù)的本發(fā)明來完成。
本發(fā)明在于提供包括以下組分的雙峰型聚乙烯組合物-MFR2為至少10g/10min和密度高于組合物的密度的第一(低分子量)組分，-至少一種其它組分，所述組合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范圍內(nèi)的熔體流速和905-960kg/m3的密度。
根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明提供了包括以下組分的雙峰型聚乙烯組合物-MFR2為至少10g/10min和密度高于組合物的密度的第一(低分子量)組分，-至少一種其它組分，所述組合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范圍內(nèi)的熔體流速和915-960kg/m3的密度。
該組合物進(jìn)一步以3-20的剪切稀化指數(shù)(SHI)，5000-25000Pas的粘度和800-2500Pa的儲能模量G’5kPa為特征。它能夠用于制造聚乙烯薄膜。本發(fā)明的薄膜表現(xiàn)出在光學(xué)和機(jī)械性能之間良好的平衡性。
用于聚乙烯薄膜的組合物是在由至少兩個反應(yīng)器形成的串聯(lián)反應(yīng)器中，在有能夠產(chǎn)生高分子量聚合物的金屬茂催化劑和沒有氫的情況下聚合或共聚合乙烯來生產(chǎn)的。在雙峰型聚乙烯的生產(chǎn)中使用金屬茂催化劑的問題是它們在這類方法中不能產(chǎn)生必要的足夠高的分子量或它們的活性太低以致不能確保這種方法的經(jīng)濟(jì)運行。特別是很難激活在載體上的含鉿金屬的金屬茂催化劑。現(xiàn)在，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在后面詳細(xì)描述的根據(jù)本發(fā)明的催化劑能夠滿足所有目的并因此適合于在涉及多相催化的方法中生產(chǎn)雙峰型聚乙烯。
更具體地說，根據(jù)本發(fā)明的方法主要以在權(quán)利要求1的特征部分的描述為特征。
本制膜方法以在權(quán)利要求13的特征部分的描述為特征。
本聚乙烯薄膜以在權(quán)利要求18的特征部分的描述為特征。
借助本發(fā)明獲得了相當(dāng)多的優(yōu)點。本方法能夠通過使用金屬茂催化劑制備具有良好光學(xué)性能(高光澤度)、與現(xiàn)有的齊格勒-納塔材料相似的并優(yōu)于單峰型金屬茂材料的加工性能(較高的剪切稀化指數(shù))以及可與現(xiàn)有商購材料相比的機(jī)械性能(穿刺、伸長率)的樹脂。
該用于薄膜的新型組合物可用來生產(chǎn)吹塑薄膜和流延薄膜。然而，它尤其適合于薄膜吹塑，并具有改進(jìn)的光學(xué)性能。
在高密度薄膜生產(chǎn)中應(yīng)用本發(fā)明的特殊優(yōu)點是能夠獲得具有非常好的光學(xué)性能的材料。這是使用生產(chǎn)透明性差的薄膜的普通方法所不可能的。而且，如在后面在實施例中所顯示的那樣，機(jī)械性能也處于良好的水平。
具有在930-940kg/m3之間的密度范圍和良好透明度的中密度薄膜也能夠使用普通方法來生產(chǎn)。然而，本發(fā)明可以使良好的光學(xué)性能與良好的機(jī)械性能和良好的加工性能相結(jié)合。
盡管具有良好光學(xué)性能的中密度區(qū)域以及低密度區(qū)域的薄膜是已知的，但是，良好光學(xué)性能和良好機(jī)械性能的結(jié)合是新的特征。
接下來，借助下面的詳細(xì)描述和參照附圖來更仔細(xì)地驗證本發(fā)明。
附圖簡述
圖1表示不同材料的熱封行為。
圖2表示不同材料的熱封性能。
本發(fā)明的詳細(xì)描述定義對本發(fā)明來說，“淤漿反應(yīng)器”指在淤漿狀態(tài)操作的任何反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，聚合物以顆粒形狀形成。作為適合的反應(yīng)器的實例，能夠提及連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，間歇操作攪拌釜式反應(yīng)器或環(huán)管式反應(yīng)器。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，淤漿反應(yīng)器包括環(huán)管式反應(yīng)器。
“氣相反應(yīng)器”是指任何機(jī)械混合或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選氣相反應(yīng)器包括氣體流速為至少0.2m/sec的機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器。
“熔體流速”或縮寫“MFR”是指用帶有標(biāo)準(zhǔn)活塞和負(fù)荷的實驗室流變儀在標(biāo)準(zhǔn)溫度下經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)圓柱形模頭擠出的聚合物的重量。MFR是聚合物熔體粘度和因此也是它的分子量的量度?？s寫“MFR”一般帶有表示試驗中活塞負(fù)荷的數(shù)值下標(biāo)指數(shù)。因此，例如，MFR2表示2.16kg的負(fù)荷。MFR能夠使用例如以下試驗中的一個來測定ISO 1133 C4，ASTMD 1238和DIN 53735。
在本發(fā)明中，聚合物的流變學(xué)性能使用Rheometrics RDA II動態(tài)流變儀來測定。測量在190℃和氮氛圍下進(jìn)行。測量得到了儲能模量(G’)和損耗模量(G″)以及作為頻率(ω)的函數(shù)的復(fù)數(shù)粘度(η*)的絕對值或復(fù)數(shù)模量(G*)的絕對值。
η*＝√(G’2+G’2)/ωG*＝√(G’2+G’2)根據(jù)Cox-Merz規(guī)則，如果頻率以rad/s表示的話，復(fù)數(shù)粘度函數(shù)η*(ω)與普通粘度函數(shù)相同(即，粘度作為剪切速率的函數(shù))。如果該經(jīng)驗等式是正確的，那么復(fù)數(shù)模量的絕對值對應(yīng)于普通(即，穩(wěn)定狀態(tài))粘度測量中的剪切應(yīng)力。因此能夠得出結(jié)論，函數(shù)η*(G*)也解釋為粘度作為剪切應(yīng)力的函數(shù)。
在本方法中，在低剪切應(yīng)力下的粘度或在低G*下的η*(它用作零粘度的近似值)被用作平均分子量的測量值。另一方面，剪切稀化，即粘度隨著G*的下降越明顯，則分子量分布越寬。該性能能夠通過將剪切稀化指數(shù)SHI定義為在兩種不同剪切應(yīng)力下的粘度的比率來粗略估計。在下面的實施例中，使用了0和100kPa的剪切應(yīng)力(或G*)。因此SHI0/100＝η*0/η*100其中η*0是零剪切速率粘度
η*100是在G*＝100kPa下的復(fù)數(shù)粘度如已經(jīng)提及的那樣，儲能模量函數(shù)G’(ω)和損耗模量函數(shù)G″(ω)從動態(tài)測量值上作為基函數(shù)獲得。在損耗模量的特定值下的儲能模量值隨分子量分布的加寬而增加。然而，該量高度取決于聚合物分子量分布的形態(tài)。在實施例中使用在G″＝5kPa下的G’值。
應(yīng)該注意的是，粘度、剪切稀化指數(shù)和儲能模量值被用作平均分子量和分子量分布的衡量值。使用從流變學(xué)獲得的這些值而不是從尺寸排阻色譜法直接獲得的分子量和分子量分布值的理由是尺寸排阻色譜法對分子量分布的高分子量尾端相對不敏感。然而，該高分子量尾端的信息是重要的，因為聚合物的加工性能和許多性能，象機(jī)械和光學(xué)性能明顯受高分子量尾端的影響。另一方面，流變學(xué)對分子量分布的高分子量尾端是敏感的，基于這種理由，使用流變學(xué)來表征聚合物。
在聚合物薄膜中檢測連續(xù)發(fā)生和影響薄膜光學(xué)性能的細(xì)小、重復(fù)條紋形式的熔體破裂。在定義熔體破裂的程度中，使用詞語“是”、“有些”、“輕微”、“非常輕微”、“無”。如果熔體破裂的等級為“是”，那么條紋是明顯可見的，并且薄膜不再是透明的。如果“無”熔體破裂，那么顯而易見，材料一點兒也不表現(xiàn)這種特征。在“有些”、“輕微”和“非常輕微”的情況是指熔體破裂是可見的并稍微妨礙了透明性。“輕微”指熔體破裂稍微可見，但不影響材料的光學(xué)性能，“非常輕微”指熔體破裂幾乎不能看見。這些等級“有些”、“輕微”和“非常輕微”能夠被分類為非明顯量的熔體破裂。
聚合方法為生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物，在高溫和壓力下在金屬茂催化劑的存在下聚合乙烯。聚合在選自淤漿和氣相反應(yīng)器的一系列聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。在下面，反應(yīng)器系統(tǒng)按次序包括一個環(huán)管式反應(yīng)器(稱為“第一反應(yīng)器”)和一個氣相反應(yīng)器(稱為“第二反應(yīng)器”)。
然而，應(yīng)該理解的是，反應(yīng)器系統(tǒng)能夠包括任何數(shù)目和次序的反應(yīng)器。還可能在兩個或多個氣相反應(yīng)器中實施該方法。
能夠以任何次序在反應(yīng)器中制備產(chǎn)物的高分子量部分和低或中分子量部分。在反應(yīng)器之間通常需要分離階段以防止反應(yīng)劑從第一聚合段夾帶到第二聚合段。一般使用惰性反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行第一段。
在聚合過程中使用的催化劑是單中心催化劑。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，沒有新的催化劑加到第二聚合段中。該催化劑應(yīng)該產(chǎn)生較窄的分子量分布和共聚單體分布。另外，該催化劑的非常重要的特征是它應(yīng)該能夠產(chǎn)生足夠高的分子量以便獲得良好的機(jī)械性能和良好的加工性能。
因此，該催化劑在產(chǎn)生高分子量組分的聚合階段的條件下，應(yīng)該能夠產(chǎn)生至少250000g/mol，優(yōu)選至少300000g/mol的重均分子量。一些金屬茂催化劑，象以二氯化雙-(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯配合物為基礎(chǔ)的和公開在FI-A-934917中的金屬茂催化劑，不能夠產(chǎn)生足夠高的分子量的聚乙烯，因此它們在雙峰型聚合中的實用性是有限的。其實施例出現(xiàn)在EP-A-605952中，其中在對比實施例1和2中的兩段聚合方法中使用了相似類型的催化劑，并獲得了具有低劣加工性能的雙峰型樹脂。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一些金屬茂催化劑能夠生產(chǎn)足夠高的分子量。這些催化劑的一個實例是在FI-A-934917中公開的一種，它是以具有以下通式的配合物為基礎(chǔ)的(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)其中X1和X2是相同或不同的并選自鹵素、甲基、芐基、酰氨基或氫，Hf是鉿，Cp是環(huán)戊二烯基，和R1和R2是相同或不同的含有1-10個碳原子的線性或支化的烴基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，使用以具有上式的活性配合物為基礎(chǔ)的催化劑。然而根據(jù)該實施方案，X1和X2是相同或不同的并選自鹵素、甲基、芐基或氫。結(jié)構(gòu)式中的其它種類的定義如上。
尤其適合的上述種類的配合物是二鹵化雙-(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿。
另一組適合的配合物是公開在FI-A-960437中的二鹵化硅氧基取代的橋接雙茚基合鋯。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，選擇X1和X2使它們中的一個是鹵素、優(yōu)選氯，和另外一個是甲基、酰氨基或芐基或氫原子、優(yōu)選酰氨基。例如，在上述二鹵配合物中，可以用甲基、酰氨基或芐基或者氫原子代替鹵素原子中的一個。一個實例因此是具有含氯和酰氨基的活性配合物的催化劑。
這些催化劑一般被承載在固體載體上，但它們還可以按無載體形式使用。載體一般是無機(jī)的，適合的材料包括例如硅石(優(yōu)選的)、硅石-氧化鋁、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯和硅酸鎂(還參見FI-A-934917)。該催化劑通常與鋁氧烷助催化劑一起使用。適合的助催化劑例如是甲基鋁氧烷(MAO)，四異丁基鋁氧烷(TIBAO)和六異丁基鋁氧烷(HIBAO)。助催化劑優(yōu)選被承載在載體上，一般與催化劑配合物一起，雖然助催化劑可任選單獨被進(jìn)料到反應(yīng)器中。
與甲基鋁氧烷助催化劑一起承載在硅石或硅石-氧化鋁載體上的以二鹵化雙-(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿配合物為基礎(chǔ)的催化劑適合于在包括環(huán)管式反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的方法中運用。尤其適合的是以二氯化雙-(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿配合物為基礎(chǔ)的催化劑。配合物和助催化劑共同被承載在載體上。然后將如此獲得的催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中。催化劑易于給入，聚合物在環(huán)管式反應(yīng)器中充分沉降。這使環(huán)管式反應(yīng)器容易操作。在氣相反應(yīng)器中該催化劑能夠產(chǎn)生足夠高的分子量材料。這是獲得在薄膜生產(chǎn)線上所需的加工性能和薄膜的良好機(jī)械性能所必須的。
在各聚合步驟中，還可以使用選自C3-18烯烴，優(yōu)選C4-10烯烴，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯以及它們的混合物和二烯，如1，5-己二烯和1，9-癸二烯用作共聚單體。
除了用于生產(chǎn)雙峰型乙烯均或共聚物的現(xiàn)有聚合反應(yīng)器之外，聚合反應(yīng)系統(tǒng)還可包括許多其它反應(yīng)器，如預(yù)反應(yīng)器。如果必要的話，預(yù)反應(yīng)器包括用于催化劑預(yù)聚合和用于改性烯屬原料的任何反應(yīng)器。反應(yīng)器系統(tǒng)的所有反應(yīng)器優(yōu)選以順序(串聯(lián))的形式安裝。
聚合步驟能以最方便的次序進(jìn)行。因此，有可能在該方法的第一步中聚合低分子量組分和在第二步中聚合高分子量組分。還可能以相反的次序進(jìn)行各步驟，即在第一段中聚合高分子量組分和在第二段中聚合低分子量組分。如果第一段包括淤漿聚合，優(yōu)選在該段中生產(chǎn)低分子量組分以避免由于聚合物的溶解性引起的問題。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，聚合包括以下步驟-在第一反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中，在單中心催化劑的存在下使乙烯，以及任選地氫和共聚單體進(jìn)行第一級聚合或共聚合反應(yīng)，以產(chǎn)生具有10g/10min或以上的MFR的聚合物。
-從第一反應(yīng)區(qū)中回收第一級聚合產(chǎn)物，-將第一級聚合產(chǎn)物進(jìn)料到第二反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中，-將另外的乙烯，以及任選地共聚單體進(jìn)料到第二反應(yīng)區(qū)中，-在單中心催化劑和第一級聚合產(chǎn)物的存在下，使另外的乙烯和任選地其它單體和/或氫進(jìn)行第二級聚合反應(yīng)，以產(chǎn)生具有低于5g/10min的MFR2的第二級聚合產(chǎn)物，和-從第二聚合區(qū)中回收混合的聚合產(chǎn)物。
在該方法的第一步中，將乙烯與任選地共聚單體進(jìn)料到第一聚合反應(yīng)器中。與這些組分一起給入的還有起分子量調(diào)節(jié)劑作用的氫。氫的量取決于所需的聚合物的分子量。催化劑可以與試劑一起或優(yōu)選通過用稀釋劑沖洗進(jìn)料到反應(yīng)器中。
聚合介質(zhì)一般包括單體(即乙烯)和/或烴，尤其輕質(zhì)惰性烴如丙烷、異丁烷、正丁烷或異戊烷。流體是液體或氣體的。在淤漿反應(yīng)器、尤其環(huán)管式反應(yīng)器的情況下，流體是液體，并且聚合物的懸浮液連續(xù)通過淤漿反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)，從而生產(chǎn)了更多的在烴介質(zhì)或單體中的顆粒形式的聚合物的懸浮液。
選擇淤漿反應(yīng)器的條件以使整個產(chǎn)物的30-70wt％，優(yōu)選40-60wt％在淤漿反應(yīng)器中聚合。溫度是在40-110℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在70-100℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力是在25-100巴，優(yōu)選35-80巴的范圍內(nèi)，并且在反應(yīng)混合物中乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)一般是3-10摩爾％。為了生產(chǎn)密度超過960kg/m3的聚乙烯，聚合優(yōu)選在超過90℃的溫度下的超臨界條件下進(jìn)行。在淤漿聚合中能夠使用串聯(lián)的一個以上的反應(yīng)器。在這種情況下，在不用分開惰性組分和單體的情況下，將在淤漿反應(yīng)器中生產(chǎn)的在反應(yīng)介質(zhì)中的聚合物懸浮液定期或連續(xù)進(jìn)料到后面的淤漿反應(yīng)器中，它在比前面反應(yīng)器更低的壓力下操作。
聚合熱量通過用冷卻夾套冷卻反應(yīng)器來去除。在淤漿反應(yīng)器中停留的時間必須是至少10分鐘，優(yōu)選20-100分鐘，以獲得足夠的聚合度。
如上所述，如果低分子量聚乙烯是所需的產(chǎn)物，則將氫進(jìn)料到反應(yīng)器中。用根據(jù)本發(fā)明的催化劑，很少量的氫足以產(chǎn)生高M(jìn)FR2的聚乙烯。因此，用0.1-0.5kg的氫/噸乙烯的氫與乙烯的給料比能夠獲得50-300g/10min的MFR2。氫一般在反應(yīng)器中被消耗，以致它不能通過分析，例如氣相色譜法來檢測，或僅小量的氫存在于反應(yīng)混合物中。一般氫與乙烯的摩爾比是在0.4-1mol/kmol或400-1000ppm(體積)。
在第一個反應(yīng)區(qū)之后，蒸發(fā)反應(yīng)介質(zhì)的揮發(fā)性組分。作為蒸發(fā)的結(jié)果，從產(chǎn)物物流中去除了氫。物流在其它乙烯的存在下進(jìn)行第二次聚合以生產(chǎn)高分子量聚合物。
第二反應(yīng)器優(yōu)選是氣相反應(yīng)器，其中乙烯和優(yōu)選地共聚單體在單中心催化劑的存在下，在氣相反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行聚合。如果需要獲得高分子量聚合物，聚合基本上在沒有氫的情況下進(jìn)行。對本發(fā)明來說，表述“基本上在沒有氫的情況下”是指沒有另外的氫給入到反應(yīng)器和存在于反應(yīng)器中的氫量一般低于0.4mol/kmol(400體積ppm)，優(yōu)選低于0.3mol/kmol(300體積ppm)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，氫量低得不能夠用在這類應(yīng)用中通常所使用的分析設(shè)備，例如氣相色譜法檢測到。氣相反應(yīng)器可以是普通流化床反應(yīng)器，盡管能夠使用其它類型的反應(yīng)器。在流化床反應(yīng)器中，所形成和生長的聚合物顆粒以及與其一道仍具活性的催化劑構(gòu)成了床層。通過以使得顆粒成為流體的流速引入氣體組分例如單體和任選的共聚單體，使床層保持在流化狀態(tài)。流化氣體還可含有惰性載體氣體，象氮氣和丙烷以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫。流化氣相反應(yīng)器能夠裝有機(jī)械攪拌器。
所使用的氣相反應(yīng)器能夠在50-115℃，優(yōu)選在60-110℃之間的溫度范圍內(nèi)和在10-40巴之間的反應(yīng)壓力以及1-20巴，優(yōu)選5-10巴之間的乙烯分壓下操作。
在高分子量聚合反應(yīng)器和低分子量聚合反應(yīng)器之間的產(chǎn)量分配比是30-70∶70-30。優(yōu)選地，30-70wt％，尤其是40-60wt％的乙烯均聚物或共聚物是在提供具有10g/10min或以上的MFR2條件下生產(chǎn)的聚合物并構(gòu)成聚合物的低分子量部分，70-30wt％，尤其是60-40wt％的乙烯均聚物或共聚物是在提供具有低于5g/10min，尤其是大約0.4-5g/10min的MFR2的條件下生產(chǎn)的聚合物并構(gòu)成聚合物的高分子量部分。低分子量部分的密度優(yōu)選是940-975kg/m3，最終聚合物的密度優(yōu)選是915-960kg/m3。
本發(fā)明的乙烯聚合物和共聚物能夠被共混和任選與在本技術(shù)領(lǐng)域中使用的添加劑和助劑配混。這樣，適合的添加劑包括抗靜電劑、阻燃劑、光和熱穩(wěn)定劑、顏料、加工助劑和碳黑。還能夠使用填料如白堊、滑石和云母。然而，應(yīng)注意雖然加工助劑如含氟彈性體能夠被加到聚合物組合物中，但不需它們?nèi)ゴ_保良好的加工性能。根據(jù)本發(fā)明的組合物在沒有添加加工助劑的情況下也能夠容易地被加工成薄膜。
聚合物組合物本發(fā)明還涉及具有雙峰型分子量分布和包含高分子量部分和低分子量部分的聚乙烯組合物。組合物的低分子量部分的MFR2是至少10g/10min并且低分子量部分的密度高于組合物的密度。
根據(jù)本發(fā)明，聚乙烯組合物包括30-70wt％，優(yōu)選40-60wt％的高分子量部分，和70-30wt％，優(yōu)選60-40wt％的低分子量部分。組合物的熔體流速是在大約MFR2＝0.1-5.0g/10min，優(yōu)選0.4-3.0g/10min的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，組合物的30-70wt％，尤其40-60wt％由具有10g/10min或以上的MFR2的乙烯聚合物形成，組合物的70-30wt％，尤其60-40wt％由具有低于5g/10min的MFR2的聚合物形成。
聚合物產(chǎn)物的密度是大約905-960kg/m3，尤其915-960kg/m3。組合物的進(jìn)一步特征在于3-20、優(yōu)選3.5-15的剪切稀化指數(shù)(SHI0/100)，5000-25000Pas、優(yōu)選8000-20000Pas的零剪切速率粘度，以及800-2500Pa的儲能模量G’5kPa。
聚合物的密度和低分子量組分的密度和熔體流速優(yōu)選與在下面所提出的相關(guān)如果組合物的密度是在940-960kg/m3，則低分子量組分的MFR2高于50g/10min，優(yōu)選在50-1000g/10min之間并且密度高于965kg/m3。
如果組合物的密度是在中等密度區(qū)域，即在930-940kg/m3之間，則低分子量組分優(yōu)選具有20-1000g/10min的MFR2并且密度是在940-975kg/m3之間。
如果組合物的密度是低的，在905-930kg/m3之間，尤其在915-930kg/m3之間，則低分子量組分優(yōu)選具有在10-500g/10min之間的MFR2和在925-965kg/m3之間，尤其935-965kg/m3之間的密度。
作為優(yōu)選實施方案的具體實例，提出下列組合物
熔體流速MFR2低于5g/10min，密度為940-960kg/m3，零剪切速率粘度為5000-21000Pas，剪切稀化指數(shù)(SHI0/100)為5-20和儲能模量G’5kPa為1000-2500Pa的組合物。
熔體流速MFR2低于5g/10min，密度為930-940kg/m3，零剪切速率粘度為5000-25000Pas，剪切稀化指數(shù)(SHI0/100)為3-15和儲能模量G’5kPa為800-2100Pa的組合物。
熔體流速MFR2在0.4-5g/10min的范圍內(nèi)， 密度為915-930kg/m3，零剪切速率粘度為8000-20000Pas，剪切稀化指數(shù)(SHI0/100)為5-20和儲能模量G’5kPa為800-2000Pa的組合物。
熔體流速MFR2在0.4-5g/10min的范圍內(nèi)，密度為905-930kg/m3，零剪切速率粘度為8000-20000Pas，剪切稀化指數(shù)(SHI0/100)為3-20和儲能模量G’5kPa為800-2000Pa的組合物。
由于良好的機(jī)械性能與優(yōu)異光學(xué)性能的結(jié)合，本發(fā)明的聚乙烯組合物能夠被吹塑或擠出成薄膜。組合物尤其適合于薄膜吹塑。聚合物一般以粉料或粒料的形式，任選與添加劑一起進(jìn)料到薄膜吹塑或擠出設(shè)備中。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，表現(xiàn)下述光學(xué)和機(jī)械性能的薄膜通過吹塑或擠出包括以下成分的聚合物組合物來生產(chǎn)-MFR2為至少10g/10min和密度高于組合物密度的低分子量組分，-高分子量組分，所述組合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范圍內(nèi)的熔體流速，905-960kg/m3的密度，5000-25000Pas的零剪切速率粘度，3-20的剪切稀化指數(shù)(SHI)和800-2500Pa的儲能模量G’5kPa。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，表現(xiàn)下述光學(xué)和機(jī)械性能的薄膜通過吹塑或擠出包括以下成分的聚合物組合物來生產(chǎn)-MFR2為至少10g/10min和密度高于組合物密度的低分子量組分，-高分子量組分，所述組合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范圍內(nèi)的熔體流速，915-960kg/m3的密度，5000-25000Pas的零剪切速率粘度，3-20的剪切稀化指數(shù)(SHI)和800-2500Pa的儲能模量G’5kPa。
薄膜的厚度是大約10-300μm，優(yōu)選20-100μm，更優(yōu)選30-100μm和尤其30-80μm。所生產(chǎn)的薄膜一般表現(xiàn)下列特征-低于20％的霧度，-高于70％的光澤度，-高于150g的落鏢強(qiáng)度，和-不明顯地熔體破裂。
因此，薄膜是有光澤、透明和可極易加工的。優(yōu)選地，光澤度高于80％和薄膜表現(xiàn)低于15％的霧度。不明顯地熔體破裂是指雖然在薄膜中可以檢測到痕量的熔體破裂，但它不干擾薄膜的外觀質(zhì)量。而且，在沒有將加工助劑，如含氟彈性體加到聚合物中的情況下，達(dá)到了沒有熔體破裂。
本發(fā)明的聚乙烯組合物還能夠用于生產(chǎn)熱封薄膜，因為組合物兼具單峰金屬茂型材料的優(yōu)異熱合性能與齊格勒材料的加工性能。
分析方法的描述實驗室聚合聚合在實驗室反應(yīng)器中如下進(jìn)行第一段(淤漿)使用異丁烷作為介質(zhì)來進(jìn)行。第二段(氣相)使用與第一段相同的反應(yīng)器，在介質(zhì)蒸發(fā)之后以半連續(xù)方式按照攪拌床工藝來運行。
雙峰型金屬茂PE材料使用兩段聚合工藝來生產(chǎn)。在聚合中使用兩種不同的催化劑。在第一段淤漿聚合中制備具有控制的MFR和密度的低分子量PE。這是通過將氫和1-己烯引入到反應(yīng)器中實現(xiàn)的。在第二段(氣相)中通過添加1-己烯控制最終組合物的密度值來制備高分子量部分。MFR保持恒定，因為不存在氫。在兩段中氫/乙烯比率按mol/kmol計算。
也可以將原料首先進(jìn)料到預(yù)混合室PMC中。在PMC中用例如槳式攪拌機(jī)連續(xù)混合原料。第一反應(yīng)器的進(jìn)料還能夠由來自前面反應(yīng)器的反應(yīng)混合物，以及(若有的話)新添加的單體、任選的氫和/或共聚單體和其它催化劑組成。
聚合溫度在兩段中是80℃。在淤漿聚合中乙烯的分壓是5.6-6.0巴，在氣相聚合中是5-10巴。
通過記錄乙烯的消耗來跟蹤聚合速度。這也可以在分配比(高分子量和低分子量材料之間的比率)的測定中使用。
在聚合結(jié)束后，將聚合物回收，干燥和分析。
實驗室物料配混首先將粉料進(jìn)料到配混單元中，該單元是雙螺桿BrabenderDSK42/7，螺桿直徑D＝42mm，螺桿長/徑比L/D＝7。該單元的標(biāo)稱輸出的范圍是1200-4800g/h，但它已經(jīng)成功地在500g/h下運行。螺桿是反向旋轉(zhuǎn)的。
在配混單元之后將聚合物熔體進(jìn)料到擠出單元中，它是Brabender單螺桿擠出機(jī)，D＝19mm和L/D＝25。加料位置在擠出機(jī)的排氣點處，其定位使得40％的擠出機(jī)螺桿長度被填充，即在有效使用中。擠出機(jī)產(chǎn)生足夠的壓力用于100mm流延薄膜擠出。
光澤度光澤度根據(jù)ASTM D 2457v測量。
霧度霧度根據(jù)ASTM 1003測量。
落鏢強(qiáng)度落鏢強(qiáng)度使用ISO 7765-1方法測量。
穿刺引入簡易小型穿刺試驗。用機(jī)械方式夾緊薄膜，留出直徑50mm的圓形試驗區(qū)域。然后薄膜用撞針(直徑20mm)穿刺。測量至穿刺點的力和行程并計算所需的能量。撞針的行進(jìn)速度是200mm/min。
拉伸強(qiáng)度根據(jù)ISO 1184方法進(jìn)行實驗。沿其主軸以恒定速度拉伸樣品。能夠使用標(biāo)準(zhǔn)50mm作為薄膜拉伸試驗中的夾具之間的距離(標(biāo)距)。對于拉伸模量測量需要125mm的標(biāo)距，所以這對于橫向100mm的流延薄膜是不可能的。
撕裂強(qiáng)度撕裂試驗根據(jù)ASTM 1922來進(jìn)行?？v向是較容易的，因為在臨界試驗方向上的厚度變化是較好地控制的。厚度在橫向上變化較大，因此在以保證臨界試驗區(qū)域具有均勻厚度的方式選取樣品時，往往會遇到困難。
借助以下實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
實施例1將168g的金屬茂配合物(二氯化橋接硅氧基取代的雙茚基合鋯，根據(jù)專利申請F(tuán)I 960437)和9.67kg的由Albemarle供應(yīng)的30％ MAO溶液混合，再加入3.18kg干燥、純化的甲苯。將如此獲得的配合物溶液加在9kg的平均粒度為20微米、孔體積為1.5-1.7mm3和比表面積為350-400m2/g的由Grace供應(yīng)的硅石載體SP9-243上。在2小時的過程中，用均勻的噴霧方式非常緩慢地加入配合物。溫度保持在30℃以下。在配合物添加后，在30℃下讓混合物反應(yīng)2h。
將如此獲得的催化劑在氮氣氛圍中在75℃溫度下干燥6h。在氮氣干燥之后，催化劑進(jìn)一步在真空下干燥10h。
在隨后的實施例中該催化劑被稱為催化劑A。
實施例2將134g的金屬茂配合物(Witco供應(yīng)的TA02823，含有0.36wt％Hf的二氯化正丁基二環(huán)戊二烯基合鉿)和9.67kg的由Albemarle供應(yīng)的30％MAO溶液混合，再加入3.18kg干燥、純化的甲苯。將如此獲得的配合物溶液加在17kg的由Grace供應(yīng)的硅石載體Sylopol 55 SJ上。在2小時的過程中用均勻的噴霧方式非常緩慢地加入配合物。溫度保持在30℃以下。在配合物添加后讓混合物在30℃下反應(yīng)3h。
將如此獲得的催化劑在氮氣氛圍中在75℃溫度下干燥6h。在氮氣干燥之后，催化劑進(jìn)一步在真空下干燥10h。
在隨后的實施例中該催化劑被稱為催化劑B。
實施例3將催化劑、稀釋劑、乙烯和任選的氫和共聚單體加入10dm3實驗室聚合反應(yīng)器。進(jìn)行如上所述的兩段聚合。
聚合試驗是在獲得根據(jù)表1、表2和表3中樣品H1-H3，M1-M6和L1-L6的材料的條件下進(jìn)行的。在表中表示的分配比是以在第一段中所生產(chǎn)的聚合物的分?jǐn)?shù)對在第二段中所生產(chǎn)的聚合物的分?jǐn)?shù)給出的(即，40/60指在第一段中生產(chǎn)了40％的材料和在第二段中生產(chǎn)了60％的材料)。
樣品H2、M3、M4和M5以相反的方式制備，即在第一段中制備高分子量組分和在第二段中制備低分子量組分。表1HD材料，實驗室聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)
表2MD材料，實驗室聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)
表4LLD材料，中試聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)
1)環(huán)管式反應(yīng)器在75℃下操作實施例5分析實施例3和4的材料。分析數(shù)據(jù)示于表5、表6、表7和表8中。
表5HD實驗室材料，分析數(shù)據(jù)
表6MD實驗室材料，分析數(shù)據(jù)
表7LLD實驗室材料，分析數(shù)據(jù)
表8LLD中試材料，分析數(shù)據(jù)
1在1kPa剪切應(yīng)力下的粘度2SHI1/100參考實施例1對許多商購材料進(jìn)行評價。結(jié)果表示在表10中。樣品RL1，RL2，RL6和RL7是商購的單峰型金屬茂材料。樣品RL3是使用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的商購單峰型材料。樣品RL4是使用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的商購雙峰型材料。樣品RH1是單峰型金屬茂材料和單峰型齊格勒-納塔材料的共混物。樣品RL5是在環(huán)管式反應(yīng)器中生產(chǎn)的單峰型金屬茂材料。
表9參考材料
注1MFR52在1kPa剪切應(yīng)力下的粘度3SHI1/1004SHI0/50實施例6用根據(jù)以上提供的過程的高密度樣品H1-H4，CH1和RH1制備流延薄膜。結(jié)果示于表10中。
該表顯示，根據(jù)本發(fā)明制備的材料H1-H4表現(xiàn)了根據(jù)高穿刺值所顯示的良好(H1-H2)或合格(H3-H4)的機(jī)械性能與根據(jù)高光澤度顯示的良好光學(xué)性能的結(jié)合。而對比材料CH1和參考材料RH1具有同等良好的抗穿刺性，但與本發(fā)明材料相比，它們具有明顯低級的光澤度。
表10HD材料，實驗室流延薄膜數(shù)據(jù)
實施例7重復(fù)實施例6的過程，但現(xiàn)在使用中密度樣品M1-M6和CM1-CM3作為起始原料。結(jié)果示于表11中。
該表顯示，本發(fā)明材料再次具有比對比材料更好的機(jī)械和光學(xué)性能的結(jié)合。表6揭示，太低的分子量(低粘度)導(dǎo)致了低劣的機(jī)械性能(CM2)。它還顯示如果分子量太高(或分子量分布太寬)，光學(xué)性能將受損害(CM1和CM3)。
表11MD材料，實驗室流延薄膜數(shù)據(jù)
實施例8重復(fù)實施例6的過程，但現(xiàn)在使用低密度樣品L1-L6和CL1-CL3作為起始原料。結(jié)果如表12所示。
表12LLD材料，實驗室流延薄膜數(shù)據(jù)
表13參考材料，實驗室流延薄膜數(shù)據(jù)
實施例9
在Windmller & Hlscher薄膜生產(chǎn)線上使用200mm模頭和2.3mm模口間隙將材料L7-L9，RL3和RL4吹塑成薄膜。吹脹比是2.5∶1。冷卻線高度是為450mm和薄膜厚度40μm。薄膜數(shù)據(jù)表示在表14中。
為改進(jìn)加工性能，將含氟彈性體加到樣品L7和L8中，使含氟彈性體的濃度為300ppm。如此得到的樣品分別作為L10和L11示于表14中。
表14吹塑薄膜數(shù)據(jù)
該表顯示，由本發(fā)明材料制備的薄膜具有與單峰型齊格勒-納塔材料制備的薄膜(RL3)幾乎相同的光學(xué)性能(稍高的濁度和稍低的光澤度)，但具有明顯改進(jìn)的機(jī)械性能(較高的落鏢強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度)。與雙峰型齊格勒-納塔材料(RL4)相比，由本發(fā)明材料制備的薄膜具有明顯改進(jìn)的光學(xué)性能和至少可比的機(jī)械性能。本發(fā)明材料的加工性能(對于該性能，沒有熔體破裂是有效的衡量方式；另外，熔點也能衡量加工性能，高熔點表示低劣的加工性能)可與單峰型齊格勒-納塔材料的加工性能相比，但比雙峰型齊格勒-納塔材料差。單峰型金屬茂型材料在本實驗中沒有試驗，但早期的經(jīng)驗已經(jīng)表明，這類材料具有比較好的的光學(xué)性能與良好機(jī)械性能的結(jié)合，但很難進(jìn)行加工。
實施例10將材料L7、RL4和RL6進(jìn)行熱粘性試驗以測量熱合性能。兩件薄膜樣品在較高溫度下被壓在一起。熱合時間是0.2秒。滯后時間是0.1秒和熱合壓力是1N/mm2。然后測量使熱合裂開所需的力。數(shù)據(jù)示于圖1中。它表明，由本發(fā)明材料L7制成的薄膜具有與單峰型金屬茂材料RL6類似的熱封行為。二者均優(yōu)于單峰型齊格勒材料RL4(較高的力，以及較低的熱合溫度)。L7與RL6的熱合溫度之間的差別是由于L7具有比RL6高的密度，因此熱合溫度較高。
雖然L7具有與RL6類似的熱合行為，但它的加工性能類似于RL4，其優(yōu)于RL6的加工性能。因此，本發(fā)明結(jié)合了金屬茂材料的熱合性能與齊格勒材料的加工性能。
實施例11使用150mm模頭和1.5mm的?？陂g隙在Reifenhuser薄膜生產(chǎn)線上將材料L14和L16和用齊格勒催化劑生產(chǎn)的對比材料CL4吹塑成薄膜。吹脹比是3.0∶1。薄膜厚度是25μm。薄膜數(shù)據(jù)示于表15中。
該表顯示，本發(fā)明材料L14和L16具有比對比材料CL4優(yōu)異的機(jī)械性能(較薄薄膜具有相同的拉伸強(qiáng)度，相等的薄膜厚度時具有更高的落鏢強(qiáng)度)。而且，光學(xué)性能稍好。
表15吹塑薄膜數(shù)據(jù)
*用40μm薄膜測量實施例12重復(fù)與實施例10的過程，只是對于寬15mm的樣品，熱合時間是0.5秒，滯后時間是0.1秒，熱合壓力是90N。薄膜厚度是40μm。結(jié)果示于圖2中，被測試的樣品是L12，L15和RL3。結(jié)果表明RL3具有低劣的熱粘性和較好的加工性能。L12和L15具有良好的加工性能，和L12具有有益的熱粘性(低熱合溫度)，而L15具有較好的熱粘性。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)聚乙烯組合物的方法，它包括以下步驟-在連續(xù)聚合階段的多段聚合序列中將乙烯和任選地氫和/或共聚單體進(jìn)行聚合或共聚合反應(yīng)，-至少一個聚合段在基本上沒有氫的情況下進(jìn)行操作，以便制備高分子量聚合物組分，-在單中心催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其活性配合物是二鹵化硅氧基取代的雙茚基合鋯或具有下面的通式(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)(I)其中X1和X2是相同或不同的并選自鹵素、甲基、芐基、酰氨基或氫，Hf是鉿，Cp是環(huán)戊二烯基，和R1和R2是相同或不同的含有1-10個碳原子的線性或支化的烴基，所述催化劑能夠形成包括以下組分的組合物-MFR2為至少10g/10min和密度高于組合物的密度的低分子量組分，-高分子量組分，所述組合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范圍內(nèi)的熔體流速和905-960kg/m3的密度。
2.生產(chǎn)聚乙烯組合物的方法，它包括以下步驟-在連續(xù)聚合階段的多段聚合序列中將乙烯和任選地氫和/或共聚單體進(jìn)行聚合或共聚合反應(yīng)，-至少一個聚合段在基本上沒有氫的情況下進(jìn)行操作，以便制備高分子量聚合物組分，-在單中心催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其活性配合物是二鹵化硅氧基取代的雙茚基合鋯或具有下面的通式(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)(I)其中X1和X2是相同或不同的并選自鹵素、甲基、芐基或氫，Hf是鉿，Cp是環(huán)戊二烯基，和R1和R2是相同或不同的含有1-10個碳原子的線性或支化的烴基，所述催化劑能夠形成包括以下組分的組合物-MFR2為至少10g/10min和密度高于組合物的密度的低分子量組分，-高分子量組分，所述組合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范圍內(nèi)的熔體流速和915-960kg/m3的密度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，它包括-在第一反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中，在單中心催化劑的存在下使乙烯以及任選地氫和/或共聚單體進(jìn)行第一級聚合或共聚合反應(yīng)，以產(chǎn)生具有10g/10min或以上的MFR的聚合物，-從第一反應(yīng)區(qū)中回收第一級聚合產(chǎn)物，-將第一級聚合產(chǎn)物給料到第二反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中，-將另外的乙烯以及任選地共聚單體給料到第二反應(yīng)區(qū)中，-在單中心催化劑和第一級聚合產(chǎn)物的存在下，使另外的乙烯和任選地其它單體進(jìn)行第二級聚合反應(yīng)，以產(chǎn)生具有低于5g/10min的MFR2的第二級聚合產(chǎn)物，和-從第二聚合區(qū)中回收混合的聚合產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中催化劑的活性配合物是二鹵化雙-(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中催化劑是承載在硅石上的。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中催化劑與鋁氧烷助催化劑一起使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中助催化劑選自甲基鋁氧烷(MAO)、四異丁基鋁氧烷(TIBAO)和六異丁基鋁氧烷(HIBAO)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中乙烯均聚物或共聚物的30-70wt％，尤其40-60wt％是在提供具有10g/10min或以上的MFR2的聚合物的條件下生產(chǎn)的，乙烯均聚物或共聚物的70-30wt％，尤其60-40wt％是在提供具有低于5g/10min的MFR2的聚合物的條件下生產(chǎn)的。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中基本上沒有新的催化劑加到除了第一個反應(yīng)器以外的反應(yīng)器中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述方法在依次包括環(huán)管式反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的級聯(lián)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中所述方法在包括兩個或多個氣相反應(yīng)器的級聯(lián)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中在兩個反應(yīng)段之間使用分離步驟。
13. 生產(chǎn)聚乙烯薄膜的方法，它包括以下步驟-在連續(xù)聚合階段的多段聚合序列中將乙烯和任選地氫和/或共聚單體進(jìn)行聚合或共聚合反應(yīng)，-至少一個聚合段在基本上沒有氫的情況下進(jìn)行操作，以便制備高分子量聚合物組分，-在單中心催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其活性配合物是二鹵化硅氧基取代的雙茚基合鋯或具有下面的通式(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)(I)其中X1和X2是相同或不同的并選自鹵素、甲基、芐基、酰氨基或氫，Hf是鉿，Cp是環(huán)戊二烯基，和R1和R2是相同或不同的含有1-10個碳原子的線性或支化的烴基，所述催化劑能夠形成包括以下組分的組合物-MFR2為至少10g/10min和密度高于組合物的密度的低分子量組分，-高分子量組分，所述組合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范圍內(nèi)的熔體流速和905-960kg/m3的密度，和-將所述組合物成型為薄膜。
14.生產(chǎn)聚乙烯薄膜的方法，它包括以下步驟-在連續(xù)聚合階段的多段聚合序列中將乙烯和任選地氫和/或共聚單體進(jìn)行聚合或共聚合反應(yīng)，-至少一個聚合段在基本上沒有氫的情況下進(jìn)行操作，以便制備高分子量聚合物組分，-在單中心催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其活性配合物是二鹵化硅氧基取代的雙茚基合鋯或具有下面的通式(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)(I)其中X1和X2是相同或不同的并選自鹵素、甲基、芐基或氫，Hf是鉿，Cp是環(huán)戊二烯基，和R1和R2是相同或不同的含有1-10個碳原子的線性或支化的烴基，所述催化劑能夠形成包括以下組分的組合物-MFR2為至少10g/10min和密度高于組合物的密度的低分子量組分，-高分子量組分，所述組合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范圍內(nèi)的熔體流速和915-960kg/m3的密度，和-將所述組合物成型為薄膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中薄膜表現(xiàn)出-低于20％的霧度，-高于70％的光澤度，-高于150g的落鏢強(qiáng)度，和-不明顯地熔體破裂。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項的方法，其中薄膜通過吹塑來成型。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項的方法，其中生產(chǎn)的薄膜的厚度為10-300μm，優(yōu)選20-100μm和尤其是30-100μm。
18.聚乙烯薄膜，它可通過以下步驟獲得-在連續(xù)聚合階段的多段聚合序列中將乙烯和任選地氫和/或共聚單體進(jìn)行聚合或共聚合反應(yīng)，-至少一個聚合段在基本上沒有氫的情況下進(jìn)行操作，以制備高分子量聚合物組分，-在單中心催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其活性配合物是二鹵化硅氧基取代的雙茚基合鋯或具有下面的通式(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)(I)其中X1和X2是相同或不同的并選自鹵素、甲基、芐基、酰氨基或氫，Hf是鉿，Cp是環(huán)戊二烯基，和R1和R2是相同或不同的含有1-10個碳原子的線性或支化的烴基，所述催化劑能夠形成包括以下組分的組合物-MFR2為至少10g/10min和密度高于組合物的密度的低分子量組分，-高分子量組分，所述組合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范圍內(nèi)的熔體流速和905-960kg/m3的密度，和-將所述組合物成型為薄膜，所述薄膜表現(xiàn)出-低于20％的霧度，-高于70％的光澤度，-高于150g的落鏢強(qiáng)度，和-不明顯地熔體破裂。
19.聚乙烯薄膜，它可通過以下步驟獲得-在連續(xù)聚合階段的多段聚合序列中將乙烯和任選地氫和/或共聚單體進(jìn)行聚合或共聚合反應(yīng)，-至少一個聚合段在基本上沒有氫的情況下進(jìn)行，以制備高分子量聚合物組分，-在單中心催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，該催化劑的活性配合物是二鹵化硅氧基取代的雙茚基合鋯或具有下面的通式(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)(I)其中X1和X2是相同或不同的并選自鹵素、甲基、芐基或氫，Hf是鉿，Cp是環(huán)戊二烯基，和R1和R2是相同或不同的含有1-10個碳原子的線性或支化的烴基，所述催化劑能夠形成包括以下組分的組合物-MFR2為至少10g/10min和密度高于組合物的密度的低分子量組分，-高分子量組分，所述組合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范圍內(nèi)的熔體流速和915-960kg/m3的密度，和-將所述組合物成型為薄膜，所述薄膜表現(xiàn)出-低于20％的霧度，-高于70％的光澤度，-高于150g的落鏢強(qiáng)度，和-不明顯地熔體破裂。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的薄膜，其中的薄膜是通過吹塑加工的。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項的薄膜，其中30-70wt％，尤其40-60wt％是由具有10g/10min或以上的MFR2的乙烯聚合物形成的，組合物的70-30wt％，尤其60-40wt％是由具有低于5g/10min的MFR2的乙烯聚合物形成的。
22.根據(jù)權(quán)利要求18-21的薄膜，其中薄膜的厚度是10-300μm，優(yōu)選20-100μm，和尤其是30-100μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚乙烯組合物的方法,由它制備的薄膜和制備薄膜的方法。該方法包括在多段聚合中將乙烯、任選地氫和共聚單體進(jìn)行聚合或共聚合反應(yīng)。至少一個聚合階段基本上在沒有氫的情況下進(jìn)行。聚合反應(yīng)是在能夠形成包括具有至少10g/10min的MFR
文檔編號C08F10/02GK1335861SQ00802554
公開日2002年2月13日 申請日期2000年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月4日
發(fā)明者M·斯卡, O·－J·米勒, A·萊赫蒂寧, H·霍卡寧, H·克努蒂拉, K·卡利奧, E·金努寧, E·薩洛 申請人:波利亞里斯技術(shù)有限公司