專利名稱：包含有機(jī)硅烷的含氟聚合物及其制備方法
發(fā)明的背景本發(fā)明涉及含氟聚合物和這些含氟聚合物的用途。更具體地說，本發(fā)明涉及包含有機(jī)硅烷官能團(tuán)的含氟聚合物。本發(fā)明還涉及制備含氟聚合物的方法。
出于各種原因，曾作過各種嘗試來制備含氟聚合物。含氟聚合物習(xí)慣上用于需要特殊性能的應(yīng)用，所述特殊性能如低的表面能、高的耐化學(xué)腐蝕性、低的介電損耗或?qū)δ屠匣缘臉O端要求。然而，有時(shí)在使用含氟聚合物的過程中這些獨(dú)特的性能本身就是問題。例如，缺少能促進(jìn)對(duì)基材的粘合性、便于交聯(lián)、提供隨后化學(xué)改性的部位、引入離子交換能力或離子導(dǎo)電性的官能團(tuán)嚴(yán)重地限制了常規(guī)含氟聚合物的應(yīng)用。這樣，始終在尋找具有改性性能，例如含有能被改性的反應(yīng)性官能團(tuán)的氟化聚合物。然而，就本發(fā)明人所知，具有反應(yīng)性的完整有機(jī)硅烷部分的含氟聚合物仍在水性介質(zhì)中制備。
例如，Buning等[化學(xué)文摘號(hào)72101262和Die Ang.Mak.Chemie13(1970)pp.89-96]描述(根基英文摘要)了在過氧化二月桂?；駼z2O2存在下將乙烯基(三叔丁氧基)硅烷與氯乙烯或苯乙烯在乳液或懸浮液中進(jìn)行共聚合，獲得未交聯(lián)的共聚物。該摘要還說明了當(dāng)用乙烯基(三甲氧基)硅烷代替乙烯基(三叔丁氧基)硅烷時(shí)，獲得了含聚(氯乙烯)的不可溶、交聯(lián)的共聚物。在該英文摘要中沒有述及含氟聚合物，也沒有對(duì)在懸浮聚合過程中使用pH控制劑作出任何說明。
Piotrowski等[化學(xué)文摘號(hào)102167808]描述了在過氧化物存在下用鏈烯基烷氧基硅烷接枝的CH2CF2聚合物，獲得可由硅烷醇縮合催化劑和水分交聯(lián)的樹脂。沒有述及在反應(yīng)中所用的水性介質(zhì)和在過氧化物引發(fā)劑存在下接枝到熔融聚(偏二氟乙烯)上的未受阻的特定可水解的有機(jī)硅烷部分。
歐洲專利申請(qǐng)No.0736583主要涉及了含氟聚合物的水性分散體，它是將有機(jī)硅化合物在含氟聚合物分散的水性組合物中進(jìn)行后混合制得的。述及了包含有機(jī)硅烷的共聚合，但它用作中間體產(chǎn)物。這樣，按此公開出版物，在聚合制成含氟聚合物分散體后，將有機(jī)硅化合物與含氟聚合物分散體混合。
另外，Chen等的美國(guó)專利5,621,038披露了可固化的組合物，它包含含空間位阻烷氧基化硅烷基團(tuán)的水分散的可固化聚合物、水分散或水可溶的水解穩(wěn)定的有機(jī)金屬催化劑和水。Chen等說明了這些組合物可用作粘合劑、密封劑和油漆。Chen等還指出了該組合物具有改進(jìn)的性能，包括耐溶劑性、粘合性、硬度、耐磨性和耐擦傷性。Chen等并未述及使用含氟聚合物并要求存在水解穩(wěn)定的有機(jī)金屬催化劑。Chen等的美國(guó)專利5,686,523與此相似，但不需要水解穩(wěn)定的有機(jī)金屬催化劑。
先前具有諸如耐化學(xué)性、高溫穩(wěn)定性、高拉伸強(qiáng)度和/或低折射率等有益性能的含氟聚合物具有諸如后交聯(lián)或后化學(xué)改性等隨后改性無法實(shí)行的缺點(diǎn)，因?yàn)檫@樣作的話可能會(huì)損害這些有益性能。因此，需要獲得這樣的含氟聚合物，它能很好地進(jìn)行交聯(lián)和/或化學(xué)改性，而基本上不會(huì)影響一般與含氟聚合物有關(guān)的有益性能。
發(fā)明的概述本發(fā)明的一個(gè)特征是提供可交聯(lián)和/或可化學(xué)改性而基本上不會(huì)影響一般與含氟聚合物有關(guān)的有益性能如耐化學(xué)性、高溫穩(wěn)定性、高拉伸強(qiáng)度和/或低折射率的含氟聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)特征是提供能化學(xué)粘合到各種基材上的含氟聚合物。
本發(fā)明的再一個(gè)特征是提供能被官能化的含氟聚合物。
本發(fā)明的再一個(gè)特征是提供制備這些含氟聚合物的方法。
本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點(diǎn)部分將在下述描述中闡明，部分將從描述中清楚看出，或可以從本發(fā)明的實(shí)踐中得知。本發(fā)明的特征和其它優(yōu)點(diǎn)將由本文闡明的內(nèi)容了解并獲到，所述內(nèi)容包括尤其在書面描述和所附權(quán)利要求書中指出的各要點(diǎn)的組合。
為了達(dá)到這些和其它優(yōu)點(diǎn)以及根據(jù)本發(fā)明的目的，如本文所體現(xiàn)并大致描述，本發(fā)明涉及一種包含下述a)-c)的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的含氟聚合物，a)至少一種含至少一個(gè)氟原子的第一烯烴(alkylene)共聚單體；b)任選地至少一種選自1)至少一種含至少一個(gè)氟原子的第二烯烴，2)至少一種含至少一個(gè)氟原子的烷基鏈烯基醚，3)至少一種含至少一個(gè)氟化α-α位的脂族或環(huán)狀酮，或4)非氟化鏈烯、烷基鏈烯基醚或鏈烯基酯的單體；和c)至少一種含或不含至少一個(gè)氟取代基的空間位阻的鏈烯基或鏈烯基醚有機(jī)硅烷共聚單體。
本發(fā)明還涉及可被交聯(lián)和/或含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的上述含氟聚合物。
本發(fā)明也涉及制備上述聚合物的方法，它是采用已有技術(shù)中己知的自由基聚合技術(shù)，如懸浮聚合、乳液聚合、界面聚合、溶液聚合或非水性聚合體系，其中一種或多種液體或超臨界二氧化碳、液體或超臨界SF6、液體或超臨界的含1至約6個(gè)碳原子的氟化或全氟化烴可用作聚合介質(zhì)。
本發(fā)明還涉及制備上述含氟聚合物的方法，它包括在足夠的壓力和溫度下將上述各共聚單體聚合足夠的時(shí)間，制得含氟聚合物。聚合較好是自由基聚合，更好是乳液聚合。
另外，本發(fā)明還涉及含氟聚合物在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用，所述應(yīng)用包括，但不局限于發(fā)泡交聯(lián)含氟聚合物、含氟彈性體、粘合劑、涂料等。本發(fā)明的含氟聚合物也可用作膜組分以及其它應(yīng)用。
應(yīng)明白的是上面的概要描述和下面的詳細(xì)描述僅是列舉和說明性的，并用于對(duì)所要求的本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
說明本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及含一個(gè)或多個(gè)有機(jī)硅烷官能度或官能團(tuán)的含氟聚合物。有機(jī)硅烷官能度或部分較好是至少一個(gè)空間位阻基團(tuán)。在有機(jī)硅烷部分上的空間位阻基團(tuán)較好能防止共聚合的硅烷基團(tuán)過早發(fā)生水解/縮合。在聚合完成時(shí)至少一個(gè)有機(jī)硅烷部分保持完整，進(jìn)而存在于含氟聚合物中，從而用本發(fā)明的含氟聚合物就可獲得以前無法獲得的附加性能。另外，完整的有機(jī)硅烷部分可以是反應(yīng)性的，這樣當(dāng)需要獲得滿足特定應(yīng)用的性能時(shí)可以對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，而不會(huì)損失通常與含氟聚合物有關(guān)的突出性能。
含氟聚合物較好是一種下述a)-c)的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，a)至少一種含至少一個(gè)氟原子的第一烯烴共聚單體；b)任選地至少一種選自1)至少一種含至少一個(gè)氟原子的第二烯烴，該第二烯烴若存在的話不同于第一烯烴共聚單體，2)至少一種含至少一個(gè)氟原子的烷基鏈烯基醚，3)至少一種含至少一個(gè)氟化α-α位的脂族或環(huán)狀酮，或4)非氟化鏈烯、烷基鏈烯基醚或鏈烯基酯的共聚單體；和c)至少一種含或不含至少一個(gè)氟取代基的空間位阻的鏈烯基或鏈烯基醚有機(jī)硅烷共聚單體。
關(guān)于上述含氟聚合物，視含氟聚合物的所需性能，含至少一個(gè)氟原子的烯烴共聚單體可為任何存在量。至少一種烯烴共聚單體的存在量較好約為50-99.9摩爾％，更好約為80-99.9摩爾％，最好約為90-95.5摩爾％。烯烴共聚單體較好是乙烯共聚單體，再好約含1-4個(gè)氟原子。未被氟占據(jù)的兩個(gè)碳原子之間的那些鍵較好帶有氫或氯或兩者都帶有。氟化乙烯的例子包括，但不局限于偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。這些氟化乙烯可以單獨(dú)或相互混合起來使用。這些共聚單體可以商購(gòu)自諸如ATOFINA Chemicals和DuPont。包含至少一個(gè)氟原子的乙烯共聚單體最好是VF2、CTFE和TFE。本文所用的摩爾％是指存在的全部單體的百分?jǐn)?shù)。
關(guān)于任意存在的第二共聚單體，當(dāng)存在時(shí)此共聚單體可為任何存在量，該存在量較好約為0.1-50摩爾％，更好約為0.1-40摩爾％，最好約為0.1-30摩爾％。第二共聚單體較好是約含1-6個(gè)氟原子的丙烯；含至少一個(gè)氟原子的烷基乙烯基醚；含氟化α-α位的脂族或環(huán)狀C3-C6酮；或未氟化的C2-C4鏈烯、烷基乙烯基醚或乙烯基酯。
含至少一個(gè)氟原子的烯烴的例子包括，但不局限于六氟丙烯(HFP)、全氟異丁烯等。含至少一個(gè)氟原子的烷基鏈烯基醚的例子包括，但不局限于全氟乙烯基甲基醚(PVME)。其它例子包括含至少一個(gè)氟原子的線型或支鏈的C3-8鏈烯、六氟丙烯、2-氫五氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、單或多氟化的丁烷(如六氟異丁烯)、戊烷、己烯或辛烷。除了至少一個(gè)氟原子外，這些共聚單體還可以包含氯原子。這些類型的共聚單體較好是含至少一個(gè)氟原子的C3-6鏈烯，更好是含至少一個(gè)氟原子的C3-4鏈烯。
任選共聚單體的其它例子包括含至少一個(gè)氟原子的烷基乙烯基醚，如全氟丙基全氟乙烯基醚、全氟甲基全氟乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、正丁基全氟乙烯基醚等。任選共聚單體的還有例子包括通過C＝O鍵的共聚合而得的含氟化α-α′位的開鏈和環(huán)狀C3-6酮，如六氟丙酮、全氟環(huán)戊酮等。其它的共聚單體包括未氟化的C2-4鏈烯，如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯，C3-6烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等，和C4-6乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
關(guān)于共聚單體c)，含或不含至少一個(gè)氟取代基的鏈烯基或鏈烯基醚有機(jī)硅烷共聚單體是有空間位阻的。如上所述，空間位阻的有機(jī)硅烷共聚單體能防止或基本上防止形成含氟聚合物的共聚合基團(tuán)過早地發(fā)生水解/縮合。換句話說，在本發(fā)明含氟聚合物上的空間位阻基團(tuán)是能防止或延遲與另一個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)的空間排列。對(duì)于本發(fā)明來說，空間位阻的有機(jī)硅烷共聚單體較好是可為任何存在量。空間位阻的有機(jī)硅烷共聚單體的存在量較好約為0.1-50摩爾％，更好約為0.1-20摩爾％，最好約為0.1-10摩爾％。
空間位阻的有機(jī)硅烷共聚單體較好具有下述結(jié)構(gòu)式R2R3nSi(OR1)3-n(I)其中n是0-2的整數(shù)，或具有下述結(jié)構(gòu)式R2[Si(R3)k(--OR1)2-k(O)]mR3(II)其中m是約2-10的整數(shù)，k是0或1；R1代表至少一個(gè)含或不含至少一個(gè)氟取代基的C3或更高級(jí)支鏈烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)基團(tuán)；R2代表含至少一個(gè)鏈烯基或烯丙基的基團(tuán)；R3代表至少一個(gè)正烷基、至少一個(gè)C3或更高級(jí)支鏈烷基、至少一個(gè)C3或更高級(jí)環(huán)烷基或雜環(huán)(如芳族)基團(tuán)。
較好的是，R1代表至少一個(gè)C3-C6支鏈烷基或環(huán)烷基；R2代表含或不含至少一個(gè)氟取代基的含至少一個(gè)乙烯基、烯丙基或乙烯基醚的基團(tuán)；和/或R3代表至少一個(gè)C1-C6正烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環(huán)烷基或C6-C9芳基。
關(guān)于上述式I和II，n較好為0，m較好為2-5的整數(shù)。支鏈烷基或環(huán)烷基的例子包括，但不局限于環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、二環(huán)庚基、異辛基、3-甲基戊基、異戊基、戊基、戊基、異戊基、2，5-二甲基己基、4-甲基-2-戊基、異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、異戊基和仲戊基等。正烷基、支鏈烷基和雜環(huán)基團(tuán)的例子包括，但不局限于正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。對(duì)R3基團(tuán)的取代基可以包括用諸如氧、氮或硫之類的原子來取代碳原子，但條件是靠近硅的碳原子不被取代。其它的取代基包括用鹵原子、氮、硫、氧和有機(jī)官能團(tuán)如氰基、脲、酯、酰胺、氧代等來取代連接在碳上的氫原子。
本發(fā)明所用的鏈烯基有機(jī)硅烷共聚單體還可以包含至少一個(gè)官能團(tuán)。關(guān)于式I和II，一個(gè)或多個(gè)這種官能團(tuán)較好是R3基團(tuán)的一部分。該官能團(tuán)可以是仍能形成本發(fā)明的含氟聚合物并較好能提供所需的含氟聚合物性能或?yàn)楹酆衔锾峁╇S后改性或交聯(lián)的反應(yīng)點(diǎn)的任何基團(tuán)。官能團(tuán)的例子包括，但不局限于鹵素、羥基、氮、氨基、環(huán)氧、羧酸鹽、酯、硫、氧、氰基、脲、酰胺、氧代等。
如前所述，含氟聚合物可以是未交聯(lián)或交聯(lián)的。另外，本發(fā)明的含氟聚合物還可以包含至少一種金屬氧化物、硅烷、硅氧烷或它們的組合。金屬氧化物、硅烷或硅氧烷較好與含氟聚合物中的硅烷發(fā)生反應(yīng)。任何含硅烷醇官能團(tuán)的物質(zhì)都會(huì)與本發(fā)明的含氟聚合物發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明的含氟聚合物較好是一種自由基聚合產(chǎn)物如乳液聚合產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不需要水解穩(wěn)定的有機(jī)金屬催化劑就可進(jìn)行聚合來制備本發(fā)明的含氟聚合物。
制備本發(fā)明含氟聚合物所用的空間位阻有機(jī)硅烷單體宜直接共聚入本發(fā)明含氟聚合物的聚合物鏈中。
關(guān)于含氟聚合物的制備方法，通常含氟聚合物是這樣來制備的，在足夠的壓力和溫度下將各共聚單體聚合足夠的時(shí)間，制得含氟聚合物。如前所述，這種聚合較好是自由基聚合，更好是宜在水性介質(zhì)中進(jìn)行的乳液聚合。
關(guān)于制備本發(fā)明含氟聚合物的較好方法，開始時(shí)在一反應(yīng)器中加入去離子水、磷酸二鈉和至少一種氟化表面活性劑，然后進(jìn)行脫氧。接著，可以在有或沒有溶劑的情況下加入引發(fā)劑乳液和乙烯基硅烷溶液或乳液，以便在反應(yīng)器中開始反應(yīng)。反應(yīng)介質(zhì)較好是一水基介質(zhì)。一旦反應(yīng)開始或與開始反應(yīng)同時(shí)，將各共聚單體任選地連同緩沖劑一起連續(xù)地加到反應(yīng)器中。在制得的聚合物達(dá)到所需的固體量后，可以停止加入單體，但宜保持加入引發(fā)劑， 以消耗所存在的任何剩余的單體。當(dāng)反應(yīng)器的壓降低于約300psi和一旦冷卻反應(yīng)器時(shí)，而后就宜停止引發(fā)劑的加入?？梢耘懦鑫捶磻?yīng)的單體，通過排液口或其它收集裝置來收集含氟聚合物。然后可以采用標(biāo)準(zhǔn)分離技術(shù)，例如但不局限于鹽/酸凝固、凍熔、剪切凝固或噴霧干燥來分離聚合物。
更詳細(xì)來說，關(guān)于反應(yīng)器的溫度，任何反應(yīng)器溫度都可采用，只要該溫度足以聚合并形成本發(fā)明的含氟聚合物。合適溫度的例子包括，但不局限于從約30℃到約120℃，更好從約60℃到約100℃。
關(guān)于在聚合過程中所用的壓力，同樣，任何壓力都可采用，只要該壓力足以聚合并形成本發(fā)明的含氟聚合物。該壓力較好從約40到約50atm。盡管較好是將共聚單體連續(xù)地加到反應(yīng)器中，但共聚單體可以混合物的形式或通過分開的進(jìn)料管線或按任何順序依次加入。
反應(yīng)器較好是一種裝有攪拌器和加熱控制裝置的加壓聚合反應(yīng)器。聚合溫度可以視所用引發(fā)劑的特性而變，但它一般約為30-120℃，更好約為60-105℃。然而，溫度并不局限于此范圍，若使用高溫或低溫引發(fā)劑，則該溫度可以更高或更低。在聚合中所用的VDF/HFP之比依賴于反應(yīng)所選擇的溫度。聚合壓力一般約為20-80巴，但若設(shè)備容許在更高的壓力下進(jìn)行操作，則該壓力可以更高。壓力最合適地約為30-60巴。
可以在聚合過程中使用的表面活性劑是水溶性的鹵化表面活性劑，尤其是氟化表面活性劑，如全氟化或部分氟化烷基羧酸的銨、取代銨、季銨或堿金屬鹽，全氟化或部分氟化的單烷基磷酸酯，全氟化或部分氟化的烷基醚或聚醚羧酸鹽，全氟化或部分氟化的烷基磺酸鹽和全氟化或部分氟化的烷基硫酸鹽。某些特定但不受限制的例子是美國(guó)專利2,559,752(其全部?jī)?nèi)容在此參考引用)中所述式X(CF2)nCOOM的酸的鹽，其中X是氫或氟，M是堿金屬、銨、取代銨(例如含1-4個(gè)碳原子的烷基胺)、或季銨離子，n是6-20的整數(shù)；式X(CF2)nCH2OSO3M的多氟鏈烷醇的硫酸酯，其中X和M如上所述；和式CF3(CF2)n(CX2)mSO3M的酸的鹽，其中X和M如上所述，n是3-7的整數(shù)，m是0-2的整數(shù)，如全氟辛基磺酸鉀。以所用單體的總重量計(jì)，表面活性劑的用量約為0.05-5重量％，表面活性劑的用量最好約為0.1-2.0重量％。
石蠟防污劑是常規(guī)的，任何的長(zhǎng)鏈、飽和烴蠟，全部或部分氟化蠟或油都可以使用。以所用單體的總重量計(jì)，石蠟的反應(yīng)器用量約為0.01-0.3重量％。
在反應(yīng)器中加入去離子水、表面活性劑和石蠟防污劑后，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器或?qū)Ψ磻?yīng)器抽真空以除去氧氣。使反應(yīng)器達(dá)到一定溫度，任選地可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑。然后用含氟單體的混合物使反應(yīng)器加壓。
可以開始反應(yīng)，而后通過加入氟化單體聚合已知的任何合適引發(fā)劑(包括無機(jī)過氧化物、氧化劑和還原劑的“氧化還原”組合和有機(jī)過氧化物)來保持反應(yīng)。典型的無機(jī)過氧化物的例子是過硫酸的銨或堿金屬鹽，其在65-105℃的溫度范圍內(nèi)具有有用的活性?！把趸€原”體系可以在更低的溫度下操作，其例子包括氧化劑(如過氧化氫、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯或過硫酸鹽)和還原劑(如還原的金屬鹽，其具體例子有鐵(II)鹽)的組合，任選地還可以加入活化劑如甲醛次硫酸氫鈉或抗壞血酸?？捎糜诰酆系挠袡C(jī)過氧化物有二烷基過氧化物類、過氧化酯類和過氧化二碳酸酯類。二烷基過氧化物的例子有過氧化二叔丁基，過氧化酯的例子有過氧化新戊酸叔丁酯和過氧化新戊酸叔戊酯，以及過氧化二碳酸酯的例子有過氧化二碳酸二(正丙酯)、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(仲丁酯)和過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)。過氧化二碳酸二異丙酯在偏二氟乙烯聚合和與其它氟化單體共聚合中的使用披露于美國(guó)專利3,475,396中，其在制備偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的使用進(jìn)一步地披露于美國(guó)專利4,360,652中。過氧化二碳酸二(正丙酯)在偏二氟乙烯聚合中的使用描述于公開未審查申請(qǐng)(Kokai)JP 58065711中。聚合所需的引發(fā)劑的量與其活性和聚合所用的溫度有關(guān)。以所用單體的總重量計(jì)，所用引發(fā)劑的總量通常約為0.05-2.5重量％。一般來說，開始時(shí)加入足夠的引發(fā)劑以便開始反應(yīng)，然后任選地加入額外的引發(fā)劑，以便以合適的速率保持聚合。視所選擇的引發(fā)劑，加入的引發(fā)劑可以是純凈、溶液、懸浮液或乳液的形式。作為一個(gè)具體的例子，過氧化二碳酸酯適宜以水性乳液的形式加入。
水溶性無機(jī)過化合物如過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽等，一般是其鉀鹽、鈉鹽或銨鹽也可用作乳液聚合的引發(fā)劑。
視聚合溫度和引發(fā)劑的分解常數(shù)，在采用低溫的情況下進(jìn)行聚合時(shí)另外可加入分解加速劑，通常它是還原劑。合適的分解加速劑是硫化合物，如亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉或Rongalit C(甲脒亞磺酸鈉)，和同樣也是有機(jī)還原劑如抗壞血酸、金屬鹽如鐵(II)或鈷(II)鹽、有機(jī)金屬化合物等。
共聚合的反應(yīng)溫度在-15至+120℃的范圍內(nèi)，較好為20至115℃，更好為30至110℃。
若需要的話，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑如甲醇、異丙醇、異戊烷、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和四氯化碳，以調(diào)節(jié)所制得聚合物的分子量。
本發(fā)明的方法可以在升高的壓力下進(jìn)行共聚合。該壓力應(yīng)至少為5巴，但不必超過100巴。
用于本發(fā)明方法的較好壓力范圍為5-65巴。
本發(fā)明的共聚物可以間歇的方式制得，盡管較好是以半連續(xù)或連續(xù)的方式制得。
在本發(fā)明方法的一個(gè)較好變化中，組分c)中游離單體的穩(wěn)態(tài)濃度(stationary concentration)保持低濃度。這是通過下述方式達(dá)到的，開始時(shí)加入占待反應(yīng)共聚單體總摩爾數(shù)0.02-15摩爾％的乙烯基硅烷，它是任選地連同組分a)和b)的其它共聚單體一起加入的，隨著共聚合的進(jìn)行以間歇或半連續(xù)和均勻地加入其余的組分c)。其余的組分c)當(dāng)然是與組分a)和b)的剩余物同時(shí)加入的。
通常來說，完成聚合的時(shí)間是根據(jù)所存在的共聚單體的量、引發(fā)劑的量和反應(yīng)器的條件。較好是完成聚合的時(shí)間是達(dá)到所需的固體含量的時(shí)間。
宜將本發(fā)明收集的含氟聚合物制成粉末，并且可以采用諸如用甲醇或其它合適溶劑進(jìn)行洗滌的方式進(jìn)一步除去任何未反應(yīng)的共聚單體。
本發(fā)明尤其是采用乳液聚合進(jìn)行聚合的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在硅烷官能度之間基本上不會(huì)過早發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。與常規(guī)含氟聚合物相比，保留反應(yīng)性的硅烷基團(tuán)作為含氟聚合物的一部分?jǐn)U展了這些含氟聚合物的應(yīng)用范圍。這樣，本發(fā)明的含氟聚合物可以經(jīng)后交聯(lián)和任何其它所需的后化學(xué)改性，而不會(huì)損害含氟聚合物的耐化學(xué)性、高溫穩(wěn)定性、高拉伸強(qiáng)度、低折射率等優(yōu)異性能。
用于硅烷乳液，尤其是那些包含抗微生物劑的乳液的緩沖劑的例子是有機(jī)和無機(jī)酸和堿，包括其鹽，較好是碳酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、C1-C6有機(jī)、單或多羧酸或C2-C30亞烷基亞氨基多羧酸(alkyleniminopolycarboxylic acid)的單或多堿金屬鹽、堿土金屬鹽或胺鹽，氨，C1-C30有機(jī)堿，或上述任何物質(zhì)的混合物。其例子有碳酸氫鈉，碳酸鈉，碳酸銨，硼酸鈉，磷酸的單、二或三鈉，磷酸的單、二或三鉀，磷酸銨鈉，硫酸的單或二鈉，乙酸鈉，乙酸鉀，乙酸銨，乙酸鈣，甲酸鈉，硫化單或二鈉，氨，單、二或三乙胺，單、二或三乙醇胺，(亞乙基二次氮基)四乙酸鈉鹽(E.D.T.A.鈉)，吡啶，苯胺和硅酸鈉。這些僅是合適緩沖劑的幾個(gè)例子。這些物質(zhì)與其它緩沖劑、酸或堿的組合，如將氫氧化銨和乙酸一起使用也是有效的。
磷酸三鈉(Na3PO4)、磷酸二鈉(Na2HPO4)和氫氧化銨(NH4OH)較好，但尤以碳酸氫鈉(NaHCO3)特別好，因?yàn)樗子谔幹?，能始終如一地獲得pH值為7.5的乳液，對(duì)環(huán)境安全并且價(jià)廉。
緩沖劑的用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。然而，通常來說以組合物的總重量計(jì)，小于0.01％會(huì)不足以達(dá)到有用，大于5重量％將是不合算的。
本發(fā)明的含氟聚合物可以在各種領(lǐng)域中應(yīng)用，如應(yīng)用于聚合物泡沫材料、彈性體組合物、粘合劑組合物、膜和其它聚合物組合物。本發(fā)明的含氟聚合物宜具有各種物理和/或化學(xué)性能。例如，本發(fā)明的含氟聚合物能制得低密度，如小于約1.8g/ml，更好小于約1.0g/ml，再好小于0.6g/ml的發(fā)泡交聯(lián)聚合物。另外，本發(fā)明的含氟聚合物具有改進(jìn)或提高的熱撓曲溫度。而且，本發(fā)明的含氟聚合物具有改進(jìn)的耐溶劑性。另外，該含氟聚合物可以是具有改進(jìn)和/或與商購(gòu)Viton和Fluorel彈性體不同性能的含氟彈性體。
另外，含氟聚合物的反應(yīng)能力能改進(jìn)對(duì)基材的化學(xué)粘合，如改進(jìn)與無機(jī)基材如玻璃和金屬氧化物以及其它基材的粘合性。此外，本發(fā)明的含氟聚合物可用作納米復(fù)合材料(nano-composites)如粘土/含氟聚合物、溶膠-凝膠有機(jī)硅烷/含氟聚合物或有機(jī)硅烷官能的納米顆粒/含氟聚合物的前體。另外，該含氟聚合物可用作涂料或可加到涂料中，較好是能避免使用底漆。
而且，本發(fā)明含氟聚合物的化學(xué)粘合能力將能粘合硅橡膠，這樣就能在含氟聚合物和硅橡膠之間制造合金和IPN。
本發(fā)明的含氟聚合物可以作為聚合物共混物中的一個(gè)組分。任何相容的聚合物都可加入，制得共混物。含氟聚合物例如可以加到丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚胺、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚酯、聚亞烷基、聚酰亞胺、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氨酯和聚(乙烯醇)中。含氟聚合物也可與其它聚合物共聚合。
本發(fā)明含氟聚合物的其它應(yīng)用包括，但不局限于用作可應(yīng)用于電極如Li離子電池和燃料電池等的Nafion型膜中的一個(gè)成分。該含氟聚合物也可具有受控的官能度，并用作連接層和多層聚合物復(fù)合材料。該含氟聚合物也可用作與其它聚合物的相容劑。
本文參考的所有專利和其它出版物的全部?jī)?nèi)容都參考引用。用下述實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于舉例說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1將1克磷酸二鈉溶解在900克2/3重量％全氟鏈烷羧酸鹽在去離子水中的混合物溶液中。然后將該混合物加到2.0升高壓釜中。接著將關(guān)閉的高壓釜加熱到80℃，而后排氣至常壓。然后，在高壓釜中加入132毫升-6.5℃、650psia的液態(tài)VF2，而后將反應(yīng)混合物加熱到100℃，接著加入45毫升由3重量％過氧化二碳酸二正丙酯和2/3重量％全氟鏈烷羧酸鹽分散在去離子水中的混合物組成的引發(fā)劑乳液，開始聚合。在引發(fā)過程中壓力下降，然后在78分鐘的時(shí)間內(nèi)以2毫升/分鐘的速率連續(xù)地加入所述引發(fā)劑乳液并以120毫升VF241.8毫升乙烯基三叔丁氧基溶液的比率加入VF2和25重量％乙烯基三叔丁氧基硅烷在甲醇中的混合物，從而將壓力保持在600psia。停止加入單體，保持加入引發(fā)劑乳液50分鐘，之后在100℃時(shí)攪拌反應(yīng)混合物10分鐘，消耗剩余的單體。冷卻后，在32℃時(shí)的剩余壓力為246psia。將高壓釜排氣，然后倒空膠乳。膠乳的pH值為4.6，在90℃的烘箱內(nèi)過夜干燥后的固體含量為13.25％。
實(shí)施例2將0.5克磷酸三鈉溶解在800克2/3重量％全氟鏈烷羧酸鹽在去離子水中的混合物溶液中。然后將該混合物加到2.0升高壓釜中。接著將關(guān)閉的高壓釜加熱到80℃，而后排氣至常壓。將溫度升至90℃。然后，在高壓釜中加入123.4毫升-6.5℃、550psia的液態(tài)VF2。加入55毫升由3重量％過氧化二碳酸二正丙酯和2/3重量％全氟鏈烷羧酸鹽分散在去離子水中的混合物組成的引發(fā)劑乳液，開始聚合。在引發(fā)過程中壓力首先上升而后下降，然后在80分鐘的時(shí)間內(nèi)以2毫升/分鐘的速率連續(xù)地加入所述引發(fā)劑乳液，以1.5毫升/分鐘的速率連續(xù)地加入109.5毫升4.5重量％磷酸二鈉在去離子水中的溶液并以185.4毫升VF2∶31.7毫升乙烯基三叔丁氧基硅烷溶液的比率加入VF2和25重量％乙烯基三異丙氧基硅烷在甲醇中的混合物，從而將壓力保持在660psia。停止加入單體，保持以3毫升/分鐘的速率加入引發(fā)劑35分鐘，之后在90℃時(shí)攪拌反應(yīng)混合物35分鐘，消耗剩余的單體。冷卻后，在32℃時(shí)的剩余壓力為339psia。將高壓釜排氣，然后倒空膠乳。膠乳的pH值為6.2，在110℃的烘箱內(nèi)過夜干燥后的固體含量為17％。
除了如表1所述的不同外，其余均按實(shí)施例2相似的方式制備下表1所列的其余實(shí)施例。
表1
表1(續(xù))
*部分凝固；VTiPS乙烯基三異丙氧基硅烷；VTtBS乙烯基三叔丁氧基硅烷從本文所披露的說明書的內(nèi)容和本發(fā)明的實(shí)踐中，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來說將是顯而易見的。想要指出的是說明書和實(shí)施例被認(rèn)為僅作為舉例之用，而本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神由下述權(quán)利要求書來限定。
權(quán)利要求
1.一種含氟聚合物，它包含下述a)-c)的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物a)至少一種含至少一個(gè)氟原子的第一烯烴共聚單體；b)任選地至少一種選自1)至少一種含至少一個(gè)氟原子的第二烯烴，該第二烯烴不同于第一烯烴共聚單體；2)至少一種含至少一個(gè)氟原子的烷基鏈烯基醚；3)至少一種含至少一個(gè)氟化α-α位的脂族或環(huán)狀酮；或4)非氟化鏈烯、烷基乙烯基醚或鏈烯基酯的單體；和c)至少一種含或不含至少一個(gè)氟取代基的空間位阻的鏈烯基或鏈烯基醚有機(jī)硅烷共聚單體。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述至少一種乙烯共聚單體的存在量約為40-99.9摩爾％。
4.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述至少一種共聚單體b)的存在量約為0.1-50摩爾％。
5.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述至少一種空間位阻的乙烯基有機(jī)硅烷共聚單體的存在量約為0.1-50摩爾％。
6.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述至少一種空間位阻的乙烯基有機(jī)硅烷共聚單體具有下述結(jié)構(gòu)式R2R3nSi(OR1)3-n(I)其中n是0-2的整數(shù)，或具有下述結(jié)構(gòu)式R2[Si(R3)k(--OR1)2-k(O)]mR3(II)其中m是約2-10的整數(shù)；k是0-1的整數(shù)；R1代表至少一個(gè)含或不含至少一個(gè)氟取代基的支鏈烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)基團(tuán)；R2代表含至少一個(gè)鏈烯基或烯丙基的基團(tuán)；R3代表至少一個(gè)正烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物，其中所述R3還包含至少一個(gè)官能團(tuán)。
8.如權(quán)利要求7所述的含氟聚合物，其中所述至少一個(gè)官能團(tuán)是至少一個(gè)鹵素、羥基、氮、氨基、環(huán)氧、羧酸鹽、酯、硫、氧、氰基、脲、酰胺、氧代或它們的組合。
9.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物是可交聯(lián)的。
10.如權(quán)利要求7所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物是可交聯(lián)的。
11.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物還包含至少一種金屬氧化物、硅烷、硅氧烷或它們的組合。
12.如權(quán)利要求11所述的含氟聚合物，其中所述至少一種金屬氧化物、硅烷或硅氧烷與所述含氟聚合物中的硅烷發(fā)生反應(yīng)。
13.一種制備如權(quán)利要求1所述含氟聚合物的方法，它包括在足夠的壓力和溫度下在緩沖體系中將下述a)-c)聚合足夠的時(shí)間制得所述含氟聚合物a)至少一種含至少一個(gè)氟原子的第一烯烴共聚單體；b)任選地至少一種選自1)至少一種含至少一個(gè)氟原子的第二烯烴，該第二烯烴不同于第一烯烴共聚單體；2)至少一種含至少一個(gè)氟原子的烷基鏈烯基醚；3)至少一種含至少一個(gè)氟化α-α位的脂族或環(huán)狀酮；或4)非氟化鏈烯、烷基鏈烯基醚或乙烯基鏈烯基的單體；和c)至少一種含或不含至少一個(gè)氟取代基的空間位阻的鏈烯基或鏈烯基醚有機(jī)硅烷共聚單體。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述聚合是自由基聚合。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述聚合是乳液聚合。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述聚合是在水性介質(zhì)中進(jìn)行的。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述聚合是在pH值約為4.5-8.5的范圍內(nèi)進(jìn)行的。
18.如權(quán)利要求13所述的方法，它還包括開始時(shí)加入去離子水，磷酸二鈉、磷酸三鈉或兩者都加入，并在反應(yīng)器中加入至少一種氟化表面活性劑，進(jìn)行脫氧，之后加入共聚單體a)、任選的b)和c)。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，它還包括在所述初始加入步驟之后，加入引發(fā)劑乳液和乙烯基硅烷在溶劑中的溶液，開始反應(yīng)。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，它還包括在所述反應(yīng)開始后，在所述反應(yīng)器中連續(xù)地加入所述共聚單體a)、任選的b)和c)。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，它還包括分離所述含氟聚合物。
全文摘要
披露了一種含氟聚合物,它是含氟聚合物的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物,所述含氟聚合物包含下述a)－c)的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物:a)至少一種含至少一個(gè)氟原子的第一烯烴共聚單體;b)任選地至少一種選自1)至少一種含至少一個(gè)氟原子的第二烯烴;2)至少一種含至少一個(gè)氟原子的烷基鏈烯基醚;3)至少一種含至少一個(gè)氟化α－α位的脂族或環(huán)狀酮;或4)非氟化鏈烯、烷基鏈烯基醚或鏈烯基酯的單體;和c)至少一種含或不含至少一個(gè)氟取代基的空間位阻的鏈烯基或鏈烯基醚有機(jī)硅烷共聚單體。該含氟聚合物隨后可被交聯(lián)或進(jìn)一步反應(yīng)。還披露了制備該含氟聚合物的方法以及該含氟聚合物的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F214/18GK1336938SQ00802612
公開日2002年2月20日 申請(qǐng)日期2000年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月12日
發(fā)明者R·阿明-薩納伊, C·C·格雷恩 申請(qǐng)人:阿托費(fèi)納化學(xué)股份有限公司