專利名稱：蜜胺改性的層狀硅酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽、這些層狀硅酸鹽的制備方法及其在優(yōu)選包含按發(fā)明的、以涂膜(exfolierter)形式存在的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽的可模壓的模型材料和在模壓成形的部件及復(fù)合材料，特別是在納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。
眾所周知，親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽，例如通過離子交換制備的用作熱塑性材料及硬塑料的填充材料，由此得到納米復(fù)合材料。在合適的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽用作填充材料時，如此制備的成形部件的物理和機械性能得以大大改進。特別令人感興趣的是在至少保持同樣的韌性下提高剛性。包含以涂膜(exfolierter)形式存在的層狀硅酸鹽的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出特別好的性能。
在分散介質(zhì)存在下用伯、仲或叔線性有機胺的任選地季銨化的鹽處理層狀硅酸鹽在DE-A-38 10 006中是已知的。在這種情況下發(fā)生離子交換或陽離子交換，由此銨鹽陽離子進入層狀硅酸鹽的層間。由于吸收胺的有機基團使這種改變了的層狀硅酸鹽成為親有機的。如果這種有機基團包含官能團，該層狀硅酸鹽將能夠與合適的單體或聚合物通過化學(xué)鍵連接。但在DE-A-38 10 006中所述線性胺的應(yīng)用有缺點，即這種材料可在常規(guī)應(yīng)用的熱塑性加工高達(dá)300℃的高溫下分解并使產(chǎn)品變色。分解產(chǎn)物的形成可引起輻射并降低機械性能，如沖擊強度。
令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，通過用任選地季銨化的蜜胺化合物的鹽處理層狀硅酸鹽，即經(jīng)陽離子交換制得的有機層狀硅酸鹽顯示出較高的加工熱穩(wěn)定性和優(yōu)秀的分散作用及界面粘附性。在熱固性塑料中，提高按發(fā)明的親有機物質(zhì)的三層硅酸鹽的加入量沒有象其它通?？赡艿哪菢游从捎谡扯壬叨绊懠庸?。如果所用的環(huán)狀蜜胺包含活性基團，因此制備并用作填料的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽與基質(zhì)可通過接枝共價連接。例如直接由蜜胺或氨基丙酸及12-氨基十二酸得到的蜜胺鎓由于好的驚人的層分離而出眾，同時具有粘附到多種聚合物和填充材料上的優(yōu)秀的粘附性。與現(xiàn)有技術(shù)狀況(Gianneis)不同，令人驚奇的證明具有長的和任選取代的烷基的本發(fā)明的蜜胺鎓鹽盡管空間填充較高，但仍能有效地交換在層狀硅酸鹽的層間區(qū)域的陽離子。此外令人驚奇的是按發(fā)明的親有機物質(zhì)的三層硅酸鹽不僅是改進聚合物機械性能的優(yōu)秀的填料，而且也是有效的阻燃劑，對此蜜胺復(fù)合物吸水量升高的缺點在這里沒有出現(xiàn)。
本發(fā)明在權(quán)利要求中闡明本發(fā)明特別涉及親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽，這些硅酸鹽的特征在于它們是通過用任選地季銨化的環(huán)狀的蜜胺化合物的鹽或者這些鹽的混合物處理天然的或合成的層狀硅酸鹽或者這些硅酸鹽的混合物制備的。
本發(fā)明進一步涉及按發(fā)明的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽的制備及其在優(yōu)選包含發(fā)明的、以涂膜(exfolierter)形式存在的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽的可模壓的模型材料和在模壓成形的部件或復(fù)合材料、特別是在納米復(fù)合材料的制備中的應(yīng)用。
本發(fā)明進一步涉及包含按發(fā)明的、優(yōu)選以涂膜(exfolierter)形式存在的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽的以復(fù)合材料形式、特別是以納米復(fù)合材料形式的可模壓的模型材料和模壓成形的部件。
本發(fā)明進一步涉及按發(fā)明的可模壓的模型材料在制備油漆、粘合劑、澆鑄樹脂、涂料、阻燃劑、觸變劑和/或增強劑中的應(yīng)用。
本發(fā)明進一步涉及包含按發(fā)明的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽的油漆、粘合劑、澆鑄樹脂、涂料、阻燃劑、觸變劑和/或增強劑。
本發(fā)明還涉及在后面給出的式(I)的蜜胺化合物在制備親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽中的應(yīng)用。
用于制備親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽合適的層狀硅酸鹽首先是天然的或合成的蒙皂石(Smectit)-粘土礦物，特別是蒙脫土、皂石、貝得石(Beidelit)、囊脫石、水輝石、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石，以及膨潤土、蛭石和多水高嶺土。優(yōu)選蒙脫土和水輝石。特別是其層間距為約0.7nm～1.2nm(納米)并且在按發(fā)明的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽形式中層間距至少為1.2nm的層狀硅酸鹽是優(yōu)選的。所用的層狀硅酸鹽優(yōu)選具有的離子交換容量為50～200meq/100g(微當(dāng)量/100克)。這些可用的層狀硅酸鹽是例如在A.D.Wilson，H.T.Posser，離子聚合物進展(Developments in Ionic Polymers)，London，AppliedScience Publishers，Chapter 2，1986中所描述。合成的層狀硅酸鹽例如可通過天然層狀硅酸鹽與六氟硅酸鈉反應(yīng)得到。合成的層狀硅酸鹽是例如在日本東京CO-OP化學(xué)有限公司可商購的以及也是該公司所描述的。
層狀硅酸鹽蒙脫土例如一般對應(yīng)于式Al2[(OH)2/Si4O10]·nH2O其中部分鋁可被鎂交換。該組成隨硅酸鹽的礦層而變化。層狀硅酸鹽的組成優(yōu)選對應(yīng)于式(Al3.15Mg0.85)Si8.00O20(OH)4X11.8·nH2O其中X為可交換的陽離子，一般為鈉或鉀離子。所給羥基為例如可與氟離子(Fluoridonen)交換。通過羥基與氟離子的交換可得到例如合成的層狀硅酸鹽。
應(yīng)用式(Ia)，(Ib)，(Ic)的環(huán)狀蜜胺化合物 或這些化合物的混合物制備的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽是優(yōu)選的，其中R1為直鏈或支鏈C1-20脂肪族基團，這些基團可包含一個或多個不飽和鍵和/或一個或多個官能團；R2為氫或直鏈或支鏈C1-20脂肪族基團，這些基團可包含一個或多個不飽和鍵和/或一個或多個官能團并且任選地被一個或多個-NH-基團或被一個或多個氧原子間隔；R3為氫或直鏈或支鏈C1-8脂肪族基團，這些基團可包含一個或多個不飽和鍵；及Xm-為相同的或不同的、任意的帶電荷[m-]的陰離子，其中m優(yōu)選為1或2，例如F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、CH3SO4-、C6H6SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-。優(yōu)選為R1為飽和脂肪酸、羥基脂肪酸或C8-20，優(yōu)選C12-20，更優(yōu)選C14-18的氨基羧酸的烷基或不飽和脂肪酸、羥基脂肪酸或C8-20，優(yōu)選C12-20，更優(yōu)選C14-18的氨基羧酸的烯基，或者為任選被羧基或(C1-C3)烷氧基羰基取代的(C2-C8)烷基，R2為氫或C1-8脂肪族基團，這些基團可包含不飽和鍵并且可被羧基或(C1-C20)烷氧基羰基或環(huán)己基羰基或苯基羧基取代，并且任選被-NH-或氧原子間隔，R3為氫或(C1-C4)烷基；Xm-為相同的或不同的、任意的帶電荷[m-]的陰離子，其中m優(yōu)選為1或2，例如F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、CH3SO4-、C6H6SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-。
特別優(yōu)選的是式(Ia’)，(Ib’)，(Ic’)的化合物 其中R1’為12-羥基油酸的鏈烯基或氨基己酸(3-氨基丙酮酸(3-Aminopropiononsaeure))及12-氨基十二酸的烷基，R2’為氫或C1-4脂肪族基團，這些基團任選被(C1-C20)烷氧基羰基取代；R3’為氫、甲基或乙基；以及Xm-為相同的或不同的、任意的帶電荷[m-]的陰離子，其中m優(yōu)選為1或2，例如F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、CH3SO4-、C6H6SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-。
為制備各以鹽的形式存在的式(I)的環(huán)狀蜜胺化合物，先制備環(huán)狀蜜胺化合物，然后將其轉(zhuǎn)化成鹽或季銨化。制備環(huán)狀蜜胺化合物的方法本身是已知的，它們也可以用來制備用作制備本發(fā)明的鹽或季銨化的蜜胺化合物的原料所需要的環(huán)狀蜜胺化合物。
為制備本發(fā)明的鹽或本發(fā)明季銨化的環(huán)狀脒化合物可應(yīng)用本身已知的類似方法，如用于胺成鹽或季銨化所描述的方法。
為制備本發(fā)明的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽可采取用蜜胺化合物與酸，例如與鹽酸，在水中，優(yōu)選在60℃～90℃的升高的溫度下攪拌將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽，在攪拌下將層狀硅酸鹽加入并分散。在充分?jǐn)嚢韬笥诮o定溫度下過濾出所得的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽，用水洗滌并干燥。
在進一步的加工中將按發(fā)明的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽摻入到合適的聚合物基質(zhì)中?？捎米骰|(zhì)的合適的聚合物本身是已知的，對于摻入，優(yōu)選熱塑性聚合物和熱固性聚合物體系及橡膠。
熱塑性聚合物為例如選自聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚異丁烯、乙烯基聚合物如聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚縮醛、熱塑性聚酰胺、熱塑性聚酯、熱塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜、聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚芳基醚、鏈烯/乙烯基酯共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物或其混合物。優(yōu)選熱塑性聚酯和熱塑性聚氨酯，特別是聚氨酯。熱塑性塑料和橡膠也可以混合物的形式存在。這些聚合物可包含添加劑，例如填料(如石英粉、硅灰石、白堊)、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、起泡劑、穩(wěn)定劑、融合劑、染料、顏料和其混合物。
橡膠例如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯與苯乙烯和丙烯腈的共聚物、苯乙烯與丙烯腈、丁二烯和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。這些橡膠體系本身是已知的并且在Ullmanns Encycopdie dertechnischen Chemie，Band 13，Seiten 581 ff，4.Auflag，VerlagChemie Weinheim，New York 1977中描述。
熱固性聚合物可以縮聚物或加聚物的形式使用。以縮聚物形式的熱固性塑料為例如可硬化的酚/醛塑料(PF-澆鑄樹脂)、可硬化的雙酚樹脂、可硬化的脲/醛塑料(UF-模塑材料)、聚酰亞胺(PI)、BMI-模塑材料和聚苯并咪唑類(PBI)。以加聚物的形式的熱固性聚合物是例如環(huán)氧樹脂(EP)、源于不飽和聚酯樹脂的模塑材料(UP-模塑材料)、DAP-樹脂(聚苯二甲酸二烯丙基酯)、MF-模塑材料，例如可硬化的蜜胺/酚/醛-模塑材料，或交聯(lián)的聚氨酯(PUR)。優(yōu)選的是環(huán)氧樹脂和聚氨酯。
包含(a)分子中具有多于一個1，2-環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂及其與長鏈羧酸的加合物和(b)至少一種合適的硬化劑的、純的或在與琥珀酸鏈烯酯的混合物中的熱固性可硬化的混合物是優(yōu)選的。作為可使用的可硬化混合物合適的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂工業(yè)中的常用環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的例子是I)通過分子中具有至少兩個羧基的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇反應(yīng)得到的聚縮水甘油基-和聚(β-縮水甘油基)酯。該反應(yīng)適宜地在堿存在下進行。作為分子中具有至少兩個羧基的化合物可使用脂肪族多羧酸。這類羧酸的例子是草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸或二聚的或三聚的亞油酸。但也可使用環(huán)脂肪族多羧酸，例如四氫苯二甲酸、4-甲基四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、4-甲基六氫苯二甲酸。此外也可使用芳香族多羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?br> II)通過分子中具有至少兩個游離醇羥基和/或酚羥基的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇在堿性條件下反應(yīng)，或在一種酸催化劑存在下并隨后堿化處理得到的聚縮水甘油基-和聚(β-甲基縮水甘油基)醚。這類縮水甘油基醚來源于例如非環(huán)狀醇。如乙二醇、二甘醇和更高級的聚氧乙烯二醇、丙-1，2-二醇或聚氧丙烯二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚氧四亞甲基二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及來源于聚表氯醇。它們也可來源于例如環(huán)脂肪族醇，如1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙-(4-羥基環(huán)己基)-甲烷或2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷，或者它們具有芳香環(huán)，如N，N-雙-(2-羥基乙基)苯胺或p，p’-雙-(2-羥基乙基氨基)-聯(lián)苯基甲烷。該縮水甘油基醚也可來源于單環(huán)酚，如間苯二酚或?qū)Ρ蕉?，或者是基于多環(huán)酚，例如雙-(4-羥基苯基)-甲烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙-(4-羥基苯基)-砜、1，1，2，2-四-(4-羥基苯基)-乙烷、2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷以及來源于通過醛如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛與酚類如苯酚或環(huán)上被氯原子或C1-C9-烷基取代的酚例如4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚的縮合或通過與雙酚例如上述提到的類型縮合得到的酚醛清漆。
III)通過表氯醇與至少包含兩個胺氫原子的胺的反應(yīng)產(chǎn)物脫氯化氫得到的聚(N-縮水甘油基)化合物。所述胺是例如苯胺、正丁基苯胺、雙-(4-氨基苯基)-甲烷、m-亞二甲苯基二胺或雙-(4-甲基氨基苯基)-甲烷。但異氰脲酸三聚縮水甘油酯、環(huán)亞烷基脲如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲的N，N’-二縮水甘油基衍生物，和乙內(nèi)酰脲如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的二縮水甘油基衍生物也屬于多(N-縮水甘油基)化合物。
IV)來源于二硫醇如乙烷-1，2-二硫醇或雙-(4-巰基甲基苯基)-醚的多(S-縮水甘油基)化合物，例如二-S-縮水甘油基衍生物。
V)環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂，例如雙-(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)-醚、2，3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油基醚、1，2-雙-(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基氧基)-乙烷，或3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。
VI)上述的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧化的油例如環(huán)氧化豆油的混合物。
但也可使用環(huán)氧樹脂，其中1，2-環(huán)氧基是連在不同的雜原子或官能團上；屬于這些化合物的是例如4-氨基苯酚的N，N，O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的縮水甘油醚-縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N’-(2-縮水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲或2-縮水甘油基氧基-1，3-雙-(5，5-二甲基-1-縮水甘油基乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷。
在本發(fā)明可硬化的混合物中優(yōu)選作為環(huán)氧樹脂使用的是流體的或粘性的聚縮水甘油醚或酯，特別是流體的或粘性的雙酚二縮水甘油醚。
上述環(huán)氧化合物是已知的并且一部分是可商購的。也可使用環(huán)氧樹脂的混合物。可使用所有對于環(huán)氧化物常用的硬化劑，如胺、羧酸、羧酸酐或酚類。此外也可使用催化性硬化劑，例如咪唑。這些硬化劑是例如在H.Lee，K.Neville，Handbook of Epoxy Resins，McGrawHill Book Company，1982中描述的。所用硬化劑的量取決于硬化劑的化學(xué)性質(zhì)及可硬化的混合物和硬化產(chǎn)物所要求的性能。專業(yè)人員可容易地計算出其最大量?；旌衔锏闹苽淇砂闯Ｒ?guī)方法通過人工攪拌或用已知的混合集料，例如用攪拌器、攪拌機或軋輥機進行組份混合。根據(jù)應(yīng)用可向混合物中添加常用的添加劑，如填料、顏料、染料、流動控制劑或增塑劑。
此外按發(fā)明的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽在聚氨酯中的應(yīng)用是優(yōu)選的。用于交聯(lián)聚氨酯的組成成分是多異氰酸酯、多元醇和任選地多元胺，各自每分子中帶有二個或多個相應(yīng)的官能團。
芳香族的和脂肪族的以及環(huán)脂肪族的多異氰酸酯都是用于聚氨酯化學(xué)合適的構(gòu)成部分。常用的多異氰酸酯的例子是2，4-和2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)和其混合物，特別是由80％重量的2，4-和20％重量的2，6-異構(gòu)體的混合物；異氰酸4，4’-及2，4’-和2，2’-亞甲基聯(lián)苯酯(MDI)和其混合物及任選地除上述的有兩個芳環(huán)的單一形式外，也可包含多個芳環(huán)形式的工業(yè)產(chǎn)品(聚合物-MDI)；萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)；4，4’，4”-三異氰酸根合三苯基甲烷和1，1-雙(3，5-二異氰酸根合-2-甲基)-1-苯基甲烷；(1，6-六亞甲基)二異氰酸酯(HDI)和1-異氰酸根合-3-(異氰酸根合甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(二異氰酸異佛爾酮酯，IDPI)。這種多異氰酸酯基本類型也可再任選地通過在形成相應(yīng)的碳化二亞胺、脲二酮(Uretdionen)、縮二脲或脲基甲酸酯的條件下通過二-或三聚修飾的。
特別優(yōu)選的多異氰酸酯是各種異氰酸亞甲基聯(lián)苯酯、二異氰酸六亞甲基酯和二異氰酸異佛爾酮酯。
在聚氨酯的制備中，既可以使用低分子化合物又可以使用低聚和聚合的多羥基化合物作為多元醇。合適的低分子多元醇是例如乙二醇、甘油、丁二醇、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇；戊五醇，如阿糖醇、阿東醇或木糖醇；己糖醇，如山梨醇、甘露糖醇或己六醇，各種糖類，例如蔗糖或也可以是糖的衍生物和淀粉的衍生物。常常也將如提到的多羥基化合物與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的低分子反應(yīng)產(chǎn)物用作聚氨酯組份，例如其它含有足夠數(shù)量的、能夠與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)的基團的化合物的低分子反應(yīng)產(chǎn)物同樣也用作聚氨酯組份，例如胺的相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，特別是氨、乙二胺、1，4-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、2，4’-二氨基聯(lián)苯基甲烷、4，4’-二氨基聯(lián)苯基甲烷、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯和/或1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯的相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。其它合適的多胺是EP-A-0 265 781中提及的。
作為長鏈的多元醇組份特別是聚酯多元醇，包括聚內(nèi)酯，如聚己內(nèi)酯，和聚醚多元醇。
聚酯多元醇一般是分子量約為1000至3000、優(yōu)選至2000的線性的羥基聚酯。
合適的聚醚多元醇優(yōu)選為分子量約為300～8000的聚醚多元醇，這些聚醚多元醇可例如通過起始劑與烯化氧，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷或四氫呋喃反應(yīng)得到(聚亞烷基二醇)。在這種情況下用作起始劑的是例如水、常帶有2、3或4個羥基的脂肪族、環(huán)脂族或芳香族多羥基化合物，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、二羥基苯或雙酚如雙酚A、三羥甲基丙烷或甘油，或者胺(參見Ullmanns Encycopdie der technischen Chemie，4，.Aufl.Bd.19，Verlag Chemie GmbH，Weinheim 1980，Seiten 31-38 und Seiten 304，305)。特別優(yōu)選的聚亞烷基二醇類型是基于環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇和基于環(huán)氧丙烷的聚醚多元醇以及相應(yīng)的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物，對此既可以是隨機的也可以是嵌段共聚物。在這種共聚物中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的比例可在寬的范圍內(nèi)變化。因此可以是例如只是聚醚多元醇的端羥基與環(huán)氧乙烷反應(yīng)(封端)。聚醚多元醇對環(huán)氧乙烷單元的含量可為75或80％(重量)。通常適當(dāng)?shù)氖侵辽倬勖讯嘣急画h(huán)氧乙烷封端，即它具有端基伯羥基，伯羥基比源于與環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的仲羥基活潑。此外突出的是聚四氫呋喃類，它們?nèi)缟弦蚜信e的多亞烷基二醇同樣是可商購的(商品名例如POLYMEG)。這些聚四氫呋喃類的制備和性質(zhì)在Ullmanns Encycopdie der technischen Chemie，4，.Aufl.Bd.19，Verlag Chemie GMBH，Weinheim 1980，S.297-299已詳細(xì)描述。
包含在分散體中的固體有機填料和部分化學(xué)連接到聚醚上的聚醚多元醇，如聚合多元醇和聚脲多元醇適合于用作聚氨酯的組份。聚合多元醇涉及已知的由合適的烯類單體，如丙烯腈、苯乙烯或二者的混合物通過自由基聚合到作為接枝基質(zhì)的聚醚中制得的聚合物分散體。聚脲多元醇(PHD-聚醚)提供聚脲分散體，這種分散體是通過多異氰酸酯與多元胺在聚醚多元醇存在下反應(yīng)得到的，對此同樣是聚脲材料與聚醚多元醇經(jīng)過羥基的化學(xué)部分連接連接到聚醚鏈上。在例如Becker/Braun”Kunststoffhandbuch”，Bd.7(Polyurethane)，2.Aufl.，Carl Hanser Vetlag，München Wien(1983)，S.76，77中對如在本段中所提及多元醇有詳細(xì)描述。
作為制備聚氨酯的組份多元胺同樣起著重要的作用，這主要是因為多元胺比多元醇的有更高的活性。如多元醇一樣既可用小分子的多胺例如脂肪族或芳香族的二胺或多胺，也可使用聚合的多胺，例如聚(氧亞烷基)多胺。
合適的聚(氧亞烷基)多胺，例如按美國專利說明書3,267,050用聚醚多元醇制得的，優(yōu)選具有1000～4000的分子量并且這些聚(氧亞烷基)多胺是可商購的，例如涉及JEFFAMINE，如JEFFAMINED2000，一種氨封端的聚丙二醇，通式為H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]x-NH2，其中x的平均值為33，因此總分子量約2000；JEFFAMINED 2001，通式為H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]a-[OCH2CH2]b-[OCH2CH(CH3)]cNH2，其中b的平均值約為40.5，a+c約2.5；JEFFAMINEBUD 2000，一種脲封端的聚亞丙基醚，通式為H2N(CO)NH-CH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]n-NH(CO)NH2，其中n的平均值為33，因此分子量約為2075；或JEFFAMINET 3000，一種甘油引發(fā)的聚(氧丙烯)三胺，分子量約為3000。
為制備聚氨酯常用一種或多種多元醇和/或一種或多種多胺的混合物，如在EP-A-0 512 947、EP-A-0 581 739或者在本文引用的現(xiàn)有技術(shù)中描述的。
用于制備聚氨酯的組合物，若需要可如環(huán)氧樹脂組合物一樣還包含其它的添加劑，如催化劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、脫模劑、阻燃劑、填料和顏料等。
本發(fā)明的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽既可加到樹脂中又可加到硬化劑中。優(yōu)選使用基于基質(zhì)總重量，即基于樹脂和硬化劑的總重量以及基于熱固性或熱塑性基質(zhì)的總重量的0.5～30％重量、更優(yōu)選1～30％重量的本發(fā)明的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽。基質(zhì)可包含提到的本身已知的填料。親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽和填料的總重量基于基質(zhì)的總重量，即基于樹脂和硬化劑的總重量以及基于熱固性或熱塑性基質(zhì)的總重量優(yōu)選為最高70％重量。優(yōu)選的填料，特別是用于環(huán)氧化物體系和聚氨酯的填料，為例如石英粉、硅灰石和白堊。
包含按發(fā)明的層狀硅酸鹽和任選地其它添加劑的可模壓的模塑料可用常規(guī)的塑料加工方法如壓鑄或擠塑或者其它的成形方法加工成成品部件，即復(fù)合材料，尤其是納米復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂可用作澆鑄樹脂。所述的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽也可用于涂料、油漆或粘合劑，用作阻燃劑、觸變劑和/或增塑劑等多方面。
用按發(fā)明的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽可制備很多可澆鑄和可交聯(lián)的組合物。對此可以將親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽與單體或這些單體的混合物一起加工，其中的層狀硅酸鹽由于這些單體的滲透而泡漲。泡漲后使組合物聚合。這些單體為例如丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺、氨基十一酸、氨基己酸或氨基十二酸。環(huán)氧體系的樹脂組份或硬化劑組份或者聚氨酯體系的組份同樣可以是這些單體。
通過熱解重量分析得出裝載程度為61meq/100g。Somasif ME 100的陽離子交換容量為70～80meq/100g。通過射線照相分析(WAXS射線廣角照相)可觀察到層狀硅酸鹽的層間距從0.94nm(未改性的Somasif ME 100)擴大到1.2nm(Somasif MLA)。
將澆鑄的鑄模體銑切成測試樣品，并按ISO 527/95進行拉力試驗及按PM/258/90進行彎曲缺口試驗。所得機械性能概括于下表1中并與未改性樣品比較。表1
可以清楚地看出，通過摻入填料Somasif MLA，環(huán)氧化物基質(zhì)得以加固。所得材料的韌性通過微小的改性已經(jīng)提高并且隨填料含量增加而繼續(xù)急劇升高。
通過熱解重量分析得出裝載程度為63meq/100g。Somasif ME 100的離子交換容量為70～80meq/100g。通過射線照相分析(WAXS射線廣角照相)可觀察到層狀硅酸鹽的層間距從0.94nm(Somasif ME100)擴大到1.36nm(Somasif L 190)。
將澆鑄的鑄模體銑切成測試樣品，并按ISO 527/95進行拉力試驗及按PM/258/90進行彎曲缺口試驗。所得機械性能概括于下表2中并與未改性樣品比較。
表2
可以清楚地看出，通過摻入填料Somasif L190，環(huán)氧化物基質(zhì)得以加固。所得材料的韌性通過微小的改性已經(jīng)提高并且對填料含量增加而繼續(xù)急劇升高。
權(quán)利要求
1.親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽，其特征在于，該硅酸鹽是通過用任選季銨化的、環(huán)狀的蜜胺化合物的鹽或這些鹽的混合物處理天然的或合成的層狀硅酸鹽或這些硅酸鹽的混合物制備的。
2.按照權(quán)利要求1的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽，其特征在于，在制備中使用天然的或合成的蒙皂石-粘土礦物、膨潤土、蛭石和/或多水高嶺土，優(yōu)選使用蒙脫土、皂石、貝得石、囊脫石、水輝石、鋅蒙脫石和富鎂蒙脫石，優(yōu)選蒙脫土和/或水輝石。
3.按照權(quán)利要求1或2的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽，其特征在于，這些硅酸鹽具有約0.7nm～1.2nm(納米)的層間距和50～200meq/100g的陽離子交換容量。
4.按照權(quán)利要求1～3任一項的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽，其特征在于，在制備中使用式(Al3.15Mg0.85)Si8.00O20(OH)4X11.8·nH2O的層狀硅酸鹽，其中X為可交換的陽離子，優(yōu)選為鈉或鉀離子，所給羥基為例如可任選與氟離子(Fluoridonen)交換。
5.按照權(quán)利要求1～4任一項的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽，其特征在于，這種層狀硅酸鹽是用式(Ia)，(Ib)，(Ic)的環(huán)狀蜜胺化合物或這些化合物的混合物制備的， 其中R1為直鏈或支鏈C1-20脂肪族基團，這些基團可包含一個或多個不飽和鍵和/或一個或多個官能團；R2為氫或直鏈或支鏈C1-20脂肪族基團，這些基團可包含一個或多個不飽和鍵和/或一個或多個官能團并且任選地被一個或多個-NH-基團或被一個或多個氧原子間隔；R3為氫或直鏈或支鏈C1-8脂肪族基團，這些基團可包含一個或多個不飽和鍵；及Xm-為相同的或不同的、任意的帶電荷[m-]的陰離子，其中m優(yōu)選為1或2，特別是F-、Cl-、Bt-、I-、SO42-、CH3SO4-、C6H6SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-。
6.按照權(quán)利要求5的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽，其特征在于，R1為飽和脂肪酸、羥基脂肪酸或C8-20、優(yōu)選C12-20、更優(yōu)選C14-18的氨基羧酸的烷基或不飽和脂肪酸、羥基脂肪酸或C8-20、優(yōu)選C12-20、更優(yōu)選C14-18的氨基羧酸的烯基，或者為任選被羧基或(C1-C3)烷氧基羰基取代的(C2-C8)烷基，R2為氫或C1-8脂肪族基團，這些基團可包含不飽和鍵并且可被羧基或(C1-C20)烷氧基羰基或環(huán)己基羰基或苯基羧基取代，并且任選被-NH-或氧原子間隔，R3為氫或(C1-C4)烷基；Xm-為相同的或不同的、任意的帶電荷[m-]的陰離子，其中m優(yōu)選為1或2，特別是F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、CH3SO4-、C6H6SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-。
7.按照權(quán)利要求5的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽，其特征在于，這種層狀硅酸鹽是用式(Ia’)，(Ib’)，(Ic’)的環(huán)狀蜜胺化合物制備的 其中R1’為12-羥基油酸的鏈烯基或氨基己酸(3-氨基丙酮酸(3-Aminopropiononsure))及12-氨基十二酸的烷基，R2’為氫或C1-4脂肪族基團，這些基團任選被(C1-C20)烷氧基羰基取代；R3為氫、甲基或乙基；以及Xm-為相同的或不同的、任意的帶電荷[m-]的陰離子，其中m優(yōu)選為1或2，優(yōu)選為F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、CH3SO4-、C6H6SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-。
8.熱塑性聚合物，其中包含按照權(quán)利要求1～7任一項的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽或這些層狀硅酸鹽的混合物。
9.熱固性聚合物體系，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂體系，其中包含按照權(quán)利要求1～7任一項的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽或這些層狀硅酸鹽的混合物。
10.按照權(quán)利要求9的環(huán)氧樹脂體系，其特征在于，這種體系中包含(a)分子中帶有多于一個1，2-環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂和(b)至少一種硬化劑。
11.按照權(quán)利要求9或10的環(huán)氧樹脂體系，其特征在于，這種體系中包含流體的或粘性的聚縮水甘油基醚或聚縮水甘油基酯或者這些化合物的混合物，優(yōu)選包含流體的或粘性的雙酚二縮水甘油基醚。
12.按照權(quán)利要求9～11任一項的環(huán)氧樹脂體系，其特征在于，這種體系中包含硬化劑，該硬化劑優(yōu)選選自胺、羧酸、羧酸酐或酚類或包含催化性硬化劑，優(yōu)選咪唑。
13.聚氨酯，其中包含按照權(quán)利要求1～7任一項的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽或這些層狀硅酸鹽的混合物。
14.按照權(quán)利要求13的聚氨酯，其特征在于，這種聚氨酯是交聯(lián)的聚氨酯并且包含每分子中帶有兩個或多個相應(yīng)官能團的多異氰酸酯、多元醇和任選地多胺作為構(gòu)成組份。
15.橡膠，其中包含按照權(quán)利要求1～7任一項的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽或這些層狀硅酸鹽的混合物。
16.按照權(quán)利要求8～15任一項的聚合物體系，其特征在于，該體系中包含填料、顏料、染料、流動控制劑和/或增塑劑。
17.按照權(quán)利要求8～16任一頂?shù)木酆衔矬w系，其特征在于，該體系中包含基于基質(zhì)總重量0.5～30％重量、優(yōu)選1～30％重量的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽。
18.按照權(quán)利要求8～17任一項的聚合物體系，其特征在于，親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽和填料的總量占基質(zhì)總重量的最多70％重量。
19.按照權(quán)利要求8～18任一項的聚合物體系，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂體系和聚氨酯，其特征在于，體系中包含石英粉、硅灰石和/或白堊作為填料。
20.按照權(quán)利要求1～7任一項的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽，其特征在于，用可聚合的單體或這些單體的混合物處理這些親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽，其中單體優(yōu)選選自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺、氨基十一酸、氨基己酸或氨基十二酸。
21.以復(fù)合材料、尤其是以納米復(fù)合材料形式的可模壓的模塑材料和成形部件，其中包含按權(quán)利要求1～7任一項的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽或這些層狀硅酸鹽的混合物。
22.權(quán)利要求21的可模壓的模塑材料在制備油漆、粘合劑、澆鑄樹脂、涂料、阻燃劑、觸變劑和/或增強劑中的應(yīng)用。
23.油漆、粘合劑、澆鑄樹脂、涂料、阻燃劑、觸變劑和/或增強劑，其中包含按權(quán)利要求1～7任一項的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽。
24.權(quán)利要求5的式(I)的脒類化合物在制備親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽中的應(yīng)用。
25.權(quán)利要求1～7任一項的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽在制備可模壓的模塑材料和成形部件或復(fù)合材料、優(yōu)選納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽,該硅酸鹽是通過用環(huán)狀的、任選季銨化的蜜胺化合物的鹽或這些鹽的混合物處理天然的或合成的層狀硅酸鹽或這些硅酸鹽的混合物生產(chǎn)的。本發(fā)明還涉及包含發(fā)明的親有機物質(zhì)的層狀硅酸鹽的聚合物體系,尤其是熱塑性聚合物,熱固性聚合物體系,優(yōu)選環(huán)氧樹脂,聚氨酯和橡膠,以及可模壓的模型和擠出材料和以復(fù)合材料形式、特別是以納米復(fù)合材料形式的模壓成形的部件。
文檔編號C08L63/00GK1339013SQ00803230
公開日2002年3月6日 申請日期2000年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月28日
發(fā)明者C·茲爾格, R·米豪普特, J·芬特 申請人:范蒂科股份公司