專利名稱：耐火的熱塑性聚硅氧烷硫化橡膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚硅氧烷硫化橡膠組合物，其適于做傳播介質(zhì)電纜的絕緣和防護套材料，并涉及這些材料的制法。本發(fā)明具體涉及將硅橡膠純膠料或硅氧烷基料與硅酸鈣一起分散在熱塑性聚烯烴樹脂中，并在其中動態(tài)硫化的熱塑性硅氧烷硫化橡膠。當燃燒時，這些熱塑性硅氧烷硫化橡膠產(chǎn)生具有良好完整性的焦化物結(jié)構，并呈現(xiàn)極低的火焰蔓延性和生煙發(fā)熱性。當該熱塑性聚烯烴樹脂不含鹵代基團時，燃燒時，這些材料還應當呈現(xiàn)可接受的毒性水平和較低的腐蝕性。
通常已知兩種主要類型的熱塑性彈性體。嵌段共聚物熱塑性彈性體含熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于環(huán)境溫度的“硬”塑性鏈段以及玻璃化轉(zhuǎn)變點或熔點較室溫低很多的“軟”聚合鏈段。在這些體系中，硬鏈段聚集形成明顯的微相，并對軟相起到物理交聯(lián)作用，從而，在室溫下獲得橡膠彈性。在高溫下，硬鏈段熔化或軟化且使該共聚物可流動，從而能象普通熱塑性樹脂一樣加工。
第二類熱塑性彈性體指的是簡單共混物(物理混合)，且其可由彈性體組分與熱塑性樹脂均勻混合獲得。
當該彈性體組分在混合期間也受到交聯(lián)時，熱塑性彈性體成為本領域已知的熱塑性硫化橡膠(TPV)產(chǎn)物。由于TPV中交聯(lián)彈性體相在高溫下不能溶解且不可流動，TPVs一般表現(xiàn)出提高的耐油和耐溶劑性，以及相對簡單共混物的降低的壓縮變定。
一般通過所謂動態(tài)硫化法形成TPV，其中將該彈性體與該熱塑性基質(zhì)混合，且該混合期間，在交聯(lián)劑和/或催化劑的幫助下固化該彈性體。本領域已知許多這樣的TPVs，它們當中的一些，交聯(lián)彈性體組分可為硅氧烷聚合物而該熱塑性組分是一種有機、非硅氧烷聚合物(即，熱塑性硅氧烷硫化橡膠或TPSiV)。在這類材料中，可據(jù)不同機理固化彈性組分，但已經(jīng)示出的是，使用非特定催化劑，例如有機過氧化物，也能導致該熱塑性樹脂本身至少部分固化，從而，減少或完全破壞該組合物的再加工能力(即，它不再是熱塑性彈性體)。在其它情形中，該過氧化物可導致熱塑性樹脂的部分降解。為了解決這些問題，可使用特定彈性體交聯(lián)劑，例如有機氫化(organohydrido)硅化合物固化烯基官能彈性體。
在美國專利第4500688號中，Arkles公開了半互穿網(wǎng)絡(IPN)，其中將粘度500-100000 mPa·s含乙烯基的硅氧烷流體分散在常規(guī)熱塑性樹脂中。Arkles僅僅舉例說明了含較低水平硅氧烷的那些IPNs。在熔混期間，按照鏈增長或交聯(lián)機理，其采用含氫化硅的硅氧烷組分將這種含乙烯基的硅氧烷硫化。該文獻敘述，當該含乙烯基的硅氧烷具有2-4個乙烯基并且該含氫化物的硅氧烷的當量是該乙烯基官能度當量的1-2倍時，該鏈增長步驟產(chǎn)生一種熱塑性組分。另一方面，當該含乙烯基的硅氧烷具有2-30個乙烯基并且該含氫化物的硅氧烷的當量是該乙烯基官能度當量的2-10倍時，主要經(jīng)歷交聯(lián)反應的硅氧烷產(chǎn)生一些熱固性組份。所述典型的熱塑性樹脂包括聚酰胺、聚氨酯、苯乙烯樹脂、聚縮醛和聚碳酸酯。Arkles在美國專利第4714739號中對此公開內(nèi)容作了進一步展開，以便包括混雜硅氧烷的應用，這些混雜硅氧烷含不飽和基團并由含氫化物的硅氧烷與一種具有不飽和官能度的有機聚合物反應制備。
WO 96/01291涉及高級彈性體體系。其公開了耐油性和壓縮變定得到改進的熱塑性彈性體。制備這些體系，首先形成固化橡膠濃縮物，其中將可固化彈性共聚物分散在與其不相容的聚合物載體中，當該組合混合期間，該可固化共聚物被動態(tài)硫化。生成中的橡膠濃縮物本身又與工程熱塑塑料混合，以便獲得需要的TPE。其公開硅橡膠作為可能的彈性體組分，但未提供采用這種硅氧烷的實施例。另外，該出版物具體教導，聚合物載體不必與可固化共聚物的固化劑反應。
在熱塑塑料和熱塑性彈性體的許多應用中，阻燃性一種重要性能。例如對于在涂層電纜中使用的某種材料，阻燃性尤其重要，在建筑中，該電纜用于壓力通風系統(tǒng)或豎管傳輸中。這類電纜涂層中，阻燃性不足的塑性材料會助長火焰在建筑中蔓延。另外，當火焰經(jīng)電纜防護套和絕緣體燃燒時，結(jié)果可能是，金屬線或光纖失去通信能力。
現(xiàn)有技術中已有許多旨在提供阻燃熱塑塑料的努力。一般已成為必須的是，用添加劑例如無機填料大量填充該熱塑性材料，直到獲得需要的阻燃度。但是，這導致數(shù)種缺陷，原因是人們料想高比例添加劑通常會降低該基料的物理性能。
減少電線和電纜燃燒蔓延及煙氣釋放的另一種途徑是應用氟聚合物。這些材料與其它材料的層一起已經(jīng)用于控制焦化物發(fā)展、防護套完整性和空氣滲透性，使對芯中絕緣所需材料選擇的限制最小。作為不使用金屬導管的導體的初始絕緣涂層以及高壓電纜的防護套材料，商品化的含氟聚合物材料已經(jīng)為人們所接受。但是，氟聚合物材料有點難于加工。另外，一些含氟材料介電常數(shù)較高，這使它們失去了用于傳播介質(zhì)的吸引力。
進一步地，氟聚合物為鹵化材料。人們一直希望克服使用鹵化材料例如氟聚合物和聚氯乙烯(PVC)時存在的一些問題。這些材料增加了火焰中不希望的侵蝕水平。如果使用氟聚合物，在熱的影響下形成氟化氫，造成侵蝕。對于PVC來講，形成氯化氫。
作為非鹵化熱塑塑料的添加劑，已經(jīng)提議用硅氧烷改進阻燃特性。
美國專利第4,387,176號中，F(xiàn)rye提議阻燃熱塑塑料組合物，其含有50-97重量％的熱塑塑料，1-40％的硅橡膠例如線性硅氧烷流體或純膠料，1-20％金屬有機化合物例如硬脂酸鎂，和1-20％硅樹脂例如MQ樹脂。
在《北京國際阻燃研討展覽會會議論文集》(Proc.Beijing Int.Symp.Exhib.Flame Retard)(1993)第138-44頁，Cui等描述了在填充氫氧化鋁(ATH)的EPDM橡膠中應用硅油。EPDM(三元乙丙橡膠)是乙烯、丙烯部分和亞乙基降冰片烯單體組成的三元共聚物。該硅油與EPDM橡膠不相容，這導致在加入EPDM中之前，必須將該硅油與ATH預混合。提到一種稱作DCP的交聯(lián)劑，但未進行描述，發(fā)現(xiàn)該交聯(lián)劑對改進耐火性有重要作用。
在美國專利第5,218,027號中，Smith等人描述了一種阻燃組合物，其包含5-60重量％的烯屬共聚物或三元共聚物，其中共聚物或三元共聚物重量的3％-20％為羧酸共聚單體；1-15重量％的聚有機硅氧烷；和10-85重量％的含I族或II族或III族金屬水合氧化物的阻燃添加劑。Smith教導該硅氧烷協(xié)助阻燃添加劑的加入。
在美國專利第5,391,594和5,508,323號中，Romenesko等人公開了一種賦予熱塑性聚烯烴樹脂阻燃性的方法，該方法用硅氧烷聚合物粉末改性該樹脂。優(yōu)選該熱塑性樹脂選自聚苯乙烯、高抗沖擊聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚苯醚。該硅氧烷聚合物粉末的平均粒度為1-1000微米并基本上由100重量份聚有機硅氧烷流體或純膠料，和10-150重量份二氧化硅填料組成，沒有描述固化劑。
發(fā)明概述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種能提供優(yōu)異耐火性的組合物，該組合物含聚烯烴、每分子具有至少兩個烯基的聚有機硅氧烷和硅酸鈣，其中在混合使用有機氫化硅化合物和硅氫化作用催化劑之后，固化該聚有機硅氧烷，以便產(chǎn)生熱塑性硫化橡膠。具體地，與僅聚烯烴，或與混合后不固化聚有機硅氧烷的聚烯烴、聚有機硅氧烷和硅酸鈣的混合物相比，當在40-88 kW/m2外通量下燃燒測試時，這些組合物產(chǎn)生的熱和煙氣明顯更少，并且產(chǎn)生更堅韌的焦化物。發(fā)明詳述本發(fā)明是一種熱塑性硫化橡膠的制備方法，該方法包括(I)混合(A)100重量份聚烯烴樹脂，(B)5-350重量份每分子具有平均至少2個烯基的聚有機硅氧烷，(C)每分子含平均至少2個硅鍵連的氫的有機氫化硅化合物，(D)硅氫化催化劑，(E)選擇性地，一種增強填料，和(F)10-170重量份硅酸鈣，優(yōu)選平均粒度為2-30μm的硅灰石；并且(II)動態(tài)固化所述的聚有機硅氧烷(B)。
本發(fā)明還涉及由上述方法獲得的熱塑性硅氧烷硫化橡膠(TPSiV)組合物。
本發(fā)明還涉及具有熱塑性硫化橡膠涂層的傳播介質(zhì)電纜，其中該熱塑性硫化橡膠由上述方法制造。
組分(A)為熱塑性聚烯烴樹脂或兩種或更多種這類樹脂的共混物。優(yōu)選，該熱塑性聚烯烴樹脂選自聚丙烯和聚乙烯?？蓪⒈景l(fā)明的TPSiV組合物與基于組合物總重量約16重量％-約84重量％的組分(A)復合。對多數(shù)熱塑性硫化橡膠應用而言，優(yōu)選用基于組合物總重量約25重量％-50重量％的組分(A)。
優(yōu)選的熱塑性聚烯烴樹脂可選自烯烴的均聚物，以及一種或多種烯烴彼此、和/或者至多約40摩爾％一種或多種可與這些烯烴共聚的單體之間的互聚物。合適的聚烯烴實例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、己烯、1，4-甲基戊烯-1、戊烯-1、辛烯-1，壬烯-1和癸烯-1的均聚物。這些聚烯烴能用過氧化物、齊格勒-納塔或金屬茂以及本領域公知的催化劑制備。兩種或更多種上述烯烴的互聚物也可用作組分(A)，并且它們也可與例如乙烯基或雙烯化合物或者與可與這些烯烴共聚合的其它化合物共聚。
合適互聚物的具體實例是乙烯類共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物以及乙烯與兩種或更多種上述烯烴的互聚物。
該熱塑性聚烯烴還可為上述均聚物或互聚物中兩種或多種的共混物。例如，該共混物可為以上體系之一與一種或多種以下聚合物的均勻混合物聚丙烯、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯-1、和含極性單體的烯烴共聚物例如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯三元共聚物以及乙烯/丙烯酸/醋酸乙烯酯三元共聚物。
優(yōu)選的聚烯烴包括聚乙烯(PE)聚合物例如低壓、基本上線性的乙烯均聚物和乙烯與有3-10個碳原子的d-烯烴的互聚物，這樣的互聚物在本領域公知為線性低密度聚乙烯(LLDPE)。這些體系的密度優(yōu)選為約0.85-0.97克/立方厘米，更優(yōu)選0.875-0.930克/立方厘米，并且重均分子量為約60000-約1000000。
其它優(yōu)選的聚烯烴包括聚丙烯(PP)樹脂，其包括無規(guī)立構、間同立構或全同立構PP。它們一般是丙烯均聚物或丙烯與低比例乙烯的互聚物。這樣的PP體系可使乙烯與丙烯單元無規(guī)聚合或可鏈接許多乙烯單元而形成嵌段共聚物。
本領域熟知以上的聚合物和互聚物，因此不必對它們作進一步描述。
聚有機硅氧烷(B)是高稠度(樹膠狀)聚合物或共聚物，其分子中含至少2個有2-20個碳原子的烯基。該烯基的具體實例為乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。該烯基官能度的位置并非至關重要的，且它可鍵合在該分子鏈的末端、分子鏈的非末端位置或兩種位置。優(yōu)選該烯基為乙烯基或己烯基，且該基團在聚有機硅氧烷純膠料中以0.001-3重量％，優(yōu)選0.01-1重量％的水平存在。
組分(B)中，剩下的(即，非烯基)硅鍵連的有機基團獨立地選自烴或鹵代烴基團，這些基團不含脂肪族不飽和化合物。它們的具體實例是具有1-20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；環(huán)烷基，例如環(huán)己烷和環(huán)庚烷；具有6-12個碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7-20個碳原子的芳烷基，例如苯甲基和苯乙基；以及有1-20個碳原子的鹵化烷基，例如3，3，3-三氟代丙基和氯代甲基。當然，應當了解，選擇這些基團以使組分(B)的玻璃化溫度(或熔點)低于室溫，且該純膠料因而為彈性的。組分(B)中，優(yōu)選甲基構成非-不飽和硅鍵連的有機基團的至少85摩爾％，更優(yōu)選至少90摩爾％。
這樣，聚二有機硅氧烷(B)可為含這類有機基團的均聚物、共聚物或三元聚合物。實例包括含二甲基甲硅烷氧基單元及苯基甲基甲硅烷氧基單元；二甲基甲硅烷氧基單元及二苯基甲硅烷氧基單元；以及二甲基甲硅烷氧基單元、二苯基甲硅烷氧基單元和苯基甲基甲硅烷氧基單元的純膠料。該分子結(jié)構也不是至關重要的，且可示例為直鏈和部分分支的直鏈，優(yōu)選線性結(jié)構。
聚有機硅氧烷(B)的具體舉例說明包括三甲基甲硅烷氧基封端的-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚苯基甲基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；以及其中至少一個端基為羥基二甲基甲硅烷氧基的類似共聚物。優(yōu)選供低溫應用的體系包括，苯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物以及二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，具體地，其中二甲基硅氧烷單元的摩爾含量為約93％。
組分(B)還可由兩種或更多種聚有機硅氧烷結(jié)合構成。最優(yōu)選組分(B)為其分子各端部均為乙烯基的聚二甲基硅氧烷均聚物，或者為這樣的均聚物，該均聚物沿其主鏈也含至少一個乙烯基。
為了本發(fā)明的目的，當按照美國材料實驗協(xié)會(ASTM)926測定時，優(yōu)選聚有機硅氧烷純膠料的分子量足夠賦予至少約30的威廉氏塑性數(shù)。在此用到時，該塑性數(shù)定義為體積2厘米3且高度約10毫米的圓柱試樣在該樣品于25℃時經(jīng)歷49牛頓3分鐘的壓縮負載后，毫米×100表示的厚度。盡管組分(B)的塑性沒有絕對上限，但出于對常規(guī)混合設備中可加工性的實際考慮，通常限制該值。優(yōu)選，該塑性數(shù)應當約100-200，最優(yōu)選約120-185。
高稠度含不飽和基聚二有機硅氧烷的制備方法是周知的，并且在本說明書中無需對它們詳細討論。例如，烯基官能聚合物的一種一般制備方法包括，在類似烯基官能類的存在下，環(huán)和/或線性聚有機硅氧烷的堿催化平衡。
有機氫化硅化合物(C)是本發(fā)明組合物中聚有機硅氧烷(B)的一種交聯(lián)劑(固化劑)，并且是每分子中含至少2個硅鍵連的氫原子的一種硅化合物，但是具有至少約0.2重量％，優(yōu)選0.2-2重量％并最優(yōu)選0.5-1.7重量％鍵連在硅上的氫。這些硅原子的剩余化合價被二價氧原子或被含1-20個碳原子的一價烴基的飽和。該一價烴基可為，例如烷基象甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基；環(huán)烷基象環(huán)己基；以及芳基象苯基和甲苯基。本領域的技術人員將會理解，如果將聚有機硅氧烷(B)固化，則組分(B)或組分(C)，或者它們兩者，必須具有大于2的官能度(即，平均來說，這些官能度的總和必須大于4)。組分(C)中的硅鍵連的氫的位置不是至關重要的，其可結(jié)合在分子鏈的末端上、沿分子鏈的非末端位置，或者兩種位置。組分(C)中鍵合在硅上的有機基團獨立地選自以上關于組分(B)描述的任何烴基或鹵代烴基，包括其優(yōu)選實施方案。組分(C)的分子結(jié)構也不是至關重要的，而且可舉例為直鏈、部分分支直鏈、支鏈、環(huán)狀和網(wǎng)狀結(jié)構，優(yōu)選線性的聚合物或共聚物。
組分(C)舉例為，低分子硅氧烷，例如PhSi(OSiMe2H)3；三甲基甲硅烷氧基封端的聚氫化甲基硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；二甲基氫化甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；二甲基氫甲硅烷氧基封端的聚甲基氫硅氧烷；二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；環(huán)狀聚甲基氫硅氧烷；環(huán)狀二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；四(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷；由(CH3)2HSiO1/2，、(CH3)3SiO1/2和SiO4/2單元構成的硅氧烷樹脂；以及(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2和SiO4/2單元構成的硅氧烷樹脂，其中Me和Ph此后分別表示甲基和苯基。
特別優(yōu)選的有機氫化硅化合物是與R3SiO1/2或HR2SiO1/2為末端的RHSiO單元聚合或共聚的聚合物或共聚物，其中R獨立地選自具有1-20個碳原子的烷基、苯基或三氟丙基，優(yōu)選甲基。還優(yōu)選25℃時組分(C)的粘度為約0.5-1000 mPa.s，更可取地2-500 mPa.s。另外，該組分優(yōu)選具有0.5-1.7重量％硅鍵連的氫。非常優(yōu)選的是，組分(C)選自基本由甲基氫化硅氧烷單元組成的聚合物或基本由二甲基硅氧烷單元和甲基氫化硅氧烷單元組成的共聚物，其具有0.5-1.7重量％的硅鍵連的氫，并在25℃時具有2-500 mPa.s的粘度。這種高度優(yōu)選的體系會有選自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氫化甲硅烷氧基的端基。
組分(C)還可以是上述體系中兩種或更多種的組合。該有機氫化硅組分(C)以一種水平使用，使得其中SiH對組分(B)中Si-烯基的摩爾比大于1并優(yōu)選小于約50，更優(yōu)選3-20，最優(yōu)選6-12。
硅氫化催化劑(D)是加速本組合物中聚有機硅氧烷(B)固化的一種催化劑。該硅氫化催化劑舉例如鉑催化劑，例如鉑黑、負載在二氧化硅上的鉑、負載在炭上的鉑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑/烯烴配合物、鉑/烯基硅氧烷配合物、鉑/β-二酮配合物、鉑/膦配合物等；銠催化劑，例如氯化銠和銠的氯化物/二(正丁基)硫化物配合物等；以及鈀催化劑，例如炭上的鈀、氯化鈀等。組分(D)優(yōu)選是鉑類催化劑，例如氯鉑酸；二氯化鉑；四氯化鉑；使氯鉑酸與二乙烯基四甲基二硅氧烷反應制得的鉑配合物催化劑，該二乙烯基四甲基二硅氧烷用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀釋，按照Willing美國專利第3,419,593號制備；并按照Brown等人的美國專利第5,175,325號制備氯化亞鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物，這些專利在此經(jīng)引用。最優(yōu)選，催化劑(D)是氯化亞鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
將組分(D)以足以促進組分(B)和(C)反應的催化劑量加入到本組合物中，從而固化該聚有機硅氧烷。例如，一般添加該催化劑，以便提供基于該熱塑性彈性體組合物總重量的約0.1-500份/百萬份(ppm)，優(yōu)選0.25-50ppm的金屬原子。
組分(E)是選用的增強性二氧化硅填料，其可為任何公知用于增強聚二有機硅氧烷的二氧化硅填料，并優(yōu)選選自精細切分、煅制和沉淀形式的二氧化硅以及比表面積至少約50m2/g，優(yōu)選150-400m2/g的二氧化硅氣凝膠。通過首先將它和聚有機硅氧烷混合形成有機硅氧烷基料而添加該填料。該選擇性增強二氧化硅填料一般以該有機硅氧烷基料的約1-65重量％的量添加，并優(yōu)選該基料的10-65重量％。
象硅橡膠領域一般實踐的，可處理該增強性二氧化硅填料以使其表面疏水。通過使該增強性二氧化硅填料與液體有機硅化合物反應可完成這一點，該有機硅化合物含硅醇基或可水解的硅醇基前體?？捎米鎏盍咸幚韯┑幕衔锇ǔ煞郑缫簯B(tài)低分子量羥基-或烷氧基-端基的聚二有機硅氧烷，包括α，ω-硅烷二醇、六有機二硅氧烷、環(huán)二甲基硅氧烷和六有機二硅氮烷。
組分(F)為硅酸鈣，優(yōu)選粒度為2-30微米的硅灰石。硅灰石是硅酸鈣(CaSiO3)的礦物形式，具有針狀形態(tài)(即象針一樣的形狀)。該礦物的長徑比(長度∶直徑)為3∶1或更大。優(yōu)選該硅灰石的數(shù)均粒度為約5-151微米，并且平均長徑比大于約15∶1。相比其它形狀和形態(tài)的硅酸鈣，優(yōu)選硅灰石是因為，焦化形成物具有良好的完整性和硬度。在電纜防護套應用中，為了防止火焰蔓延并保持傳播介質(zhì)的通信能力，暴露于高熱通量時，形成良好的焦化物尤其重要。優(yōu)選的硅灰石由位于Willsboro NY的NYCO礦物有限公司提供。基于100重量份組分(A)，以約10-170重量份的比率添加該硅酸鈣。當基于總配方以超過25重量％的比率添加該硅酸鈣時，燃燒時形成更好的焦化物結(jié)構。有用的硅酸鈣上限取決于未固化和固化組合物中想獲得的性能。通常，總配方中硅酸鈣存在量大于約60重量％，將導致未固化組合物太硬而難于加工。
除了上述主要組分(A)-(F)以外，本發(fā)明的TPSiV組合物中可加入少量(即少于總組合物重量的50重量％)的選擇性添加劑。該選擇性添加劑可非限定地舉例說明如增量填料例如石英、碳酸鈣和硅藻土；顏料例如氧化鐵和氧化鈦，導電填料例如炭黑和精細粉碎的金屬，熱穩(wěn)定劑例如水合氧化鐵和常規(guī)阻燃及阻煙氣劑例如鹵代烴、氫氧化鋁、氫氧化鎂和有機磷化合物。這些添加劑一般在動態(tài)固化后添加到最終的TPSiV組合物中，但如果它們不會干擾動態(tài)硫化機理，也可在制備過程中的任何點上添加它們。
按照本發(fā)明的方法，優(yōu)選將聚有機硅氧烷(B)和硅酸鈣(F)，以及選擇性組分(E)完全分散到熱塑塑料(A)中，并用組分(C)和組分(D)動態(tài)硫化該聚有機硅氧烷，以此制備熱塑性彈性體。在能夠?qū)⑦@些組分均勻分散到該樹脂的任何設備上進行混合，例如內(nèi)混合器或雙螺桿劑壓機，后者優(yōu)選用于商業(yè)制備，其中優(yōu)選將溫度保持在與良好混合一致的實用的低溫，以便不降解該樹脂?；旌系捻樞虿皇侵陵P重要的，且例如可在動態(tài)硫化開始之前，獨立地將組分(B)、(C)、(E)和(F)引入該熱塑性聚烯烴樹脂并與之混合。在添加催化劑(D)和動態(tài)硫化開始之前，應當將組分(B)、(C)和(E)良好地分散在熱塑塑料(A)中?？稍诮宦?lián)開始前或開始后添加組分(F)?；旌喜僮鞯淖罴褱囟?、混合時間和其它條件取決于考慮中的具體樹脂和其它組分，且本領域的技術人員可通過常規(guī)實驗確定這些條件。
在優(yōu)選的混合步驟中，在內(nèi)混合機中，用約2-10分鐘在高于該樹脂熔點約100℃的受控溫度下將含組分(B)和(E)的有機硅氧烷基料混入熔融的熱塑性聚烯烴(A)中。這樣，例如對PP和PE而言，該范圍從樹脂各自的熔點到約200℃。然后在繼續(xù)混合時加入固化劑(C)和催化劑(D)，接著是硅酸鈣(F)，并且該硅橡膠純膠料被動態(tài)硫化足夠長的時間，以便再次確立穩(wěn)態(tài)熔融粘度，該期間一般為1-30分鐘。
然后，可用常規(guī)技術加工用上述方法制備的熱塑性硅氧烷硫化橡膠，例如，擠出、真空成型、注射模塑、吹塑或壓模塑，以便構造塑料部件。另外，可將這些組合物再加工(重復利用)，機械性能很少或不下降。
本發(fā)明的新穎熱塑性硅氧烷硫化橡膠可用于，例如電線和電纜的絕緣、密封，汽車和用具的組件、帶和塑料水管，建筑密封，瓶子蓋和一般橡膠應用。
本發(fā)明方法制成的材料具有優(yōu)異的阻燃性。在優(yōu)選實施方案中，它們形成了帶較小或不帶裂紋的堅硬焦化物，并且當在40kW/m2的錐形量熱計中按ASTM E 1354測試時，具有小于180kW/m2的放熱峰。當在更高熱通量，高達88kW/m2，下測試時，用本發(fā)明方法形成的材料繼續(xù)形成良好焦化物，且放熱峰小于460kW/m2。在該測試中，錐形樣品底部的材料保留相對未受該測試的影響。
用該熱塑性硅氧烷硫化橡膠作電線或纖維的絕緣物或作為防護套遮蓋物制造本發(fā)明的傳播介質(zhì)電纜。用于涂覆熱塑性硅氧烷硫化橡膠的方法，不是至關重要的。一般用螺桿型擠出機進行涂層。
UL 910測試和BS 6387兩者均操作困難且費用昂貴，需要大量的電纜和涂層材料。另外，它們要求專門的測試裝置以便適應環(huán)境。這使它難于測試多重樣品。在燃燒研究領域中，人們明白，一種產(chǎn)品的放熱速率是預測著火狀態(tài)下危險性的最重要性能，因為它控制燃燒的強度?，F(xiàn)在已建立起和完全規(guī)模燃燒相關聯(lián)的由錐形量熱計得到的燃燒測試結(jié)果。參見例如Marcelo M Hirschler，發(fā)表在《燃燒和材料》第18卷第61-87頁(1994年)(Fire and Materials，Vol.18，61-87(1994))的“電纜的大小規(guī)模放熱試驗比較”。這些成果表明，測量放熱速率的錐形量熱計裝置，其以88千瓦的熱通量操作，是確定屏蔽材料作高壓電纜涂層適用性的有用測試。
在以下實施例中，用錐形量熱計測定放熱速率。該錐形量熱計中，錐形電燃燒器位于樣品之上，以便向該樣品發(fā)射出確定的熱通量。一只火花點火器位于該樣品表面的上方，其用于點燃由該樣品蒸發(fā)的揮發(fā)性氣體。當點燃揮發(fā)物，記錄直到點燃的時間，并關掉火花點火器。測量作為時間函數(shù)的通氣管中氧濃度，以便確定放熱速率。這基于以下原理，對大多數(shù)塑料而言，在燃燒中，每單位質(zhì)量的氧消耗釋放出恒定量的熱。本量熱計是氧消耗量量熱計，ASTM E1354。得到的是，氧濃度遠較一段時間的熱輸出更容易測定，該氧消耗量熱計為測定材料的放熱速率提供了一種簡易方式。材料以下材料用于下述實施例。聚烯烴LLDPE-采用8401線性低密度聚乙烯，其密度為0.87克/立方厘米，且熔體流動指數(shù)(MFI)為5。聯(lián)邦德國Wilmington的杜邦陶氏彈性體公司出品(DuPont Dow Elastomers L.L.C.，Wilmington DE)。
PP-Amoco 4018聚丙烯均聚物，密度0.906克/立方厘米并且熔體流動指數(shù)為13.5。伊利諾依州芝加哥阿莫科化學公司出品(AmocoChemical Company，Chicago，IL)聚有機硅氧烷PDMS 1二甲基乙烯基甲硅烷氧基-端基的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物純膠料，威廉氏塑性(Williams plasticity)為140-165。有機硅氧烷基料添加選擇性的二氧化硅，方法是首先制造含二氧化硅、聚有機硅氧烷和增塑劑的基料，作為Base 1和Base 2。經(jīng)二氧化硅、增塑劑和一種有機硅反應，然后將它們加入到一種聚有機硅氧烷中制備Base 3。
BASE 1-26％的無定形二氧化硅；68％威廉氏塑性為140-165的二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物純膠料；5％羥基-端基聚二甲基硅氧烷BASE 2--18％的無定形二氧化硅；74％威廉氏塑性為140-165的二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物純膠料；5％羥基-端基聚二甲基硅氧烷BASE 3--二氧化硅、羥端基聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的反應產(chǎn)物48％，及威廉氏塑性為140-165的二甲基乙烯基甲硅烷氧基-端基的二甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物52％。這是一種硅氧烷粉末配方例如以上引用的美國專利5,391,594和5,508,323中公開的那些。有機氫化硅化合物交聯(lián)劑-三甲基甲硅烷氧基-端基的二甲基、甲基氫，其25℃時具有約30 mPa.s的粘度和10000重量ppm的硅鍵連的氫。硅氫化催化劑催化劑(含0.49-0.55重量％鉑)1.5％的在二甲基乙烯基-端基聚二甲基硅氧烷載體上的鉑的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物硅酸鈣硅酸鈣1-Nyad G Special.Nyco Minerals.Willsboro NY.
硅酸鈣2-鈣鐵石C產(chǎn)自World Minerals Inc.，Lompoc，CA樣品制備制備本發(fā)明的熱塑性硅氧烷硫化橡膠、和對比例是在300毫升帶轉(zhuǎn)動葉片的Haake內(nèi)混合器中進行的。這些實例的溫度為150℃-170℃并且60 RPM′s。對于所有交聯(lián)了的實例，添加4.2克交聯(lián)劑和6滴(約0.5克)催化劑。在典型的步驟中，將熱塑性聚烯烴樹脂加入到預加熱的混合器中并熔融約2-3分鐘。添加并混合該聚二有機硅氧烷純膠料(或硅氧烷基料)2-10分鐘，于是加入該交聯(lián)劑和催化劑并繼續(xù)混合使硅氧烷組分動態(tài)硫化。另一種選擇是，首先添加該基料并在添加交聯(lián)劑和催化劑之前將該樹脂與其混合。隨后添加交聯(lián)劑和催化劑的混合時間是12-20分鐘。貫穿整個過程，將穩(wěn)定的氮氣流注入到Haake皿混合器內(nèi)的頂部，以便使任何氧降解最小化。
在按照以上步驟制備給定的熱塑性硅氧烷硫化橡膠以后，于該說明的溫度下壓模塑該組合物約5-10分鐘，并使其在壓力下冷卻，以便提供厚度約1-2毫米的板。在室溫下至少儲存這些板至少16小時，然后這些板用ASTM模具切割成具有25.4毫米試驗長度和3.2毫米試驗寬度的啞鈴狀。按照和ASTM D 412類似的方法，用SintechTM機(MTSSystems.Corp，Research Triangle Park.NC)以50毫米/分鐘的測試速度試驗三塊這樣的樣品。基于3塊試條的每一塊計算張力和伸長的平均值。
以類似上述的方法，通過首先制造約6.5毫米厚的大板，然后將該板切成100×100毫米，制備100×100毫米的板。將這些板用在ASTM1354的錐形量熱計分析中。用在錐形測試中的夾具具有與樣品每一邊有2毫米小重疊的金屬罩。用兩只約1毫米直徑且100毫米長的小金屬絲棒將樣品固定在該金屬罩中，以便將外熱通量應力下樣品的抬起最小化。
用Shore A(軟)或Shore D(硬)試驗裝置(Shore Instrument &Mfg.New York.NY.)測定硬度計(的值)。
表1.40kW/m2時材料的比較
實施例2改變組分(A)至(F)的添加量順序，并比較PDMS 1和BASE 2的應用，制造一些樣品。在帶轉(zhuǎn)動葉片的300毫升Haake內(nèi)混合器中制備這些樣品。在錐形量熱計中于40kW/m2測試這些樣品。在表2中列出結(jié)果。這些材料的物理性能列于表2a?；谖锢硇阅芎徒够锾匦裕x擇樣品1-5在擠出機中按比例放大。
表2.在40kW/m2時對比的添加順序
表2a.物理性能
實施例3選擇樣品2-5作為40毫米擠出機上按比例放大的的候選樣品。類似上述樣品2-5制出試驗1的材料。當用戶為了試驗配方靈敏性而將一種候選物與試驗1混合，進行了試驗2。表3中列出了擠出機中按比例放大的配方。這些樣品不同熱通量率時產(chǎn)物的測試列于表4。
采用帶10個套筒加工段ZSK 40毫米擠出機(Krupp Werner &Pfleiderer，Ramsey NJ)按比例放大上述配方。將塑料丸粒裝入套筒1，在套筒2的間隔區(qū)處以0.24千克/小時的速率注入交聯(lián)劑，用Bonnot擠出機泵(Bonnot Co.Uniontown，Ohio 44685)將BASE 2注入套筒3中。將25℃時粘度1000 mPa.s的聚二甲基硅氧烷9重量份與1重量份催化劑的混合物以0.24千克/小時的速率注入套筒5的間隔區(qū)，在套筒7處用側(cè)進料機Brabender ZSB-40(CW Brabender，South Hackensack，NJ)注入硅酸鈣1。區(qū)段1不加熱，但區(qū)段2-10電加熱到160℃，用水冷卻控制溫度。由擠出機的長度和直徑確定準確的套筒位置。
當以錐形量熱計按ASTM 1354測量時，向具有BASE 2的TPSiV配方中添加硅酸鈣1，得到改進的燃燒性能。預料按照BS 6387，金屬線會保持電通信，因為該錐形樣品的底部仍然相對未受該試驗的影響。
表3.用催化劑和交聯(lián)劑在擠出機中按比例放大的配方
表4在按比例放大配方的結(jié)果
權利要求
1.熱塑性硅氧烷硫化橡膠組合物，其包括(A)100重量份熱塑性聚烯烴樹脂，(B)5-350重量份每分子具有平均至少2個烯基的聚有機硅氧烷，(C)每分子含平均至少2個硅鍵連的氫的有機氫化硅化合物，(D)硅氫化催化劑，(E)選擇性地，種增強填料，和(F)10-170重量份硅酸鈣，優(yōu)選平均粒度為2-30μm的硅灰石；其中，通過添加組分(C)和(D)使所述聚有機硅氧烷(B)動態(tài)固化在所述組合物中。
2.權利要求1的組合物，其中所述熱塑性聚烯烴樹脂選自聚丙烯和聚乙烯。
3.權利要求1的組合物，其中所述聚二有機硅氧烷的威廉氏塑性至少為30。
4.權利要求1的組合物，其中所述有機氫化硅化合物的添加量使組分(A)中每摩爾硅鍵連的烯基獲得1-50摩爾硅鍵連的氫。
5.權利要求1的組合物，其中組分(E)的添加比率為組分(B)和組分(E)總重量的約1-65重量％。
6.權利要求1的組合物，其中所述硅酸鈣是數(shù)均粒度為2-30微米且長徑比大于3∶1的硅灰石。
7.熱塑性硅氧烷硫化橡膠組合物的一種制備方法，其包括(I)混合(A)100重量份熱塑性聚烯烴樹脂，(B)5-350重量份每分子具有平均至少2個烯基的聚有機硅氧烷，(C)每分子含平均至少2個硅鍵連的氫的有機氫化硅化合物，(D)硅氫化催化劑，(E)選擇性地，一種增強填料，和(F)10-170重量份硅酸鈣，并且(II)固化該混合物。
8.權利要求7的方法，其中所述熱塑性聚烯烴樹脂選自聚丙烯和聚乙烯。
9.權利要求7的方法，其中所述聚二有機硅氧烷的威廉氏塑性至少為30。
10.權利要求7的方法，其中所述有機氫化硅化合物的添加量使組分(A)中每摩爾硅鍵連的烯基獲得1-50摩爾硅鍵連的氫。
11.權利要求7的方法，其中組分(E)的添加比率為組分(B)和組分(E)總重量的約1-65重量％。
12.權利要求7的方法，其中所述硅酸鈣是數(shù)均粒度為2-30微米且長徑比大于3∶1的硅灰石。
13.一種包含熱塑性硅氧烷硫化橡膠涂層的傳播介質(zhì)電纜，所述涂層包含(A)100重量份熱塑性聚烯烴樹脂，(B)5-350重量份每分子具有平均至少2個烯基的聚有機硅氧烷，(C)每分子含平均至少2個硅鍵連的氫的有機氫化硅化合物，(D)硅氫化催化劑，(E)選擇性地，一種增強填料，和(F)10-170重量份硅酸鈣。
14.權利要求13的傳播介質(zhì)電纜，其中所述熱塑性聚烯烴樹脂選自聚丙烯和聚乙烯。
15.權利要求13的傳播介質(zhì)電纜，其中所述聚二有機硅氧烷的威廉氏塑性至少為30。
16.權利要求13的傳播介質(zhì)電纜，其中該有機氫化硅化合物的添加量使組分(A)中每摩爾硅鍵連的烯基獲得1-50摩爾硅鍵連的氫。
17.權利要求13的傳播介質(zhì)電纜，其中組分(E)的添加比率為組分(B)和組分(E)總重量的約1-65重量％。
18.權利要求13的傳播介質(zhì)電纜，其中所述硅酸鈣是數(shù)均粒度為2-30微米且長徑比大于3∶1的硅灰石。
全文摘要
一種優(yōu)異的耐火組合物,其含聚烯烴、每分子有至少2個烯基的聚有機硅氧烷以及硅酸鈣,其中在混合之后,用有機氫化硅化合物和一種硅氫化催化劑固化所述聚有機硅氧烷以產(chǎn)生熱塑性硫化橡膠。在具體組合物中,當以40－88kW/m
文檔編號C08L23/02GK1339047SQ00803417
公開日2002年3月6日 申請日期2000年1月31日 優(yōu)先權日1999年2月2日
發(fā)明者戴維·J·羅蒙內(nèi)斯科, 基爾斯坦·L·謝潑德 申請人:道·康寧公司