專利名稱：基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有占優(yōu)勢的全同立構(gòu)構(gòu)型的基于乙烯基環(huán)己烷(VCH)的聚合物和共聚物，它們的生產(chǎn)方法和它們作為光學材料的用途。這些材料能夠通過擠塑或注塑來加工成模制品和尤其適合作為光學材料、棱鏡、透鏡和光盤的基材。
透明塑料如芳族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯能夠用作光學材料的基材。由乙烯和降冰片烯衍生物或四環(huán)十二碳烯衍生物形成的加成共聚物以及降冰片烯或四環(huán)十二碳烯的開環(huán)易位(Metathese)聚合物的氫化產(chǎn)物也適合于該目的。
在GB933，596(＝DE-AS1131885)，EP-A317263，US4,911,966和US5,178,926中描述了包括鏈烯基芳族烴化合物聚合物的氫化產(chǎn)物或其共聚物的光學材料。但沒有提及它們的構(gòu)型。
在1929年Hermann Staudinger首次描述了聚苯乙烯的氫化。很多新近的專利文獻涉及聚乙烯基環(huán)己烷或氫化聚苯乙烯的基本微結(jié)構(gòu)。現(xiàn)行狀態(tài)的知識是無定形乙烯基環(huán)己烷聚合物具有無規(guī)立構(gòu)構(gòu)型和結(jié)晶VCH(乙烯基環(huán)己烷)聚合物具有全同立構(gòu)或間同立構(gòu)構(gòu)型(EP-A0322731，EP-A0423100，US-A5,654,253；US-A5,612,422，WO96/34896)。全同立構(gòu)PVCH(聚乙烯基環(huán)己烷)在齊格勒催化劑的存在下生產(chǎn)，它具有高熔點(J.Polym.Sci.，A2，5029(1964))。EP-A0322731敘述了具有間同立構(gòu)構(gòu)型的乙烯基環(huán)己烷聚合物通過間同立構(gòu)聚苯乙烯的氫化來生產(chǎn)且是結(jié)晶的，其中二單元組的量為至少75％和五單元組的量是至少30％。WO94/21694描述了氫化聚鏈烯基芳族聚合物和聚鏈烯基芳族/聚二烯嵌段共聚物的生產(chǎn)方法。一般地提及了間同立構(gòu)聚苯乙烯。
在WO94/21694和US-A5,352,744中描述了產(chǎn)生表現(xiàn)迄今已知的材料性能的全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)氫化聚苯乙烯的方法，其中使用特殊的催化劑。在US-A5,654,253，US-A5,612,422和WO96/34896中描述了使用特殊催化劑氫化無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯以形成無規(guī)立構(gòu)氫化聚苯乙烯的方法。
無規(guī)立構(gòu)聚合物是規(guī)整聚合物。根據(jù)它們的定義，它們具有等量的可能構(gòu)型的基本組分，具有從分子到分子的理想統(tǒng)計分布(IUPAC)。它們以相同數(shù)目的全同立構(gòu)和間同立構(gòu)二單元組而著稱。它們被描述為僅具有玻璃化階段(Glasstufe)和沒有結(jié)晶成分的無定形材料。
本發(fā)明涉及具有全同立構(gòu)構(gòu)型的基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物或共聚物，其中烯烴、丙烯酸衍生物、馬來酸衍生物、乙烯基醚或乙烯基酯作為共聚單體能夠用于它們的生產(chǎn)，特征在于二單元組的量高于50.1％和低于74％，以及最優(yōu)選51-70％。這些基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物是無定形聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物以它們的高透明性、低的雙折射率和當溫度高時的高度尺寸穩(wěn)定性而著稱，并因此能夠用作光學數(shù)據(jù)儲存介質(zhì)的基底材料。使用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)和包括＞75％的全同立構(gòu)二單元組比例的已知的全同立構(gòu)PVCH由于其結(jié)晶性而不適合于光學應用(J.Polymer Sci，A2，5029(1964))。
本發(fā)明涉及聚苯乙烯的氫化產(chǎn)物，它產(chǎn)生了包括過量的全同立構(gòu)二單元組的無定形氫化聚苯乙烯。
本發(fā)明的乙烯基環(huán)己烷聚合物是具有規(guī)定的立體結(jié)構(gòu)的新型無定形聚合物，它以全同立構(gòu)二單元組構(gòu)型的優(yōu)勢出現(xiàn)而著稱和能夠通過所述方法來生產(chǎn)。
優(yōu)選的基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物包括式(I)的重復結(jié)構(gòu)單元 其中R1和R2各自獨立表示氫或C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，和R3和R4各自獨立表示氫或C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，尤其是甲基和/或乙基，或R3和R4共同表示亞烷基，優(yōu)選C3或C4亞烷基(稠合到5-或6-員環(huán)脂族環(huán)上)，
R5表示氫或C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，和R1、R2和R5尤其各自獨立表示氫或甲基。
除了有規(guī)立構(gòu)頭尾鍵以外，鍵可以具有小部分頭頭鍵?；谝蚁┗h(huán)己烷的、無定形的、占優(yōu)勢的全同立構(gòu)聚合物可以經(jīng)過支化中心來支化并例如可以具有星形結(jié)構(gòu)。
下面的物質(zhì)能夠在初始聚合物(任選取代的聚苯乙烯)的聚合過程中優(yōu)選用作共聚單體并能夠被引入到聚合物中一般具有2-10個碳原子的烯烴，如乙烯、丙烯、異戊二烯、異丁烯或丁二烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8，優(yōu)選C1-C4烷基酯，不飽和環(huán)脂族烴類，例如環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、任選取代的降冰片烯，二環(huán)戊二烯、二氫環(huán)戊二烯、任選取代的四環(huán)十二碳烯，包括烷基化核的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯酸，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，乙烯基腈如丙烯腈、甲基丙烯腈和馬來酸酐，以及這些單體的混合物。一般，能夠含有至多60wt％，優(yōu)選至多50wt％，最優(yōu)選至多40wt％(相對于聚合物)的共聚單體。含有1-30wt％的共聚單體的乙烯基環(huán)己烷聚合物是最尤其優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的無定形乙烯基環(huán)己烷聚合物具有50.1-74％，優(yōu)選51-70％的全同立構(gòu)二單元組含量(由兩維NMR譜法測定).借助聚合物骨架的亞甲基碳原子的13C-1H關聯(lián)能譜法來闡明微結(jié)構(gòu)的方法是普遍已知的，并由例如A.M.P.Ros和O.Sudmeijer(A.M.P.Ros，O.Sudmeijer，Int.J.Polym.Anal.Charakt.(1997)，4，39)描述過。
結(jié)晶全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚乙烯基環(huán)己烷的信號通過兩維NMR譜法來測定。全同立構(gòu)聚乙烯基環(huán)己烷的亞甲基碳原子(在聚合物骨架上)在2D-CH關聯(lián)能譜中分裂成2個獨立的質(zhì)子信號，指示純的全同立構(gòu)二單元組構(gòu)型。相反，全同立構(gòu)聚乙烯基環(huán)己烷在2D-CH關聯(lián)能譜中僅顯示C1碳原子的一個信號。根據(jù)本發(fā)明無定形、富全同立構(gòu)的聚乙烯基環(huán)己烷與間同立構(gòu)二單元組構(gòu)型相比表現(xiàn)了過量的全同立構(gòu)二單元組的積分信號強度。
它具有當遇到高溫時的高度的尺寸穩(wěn)定性和低的吸水性，同時擁有足夠的機械性能，因此是光學應用的理想材料。
乙烯基環(huán)己烷(共)聚合物一般具有絕對重均分子量Mw＞1000，優(yōu)選1500-400,000，最優(yōu)選1500-380,000(根據(jù)光散射測定)。
尤其優(yōu)選的低分子量的乙烯基環(huán)己烷(共)聚合物是具有絕對(重均)分子量1500-20,000的那些。
一般，根據(jù)本發(fā)明的基于乙烯基環(huán)己烷的均聚物具有＞90℃，優(yōu)選＞95℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(根據(jù)DSC測定)。
共聚物能夠不但以無規(guī)共聚物而且以嵌段共聚物存在。
聚合物可以具有線性鏈結(jié)構(gòu)，也可以具有歸因于副單元(Co-Einheiten)的支化位點(例如接枝共聚物)。支化中心包括例如星形或支化聚合物。根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以具有一級、二級、三級、任選的四級聚合物結(jié)構(gòu)的其它幾何形式。它的實例包括螺旋、雙螺旋、折疊層(Flatblatt)等，或這些結(jié)構(gòu)的混合物。
嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、多嵌段和星形嵌段共聚物。
VCH(共)聚合物由苯乙烯的衍生物與相應的單體根據(jù)自由基、陰離子、陽離子機理或通過金屬配合物引發(fā)劑或通過催化劑的聚合，以及隨后通過不飽和芳族鍵的完全或部分的氫化來生產(chǎn)(例如參見WO94/02720和EP-A322731)。它們以本發(fā)明的乙烯基環(huán)己烷單元的全同立構(gòu)構(gòu)型的占優(yōu)勢出現(xiàn)而著稱。
一般，本方法導致了芳族單元的實際上完全的氫化。通常，氫化度是≥80％，優(yōu)選≥90％，最優(yōu)選≥99％-100％。氫化度例如能夠通過NMR譜法或UV譜法來測定。
所使用的初始聚合物一般是已知的(例如，W094/21694)。
所使用的催化劑的量例如描述在WO96/34896中。
催化劑的用量取決于所實施的方法。該方法可以連續(xù)、半連續(xù)或間歇進行。
在連續(xù)體系中，反應時間短得多它受反應容器的尺寸的影響。在連續(xù)工序中，可能使用噴淋系統(tǒng)(Rieselsystem)或液體池系統(tǒng)(Sumpfsystem)，二者使用固定催化劑，以及還能夠可能使用具有懸浮和例如能夠再循環(huán)的催化劑體系。固定催化劑例如能夠以片狀的形式或作為擠出物存在。
基于溶劑和聚合物的總重量的聚合物濃度一般在80-1wt％，優(yōu)選50-10wt％，尤其40-15wt％的范圍內(nèi)。
初始聚合物的氫化用一般已知的方法(例如WO94/21694，WO96/34895，EP-A-322731)實施?，F(xiàn)有能夠用作催化劑的許多已知的氫化催化劑。優(yōu)選的金屬催化劑例如列舉在WO94/21694中或在WO96/34896中。已知用于氫化反應的每種催化劑都能夠用作催化劑。具有大的比表面(例如100-600m2/g)小的平均孔直徑(例如20-500)的催化劑是適合的。其它適合的催化劑也包括具有小比表面(例如≥10m2/g)和大的平均孔直徑，其特征在于98％的孔體積具有孔直徑大于600(例如大約1000-4000)的孔的催化劑(例如參見US-A5,654,253，US-A5,612,422，JP-A03076706)。尤其使用蘭尼鎳(Raney-Nickel)，在二氧化硅或在二氧化硅/氧化鋁上的鎳，或在作為載體的碳上的鎳，和/或在二氧化硅上、二氧化硅/氧化鋁和氧化鋁上的貴金屬催化劑，尤其Pt，Ru，Rh或Pd。
反應一般在0-500℃之間的溫度，優(yōu)選在20-250℃之間，尤其在60和200℃之間進行。
例如在DE-AS1131885中(見以上)描述了通常用于氫化反應的溶劑。
反應一般在1巴-1000巴，優(yōu)選20-300巴，尤其40-200巴的壓力下進行。
根據(jù)本發(fā)明以乙烯基環(huán)己烷為基礎的聚合物或共聚物特別適合于生產(chǎn)光學材料，例如透鏡、棱鏡和光盤。
光學數(shù)據(jù)儲存介質(zhì)的實例包括-磁光盤(MO盤)-微型盤(MD)-ASMO(MO-7)(“先進的儲存磁光盤”)-DVR(12Gbyte盤)-MAMMOS(“磁放大磁光系統(tǒng)”)-SIL和MSR(“固體浸沒透鏡”和“磁超限分辨器”)-CD-ROM(只讀存儲器)-CD，CD-R(可記錄的)，CD-RW(可重寫的)，CD-I(交互式)和光CD-超聲頻CD-DVD，DVD-R(可記錄的)，DVD-RAM(隨機存取存儲器)-DVD(數(shù)字通用光盤)-DVD-RW(可重寫式)
-PC+RW(相變和可重寫式)-MMVF(多媒體視頻文件系統(tǒng))而且，由于它們突出的光學性能，根據(jù)本發(fā)明的聚合物尤其適合于生產(chǎn)光學材料，例如透鏡、棱鏡、反射鏡、濾色器等，以及還適合作為全息成象的介質(zhì)(例如支票、信用卡、證件、三維全息影像)該材料能夠用作例如從聚光相關輻射(LASERS)刻錄三維結(jié)構(gòu)的透明介質(zhì)，和尤其能夠用作物體三維成象的三維數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)。
該材料通常能夠代替或結(jié)合高達145℃的使用溫度的玻璃來使用。透明材料的外部應用包括屋面覆蓋層、窗玻璃、片材(Folien)，以及例如以雙肋板(Doppelstegplatten)的形式用于溫室的玻璃。其它應用包括同時表現(xiàn)高度的透明度的覆蓋物，用于例如在光電范圍，尤其太陽能電池或太陽能收集器的機械敏感系統(tǒng)的保護。根據(jù)本發(fā)明的塑料能夠用其它材料涂敷，和尤其能夠用納米顆粒涂敷以便增加它們的耐劃性，或用金屬或其它聚合物涂敷。
家庭中應用的實例為表現(xiàn)低水分滲透性的透明包裝材料，通過擠塑或注塑生產(chǎn)的家用制品，例如杯和容器，以及家用設備和透明燈罩。
該塑料能夠用作用于在建筑物和工程部門中絕緣的耐溫度剛性泡沫(房屋和儀器絕緣，例如用于電冰箱)，并例如能夠代替聚苯乙烯和聚氨酯泡沫。一個優(yōu)點是這些材料連續(xù)使用的高溫度。
由于它們的低密度(d＜1)和由此得到的重量節(jié)省，該材料尤其適合于汽車、航空和太空旅行工業(yè)中的應用，如用于儀表盤，用于儀器系統(tǒng)以及光源的透明覆蓋件，用于運輸工具的玻璃和作為絕緣材料。
該材料是電流的絕緣體，因此適合用于電容器(例如電介質(zhì))、電子開關電路和儀器外殼。尤其在基于高度的光學透明度與當溫度高時高度的尺寸穩(wěn)定性的結(jié)合，以及與來自適合發(fā)射源的光相關的低吸水率在電子工業(yè)中還有其它應用。該材料因此適合于生產(chǎn)發(fā)光二極管，激光二極管，有機、無機和聚合物電致發(fā)光材料的基質(zhì)，光電子信號記錄裝置，在數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)中的玻璃纖維的替代物(例如聚合物光波導體)，以及用于例如液晶基材的電子顯示媒體(屏幕、顯示器、發(fā)射器)的透明材料。
該材料適合于在醫(yī)療技術中的應用，例如用于無菌和非無菌分析容器、佩特里培養(yǎng)皿、微量過濾板、物體載體、柔性管、呼吸管、接觸透鏡、眼鏡片和容器(例如輸入溶液或醫(yī)藥溶液用的容器)的透明擠塑或注塑制品，用于與血液接觸應用的擠塑和注塑制品，尤其用于生產(chǎn)注射器、插管、導管、短期和長期移植物(例如人工透鏡)、血液管、清洗血液的膜、透析器、氧合器、透明傷口敷料、血液存貯器和縫合材料。
實施例實施例1用惰性氣體(氬氣)吹掃高壓釜。加入聚合物溶液和催化劑(表1)。在關閉高壓釜之后，多次用保護氣體加壓，然后用氫加壓。在解除壓力后，設定各氫氣壓力，批料在攪拌下加熱到相應的反應溫度。在氫氣的消耗已經(jīng)開始之后，保持反應壓力恒定。
在反應結(jié)束后，過濾聚合物溶液。產(chǎn)物在甲醇中沉淀，在120℃下干燥。分離的產(chǎn)物具有表2中列舉的物理性能。
對比實施例A間同立構(gòu)聚乙烯基環(huán)己烷在裝有回流冷凝器和保持在氬氣氛圍下的烘干過的250ml三頸燒瓶中，依次加入50ml無水甲苯，20ml甲基鋁氧烷(在甲苯中的10％溶液)，16.5mg(0.075mmol)環(huán)戊二烯基三氯化鈦和10.4g(0.1mol)苯乙烯。將反應混合物加熱到50℃，在該溫度下保持2小時。通過添加酸性甲醇來停止反應。聚合物多次用200ml甲醇洗滌，在80℃下干燥。
12.5g在硫酸鋇上的鈀用氫還原，用保護氣體使其惰性化。1升加壓反應器用惰性氣體吹掃。將溶解在環(huán)己烷中的2.5g間同立構(gòu)聚苯乙烯與催化劑一同(表1)引入到高壓釜中。將氫壓力調(diào)節(jié)到50巴和將批料加熱到200℃。在24小時后停止反應，使高壓釜泄壓，過濾聚合物溶液。濾液在甲醇中沉淀，產(chǎn)物在真空下在120℃干燥。分離產(chǎn)物具有在表2中列舉的物理性能。
對比實施例B全同立構(gòu)聚乙烯基環(huán)己烷將100ml無水甲苯，12.5g(0.11mol)乙烯基環(huán)己烷和5mmol三乙基鋁在室溫下引入到裝有回流冷凝器的烘干的1升三頸燒瓶中。
在80℃下攪拌在12.5ml甲苯中的1ml的三乙基鋁(1M)和2ml氯化鈦(IV)(1M)30分鐘，再加到單體溶液中。
將反應混合物加熱到60℃，在該溫度下攪拌50分鐘，隨后在85℃下保持90分鐘。聚合通過添加甲醇來終止。產(chǎn)物在回流下的甲醇中煮沸，過濾，隨后用甲醇和丙酮洗滌。聚合物在60℃下在真空下干燥。該產(chǎn)物具有在表2中列舉的物理性能。
對比實施例C由2，2-雙(4-羥苯基)丙烷得到的聚碳酸酯通過熔體壓縮生產(chǎn)150μm厚的以2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷為基礎的聚碳酸酯薄膜(Makrolon CD2005，Bayer AG)。經(jīng)測量，該薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為142℃和流變光學常數(shù)為+5.4Gpa-1(見表2)。
表1具有不同立構(gòu)規(guī)整度的聚苯乙烯的氫化
1)用1H NMR譜法測定2)聚苯乙烯，標準，Mw＝2500，Aldrich3)Ni/SiO2/Al2O3，64-67％鎳，Aldrich4)5％在硫酸鋇上的鈀，Aldrich
表2不同乙烯基環(huán)己烷均聚物的熱和光學性能
1)不能通過DSC測量法檢測到。
2)通過兩維核磁共振譜法(2D-NMR)測定。
根據(jù)本發(fā)明的無定形聚乙烯基環(huán)己烷(實施例1)以全同立構(gòu)二單元組占優(yōu)勢的出現(xiàn)為特征。與聚碳酸酯相比，該材料也表現(xiàn)了高水平的透明度和當溫度高(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)時的高水平的尺寸穩(wěn)定性。由于它們的結(jié)晶度和低透明度，迄今描述的間同立構(gòu)和全同立構(gòu)材料不適合于光學應用。
權利要求
1.具有全同立構(gòu)構(gòu)型的基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物或共聚物，其中能夠用于生產(chǎn)它們的共聚單體選自烯烴，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、任選取代的降冰片烯，二環(huán)戊二烯、二氫環(huán)戊二烯、任意取代的四環(huán)十二碳烯，包括烷基化核的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯酸，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，丙烯腈，甲基丙烯腈和馬來酸酐中的至少一種單體，其特征在于二單元組的量高于50.1％和低于74％。
2.根據(jù)權利要求1的聚合物，其中二單元組的量是51-70％。
3.根據(jù)權利要求1的聚合物，其中基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物具有下式的重復結(jié)構(gòu)單元 其中R3和R4各自獨立表示氫或C1-C6烷基，或R3和R4共同表示亞烷基，和R1、R2和R5各自獨立表示氫或C1-C6烷基。
4.根據(jù)權利要求1-3的聚合物或共聚物用于生產(chǎn)光學數(shù)據(jù)儲存介質(zhì)、模制品和片材的用途。
5.可由根據(jù)權利要求1的基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物或共聚物獲得的光學數(shù)據(jù)儲存介質(zhì)。
6.可由根據(jù)權利要求1的基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物或共聚物獲得的模制品和片材。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有占優(yōu)勢的全同立構(gòu)構(gòu)型的乙烯基環(huán)己烷(VCH)型聚合物和共聚物和它們作為光學材料、模制品和片材的用途。
文檔編號C08J5/00GK1340066SQ00803943
公開日2002年3月13日 申請日期2000年2月9日 優(yōu)先權日1999年2月19日
發(fā)明者V·韋格, 陳耘, F·K·布魯?shù)? R·杜雅丁 申請人:拜爾公司, 帝人株式會社