專利名稱：高固含量透明涂料組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般涉及高固含量、低VOC(揮發(fā)性的有機(jī)組分)涂料組合物且更具體地涉及適合于在汽車OEM和整修應(yīng)用中使用的多層涂層的低VOC透明涂料組合物。
底漆-透明涂料體系在汽車面漆市場(chǎng)中已廣泛使用。持續(xù)努力的目的是為了改進(jìn)總體外觀、面漆的透明度、和在越來越高的施涂固含量下這些涂料體系在耐性能惡化上的能力。此外還努力開發(fā)具有低VOC的涂料組合物。仍然需求在施涂之后具有突出平衡性能特征(尤其在高固含量下光澤和影象清晰度(DOI))的透明涂料配制劑。蜜胺/丙烯酸多元醇交聯(lián)的或蜜胺自縮合的涂料例如可提供具有可接受的耐劃傷性的涂層，但該涂層具有差的耐酸蝕性和在高固含量下變劣的外觀。另一方面，異氰酸酯/丙烯酸多元醇型2K聚氨酯涂層通常提供可接受的耐酸蝕性但該涂層具有差的耐劃傷性。所以，仍然需要這樣的涂料，它不僅提供可接受的耐劃傷性和耐酸蝕性，而且在最低可能VOC下提供高光澤和DOI。
在題為“由異氰酸酯一甲氧基甲基蜜胺體系的共反應(yīng)得到的交聯(lián)涂層(Cross-Linked Coatings by Co-Reaction of Isocyanate-Methoxymethyl Melamine Systems)”(應(yīng)用高分子科學(xué)雜志，55卷，153-161頁，1995年)的文章中由Ntsihlele和Pizzi描述的一種方法是讓芳族二異氰酸酯與甲氧基甲基蜜胺反應(yīng)。然而，仍然需要高固含量的透明涂料組合物，它在長(zhǎng)期暴露于太陽光下不變黃或變脆并且提供高光澤和DOI。
本發(fā)明的敘述本發(fā)明涉及包含異氰酸酯、環(huán)狀碳酸酯和蜜胺組分的透明涂料組合物，其中所述異氰酸酯組分包含具有平均2-6個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族多異氰酸酯。
本發(fā)明還涉及在基材上制備透明涂層的方法，它包括施涂一層包括異氰酸酯、環(huán)狀碳酸酯和蜜胺組分的透明涂料組合物，其中所述異氰酸酯組分包含具有平均2-6個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族多異氰酸酯；和將該層固化成透明涂層。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是它的低VOC，它明顯低于美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)目前的指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由本發(fā)明的涂料組合物得到的涂層的耐劃傷性和耐腐蝕性及硬度。
再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由本發(fā)明的涂料組合物得到的涂層的透明度和高光澤度。
在本文中使用的“雙包裝涂料組合物”是指包括分別貯存在單獨(dú)的兩容器中的兩組分的熱固性涂料組合物。一般將這些容器密封以延長(zhǎng)該涂料組合物的各組分的貯存時(shí)間。兩組分在使用之前被混合成罐混物。該罐混物具有典型為幾分鐘(15分鐘到45分鐘)到幾個(gè)小時(shí)(4小時(shí)到6小時(shí))的有限貯放時(shí)間。該罐混物在基材表面如汽車車身上施涂成所需厚度的涂層。在施涂之后，該層在環(huán)境條件下固化或在升高的溫度下固化-烘烤而在基材表面上形成了具有所需涂層性能的涂層，這些性能例如有高光澤，耐劃傷性和耐環(huán)境腐蝕性。
“單包裝涂料組合物”是指包括貯存在同一容器中的兩組分的熱固性涂料組合物。然而，一種組分被封閉以防止過早交聯(lián)。在將單包裝涂料組合物施涂于基材上之后，該層接觸高溫以使封閉的組分去除封閉。其后，該層在升高的溫度下烘烤固化而在基材表面上形成了具有所需涂層性能的涂層，這些性能例如有高光澤，耐劃傷性和耐環(huán)境腐蝕性。
“低VOC涂料組合物”是指這樣一種涂料組合物，它包括0-0.472千克有機(jī)溶劑/升(4磅/加侖)，優(yōu)選0.118(1磅/加侖)-0.178千克有機(jī)溶劑/升(1.5磅/加侖)的組合物，根據(jù)在ASTM D3960中提供的程序測(cè)定。
“高固含量組合物”是指固體組分含量在65-100％范圍內(nèi)和優(yōu)選大于70％的涂料組合物，所有這些值是基于組合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)。
“透明涂料組合物”是指在固化后得到了DOI(影象清晰度)等級(jí)高于80和20°光澤等級(jí)高于80的透明涂層的一種透明涂料組合物。
“GPC重均分子量”和“GPC數(shù)均分子量”是指使用凝膠滲透色譜法分別測(cè)量的重均分子量和數(shù)均分子量。使用由Hewlett-Packard；Palo Alto，加利福尼亞提供的高效液相色譜儀(HPLC)。除非另有說明，所用的液相是四氫呋喃并且標(biāo)準(zhǔn)物是聚甲基丙烯酸甲酯。
“聚合物粒度”是指使用由Brookhaven InstrumentsCorporation，Holtsville，N.Y提供的Brookhaven Model BI-90粒度儀測(cè)量的聚合物顆粒的直徑。該粒度儀使用準(zhǔn)彈性光散射技術(shù)來測(cè)量聚合物顆粒的尺寸。散射強(qiáng)度是粒度的函數(shù)。使用基于強(qiáng)度加權(quán)平均的直徑。這一技術(shù)被描述在1987版本的美國化學(xué)學(xué)會(huì)專題研討會(huì)論文集第3章，48-61頁Weiner等人標(biāo)題為光子關(guān)聯(lián)能譜法在粒度分級(jí)中的使用和誤用(Uses and Abuses of Photon CorrelationSpectroscopy in Particle Sizing)的論文中。
“聚合物固體”或“組合物固體”是指其干燥狀態(tài)的聚合物或組合物。
這里使用的“脂族”包括脂肪族和環(huán)脂族物質(zhì)。
“可交聯(lián)的”是指含有官能團(tuán)的加合物的獨(dú)立組分，所述官能團(tuán)在本發(fā)明的組合物內(nèi)反應(yīng)得到具有良好外觀、耐久性、硬度和耐劃傷性的涂層。
“耐酸蝕性”是指涂層表面所提供的抵抗環(huán)境(例如酸雨)的化學(xué)腐蝕作用的性能。
“耐劃傷性”是指涂層提供的耐機(jī)械磨損的性能，例如涂層表面如汽車車身的磨損，這一般發(fā)生在涂層表面的洗滌和清洗過程中。
申請(qǐng)人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與在典型的熱固性涂料組合物(即使用聚合物和交聯(lián)組分的那些)中使用的常規(guī)方法相反，非?？尚械穆肪€在于將一種在傳統(tǒng)上被認(rèn)為是交聯(lián)劑的混合物可用于產(chǎn)生獨(dú)特的低VOC、高固含量的透明涂料組合物，該組合物產(chǎn)生具有優(yōu)異涂層性能如透明度和耐劃傷性及耐腐蝕性的涂層。申請(qǐng)人進(jìn)一步出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過在透明涂料組合物中包含環(huán)狀碳酸酯組分，固含量能夠進(jìn)一步提高，而不會(huì)犧牲耐腐蝕和耐劃傷性、光澤、DOI和其它所需涂層性能。可以相信，該碳酸酯組分起著替代涂料組合物中一般使用的溶劑的作用并在固化時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定和耐久的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，所獲得的涂料組合物的粘度能夠在不犧牲涂層性能的前提下顯著降低。
該透明涂料組合物包括異氰酸酯，環(huán)狀碳酸酯和蜜胺組分。異氰酸酯組分包括具有平均2到6個(gè)，優(yōu)選2.5到6個(gè)且更優(yōu)選3到4個(gè)并氰酸酯官能團(tuán)的脂族多異氰酸酯。該涂料組合物包括30％-70％，優(yōu)選35％-55％，且最優(yōu)選40％-50％的脂肪族多異氰酸酯，該百分比是以組合物固體的總重量為基礎(chǔ)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
合適的脂肪族多異氰酸酯的例子包括脂肪族或環(huán)脂族二、三或四-異氰酸酯，它可以是或不是烯屬不飽和的，如1，2-亞丙基二異氰酸酯，三亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，2，3-亞丁基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，八亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，ω-二丙基醚二異氰酸酯，1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯，1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4-甲基-1，3-二異氰酸根環(huán)己烷，反式-亞乙烯基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷-4，4-二異氰酸酯，間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，含有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯，2分子的二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的脲啶二酮(uretidiones)、異佛爾酮二異氰酸酯的脲啶二酮或異佛爾酮二異氰酸酯與1分子的二醇如乙二醇的加合物，3分子的六亞甲基二異氰酸酯和1分子的水的加合物(以商標(biāo)Desmodur N購自賓夕法尼亞州匹茲堡市的拜耳公司)。
芳族多異氰酸酯不適合用于本發(fā)明中，因?yàn)橛善湫纬傻耐该魍繉訉?duì)光太敏感并且隨著時(shí)間的推移會(huì)泛黃并在長(zhǎng)期暴露于太陽光下會(huì)開裂。結(jié)果此類透明涂層是不耐久的。
如果需要，聚合物異氰酸酯的異氰酸酯官能團(tuán)可以用單體醇封閉，以防止在單包裝組合物中過早交聯(lián)。一些合適的單體醇類包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，異丙醇，異丁醇，己醇，2-乙基已醇和環(huán)己醇。
涂料組合物的蜜胺組分包括合適的單體或聚合物型蜜胺或它們的混合物。烷氧基單體蜜胺是優(yōu)選的。涂料組合物包括10％-45％，優(yōu)選20％-40％，且最優(yōu)選25％-35％的蜜胺，該百分比是以組合物固體的總重量為基礎(chǔ)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“烷氧基單體蜜胺”是指低分子量蜜胺，它含有平均三個(gè)或更多個(gè)用C1-C5一元醇如甲醇、正丁醇、異丁醇或類似物加以醚化的羥甲基/每個(gè)三嗪核，并具有至多約2且優(yōu)選約1.1-約1.8的平均縮合度，具有比例不低于約50wt％的單核物質(zhì)。聚合物蜜胺具有高于1.9的平均縮合度。
一些合適的此類單體蜜胺包括高度烷基化的蜜胺，如甲基化、丁基化、異丁基化的蜜胺和它們的混合物。更特別地，六羥甲基蜜胺、三羥甲基蜜胺、部分甲基化的六羥甲基蜜胺和五甲氧基甲基蜜胺是優(yōu)選的。六羥甲基蜜胺和部分甲基化的六羥甲基蜜胺是更優(yōu)選的并且六羥甲基蜜胺是最優(yōu)選的。
許多這類合適的單體蜜胺是通過商業(yè)途徑提供的。例如CytecIndustries Inc.，West Patterson，New Jersey提供Cymel301(聚合度為1.5，95％甲基和5％羥甲基)，Cymel350(聚合度為1.6，84％甲基和16％羥甲基)，303，325，327和370，它們?nèi)渴菃误w蜜胺。合適的聚合物蜜胺包括高氨基(部分烷基化，-N，-H)蜜胺，已知為ResimeneTMBMP5503(分子量690，多分散性為1.98，56％丁基，44％氨基)，由密蘇里州圣路易斯市的Solutia Inc.提供，或由新澤西州West Patterson市的Cytec Industries Inc.提供的Cymel1158。
Cytec Industries Inc.還提供Cymel1130@80％固體含量(聚合度為2.5)，Cymel1133(48％甲基，4％羥甲基和48％丁基)，兩者都是聚合物蜜胺。
涂料組合物優(yōu)選包括增強(qiáng)組分在固化時(shí)的交聯(lián)的一種或多種催化劑。通常，涂料組合物包括0.1％-5％、優(yōu)選0.1-2％、更優(yōu)選0.5％-2％且最優(yōu)選0.5-1.2％的催化劑，該百分比是以組合物固體的總重量為基礎(chǔ)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
一些合適催化劑包括常規(guī)酸催化劑，如芳族磺酸，例如十二烷基苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸和二壬基萘磺酸，它們或是未封閉的或用胺如二甲基噁唑烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇，N，N-二甲基乙醇胺或它們的混合物來封閉。能夠使用的其它酸催化劑是強(qiáng)酸，如磷酸，更特別地苯基酸式磷酸酯，它可以是未封閉的或用胺封閉的。
除了前面這些外，涂料組合物優(yōu)選包括少量的一種或多種有機(jī)錫催化劑，如二月桂酸二丁錫，二乙酸二丁基錫，辛酸亞錫，和氧化二丁錫。二月桂酸二丁錫是優(yōu)選的。有機(jī)錫催化劑的添加量通常是0.001％-0.5％，優(yōu)選0.05％-0.2％且更優(yōu)選0.1％-0.15％，該百分比是以組合物固體的總重量為基礎(chǔ)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
優(yōu)選將這些催化劑加到蜜胺組分中。
涂料組合物的碳酸酯組分包括五元或六元環(huán)狀碳酸酯或它們的混合物。六元環(huán)狀碳酸酯是優(yōu)選的。涂料組合物包括5％-40％，優(yōu)選10％-35％，且最優(yōu)選15％-30％的蜜胺，該百分?jǐn)?shù)是以組合物固體的總重量為基礎(chǔ)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
一些合適的環(huán)狀碳酸酯包括每分子具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀碳酸酯。該環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選含有1-4個(gè)環(huán)，優(yōu)選一個(gè)環(huán)。各環(huán)可含有3或4個(gè)碳原子，有或沒有側(cè)掛的側(cè)基。碳酸酯組分可包含五元或六元環(huán)狀碳酸酯，或它們的混合物。六元環(huán)狀碳酸酯是優(yōu)選的。
一些合適的五元環(huán)狀碳酸酯包括具有下式的那些 其中R＝H，C1-C15烷基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、苯氧基，或連接的聚合物結(jié)構(gòu)，如從聚氨酯、聚酯或丙烯酸類聚合物形成的結(jié)構(gòu)，所有低數(shù)均分子量在200至10,000范圍內(nèi)，優(yōu)選在300至5000范圍內(nèi)且更優(yōu)選在400到1000范圍內(nèi)。
具有2或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)的五元環(huán)狀碳酸酯能夠作為碳酸甘油酯(R＝CH2-OH)與脂肪族二異氰酸酯或多異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、或它們的縮二脲或異氰脲酸酯三聚體的反應(yīng)產(chǎn)物而獲得。或者，具有2個(gè)或多個(gè)環(huán)狀碳酸酯環(huán)狀結(jié)構(gòu)的五元環(huán)狀碳酸酯可通過工業(yè)中已知的常規(guī)合成路線制備，得到具有此類官能團(tuán)位置的聚酯、聚醚或聚丙烯酸類化合物。一些合適的五元環(huán)狀碳酸酯包括平均含有一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)的那些，如碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞丁基酯、碳酸甘油酯、丁基大豆油碳酸酯(butyl soyate carbonate)、丁基亞麻子油碳酸酯(butylinseed carbonate)、或它們的混合物。碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酸酯是優(yōu)選的。
一些合適的六元環(huán)狀碳酸酯包括具有下式的那些 其中R＝H，C1-C15烷基，或烷氧基如甲氧基、乙氧基、苯氧基，或連接的聚合物結(jié)構(gòu)，如從聚氨酯、聚酯或丙烯酸類聚合物形成的結(jié)構(gòu)，所有低數(shù)均分子量在200至10,000范圍內(nèi)，優(yōu)選在300至5000范圍內(nèi)和更優(yōu)選在400到1000范圍內(nèi)。
平均含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)的六元環(huán)狀碳酸酯包括碳酸二烷基酯或光氣與任何1，3-二醇如新戊二醇、1，3-丙二醇，2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇或三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。六元環(huán)的環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例和它們的合成方法描述在US專利4,440,937的實(shí)施例1、3和9中，它被引入本文供參考。
本發(fā)明包括平均含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀碳酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的六元環(huán)狀碳酸酯，它們一般可通過提供具有碳酸酯官能團(tuán)的聚酯、聚醚或聚丙烯酸類化合物來制備。由脂肪族二異氰酸酯或多異氰酸酯與羥基官能化碳酸酯反應(yīng)，或由多官能化胺與含多環(huán)的環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)所制備的六元環(huán)狀碳酸酯官能化的聚氨酯也適合用于本發(fā)明中。
本發(fā)明的涂料組合物被配制成高固含量涂料體系時(shí)，進(jìn)一步含有至少一種有機(jī)溶劑，該溶劑一般選自芳族烴如石腦油或二甲苯；酮類，如2-庚酮，甲基異丁基酮，丁酮或丙酮；酯類如乙酸丁酯或乙酸已酯；和二醇醚酯類，如丙二醇單甲醚乙酸酯。有機(jī)溶劑的添加量取決于所需固體含量以及組合物的所需VOC量。如果需要，該有機(jī)溶劑可被加入到該粘結(jié)劑的兩組分中。
本發(fā)明的涂料組合物還可含有常規(guī)添加劑，如穩(wěn)定劑、和流變調(diào)節(jié)劑、流動(dòng)劑、和增韌劑。此類添加劑當(dāng)然取決于該涂料組合物的預(yù)定用途。對(duì)固化涂層透明度有不利影響的任何添加劑在組合物用作透明涂料時(shí)將不包含在內(nèi)。前述添加劑可加入到其中一種組分或兩者之中，這取決于涂料組合物的預(yù)定用途。
本發(fā)明的透明涂料組合物能夠以雙包裝涂料組合物形式提供，其中第一包裝組分包括多異氰酸酯組分而第二包裝組分包括蜜胺組分。通常第一和第二包裝組分被貯存在獨(dú)立的容器中并在使用之前混合。該容器優(yōu)選進(jìn)行氣密性密封以防止在貯存過程中降解。混合例如可在混合噴嘴中或在容器中進(jìn)行。
或者，當(dāng)多異氰酸酯的異氰酸酯官能團(tuán)被封閉時(shí)，涂料組合物的兩組分能夠以單包裝涂料組合物形式貯存在同一容器中。
為了改進(jìn)涂料組合物的透明漆層的耐候性，可添加大約0.1-5wt％(基于組合物固體的重量)紫外光穩(wěn)定劑或紫外光穩(wěn)定劑和吸收劑的混合物。這些穩(wěn)定劑包括紫外線吸收劑、屏蔽劑、猝滅劑和特定的受阻胺光穩(wěn)定劑。同樣，還能夠添加大約0.1-5wt％(基于組合物固體的重量)的抗氧化劑。有用的典型紫外光穩(wěn)定劑包括二苯甲酮，如羥基十二烷基二苯甲酮，2，4-二羥基二苯甲酮；三唑，如2-苯基-4-(2’，4’-二羥基苯甲?；?三唑；和三嗪，如三嗪的3，5-二烷基-4-羥苯基衍生物，和三唑類如2-(苯并三唑-2-基)-4，6-雙(甲基乙基-1-苯基乙基)苯酚，2-(3-羥基-3，5一二叔戊基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-雙(1，1-二甲基丙基)-2’-羥苯基)-2H-苯并三唑，苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-9-支鏈烷基酯類，和2-(3’，5’-雙(1-甲基-1-苯基乙基)-2’-羥苯基)苯并三唑。
典型的受阻胺光穩(wěn)定劑是雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯和雙(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。紫外光吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑的有用共混物的一種是雙(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯和苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-9-支鏈烷基酯類。紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑的另一有用共混物是2-(3’，5’-雙(1-甲基-1-苯乙基)-2’-羥苯基)苯并三唑和癸烷二酸，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，兩者都由Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，New York分別以商標(biāo)Tinuvin900和Tinuvin123提供。
本發(fā)明的涂料組合物任選含有0.1％-40％，優(yōu)選5％-35％，更優(yōu)選10％-30％的流動(dòng)改性樹脂，如非水性分散體(NAD)，所有百分比是基于組合物固體的總重量。流動(dòng)改性樹脂的重均分子量一般在20,000到100,000范圍內(nèi)，優(yōu)選在25,000到80,000范圍內(nèi)且更優(yōu)選在約30,000到50,000范圍內(nèi)變化。
非水性分散體型樹脂是通過在聚合物分散穩(wěn)定劑和有機(jī)溶劑存在下分散聚合至少一種乙烯基單體來制備的。聚合物分散穩(wěn)定劑可以是在無水分散體領(lǐng)域中常用的任何已知的穩(wěn)定劑，并可包括下面的物質(zhì)(1)至(9)作為實(shí)例(1)在分子內(nèi)具有約1.0個(gè)可聚合雙鍵的聚酯大分子單體，它可通過丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯加成到含羥基的脂肪酸如12-羥基硬脂酸的自縮合聚酯上來獲得。
(2)由在(1)中提及的聚酯大分子單體與甲基丙烯酸甲酯和/或其它(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體進(jìn)行共聚合所制備的梳型聚合物。
(3)可由在(2)中描述的聚合物與少量(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合并然后將(甲基)丙烯酸加成到它的縮水甘油基上以引入雙鍵的兩步驟獲得的聚合物。
(4)通過共聚合至少20wt％的含有4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的一元醇的(甲基)丙烯酸酯所制備的含羥基丙烯酸共聚物。
(5)可通過向在(4)項(xiàng)提及的共聚物中引入至少0.3個(gè)雙鍵/每分子(基于其數(shù)均分子量)獲得的丙烯酸系共聚物。引入雙鍵的方法例如可包括將丙烯酸類聚合物與少量(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合，然后將(甲基)丙烯酸加成到縮水甘油基上。
(6)對(duì)礦油精有高度耐受性的烷基蜜胺樹脂。
(7)油度不低于15％的醇酸樹脂和/或通過將可聚合的雙鍵引入到該醇酸樹脂中可獲得的樹脂。引入雙鍵的方法例如可包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成到醇酸樹脂中的羧基上的反應(yīng)。
(8)對(duì)礦油精有高耐受性的無油型聚酯樹脂，油度低于15％的醇酸樹脂，和/或可通過引入雙鍵到醇酸樹脂中獲得的樹脂。
(9)引入了可聚合的雙鍵的醋酸丁酸纖維素。引入雙鍵的示例性方法包括甲基丙烯酸異氰酸根乙基酯加成到醋酸丁酸纖維素上的反應(yīng)。
這些分散穩(wěn)定劑能夠單獨(dú)使用或以混合物形式使用。
在以上提及的分散穩(wěn)定劑中，基于本發(fā)明目的優(yōu)選的是能夠溶于極性較低溶劑如脂肪族烴中以在一定程度上確保膜性能要求的那些穩(wěn)定劑。作為滿足此類條件的分散穩(wěn)定劑，在(4)和(5)下提及的丙烯酸系共聚物是理想的它們自己不僅能很好地調(diào)節(jié)分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、極性(聚合物SP值)、羥值、酸值和其它參數(shù)，而且在耐氣候性上表現(xiàn)優(yōu)異。更理想的是每分子平均含有約0.2-約1.2個(gè)可聚合雙鍵的丙烯酸系共聚物，它們已與分散的粒子進(jìn)行接枝共聚合。
根據(jù)本發(fā)明使用的非水性分散體型樹脂能夠容易地在前面所述的聚合物分散穩(wěn)定劑和有機(jī)溶劑(主要含有脂族烴)存在下通過分散體聚合至少一種乙烯基單體來制備。分散穩(wěn)定劑和乙烯基單體可溶于有機(jī)溶劑中。但由乙烯基單體形成的聚合物顆粒不溶于溶劑中。
形成適合作為聚合物分散穩(wěn)定劑的丙烯酸系共聚物的單體組分和形成分散的粒子的乙烯基單體實(shí)際上可以是任何可自由基聚合的不飽和單體。許多種單體能夠用于此目的。此類單體的典型實(shí)例包括下面這些(a)丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-18烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酯；丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸的或甲基丙烯酸的C2-8鏈烯基酯，如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-8羥烷基酯，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯；和丙烯酸或甲基丙烯酸的C3-18鏈烯基氧基烷基酯，如丙烯酸烯丙基氧基乙酯和甲基丙烯酸烯丙基氧基乙酯。
(b)乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)-氯苯乙烯和乙烯基吡啶。
(c)α，β-烯屬不飽和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和巴豆酸。
(d)丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺。
(e)其它例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基異丙烯基酮、乙酸乙烯酯、VeoVa單體(Shell Chemicals，Co.，Ltd.的產(chǎn)品；具有含10個(gè)碳原子的高度支化結(jié)構(gòu)的合成飽和一元羧酸的混合乙烯基酯)、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、甲基丙烯酸異氰酸根乙基酯，(甲基)丙烯酸全氟環(huán)己基酯，對(duì)-苯乙烯磺酰胺、N-甲基-對(duì)-苯乙烯磺酰胺和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在以上提及的單體中，下面物質(zhì)能夠以特別的優(yōu)勢(shì)用于制備用作分散穩(wěn)定劑的丙烯酸系共聚物基于較長(zhǎng)鏈、低極性單體的混合單體，如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸硬脂酯，根據(jù)需要補(bǔ)充苯乙烯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸。該分散穩(wěn)定劑可通過將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸異氰酸根乙基酯加成到單體的共聚物中引入可聚合雙鍵來制備。
用作分散穩(wěn)定劑的丙烯酸系共聚物能夠容易地根據(jù)已知的溶液聚合方法通過使用自由基聚合引發(fā)劑來制備。
分散穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選是在約1,000到大約50,000范圍內(nèi)并且為獲得更好的結(jié)果，在大約3,000到大約20,000范圍內(nèi)。
在以上提及的單體中，用于形成分散的聚合物顆粒的特別優(yōu)選的乙烯基單體主要含有較高極性的單體，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和丙烯腈，根據(jù)需要可補(bǔ)充(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯。通過共聚合少量的多官能單體，如二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯，通過共聚合具有可相互反應(yīng)的官能團(tuán)的多種單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸，或通過共聚合自反應(yīng)活性單體，如N-烷氧基甲基化丙烯酰胺和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，也有可能提供在分子中已交聯(lián)的凝膠顆粒。
在進(jìn)行分散聚合時(shí)，分散穩(wěn)定劑與形成分散粒子的乙烯基單體的比率可選擇在大約5/95到大約80/20(按重量計(jì))，優(yōu)選大約10/90到大約60/40(按重量計(jì))范圍內(nèi)，該分散聚合反應(yīng)能夠通過已知方法在自由基聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行。
盡管所獲得的非水性分散體型丙烯酸類樹脂的粒度通常是在大約0.05微米至大約2微米之間，但從貯存時(shí)間內(nèi)的穩(wěn)定性和膜的光澤度、光滑性和耐氣候性考慮，在大約0.1微米到大約0.7微米范圍內(nèi)是優(yōu)選的。
在使用中，雙包裝涂料組合物的含有多異氰酸酯的第一包裝組分和含有蜜胺和環(huán)狀碳酸酯的第二包裝組分剛好在使用之前或在用于形成罐混物(它具有大約10分鐘到大約6小時(shí)的有限貯存壽命)之前約5-30分鐘進(jìn)行混合。其后，它變得太粘稠而無法通過常規(guī)施涂系統(tǒng)如噴涂來施涂。一般由傳統(tǒng)方法如噴涂、靜電噴涂、輥涂、浸涂或刷涂在基材上施涂一層罐混物。通常，在金屬基材如汽車車身上施涂厚度在25微米至75微米范圍內(nèi)的透明涂層，所述基材常常預(yù)涂了其它涂層，如電泳涂層、底漆層和第一道涂層。該雙包裝涂料組合物可在施涂之后在約80℃-160℃下烘烤大約60到10分鐘。
當(dāng)使用含有封閉多異氰酸酯的單包裝涂料組合物時(shí)，使用前述施涂技術(shù)在基材上施涂的它的涂層是在80℃至200℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在80℃至160℃范圍內(nèi)的烘烤溫度下固化大約60到10分鐘?？梢岳斫獾氖牵瑢?shí)際的烘烤溫度將根據(jù)催化劑及其用量、被固化層的厚度和封閉異氰酸酯官能團(tuán)和在涂料組合物中使用的蜜胺來變化。在OEM(原始設(shè)備制造，Original Equipment Manufacture)條件下前述烘烤步驟的使用是特別有用的。
本發(fā)明的透明涂料組合物適合于在各種基材如金屬、木材和混凝土基材上提供透明涂層。本發(fā)明的組合物尤其適合于在汽車OEM或汽車整修應(yīng)用中提供透明涂層。這些組合物也合適在工業(yè)和維護(hù)涂敷應(yīng)用中用作透明涂層。
試驗(yàn)程序下面試驗(yàn)方法用于獲得在下面的實(shí)施例中報(bào)告的數(shù)據(jù)
耐摩擦牢度測(cè)定器(Crockmeter)-干耐劃傷性。
在平板(它已具有在黑色第一道涂層上的固化透明涂層)上涂敷一薄層Bon Ami磨料，該磨料由密蘇里州肯薩斯市的FaultlessStarch/Bon Ami Corporation提供。該透明涂層具有50微米的干涂層厚度。然后用A.A.T.C.C.Crockmeter(耐摩擦牢度測(cè)定器)(CM-1型，伊利諾斯州芝加哥市的Atlas Electric Devices Corporation)的生料氈(green felt)包裹的指尖作10次往返摩擦來測(cè)試面板的劃傷程度。通過測(cè)量有涂層平板的已劃傷區(qū)域?qū)ξ磩潅麉^(qū)域的20°光澤度以光澤保留率的百分?jǐn)?shù)來記錄干燥耐劃傷性。
摩擦測(cè)定器-濕耐劃傷性使用與在以上摩擦測(cè)定器-干燥耐劃傷性中所用類似的方法測(cè)試濕耐劃傷性，只是所使用的研磨介質(zhì)是濕礬土淤漿代替Bon Ami磨料。濕礬土淤漿的組成如下
1.締合增稠劑，由賓夕法尼亞州費(fèi)城的Rohm and Haas Company提供2.由威斯康辛州密爾沃基市的Aldrich Chemicals提供。3.由賓夕法尼亞州費(fèi)城的MDC Industries提供的磨料淤漿的PH值保持在7.6-8.0范圍內(nèi)，并且粘度保持在125±10泊(布洛克菲爾德#4芯軸，10rpm)。為了試驗(yàn)濕耐劃傷性，在其上含有固化透明涂層的黑色第一道涂層平板上施加0.7ml淤漿。該透明涂層具有40微米的干涂層厚度。然后對(duì)涂有淤漿的面板部分用A.A.T.C.C.Crockmeter(摩擦測(cè)定器)(CM-1型，Atlas ElectricDevices Corporation)的生料氈(green felt)包裹的指尖作10次往返摩擦來測(cè)試劃傷程度。通過測(cè)量有涂層平板的已劃傷區(qū)域?qū)ξ磩潅麉^(qū)域的20°光澤度以光澤保留率的百分?jǐn)?shù)來記錄濕耐劃傷性。
合成酸雨腐蝕性試驗(yàn)制備了具有以下配方的合成雨配制劑陽離子溶液
向前面的溶液中添加去離子水，得到1000g的陽離子溶液。
陰離子溶液
向前面的溶液中添加去離子水，得到1000g的陰離子溶液。
通過將陰離子溶液加入到陽離子溶液中直到達(dá)到PH值1為止，制得合成雨。在24小時(shí)混合時(shí)間之后，PH重新調(diào)節(jié)至1。
該試驗(yàn)包括將大約0.2m1的合成雨滴撒在預(yù)先涂有黑色頭道涂層的有試驗(yàn)涂層的表面上[5.08厘米×5.08厘米(2英寸×2英寸)鋼板]。然后將板在80℃的梯度烘箱中放置30分鐘。利用便攜式外形儀(由伊利諾斯州Ralling Meadows的Taylor Hobson Inc.提供的Surtronic 3P外形儀)測(cè)量試驗(yàn)涂層上的腐蝕深度(在12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)上的平均值)。
本發(fā)明在下面實(shí)施例中來進(jìn)一步說明實(shí)施例實(shí)施例1將下表1中列出的組分加入到裝有阱、混合器和冷凝器的5升燒瓶中。該燒瓶用氮?dú)獯祾卟⒃诜磻?yīng)過程中保持在氮?dú)鈱酉?。將投料加熱?40℃后開始蒸餾出餾出液，它主要是在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的乙醇。投料在140℃下保持4小時(shí)，回收餾出液。投料的溫度逐漸提高至160℃，到結(jié)束為止，回收到748.8g餾出液。在冷卻階段，將81g的2-庚酮(MAK)溶劑加入得到含有95％環(huán)狀碳酸酯的清液。
表1
實(shí)施例2將下表2的步驟1中列出的組分加入到裝有阱、混合器和冷凝器的12升燒瓶中。該燒瓶用氮?dú)獯祾卟⒃诜磻?yīng)過程中保持在氮?dú)鈱酉?。投料加熱?0℃。在下表2的步驟2中列出的組分進(jìn)行預(yù)混并在30分鐘內(nèi)逐漸加入到投料中。在放熱條件下使投料的溫度升高至100℃，然后投料在100℃下保持1小時(shí)。獲取投料的紅外線吸收光譜，以確保在步驟2中添加的全部異氰酸酯被消耗。其后，讓投料冷卻而得到含有90.17(體積)的GPC重均分子量為1884的環(huán)狀碳酸酯的清液。
表2
1.由Hunstman公司，Austin，Texas提供2.由Air Products公司，Allentown，Pennsylvania提供3.由Bayer公司，Pittsburgh，Pennsylvania提供實(shí)施例1和2的環(huán)狀組分用于生產(chǎn)本發(fā)明的涂料組合物。將下面列于表3中的原料加入以生產(chǎn)實(shí)施例3、4、5和6的涂料組合物
表3
Cymel1158，327，350蜜胺系列，由Cytec Industries，WestPatterson，New Jersey提供。Tinuvin292 & 384光穩(wěn)定劑，由Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，New York提供。BYK301流動(dòng)添加劑，由BYK Chemie，Wallingford，Connecticut提供。聚酯多元醇是1mol二羥甲基丙酸、2mol己內(nèi)酯、0.41mol季戊四醇的反應(yīng)產(chǎn)物，具有10,000 GPC重均分子量@，80％n.v.二月桂酸二丁基錫，由Air Products Corp.Allentown，Pennsylvania提供。DesmodurN3300多異氰酸酯，由Bayer Corporation Pittsburgh，Pennsylvania提供。酸式磷酸苯基酯，由King Industries，Norwalk，Connecticut提供。
在涂有電泳涂層和底漆層的磷酸鹽處理鋼板(該鋼板預(yù)先涂有強(qiáng)制干燥的水性第一道涂層)上施加實(shí)施例3、4、5和6的涂料組合物的涂層，并在140℃下烘烤固化30分鐘而在其上形成了40微米干漆膜厚度的涂層。為了對(duì)比，也按照相同方式制備了由DuPont公司，Wilmington，Delaware提供的常規(guī)市售雙包裝涂料組合物(ImronES聚氨酯)的涂層。
對(duì)實(shí)施例3、4、5、6和對(duì)比實(shí)施例1(Comp.Ex.1)的涂層測(cè)試漆膜性能。所獲得的結(jié)果描述在下表4中表4
從前面表4中能夠看出，本發(fā)明的透明涂料組合物不僅在高固含量下獲得透明涂料組合物，而且還提供優(yōu)異的物理性能，如耐劃傷性。
本申請(qǐng)人意外發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)狀碳酸酯加入到蜜胺/異氰酸酯組分組合物中時(shí)涂層性能得到驚人地大幅度改進(jìn)，這可從通過添加下表5中列出的原料所制備的實(shí)施例7和對(duì)比實(shí)施例2的涂層性能看出表5
碳酸亞丁基酯，由Huntsman公司Austin，Texas提供。Cymel1158 & Cymel327，由Cytec公司，West Patterson，NewJersey提供。Tinuvin292/384溶液，由Ciba Chemicals，Tarrytown，New York提供(13.3％Tinuvin292 & 26.67％Tinuvin384在溶劑中的溶液)。聚酯樹脂，是1mo1二羥甲基丙酸、2molε-己內(nèi)酯和0.27mol季戊四醇的縮合產(chǎn)物。TolonateHDTLV，購自Rhodia Co.Freeport Texas酸溶液#1是25％酸式磷酸苯基酯。酸溶液#2是33％2-氨基-2-甲基-正丙醇胺封閉的十二烷基苯磺酸，由King Industry，Norwalk，Connecticut提供。
測(cè)試實(shí)施例7涂層的漆膜性能。對(duì)比實(shí)施例2(Comp.Ex.2)沒有進(jìn)行測(cè)試，因?yàn)樘吵矶鵁o法噴涂。所獲得的結(jié)果描述在下表6中
表6
從以上結(jié)果能夠容易地看出，對(duì)于同樣的固含量(87.8％)，添加碳酸酯組分對(duì)成膜性、涂層外觀和涂層性能有顯著效果。
權(quán)利要求
1.包含異氰酸酯、環(huán)狀碳酸酯和蜜胺組分的透明涂料組合物，其中所述異氰酸酯組分包含具有平均2-6個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族多異氰酸酯。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述異氰酸酯官能團(tuán)通過使該官能團(tuán)與單體醇反應(yīng)而被封閉。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述單體醇是脂族醇。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)狀碳酸酯組分包含至少一種含有一個(gè)或多個(gè)五元或六元環(huán)的環(huán)狀碳酸酯。
5.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含一種或多種有機(jī)錫或酸催化劑。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述有機(jī)錫催化劑選自二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫和它們的混合物。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中所述酸催化劑選自十二烷基苯磺酸、用胺封閉的十二烷基苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、用胺封閉的對(duì)甲苯磺酸、酸式磷酸苯基酯、用胺封閉的酸式磷酸苯基酯、二壬基萘磺酸、用胺封閉的二壬基萘磺酸以及它們的混合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述胺是二甲基噁唑烷、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺或它們的混合物。
9.權(quán)利要求5、6或7的組合物，其中所述組合物包含0.001％至5.0％的催化劑，所有百分?jǐn)?shù)是以組合物固體的總重量為基礎(chǔ)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述多異氰酸酯包含六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯或它們的混合物的一種或多種三聚體。
11.權(quán)利要求1、2或6的組合物，包含30％-70％的所述多異氰酸酯，其中所有百分?jǐn)?shù)是以組合物固體的總重量為基礎(chǔ)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
12.權(quán)利要求1、2或10的組合物，其中所述多異氰酸酯含有平均2.5至6個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中蜜胺組分包含單體蜜胺、聚合物蜜胺或它們的混合物。
14.權(quán)利要求1或13的組合物，包含10％-45％的所述蜜胺組分，其中所有百分?jǐn)?shù)是以組合物固體的總重量為基礎(chǔ)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
15.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含流動(dòng)改性樹脂。
16.權(quán)利要求1的組合物，包含5％-40％所述碳酸酯組分，所有百分?jǐn)?shù)是基于組合物固體的總重量的重量百分?jǐn)?shù)。
17.權(quán)利要求1的組合物，其為雙包裝組合物形式，其中該雙包裝組合物的第一包裝組分包含多異氰酸酯組分而雙包裝組合物的第二包裝組分包含蜜胺和環(huán)狀碳酸酯組分。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的VOC是在每升組合物0.0-0.472千克有機(jī)溶劑的范圍內(nèi)變化。
19.權(quán)利要求1的透明涂料組合物，其中從所述組合物形成的在基材上的透明涂層的DOI等級(jí)至少為80。
20.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含紫外線光穩(wěn)定劑、吸光劑或它們的混合物。
21.制備在基材上的透明涂層的方法，它包括施涂一層包含異氰酸酯、環(huán)狀碳酸酯和蜜胺組分的透明涂料組合物，其中所述異氰酸酯組分包含具有平均2-6個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族多異氰酸酯；和將該層固化成透明涂層。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述涂層的DOI等級(jí)至少為80。
23.權(quán)利要求21的方法，其中所述涂層具有的20°光澤至少為80。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述多異氰酸酯的異氰酸酯官能團(tuán)通過使該多異氰酸酯與單體醇反應(yīng)而被封閉。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述涂層的固化是在80℃到160℃范圍內(nèi)的升高的烘烤溫度下進(jìn)行的。
26.權(quán)利要求21的方法，其中所述環(huán)狀碳酸酯組分包含至少一種含有一個(gè)或多個(gè)五元或六元環(huán)的環(huán)狀碳酸酯。
27.權(quán)利要求21的方法，其中所述組合物包含5％-40％所述碳酸酯組分，所有百分?jǐn)?shù)是基于組合物固體的總重量的重量百分?jǐn)?shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供了耐腐蝕和耐劃傷性的低VOC透明涂料組合物,最適合在多層OEM或汽車整修涂層中用作表層透明涂層。該涂料組合物包括異氰酸酯,碳酸酯和蜜胺組分。該異氰酸酯組分包括脂肪族多異氰酸酯。該組合物可配制成雙包裝或單包裝涂料組合物,其中異氰酸酯官能團(tuán)用封閉劑如一元醇封閉。
文檔編號(hào)C08G18/38GK1344301SQ00805130
公開日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2000年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月17日
發(fā)明者I·納加塔, P·W·烏利爾努克 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司