專利名稱：氫化嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫化嵌段共聚物。本發(fā)明尤其涉及包含乙烯基芳族聚合物的氫化嵌段和共軛二烯聚合物的氫化嵌段的氫化嵌段共聚物。
乙烯基芳族單體和共軛二烯單體的氫化嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)是本領(lǐng)域熟知的。US-A-3,333,024和US-A-3,431,323公開了乙烯基芳族聚合物和共軛二烯聚合物的氫化三嵌段(ABA)共聚物，它具有20～30％氫化水平和改善的拉伸性能(與它們的非氫化對應(yīng)物相比)。然而，包含很低分子量的氫化聚苯乙烯嵌段(例如4,000)的這類共聚物具有低耐熱性，不提供具有良好物理性能的剛性組合物。US-A-3,598,886公開了具有小于3％芳族不飽和度的氫化乙烯基取代芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，然而，列舉了低分子量聚合物，它們不提供良好的物理性能。US-A-5,352,744公開了具有99.5氫化水平的氫化聚(烷基芳族化合物)/聚二烯烴嵌段共聚物。然而，這些聚合物達到大于400,000的高分子量，它們很難在生產(chǎn)操作(特別是模塑應(yīng)用)中加工。另外，US-A-3,644,588公開了Mw為100,000的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。但是，該文獻還啟示了更低水平的芳族氫化度(40％和75％)，它導(dǎo)致低耐熱性、差加工性和差的光穩(wěn)定性。EP-505，110也啟示了30,000～400,000 Mw和60～80％芳族氫化度的氫化嵌段共聚物。然而，這些聚合物具有上述相同的缺陷。此外，熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomer)，第14章，N.R.Legge等編輯，Hanser Publishers，New York，1987公開了，充分氫化的嵌段共聚物只在稍高溫度下普遍具有差物理性能。
所以，需要乙烯基芳族聚合物和共軛二烯聚合物的純的、高度氫化的嵌段共聚物，它們可按常規(guī)生產(chǎn)方法加工，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和提高的溫度下具有有用的物理性能。
一方面，本發(fā)明涉及氫化嵌段共聚物，它包含至少兩個不同的氫化聚合乙烯基芳族單體的嵌段(本文稱為氫化乙烯基芳族聚合物嵌段)，以及至少一個氫化聚合共軛二烯單體的嵌段(本文稱為氫化共軛二烯聚合物嵌段)，其中，所述氫化共聚物的特征在于a)30,000～120,000的總數(shù)均分子量(Mnt)，其中，每個氫化乙烯基芳族聚合物嵌段(A)具有5,000～50,000的Mna，而且每個氫化共軛二烯聚合物嵌段(B)具有4,000～110,000的Mnb；以及b)這樣的氫化水平每個氫化乙烯基芳族聚合物嵌段具有大于90％的氫化水平，而且每個氫化共軛二烯聚合物嵌段具有大于95％的氫化水平。
具有這些Mn和氫化特性的氫化嵌段共聚物對可見波長的光是透明的，理想地適合常規(guī)生產(chǎn)應(yīng)用，同時在標(biāo)準(zhǔn)溫度和提高的溫度下都具有優(yōu)良的性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有高氫化水平和Mn范圍的氫化共聚物(如本發(fā)明的氫化共聚物定義的)與現(xiàn)有技術(shù)的氫化共聚物相比具有優(yōu)良的性能和可加工特性。透明性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低吸水性和優(yōu)良的熔體加工性使這些材料成為很多用途(包括制造的制品、熱成型的制品、注射模塑的制品、擠出的制品、膜和泡沫體)的理想侯選物。
本發(fā)明涉及通過對從至少一種乙烯基芳族單體和至少一種共軛二烯單體生產(chǎn)的嵌段共聚物進行氫化而制備的氫化嵌段共聚物。
所述乙烯基芳族單體一般是下式的單體 其中，R′是氫或烷基，Ar是苯基、鹵代苯基、烷基苯基、烷基鹵代苯基、萘基、吡啶基或蒽基，其中，任何烷基包含1～6個碳原子，它可被諸如下列的官能基一取代或多取代鹵原子、硝基、氨基、羥基、氰基、羰基和羧基。更優(yōu)選的Ar是苯基或烷基苯基，而苯基是最優(yōu)選的。典型的乙烯基芳族單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的全部異構(gòu)體(特別是對乙烯基甲苯)，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽的全部異構(gòu)體，及其混合物。所述五嵌段共聚物可包含多于一種特殊聚合的乙烯基芳族單體。換言之，例如，所述五嵌段共聚物可包含一個聚苯乙烯嵌段和一個聚(α-甲基苯乙烯)嵌段。所述氫化乙烯基芳族聚合物嵌段還可以是乙烯基芳族單體的共聚物(其中，乙烯基芳族部分是共聚物的至少50wt％)。
所述共軛二烯單體可以是具有2個共軛雙鍵的任何單體。這樣的單體包括例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、異戊二烯和類似的化合物，及其混合物。
所述共軛二烯聚合物嵌段可從氫化處理后仍保持無定形的物質(zhì)或者能在氫化后結(jié)晶的物質(zhì)制備。氫化聚異戊二烯嵌段保持無定形，而氫化聚丁二烯嵌段可以是無定形或可結(jié)晶的，這取決于它們的結(jié)構(gòu)。聚丁二烯可包含1，2-構(gòu)型(它氫化而給出1-丁烯重復(fù)單元的等同物)或1，4-構(gòu)型(它氫化而給出乙烯重復(fù)單元的等同物)。具有基于聚丁二烯嵌段的重量為至少約40wt％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯嵌段在氫化后提供具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的基本上無定形的嵌段。具有基于聚丁二烯嵌段的重量少于約40wt％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯嵌段在氫化后提供晶態(tài)嵌段。根據(jù)聚合物的最終用途而定，可能希望摻入晶態(tài)嵌段(以改善耐溶劑性)或無定形的柔性更大的嵌段。在一些應(yīng)用中，嵌段共聚物可包含多于一種共軛二烯聚合物嵌段(例如聚丁二烯嵌段和聚異戊二烯嵌段)。共軛二烯聚合物嵌段還可以是共軛二烯的共聚物，其中，共聚物的共軛二烯部分是共聚物的至少50wt％。
其它聚合嵌段也可包括于本發(fā)明的氫化嵌段共聚物中。
本文定義的嵌段是共聚物的聚合鏈段，它表現(xiàn)共聚物在結(jié)構(gòu)上或成分上不同聚合鏈段的微相分離。微相分離是由于嵌段共聚物中聚合鏈段的不相容性而發(fā)生的。在“Block Copolymers-Designer SoftMaterials”，PHYSICS TODAY，F(xiàn)ebruary，1999，pp.32～38中廣泛討論了微相分離和嵌段共聚物。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物通常包含1～99wt％的氫化乙烯基芳族聚合物，例如聚乙烯基環(huán)己烷或PVCH嵌段，基于氫化嵌段共聚物總重量通常從10wt％、優(yōu)選從15wt％、更優(yōu)選從20wt％、進一步優(yōu)選從25wt％、最優(yōu)選從30wt％到90wt％、優(yōu)選到85wt％、最優(yōu)選到80wt％。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物通常包含1～99wt％的氫化共軛二烯聚合物嵌段，基于共聚物總重量優(yōu)選從10wt％、更優(yōu)選從15wt％、最優(yōu)選從20wt％到90wt％、通常到85wt％、優(yōu)選到80wt％、更優(yōu)選到75wt％、進一步優(yōu)選到70wt％、最優(yōu)選到65wt％。
在例如高模量這樣的特性是至關(guān)重要的那些用途中，所述共聚物將包含至少65wt％氫化乙烯基芳族聚合物嵌段。在高彈體是優(yōu)選的那些用途中，所述共聚物將包含至少60wt％氫化共軛二烯聚合物嵌段。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物是通過嵌段共聚物的氫化制備的，所述嵌段共聚物包括三嵌段、多嵌段、遞變嵌段和星形嵌段共聚物，例如SBS、SBSBS、SIS、SISIS和SISBS(其中，S是聚苯乙烯，B是聚丁二烯，而I是聚異戊二烯)。所述嵌段共聚物含至少一個三嵌段鏈段，它的每端包含乙烯基芳族聚合物嵌段。不過，所述嵌段共聚物可包含任何數(shù)量的另外嵌段，其中，這些嵌段可在任意點連接到三嵌段聚合物主鏈上。所以，線型嵌段將包括例如SBS、SBSB、SBSBS和SBSBSB。所述共聚物還可以是支化的，其中，聚合物鏈沿著共聚物主鏈的任意點連接。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物總的數(shù)均分子量(Mnt)通常從30,000、優(yōu)選從40,000、更優(yōu)選從45,000、最優(yōu)選從50,000到120,000、通常到100,000、一般到95,000、優(yōu)選到90,000、更優(yōu)選到85,000、最優(yōu)選到80,000。本申請通篇所稱的數(shù)均分子量(Mn)是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。氫化嵌段共聚物的分子量和獲得的特性依賴于每種氫化聚合嵌段的分子量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化氫化聚合嵌段的分子量，低分子量(30,000～120,000)的氫化嵌段共聚物可實現(xiàn)高的熱變形溫度和優(yōu)異的韌性和拉伸強度特性。意外地，我們發(fā)現(xiàn)了，可在較低的氫化嵌段共聚物分子量下獲得良好的物理性能，它給出優(yōu)良的加工性能。
每個氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的典型數(shù)均分子量值(Mna)是從5,000、優(yōu)選從10,000、更優(yōu)選從13,000、最優(yōu)選從15,000到50,000、優(yōu)選到45,000、更優(yōu)選到40,000、最優(yōu)選到35,000。應(yīng)注意，良好的特性是在低于氫化乙烯基芳族聚合物的纏結(jié)分子量的氫化乙烯基芳族聚合物分子量下獲得的。聚合物的纏結(jié)分子量與給定聚合物(因為鏈纏結(jié)而顯示熔體粘度的急劇增大)要求的鏈長相關(guān)。大分子(Macromolecules)，1994，Vol.27，p4639測定和報導(dǎo)了很多常見聚合物的纏結(jié)分子量。通常關(guān)于玻璃態(tài)聚合物觀察到，強度和韌度的最大值是在約10倍于纏結(jié)分子量時實現(xiàn)的[例如參見，“聚合物科學(xué)和工程大全”中的苯乙烯聚合物(Styrene Polymers in theEncyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第2版，Vol.16，pp.62～71，1989]。聚乙烯基環(huán)己烷的纏結(jié)分子量約為38,000。我們測定了，當(dāng)氫化乙烯基芳族聚合物嵌段分子量(Mna)是氫化乙烯基芳族聚合物的纏結(jié)分子量的0.2～1.2倍時，可獲得性能和加工性的最佳平衡。通常，本發(fā)明的氫化嵌段共聚物中的氫化聚苯乙烯嵌段的最佳Mna是7,000～45,000。
當(dāng)要求高模量、剛性聚合物時，每個氫化共軛二烯聚合物嵌段的分子量(Mnb)通常低于氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的分子量。當(dāng)要求低模量的彈性聚合物時，氫化二烯聚合物嵌段的Mnb可高于氫化乙烯基芳族聚合物嵌段。氫化二烯聚合物嵌段的Mnb通常從4,000、優(yōu)選從5,000、更優(yōu)選從8,000、最優(yōu)選從10,000到110,000、優(yōu)選到90,000、更優(yōu)選到55,000、最優(yōu)選到30,000。
氫化嵌段的Mn還將取決于生產(chǎn)的氫化嵌段共聚物所要求的性能。如果希望剛性氫化嵌段共聚物，氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的Mna將通常從10,000、優(yōu)選從12,000、更優(yōu)選從15,000、最優(yōu)選從20,000到50,000、優(yōu)選到45,000、更優(yōu)選到43,000、最優(yōu)選到40,000；而氫化二烯聚合物嵌段的Mnb通常從4,000、優(yōu)選從8,000、更優(yōu)選從10,000、最優(yōu)選從12,000到30,000、優(yōu)選到28,000、更優(yōu)選到25,000、最優(yōu)選到22,000。如果希望彈性氫化嵌段共聚物，氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的Mna將通常從5,000、優(yōu)選從5,500、更優(yōu)選從6,000、最優(yōu)選從7,000到20,000、優(yōu)選到18,000、更優(yōu)選到16,500、最優(yōu)選到15,000；而氫化二烯聚合物嵌段的Mnb通常從35,000、優(yōu)選從38,000、更優(yōu)選從40,000、最優(yōu)選從45,000到110,000、優(yōu)選到100,000、更優(yōu)選到90,000、最優(yōu)選到80,000。柔性類別的氫化嵌段共聚物可應(yīng)用剛性值和彈性值之間的Mn′s達到。
重要的是應(yīng)注意，本發(fā)明的氫化嵌段共聚物的每種嵌段可具有它自己的不同Mn。換言之，例如，氫化嵌段共聚物中的兩個氫化乙烯基芳族聚合物嵌段每一段可具有不同的Mn。
制備嵌段共聚物的方法是本領(lǐng)域熟知的。通常，嵌段共聚物是通過陰離子聚合制備的，陰離子聚合原理和實際應(yīng)用(AnionicPolymerizationPrinciples and Practical Applications)，H.L.Hsieh和R.P.Quirk，Marcel Dekker，New York，1996中列舉了它的實例。在一個實施方案中，嵌段共聚物是通過依序?qū)误w加到負(fù)碳離子引發(fā)劑(例如仲丁基鋰或正丁基鋰)上而制備的。在另一個實施方案中，共聚物是通過將三嵌段材料與二價偶聯(lián)劑(例如1，2-二溴乙烷、二氯二甲基硅烷或苯甲酸苯酯)偶聯(lián)而制備的。在該實施方案中，可將小鏈(少于10個單體重復(fù)單元)共軛二烯聚合物與乙烯基芳族聚合物偶聯(lián)端反應(yīng)而促進偶聯(lián)反應(yīng)。乙烯基芳族聚合物嵌段通常難于偶聯(lián)，所以，常用該技術(shù)實現(xiàn)乙烯基芳族聚合物端的偶聯(lián)。二烯聚合物的小鏈不構(gòu)成不同的嵌段，因為沒有達到微相分離。在Hsieh和Quirk，第12章，pp.307～331中討論了關(guān)于各種陰離子聚合闡述的偶聯(lián)劑和策略。在另一個實施方案中，應(yīng)用了二官能陰離子引發(fā)劑引發(fā)從嵌段體系中心的聚合，其中，隨后的單體添加平均地加到生長聚合物鏈的兩端。這類二官能引發(fā)劑的一個實例是用有機鋰化合物處理的1，3-雙(1-苯基乙烯基)苯，如US-A-4,200,718和US-A-4,196,154中描述的。
在制備嵌段共聚物之后，將共聚物氫化而除去共聚物內(nèi)共軛二烯聚合物嵌段和乙烯基芳族聚合物嵌段鏈段中的不飽和位點。可應(yīng)用任何氫化方法，這樣的方法通常包括無機基質(zhì)上金屬催化劑的應(yīng)用，例如BaSO4負(fù)載的Pd(US-A-5,352,744)和硅藻土負(fù)載的Ni(US-A-3,333,024)。另外，可應(yīng)用可溶性均相催化劑(例如從2-乙基己酸的過渡金屬鹽和烷基鋰的組合制備的那些)使嵌段共聚物充分飽和，如大分子化學(xué)(Die Makromolekulare Chemie)，Vol.160，pp291，1972中所描述的。共聚物氫化還可應(yīng)用氫和異相催化劑(例如US-A-5,352,744、US-A-5,612,422和US-A-5,645,253中描述的那些)來實現(xiàn)。其中描述的催化劑是異相催化劑，它包含多孔性二氧化硅基質(zhì)上負(fù)載的金屬微晶。二氧化硅負(fù)載的催化劑的一個實例(它特別適用于聚合物氫化)是這樣的二氧化硅，即，表面積至少是10m2/g，合成的這種二氧化硅孔徑在3000～6000埃的范圍內(nèi)。然后將這種二氧化硅用能催化聚合物的氫化的金屬浸漬，例如鎳、鈷、銠、釕、鈀、鉑、其它VIII族金屬、其組合物或合金。還可應(yīng)用直徑在500～3,000埃范圍內(nèi)的其它異相催化劑。
所述氫化也可在混合氫化催化劑(其特征在于，它包含至少兩種組分的混合物)的存在下進行。第一種組分包含將增大氫化速度的任何金屬，包括鎳、鈷、銠、釕、鈀、鉑、其它VIII族金屬或其組合物。優(yōu)選應(yīng)用銠和/或鉑?；旌蠚浠呋瘎┲袘?yīng)用的第二種組分包含一種助催化劑，當(dāng)暴露于極性物質(zhì)中時它抑制VIII族金屬的失活，所以在本文稱為抗失活組分。這樣的組分優(yōu)選包括錸、鉬、鎢、鉭或鈮或其混合物。
當(dāng)暴露于聚合物成分中的極性雜質(zhì)時，抗失活組分的量至少是顯著抑制VIII族金屬組分的失活的量，本文稱它為失活抑制量。氫化反應(yīng)速度的顯著降低可證實VIII族金屬的失活。可舉例說明如下在相同條件下、在極性雜質(zhì)的存在下比較混合氫化催化劑與只含VIII族金屬組分的催化劑，其中，只含VIII族金屬組分的催化劑表現(xiàn)的氫化反應(yīng)速度小于用混合氫化催化劑所達到的速度的75％。
優(yōu)選地，抗失活組分的量應(yīng)當(dāng)是VIII族金屬組分比抗失活組分的比率是0.5∶1～10∶1，更優(yōu)選是1∶1～7∶1，最優(yōu)選是1∶1～5∶1。
混合催化劑可以只包含各組分，但優(yōu)選的催化劑另外還包含載體(各組分在載體上沉積)。在一個實施方案中，金屬沉積在載體(例如二氧化硅、氧化鋁或碳)上。在一個更具體的實施方案中，應(yīng)用具有窄孔徑分布和表面積大于10平方米每克(m2/g)的二氧化硅載體。
載體的孔徑分布、孔體積和平均孔徑可按ASTM D-4284-83的程序通過汞孔度測定法獲得。
孔徑分布一般是應(yīng)用汞孔度測定法測定的。然而，該方法只對于測定大于60埃的孔有效。所以，必須應(yīng)用另外的方法測定小于60埃的孔。一種這樣的方法是按ASTM D-4641-87的氮解吸法(測定小于約600埃的孔直徑)。因此，窄孔徑分布被定義為這一要求，即，至少98％的孔體積是由孔徑大于300埃的孔界定的，而通過氮解吸法(測定小于300埃的孔)測定的孔體積小于2％總的孔體積(通過汞孔度測定法測定的)。
表面積可按ASTM D-3663-84測定。表面積通常是10～100m2/g，優(yōu)選是15～90m2/g，最優(yōu)選是50～85m2/g。
希望的平均孔徑取決于要氫化的聚合物和它的分子量(Mn)。優(yōu)選應(yīng)用具有更高平均孔徑的載體來氫化具有更高分子量的聚合物而獲得所需的氫化量。就高分子量聚合物(例如Mn＞200,000)來說，通常希望表面積可在15～25m2/g之間變化，希望的平均孔徑是3,000～4000埃。就低分子量聚合物(例如Mn＜100,000)來說，通常希望表面積可在45～85m2/g之間變化，希望的平均孔徑是300～700埃。
二氧化硅載體是優(yōu)選的，它可這樣制備按US-A-4,112,032中列舉的方法將硅酸鉀在水中與膠凝劑(例如甲酰胺)結(jié)合，聚合和瀝濾。然后，按Iler，R.K.，二氧化硅化學(xué)(The Chemistry ofSilica)，John Wiley and Sons，1979，pp.539～544的方法將該二氧化硅進行水熱煅燒，它通常包括，在600℃～850℃的溫度下加熱二氧化硅，同時使水飽和的氣體流過二氧化硅達約2小時或更久。水熱煅燒導(dǎo)致孔徑分布變窄以及增大平均孔徑。也可通過Iler，R.K.，二氧化硅的化學(xué)，John Wiley and Sons，1979，pp.510～581中公開的方法制備所述載體。
二氧化硅負(fù)載的催化劑可應(yīng)用US-A-5,110,779中描述的方法制備?？赏ㄟ^汽相沉積、含水的或非水浸漬，接著煅燒、升華或任何其它常規(guī)方法將合適的金屬、金屬組分、含金屬的化合物或其混合物沉積在載體上，例如下列文獻中列舉的方法表面科學(xué)和催化作用研究(Studies in Surface Science and Catalysis)，“催化劑的成功設(shè)計”V.44，pg.146～158，1989，以及應(yīng)用異相催化(AppliedHeterogeneous Catalysis)，pgs.75～123，Institute Francais duPétrole Publications，1987。在浸漬法中，合適的含金屬化合物可以是含金屬的任意化合物，正如以前描述的那些，它將產(chǎn)生抗失活的適用氫化催化劑。這些化合物可以是鹽、配位化合物、有機金屬化合物或共價配合物。
通常，負(fù)載的混合催化劑中總的金屬含量基于二氧化硅負(fù)載的催化劑總重量為0.1～10wt％。優(yōu)選的量基于總的催化劑重量為2～8wt％，更優(yōu)選為0.5～5wt％。
還可應(yīng)用助催化劑(例如含堿、堿土或鑭系元素的化合物)來幫助金屬組分在二氧化硅載體上分散或者反應(yīng)過程中的穩(wěn)定化，不過，它們的應(yīng)用不是優(yōu)選的。
用于氫化過程中的負(fù)載催化劑的量比常規(guī)不飽和聚合物氫化反應(yīng)中需要的量少得多，這是因為所述氫化催化劑的高反應(yīng)性。通常，應(yīng)用每克不飽和聚合物少于1克負(fù)載的催化劑，少于0.1克是優(yōu)選的，少于0.05是更優(yōu)選的。應(yīng)用的負(fù)載催化劑的量取決于工藝的類別，它是連續(xù)的、半連續(xù)的還是分批的，以及工藝條件，例如溫度、壓力和反應(yīng)時間，其中，典型的反應(yīng)時間可在5分鐘～5小時之間變化。連續(xù)操作一般可以包括1重量份負(fù)載催化劑比200,000或更多份不飽和聚合物，因為在連續(xù)操作過程中，負(fù)載的催化劑被重復(fù)應(yīng)用很多次。典型的分批操作可應(yīng)用1重量份負(fù)載催化劑比5,000份不飽和聚合物。更高的溫度和壓力還將允許應(yīng)用更少量的負(fù)載催化劑。
氫化反應(yīng)可在沒有溶劑的情況下進行，但優(yōu)選在這樣的烴溶劑中進行，即，聚合物在該烴溶劑中是可溶的而且不會阻礙氫化反應(yīng)。優(yōu)選的溶劑是飽和溶劑，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)庚烷、十二烷、二噁烷、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、異戊烷、十氫化萘或其混合物，環(huán)己烷是最優(yōu)選的。
氫化進行的溫度可以是發(fā)生氫化、但聚合物不顯著降解的任意溫度。聚合物的降解可通過氫化后Mn的減小、多分散性的增大或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低來檢測。多分散性在1.0～1.2之間的聚合物的顯著降解可定義為氫化后多分散性增大30％或更多。優(yōu)選地，聚合物降解是這樣的氫化后發(fā)生小于20％、最優(yōu)選小于10％的多分散性增大。在多分散性大于約1.2的聚合物中，氫化后分子量的顯著減小指示降解發(fā)生了。該情況下的顯著降解被定義為Mn減小20％或更多。優(yōu)選地，氫化后Mn減小將小于10％。然而，聚合物[例如聚(α-甲基苯乙烯)或更易發(fā)生聚合物降解的其它α取代的乙烯基芳族聚合物]能耐Mn減小達30％。
典型的氫化溫度是從40℃、優(yōu)選從100℃、更優(yōu)選從110℃、最優(yōu)選從120℃到250℃、優(yōu)選到200℃、更優(yōu)選到180℃、最優(yōu)選到170℃。
氫化反應(yīng)的壓力不是關(guān)鍵的，不過，氫化速度隨壓力的增大而增大。典型的壓力在常壓～70MPa的范圍內(nèi)，而0.7～10.3MPa是優(yōu)選的。
用惰性氣體吹洗反應(yīng)器而從反應(yīng)區(qū)除去氧。惰性氣體包括但不限于氮氣、氦氣和氬氣，而氮氣是優(yōu)選的。
氫化試劑可以是將有效地氫化不飽和聚合物的、任何產(chǎn)生氫的化合物。氫化試劑包括但不限于氫氣、聯(lián)氨和硼氫化鈉。在一個優(yōu)選的實施方案中，氫化試劑是氫氣。
烯烴氫化的量可應(yīng)用紅外或質(zhì)子NMR法測定。芳族化合物氫化的量可應(yīng)用UV-VIS光譜法測定。聚苯乙烯的環(huán)己烷溶液在約260.5nm處給出芳環(huán)的很明顯吸收譜帶。該譜帶給出1.000的吸光度，1cm池中的溶液濃度為每升.004980摩爾芳族化合物。通過過濾(應(yīng)用0.50微米(μm)“TEFLONTM”過濾器，Millipore FHUP047)除去催化劑后，將反應(yīng)混合物置于UV池中測定吸光度。吸光度取決于濃度。氫化聚合產(chǎn)物通常是在更高濃度下測定的，因為在測定吸光度之前未稀釋它們。由于反應(yīng)液比標(biāo)準(zhǔn)物濃15～30倍，所以可準(zhǔn)確測定少量的殘余不飽和度。
本發(fā)明的嵌段共聚物的氫化水平優(yōu)選大于共軛二烯聚合物嵌段鏈段的95％和大于乙烯基芳族聚合物嵌段鏈段的90％，更優(yōu)選大于共軛二烯聚合物嵌段鏈段的99％和大于乙烯基芳族聚合物嵌段鏈段的95％，進一步優(yōu)選大于共軛二烯聚合物嵌段鏈段的99.5％和大于乙烯基芳族聚合物嵌段鏈段的98％，最優(yōu)選大于共軛二烯聚合物嵌段鏈段的99.9％和大于乙烯基芳族聚合物嵌段鏈段的99.5％。術(shù)語“氫化水平”表示原來的不飽和鍵氫化時變成飽和鍵的百分?jǐn)?shù)。氫化乙烯基芳族聚合物中的氫化水平是應(yīng)用UV-VIS分光光度測定法測定的，而氫化二烯聚合物中的氫化水平是應(yīng)用質(zhì)子NMR測定的。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物可以是剛性的、柔性的或彈性的，這取決于氫化共軛二烯聚合物和氫化乙烯基芳族聚合物嵌段組分的相對體積。當(dāng)氫化共軛二烯與氫化乙烯基芳族化合物的比在約0.50或更小的范圍內(nèi)時，氫化嵌段共聚物一般是剛性的。當(dāng)氫化共軛二烯與氫化乙烯基芳族化合物的比在約1.5和更高的范圍內(nèi)時，就導(dǎo)致彈性嵌段共聚物。柔性嵌段共聚物通常具有剛性值和高彈體值之間的比值。
陰離子聚合的嵌段共聚物通常微相分離成界限分明的形態(tài)，形態(tài)尺寸的大小一般在5～50納米的范圍內(nèi)。典型的形態(tài)包括一種氫化聚合物的連續(xù)基質(zhì)相，在基質(zhì)中分散了界限分明的球形、圓柱形或螺旋形微相氫化聚合物；以及層狀共連續(xù)相，其中，兩種氫化聚合物在連續(xù)相中彼此穿插。這些不同的形態(tài)引起不同的物理性能。氫化嵌段共聚物(其中，氫化共軛二烯聚合物嵌段是連續(xù)的)是典型彈性的、高彈體物質(zhì)。反之，氫化乙烯基芳族聚合物嵌段鏈段在其中是連續(xù)相的材料通常是剛性、強韌的塑料。氫化嵌段共聚物(其中，兩種氫化聚合物都是共連續(xù)的)具有居間的特性。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物特別適用于生產(chǎn)這樣的制品，即，在適用的性能和易加工性之間存在優(yōu)良的平衡。受益于本發(fā)明聚合物的優(yōu)點的具體用途包括熱成型的制品、注射模塑的制品、膜、泡沫體、膜片、泡沫片、擠出的制品和其它制造的制品。
權(quán)利要求
1.一種氫化嵌段共聚物，它包含至少兩個不同的氫化乙烯基芳族聚合物嵌段，以及至少一個氫化共軛二烯聚合物嵌段，其特征在于a)30,000～120,000的總數(shù)均分子量(Mnt)，其中，每個氫化乙烯基芳族聚合物嵌段(A)具有5,000～50,000的Mna，而且氫化共軛二烯聚合物嵌段(B)具有4,000～110,000的Mnb；以及b)這樣的氫化水平每個氫化乙烯基芳族聚合物嵌段具有大于90％的氫化水平，而且氫化共軛二烯聚合物嵌段具有大于95％的氫化水平。
2.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，其中，所述氫化乙烯基芳族聚合物是氫化聚苯乙烯。
3.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，其中，所述氫化共軛二烯聚合物是氫化聚丁二烯。
4.權(quán)利要求3的氫化嵌段共聚物，其中，所述氫化聚丁二烯是從具有基于聚丁二烯嵌段重量為至少40wt％1，2～丁二烯含量的聚丁二烯的氫化獲得的。
5.權(quán)利要求3的氫化嵌段共聚物，其中，所述氫化聚丁二烯是從具有基于聚丁二烯嵌段重量為少于40wt％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯的氫化獲得的。
6.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，其中，所述氫化共軛二烯聚合物是氫化聚異戊二烯。
7.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，它包含基于氫化嵌段共聚物總重量為10～90wt％的氫化乙烯基芳族聚合物。
8.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，它包含基于氫化嵌段共聚物總重量為15～85wt％的氫化乙烯基芳族聚合物。
9.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，它包含基于氫化嵌段共聚物總重量為至少65wt％的氫化乙烯基芳族聚合物。
10.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，它包含基于氫化嵌段共聚物總重量為10～90wt％的氫化共軛二烯聚合物。
11.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，它包含基于氫化嵌段共聚物總重量為15～85wt％的氫化共軛二烯聚合物。
12.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，它包含基于氫化嵌段共聚物總重量為至少60wt％的氫化共軛二烯聚合物。
13.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，其中，所述氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的氫化水平大于98％。
14.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，其中，所述氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的氫化水平大于99.5％。
15.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，其中，每個氫化乙烯基芳族聚合物嵌段具有10,000～45,000的Mna。
16.權(quán)利要求15的氫化嵌段共聚物，其中，每個氫化共軛二烯聚合物嵌段具有5,000～90,000的Mnb。
17.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，其中，每個氫化乙烯基芳族聚合物嵌段具有10,000～50,000的Mna。
18.權(quán)利要求17的氫化嵌段共聚物，其中，每個氫化共軛二烯聚合物嵌段具有4,000～30,000的Mnb。
19.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，其中，每個氫化乙烯基芳族聚合物嵌段具有5,000～20,000的Mna。
20.權(quán)利要求19的氫化嵌段共聚物，其中，每個氫化共軛二烯聚合物嵌段具有35,000～110,000的Mnb。
21.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，它具有40,000～100,000的總Mnt。
22.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物，它具有50,000～80,000的總Mnt。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氫化嵌段共聚物,它包含:至少兩個不同的氫化乙烯基芳族聚合物嵌段,以及至少一個氫化共軛二烯聚合物嵌段,其特征在于:a)30,000～120,000的總數(shù)均分子量(Mn
文檔編號C08F8/04GK1344278SQ00805252
公開日2002年4月10日 申請日期2000年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月19日
發(fā)明者S·F·哈恩, J·L·哈恩費爾德, D·A·赫克 申請人:陶氏化學(xué)公司