專利名稱：氫化嵌段共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氫化嵌段共聚物。具體地說，本發(fā)明涉及從乙烯基芳族單體和共軛二烯單體制備的氫化嵌段共聚物。最常見的是從乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)和共軛二烯(例如丁二烯或異戊二烯)制備的那些。取決于成分和結構，嵌段共聚物可呈高度延伸性的彈性體或堅韌、剛性的熱塑性塑料的形式。這樣的嵌段共聚物還被氫化而進一步按物理性能和氧化穩(wěn)定性區(qū)分。聚合的共軛二烯嵌段的氫化可單獨進行或者與聚合的乙烯基芳族單體芳環(huán)的氫化結合進行。根據(jù)應用的氫化條件和催化劑而定，有可能氫化嵌段共聚物的共軛二烯聚合物部分而基本上不影響乙烯基芳族聚合物嵌段，或者基本上使兩類嵌段飽和。
從乙烯基芳族單體和共軛二烯單體制備的充分氫化的嵌段共聚物(其中，兩種嵌段基本上都是飽和的)是本領域熟知的。US-A-3,333,024和US-A-3,431,323公開了乙烯基芳族聚合物和共軛二烯聚合物的氫化三嵌段(ABA)，它具有20～30％氫化水平和改善的拉伸性能(與它們的非氫化對應物相比)。然而，這樣的共聚物包含很低分子量的氫化聚苯乙烯嵌段(例如4,000)，具有低耐熱性，不提供具有良好物理性能的剛性成分。US-A-3,598,886公開了具有小于3％芳族不飽和度的氫化乙烯基取代芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，然而，列舉了低分子量聚合物，它不提供良好的物理性能。此外，熱塑性彈性體(ThermoplasticElastomer)，第14章，N.R.Legge等編輯，Hanser Publishers，NewYork，1987公開了只在稍高的溫度下具有一般差的物理性能的充分氫化的嵌段共聚物。
所以，希望獲得從乙烯基芳族單體和共軛二烯單體制備的氫化嵌段共聚物，它具有改良的物理性能和在高溫下保持這些性能。
一方面，本發(fā)明涉及氫化五嵌段共聚物，它是通過從至少一種乙烯基芳族單體和至少一種共軛二烯單體生產(chǎn)的五嵌段共聚物的氫化制備的，其中，所述氫化五嵌段共聚物具有30,000～200,000的總數(shù)均分子量(Mnt)，結構為ABABA，而且其中，每種乙烯基芳族聚合物嵌段(A)具有5,000～100,000的Mna，并被氫化到大于90％，而且每種共軛二烯聚合物嵌段(B)具有2,000～50,000的Mnb，并被氫化到大于95％。
具有這些Mn和氫化特性的本發(fā)明的氫化五嵌段共聚物與其它嵌段共聚物和五嵌段共聚物相比具有更優(yōu)良的性能和可加工特性。本發(fā)明的氫化五嵌段共聚物還表現(xiàn)對屈服更高的抗性，以及改良的沖擊強度。此外，所述五嵌段共聚物與相同分子量的常規(guī)二嵌段和三嵌段共聚物相比表現(xiàn)更低的熔體粘度。
本發(fā)明的氫化五嵌段共聚物可被用于各種應用，包括制造的物件、熱成型的物件、注射模塑的物件、擠出的物件、泡沫體和膜。
本發(fā)明涉及氫化五嵌段共聚物，它是通過從至少一種乙烯基芳族單體和至少一種共軛二烯單體生產(chǎn)的五嵌段共聚物的氫化制備的，具有ABABA的結構，其中，A嵌段是氫化聚合的乙烯基芳族單體(本文稱為氫化乙烯基芳族聚合物)，而B嵌段則是氫化聚合的共軛二烯單體(本文稱為氫化共軛二烯聚合物)。
乙烯基芳族單體通常是下式的單體 其中，R′是氫或烷基，Ar是苯基、鹵代苯基、烷基苯基、烷基鹵代苯基、萘基、吡啶基或蒽基，其中，任何烷基包含1～6個碳原子，它可被下列官能基一取代或多取代例如鹵原子、硝基、氨基、羥基、氰基、羰基和羧基。更優(yōu)選的Ar是苯基或烷基苯基，苯基是最優(yōu)選的。典型的乙烯基芳族單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的全部異構體(特別是對乙烯基甲苯)，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽的全部異構體，及其混合物。所述五嵌段共聚物可包含多于一種特殊聚合的乙烯基芳族單體。換言之，所述五嵌段共聚物可包含一個聚苯乙烯嵌段和一個聚(α-甲基苯乙烯)嵌段。所述氫化乙烯基芳族聚合物嵌段還可以是乙烯基芳族單體的共聚物(其中，乙烯基芳族部分是共聚物的至少50重量％)。
所述共軛二烯單體可以是具有2個共軛雙鍵的任何單體。這樣的單體包括例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、異戊二烯和類似的化合物，及其混合物。所述五嵌段共聚物可包含多于一種特殊聚合的共軛二烯單體。換言之，所述五嵌段共聚物可包含一個聚丁二烯嵌段和一個聚異戊二烯嵌段。
所述共軛二烯聚合物嵌段可選自氫化處理后仍保持無定形的物質，或者能在氫化后結晶的物質。氫化聚異戊二烯嵌段保持無定形，而氫化聚丁二烯嵌段可以是無定形或可結晶的，這取決于它們的結構。聚丁二烯可包含1，2-構型(它氫化而給出1-丁烯重復單元)或1，4-構型(它氫化而給出相等的乙烯重復單元)。具有基于聚丁二烯嵌段的重量％為至少約40重量％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯嵌段在氫化后提供具有低玻璃化轉變溫度的基本上無定形的嵌段。具有基于聚丁二烯嵌段的重量％為少于40重量％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯嵌段在氫化后提供晶態(tài)嵌段。根據(jù)聚合物的最終用途而定，可能希望結合晶態(tài)嵌段(以改善耐溶劑性)或無定形的柔性更大的嵌段。共軛二烯聚合物嵌段還可以是共軛二烯的共聚物，其中，共聚物的共軛二烯部分是共聚物的至少50重量％。
本文定義的嵌段是共聚物的聚合鏈段，它表現(xiàn)共聚物在結構上或成分上不同聚合鏈段的微相分離。微相分離是由于嵌段共聚物中聚合鏈段的不相容性而發(fā)生的。在“Block Copolymers-Designer SoftMaterials”，PHYSICS TODAY，F(xiàn)ebruary，1999，pp.32～38中廣泛討論了微相分離和嵌段共聚物。
本發(fā)明的氫化五嵌段共聚物通常包含1～99重量％的氫化乙烯基芳族聚合物(例如聚乙烯基環(huán)己烷或PVCH)嵌段，基于氫化五嵌段共聚物總重量％通常從10重量％、優(yōu)選從15重量％、更優(yōu)選從20重量％、進一步優(yōu)選從25重量％、最優(yōu)選從30重量％到90重量％、優(yōu)選到85重量％、最優(yōu)選到80重量％。
本發(fā)明的氫化五嵌段共聚物通常包含1～99重量％的氫化共軛二烯聚合物嵌段，基于氫化五嵌段共聚物總重量％優(yōu)選從10重量％、更優(yōu)選從15重量％、最優(yōu)選從20重量％到90重量％、通常到85重量％、優(yōu)選到80重量％、更優(yōu)選到75重量％、進一步優(yōu)選到70重量％、最優(yōu)選到65重量％。
在例如高模量這樣的特性是重要的的用途中，所述氫化五嵌段共聚物將包含至少65重量％氫化乙烯基芳族聚合物嵌段。在高彈體是優(yōu)選的的用途中，所述氫化五嵌段共聚物將包含至少60重量％氫化共軛二烯聚合物嵌段。
本發(fā)明的氫化五嵌段共聚物總的數(shù)均分子量(Mn)通常從30,000、優(yōu)選從40,000、更優(yōu)選從50,000、最優(yōu)選從60,000到200,000、通常到150,000、一般到120,000、優(yōu)選到100,000、更優(yōu)選到90,000、最優(yōu)選到80,000。本申請通稱的數(shù)均分子量(Mn)是通過凝聚滲透色譜法(GPC)測定的。氫化五嵌段共聚物的分子量和獲得的特性依賴于每個氫化聚合嵌段的分子量。發(fā)現(xiàn)了，通過優(yōu)化氫化聚合嵌段的分子量，低分子量(30,000～200,000)的氫化嵌段共聚物可實現(xiàn)高的熱變形溫度和優(yōu)異的柔韌性和抗張強度特性。意外地，我們發(fā)現(xiàn)了，可在較低的氫化嵌段共聚物分子量下獲得良好的物理特性，它給出優(yōu)良的加工性能。
每種氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的典型數(shù)均分子量值是從5,000、一般從7,500、通常從10,000、優(yōu)選從12,000、更優(yōu)選從13,000、最優(yōu)選從15,000到100,000、優(yōu)選到90,000、更優(yōu)選到80,000、最優(yōu)選到70,000。應注意，良好的特性是在氫化乙烯基芳族聚合物分子量低于纏結的氫化乙烯基芳族聚合物分子量的情況下獲得的。本領域中一般認為，聚合物的數(shù)均分子量必須遠遠超過纏結分子量以便實現(xiàn)可接受的性能。聚合物的纏結分子量與給定的聚合物(因為鏈纏結而顯示熔體粘度的急劇增大)要求的鏈長相關。大分子(Macromolecules)，1994，Vol.27，p4639測定和報導了很多常見聚合物的纏結分子量。通常關于玻璃態(tài)聚合物觀察到，強度和韌度的最大值是在約10倍于纏結分子量時實現(xiàn)的[例如參見，“聚合物科學和工程大全”中的苯乙烯聚合物(Styrene Polymers in the Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering)，第2版，Vol.16，pp.62～71，1989]。聚乙烯基環(huán)己烷的纏結分子量約為38,000。我們測定了，當氫化乙烯基芳族聚合物嵌段分子量(Mn)是氫化乙烯基芳族聚合物的纏結分子量的0.5～1.5倍時，可獲得性能和加工性的最佳平衡。通常，本發(fā)明的氫化嵌段共聚物中的氫化聚苯乙烯嵌段的最佳Mn是14,000～60,000。
當要求高模量、剛性聚合物時，每種氫化共軛二烯聚合物嵌段的分子量通常低于氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的分子量。當要求低模量的彈性聚合物時，氫化共軛二烯聚合物嵌段的分子量可能高于氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的分子量。每種氫化二烯聚合物嵌段的分子量通常從2,000、優(yōu)選從3,000、更優(yōu)選從4,000、最優(yōu)選從5,000到50,000、優(yōu)選到40,000、更優(yōu)選到35,000、最優(yōu)選到30,000。
重要的是應注意，氫化五嵌段共聚物的每個嵌段可具有它自己的不同Mn。換言之，例如，本發(fā)明的氫化五嵌段共聚物中的氫化乙烯基芳族聚合物嵌段每一段可具有不同的Mn。
制備嵌段共聚物的方法是本領域熟知的。通常，嵌段共聚物是通過陰離子聚合制備的，陰離子聚合原理和實際應用(AnionicPolymerizationPrinciples and Practical Applications)，H.L.Hsieh和R.P.Quirk，Marcel Dekker，New York，1996中列舉了它的實例。在一個實施方案中，嵌段共聚物是通過依序將單體加到負碳離子引發(fā)劑(例如仲丁基鋰或正丁基鋰)上而制備的。在另一個實施方案中，五嵌段共聚物是通過將三嵌段材料與二價偶聯(lián)劑(例如1，2-二溴乙烷、二氯二甲基硅烷或苯甲酸苯酯)偶聯(lián)而制備的。在該實施方案中，可將小鏈(少于10個單體重復單元)共軛二烯聚合物與乙烯基芳族聚合物偶聯(lián)端反應而促進偶聯(lián)反應。乙烯基芳族聚合物嵌段通常難于偶聯(lián)，所以，常用該技術實現(xiàn)乙烯基芳族聚合物端的偶聯(lián)。二烯聚合物的小鏈不構成明顯的嵌段，因為沒有達到微相分離。認為通過該方法完成的偶聯(lián)結構是ABABA五嵌段共聚物結構的功能等效物。在Hsieh和Quirk，第12章，pp.307～331中討論了關于各種陰離子聚合闡述的偶聯(lián)劑和策略。在另一個實施方案中，應用了二官能陰離子引發(fā)劑引發(fā)從嵌段體系中心的聚合，其中，隨后的單體添加平均地加到生長聚合物鏈的兩端。這類二官能引發(fā)劑的一個實例是用有機鋰化合物處理的1，3-雙(1-苯基乙烯基)苯，如US-A-4,200,718和US-A-4,196,154中描述的。
在制備五嵌段共聚物之后，將共聚物氫化而除去共聚物內(nèi)共軛二烯聚合物嵌段和乙烯基芳族聚合物嵌段中的不飽和位點。可應用任何氫化方法，這樣的方法通常包括無機基質上金屬催化劑的應用，例如BaSO4負載的Pd(US-A-5,352,744)和硅藻土負載的Ni(US-A-3,333,024)。另外，可應用可溶性均相催化劑(例如從2-乙基己酸的過渡金屬鹽和烷基鋰的組合制備的那些)使嵌段共聚物充分飽和，如大分子化學(Die Makromolekulare Chemie)，Vol.160，pp291，1972中所討論的。共聚物氫化還可應用氫和異相催化劑(例如US-A-5,352,744、US-A-5,612,422和US-A-5,645,253中描述的那些)來實現(xiàn)。本文描述的催化劑是異相催化劑，它包含多孔性二氧化硅基質負載的金屬微晶。二氧化硅負載的催化劑的一個實例(它特別適用于聚合物氫化)是這樣的二氧化硅，即，表面積至少是10m2/g，合成的這種二氧化硅孔徑在3000～6000埃的范圍內(nèi)。然后將這種二氧化硅浸漬能催化聚合物的氫化的金屬，例如鎳、鈷、銠、釕、鈀、鉑、其它VIII族金屬、其組合物或合金。還可應用直徑在500～3,000埃范圍內(nèi)的其它異相催化劑。
所述氫化也可在混合氫化催化劑(其特征在于，它包含至少兩種組分的混合物)的存在下進行。第一種組分包含將增大氫化速度的任何金屬，包括鎳、鈷、銠、釕、鈀、鉑、其它VIII族金屬或其組合物。優(yōu)選應用銠和/或鉑。然而，已知鉑是腈的差氫化催化劑，所以，在腈共聚物的氫化中，鉑應當不是優(yōu)選的催化劑?；旌蠚浠呋瘎┲袘玫牡诙N組分包含一種助催化劑，當暴露于極性物質中時它抑制VIII族金屬的失活，所以在本文稱為抗失活組分。這樣的組分優(yōu)選包括錸、鉬、鎢、鉭或鈮或其混合物。
當暴露于聚合物成分中的極性雜質時，混合催化劑中抗失活組分的量至少是顯著抑制VIII族金屬組分的失活所需的量，本文稱它為失活抑制量。氫化反應速度的顯著降低可證實VIII族金屬的失活?？膳e例說明如下在相同條件下、在極性雜質的存在下比較混合氫化催化劑與只含VIII族金屬組分的催化劑，其中，只含VIII族金屬組分的催化劑表現(xiàn)的氫化反應速度小于用混合氫化催化劑所達到的75％。
優(yōu)選地，抗失活組分的量應當是VIII族金屬組分比抗失活組分的比率是0.5∶1～10∶1，更優(yōu)選是1∶1～7∶1，最優(yōu)選是1∶1～5∶1。
混合催化劑可以只包含催化組分，但優(yōu)選的催化劑另外還包含載體(催化組分在載體上沉積)。在一個實施方案中，金屬沉積在載體(例如二氧化硅、氧化鋁或碳)上。在一個更具體的實施方案中，應用具有窄孔徑分布和表面積大于10平方米每克(m2/g)的二氧化硅載體。
孔徑分布、孔體積和平均孔徑可按ASTMD-4284-83的程序通過汞孔度測定法獲得。
孔徑分布一般是應用汞孔度測定法測定的。然而，該方法只對于測定大于60埃的孔有效。所以，必須應用另外的方法測定小于60埃的孔。一種這樣的方法是按ASTM D-4641-87的氮解吸法(測定小于約600埃的孔)。因此，窄孔徑分布被定義為這一需要，即，至少98％的孔體積是由孔徑大于300埃的孔界定的，而通過氮解吸法(測定小于300埃的孔)測定的孔體積小于2％總的孔體積(通過汞孔度測定法測定的)。
表面積可按ASTM D-3663-84測定。表面積通常是10～100m2/g，優(yōu)選是15～90m2/g，最優(yōu)選是50～85m2/g。
對于混合催化劑載體希望的平均孔徑取決于要氫化的聚合物和它的分子量(Mn)。優(yōu)選應用具有更高平均孔徑的載體來氫化具有更高分子量的聚合物而獲得所需的氫化量。就高分子量聚合物(例如Mn＞200,000)來說，通常希望表面積可在15～25m2/g之間變化，希望的平均孔徑是3,000～4000埃。就更低分子量聚合物(例如Mn＜100,000)來說，通常希望表面積可在45～85m2/g之間變化，希望的平均孔徑是300～700埃。
二氧化硅載體是優(yōu)選的，它可這樣制備按美國專利No.4,112,032中列舉的方法將硅酸鉀在水中與膠凝劑(例如甲酰胺)結合，聚合和漂白。然后，按Iler，R.K.，二氧化硅的化學(TheChemistry of Silica)，John Wiley and Sons，1979，pp.539～544的方法將該二氧化硅進行水熱煅燒，它通常包括，在600℃～850℃的溫度下加熱二氧化硅(同時使水飽和的氣體流過二氧化硅)達約2小時或更久。水熱煅燒導致孔徑分布變窄以及增大平均孔徑。也可通過Iler，R.K.，二氧化硅的化學，John Wiley and Sons，1979，pp.510～581中公開的方法制備所述載體。
二氧化硅負載的催化劑可應用美國專利No.5,110,779(將它并入本文作參考)描述的方法制備?？赏ㄟ^汽相沉積、含水的或非水浸漬，接著煅燒、升華或應用任何其它常規(guī)方法將合適的金屬、金屬組分、含金屬的化合物或其混合物沉積在載體上，例如下列文獻中列舉的方法表面科學和催化作用研究(Studies in Surface Science andCatalysis)，“催化劑的成功設計”V.44，pg.146～158，1989，以及應用異相催化劑(Applied Heterogeneous Catalysis)，pgs.75～123，Institute Francais du Pétrole Publications，1987。在浸漬法中，合適的含金屬化合物可以是含金屬的任意化合物，例如以前描述的那些，它將產(chǎn)生抗失活的適用氫化催化劑。這些化合物可以是鹽、配位化合物、有機金屬化合物或共價配合物。
通常，混合的負載催化劑中總的金屬含量基于二氧化硅負載的催化劑總重量％為0.1～10重量％。優(yōu)選的量基于總的催化劑重量％為2～8重量％，更優(yōu)選為0.5～5重量％。
還可應用助催化劑(例如含堿、堿土或鑭系元素的化合物)來幫助金屬組分在二氧化硅載體上分散或者反應過程中的穩(wěn)定化，不過，它們的應用不是優(yōu)選的。
用于氫化過程中的混合負載催化劑的量比常規(guī)不飽和聚合物氫化反應中需要的量少得多，是因為所述氫化催化劑的高反應性。通常，應用每克不飽和聚合物少于1克負載的催化劑，少于0.1克是優(yōu)選的，少于0.05是更優(yōu)選的。應用的負載催化劑的量取決于工藝的類別，它是連續(xù)的、半連續(xù)的還是分批的，以及工藝條件，例如溫度、壓力和反應時間，其中，典型的反應時間可在5分鐘～5小時之間變化。連續(xù)操作一般可以包括1重量％份負載催化劑比200,000或更多份不飽和聚合物，因為在連續(xù)操作過程中，負載的催化劑被應用很多次。典型的分批操作可應用1重量％份負載催化劑比5,000份不飽和聚合物。更高的溫度和壓力還將能應用更少量的負載催化劑。
氫化反應可在沒有溶劑的情況下進行，但優(yōu)選在烴溶劑中進行，在烴溶劑中，聚合物是可溶的而且將不阻礙氫化反應。優(yōu)選的溶劑是飽和的，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)庚烷、十二烷、二噁烷、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、異戊烷、十氫化萘或其混合物，環(huán)己烷是最優(yōu)選的。
典型的氫化溫度是從40℃、優(yōu)選從100℃、更優(yōu)選從110℃、最優(yōu)選從120℃到250℃、優(yōu)選到200℃、更優(yōu)選到180℃、最優(yōu)選到170℃。
氫化反應的壓力不是關鍵的，不過，氫化速度隨壓力的增大而增大。典型的壓力在常壓～70MPa的范圍內(nèi)，0.7～10.3MPa是優(yōu)選的。
用惰性氣體吹洗反應器而從反應區(qū)除去氧。惰性氣體包括但不限于氮氣、氦氣和氬氣，氮氣是優(yōu)選的。
氫化試劑可以是將有效地氫化不飽和聚合物的、任何產(chǎn)生氫的化合物。氫化試劑包括但不限于氫氣、聯(lián)氨和硼氫化鈉。在一個優(yōu)選的實施方案中，氫化試劑是氫氣。
本發(fā)明的五嵌段共聚物的氫化水平優(yōu)選大于95％共軛二烯聚合物嵌段和大于90％乙烯基芳族聚合物嵌段，更優(yōu)選大于99％共軛二烯聚合物嵌段和大于95％乙烯基芳族聚合物嵌段，進一步優(yōu)選大于99.5％共軛二烯聚合物嵌段和大于98％乙烯基芳族聚合物嵌段，最優(yōu)選大于99.9％共軛二烯聚合物嵌段和大于99.5％乙烯基芳族聚合物嵌段。術語“氫化水平”表示原來的不飽和鍵氫化時變成飽和鍵的百分數(shù)。氫化乙烯基芳族聚合物的氫化水平是應用UV-VIS分光光度測定法測定的，而氫化二烯聚合物的氫化水平是應用質子NMR測定的。
本發(fā)明的氫化五嵌段共聚物可以是剛性的、柔性的或彈性的，這取決于氫化共軛二烯聚合物和氫化乙烯基芳族聚合物嵌段組分的相對體積。當氫化共軛二烯與氫化乙烯基芳族嵌段的比在約0.50或更小的范圍內(nèi)時，氫化五嵌段共聚物一般是剛性的。當氫化共軛二烯與氫化乙烯基芳族嵌段的比在約1.5或更高的范圍內(nèi)時，就導致彈性氫化五嵌段共聚物。柔性五嵌段共聚物通常具有這二者之間的比值。
陰離子聚合的五嵌段共聚物通常微相分離成完好的形態(tài)，形態(tài)尺寸一般在5～50毫微米的范圍內(nèi)。典型的形態(tài)包括一種氫化聚合物的連續(xù)基質相，在基質中分散了完好的球形、圓柱形或螺旋形微相氫化聚合物；以及共連續(xù)相，其中，兩種氫化聚合物在連續(xù)相中彼此穿插。這些不同的形態(tài)引起不同的物理性能。氫化五嵌段共聚物(其中，氫化共軛二烯聚合物嵌段是連續(xù)的)是典型彈性的、高彈體物質。反之，氫化乙烯基芳族聚合物嵌段在其中是連續(xù)相的材料通常是剛性、強韌的塑料。氫化五嵌段共聚物(其中，兩種氫化聚合物都是連續(xù)的)具有居間的特性。
意外地發(fā)現(xiàn)了，本發(fā)明的氫化五嵌段共聚物與相似分子量的氫化三嵌段共聚物相比具有顯著改善的特性。
提供了如下實施例以闡述本發(fā)明。這些實施例不想限制本發(fā)明的范圍，所以不能這樣理解它們。除非另外說明，量都是重量％份或重量％百分數(shù)。
將386Kg含8～15重量％異戊烷的環(huán)己烷混合物加到氮氣氛中攪拌下的1136升反應器內(nèi)。添加0.5Kg環(huán)己烷溶液(它是0.0979摩爾低分子量聚苯乙烯基鋰溶液)使反應器熄滅。往該混合物中添加517g1.4M仲丁基鋰環(huán)己烷溶液。將該溶液加熱到約65℃，添加21.1Kg苯乙烯單體，接著用34Kg烴溶劑清洗添加苯乙烯的管道。20分鐘聚合后，在約70℃的溫度下添加13.6Kg丁二烯單體，接著添加34Kg烴溶劑，緊接著又添加21.1Kg苯乙烯。又過了20分鐘后，在約70℃下第二次添加13.6Kg丁二烯，接著用34Kg烴溶劑清洗管道。又過了20分鐘后，第三次添加21.1Kg苯乙烯，繼續(xù)聚合最后20分鐘。此時添加70克2-丙醇終止反應。通過大小排阻色譜法分析顯示一個數(shù)均分子量為132,000的主峰(基于聚苯乙烯校準)。1b)通過接續(xù)聚合生產(chǎn)的嵌段共聚物用0.00166M仲丁基鋰引發(fā)10.8g純化的苯乙烯單體，在氬氣氛中40℃下的500mL環(huán)己烷中聚合。4小時后，將20g純化的1，3-丁二烯單體直接加到反應器中，在40℃下繼續(xù)聚合約12小時。然后，將反應混合物冷卻到8℃，后續(xù)步驟一直保持此溫度。以約50∶1(THF∶活性陰離子)的比率添加四氫呋喃。再將10.8g純化的苯乙烯單體滴加到反應混合物中，顏色迅速變成橙色。為了對聚苯乙烯基鋰陰離子封端，滴加預先溶于THF的丁二烯單體溶液直至顏色變成淺綠色?；谔砑拥亩《?THF溶液，聚丁二烯封端鏈段是4～6個重復單元長。滴加偶聯(lián)劑α，α′-二氯-對-二甲苯/THF溶液。通過聚(1，2-丁二烯基)鋰陰離子的淺綠色特征消失而指示終點。通過在甲醇中沉淀回收生成的SBSBS五嵌段共聚物母體。
表1中給出了這些嵌段共聚物的成分。通過接續(xù)聚合制備了兩種三嵌段(SBS)供對比，并應用偶聯(lián)合成法制備了三種五嵌段(SBSBS)。然后氫化這些嵌段共聚物以致全部聚丁二烯嵌段和聚苯乙烯嵌段完全飽和。II)氫化將大約20克于嵌段共聚物溶于700mL環(huán)己烷。應用SiO2負載的Pt氫化催化劑按US-A-5,612,422中描述的那樣氫化該聚合物。聚合物與催化劑的比率是10∶1。氫化反應是在PPI(Precision PressureIndustry)反應器中在177℃、3447MPa氫中進行的。
表2示出了上述氫化嵌段共聚物的一系列物理性能。應用壓模的樣品獲得了機械性能。拉伸性能是按ASTM D638應用5號微型拉伸樣片以0.127cm/min的十字頭速度和101.9Kg測力計測定的。切口懸臂梁式?jīng)_擊強度是按ASTM D-256測定的，而無缺口懸臂梁式?jīng)_擊強度則是按ASTM法D 4812測定的。
表1.氫化前的嵌段共聚物成分
PS＝聚苯乙烯Mn＝數(shù)均分子量Mw＝重均分子量S＝聚苯乙烯嵌段B＝聚丁二烯嵌段表2.氫化嵌段共聚物的機械性能表1中的材料的氫化形式
a)在240℃壓模的b)在163℃壓模的c)在220℃壓模的V＝氫化聚苯乙烯嵌段E＝氫化聚丁二烯嵌段*對比樣品氫化五嵌段共聚物比具有相當?shù)某煞趾头肿恿康娜抖尾牧暇哂袑嵸|上更好的實用柔韌性、更高的扯斷伸長率值和斷裂時更高的伸長。
權利要求
1.一種結構為ABABA的氫化五嵌段共聚物，其中，嵌段(A)是氫化水平大于90％的氫化乙烯基芳族聚合物嵌段，而嵌段(B)是氫化水平大于95％的氫化共軛二烯聚合物嵌段，其特征在于a)總的數(shù)均分子量(Mnt)為30,000～200,000，其中，每種氫化乙烯基芳族聚合物嵌段(A)具有5,000～100,000的Mna，而且每種氫化共軛二烯聚合物嵌段(B)具有2,000～50,000的Mnb。
2.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，其中，所述氫化乙烯基芳族聚合物是氫化聚苯乙烯。
3.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，其中，所述氫化共軛二烯聚合物是氫化聚丁二烯。
4.權利要求3的氫化五嵌段共聚物，其中，所述氫化聚丁二烯是從具有基于聚丁二烯嵌段重量％為至少40重量％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯的氫化獲得的。
5.權利要求3的氫化五嵌段共聚物，其中，所述氫化聚丁二烯是從具有基于聚丁二烯嵌段重量％為少于40重量％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯的氫化獲得的。
6.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，其中，所述氫化共軛二烯聚合物是氫化聚異戊二烯。
7.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，它包含基于氫化五嵌段共聚物總重量％為10～90重量％的氫化乙烯基芳族聚合物。
8.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，它包含基于氫化五嵌段共聚物總重量％為15～85重量％的氫化乙烯基芳族聚合物。
9.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，它包含基于氫化五嵌段共聚物總重量％為至少65重量％的氫化乙烯基芳族聚合物。
10.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，它包含基于氫化五嵌段共聚物總重量％為10～90重量％的氫化共軛二烯聚合物。
11.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，它包含基于氫化五嵌段共聚物總重量％為15～85重量％的氫化共軛二烯聚合物。
12.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，它包含基于氫化五嵌段共聚物總重量％為至少60重量％的氫化共軛二烯聚合物。
13.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，其中，所述氫化乙烯基芳族聚合物的氫化水平大于98％。
14.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，其中，所述氫化乙烯基芳族聚合物的氫化水平大于99.5％。
15.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，其中，每種氫化乙烯基芳族聚合物嵌段具有10,000～65,000的Mna。
16.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，其中，每種氫化共軛二烯聚合物嵌段具有2,000～50,000的Mnb。
17.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，它具有40,000～100,000的總的Mnt。
18.權利要求1的氫化五嵌段共聚物，它具有50,000～90,000的總的Mnt。
全文摘要
本發(fā)明涉及氫化五嵌段共聚物,它是通過將從乙烯基芳族單體和共軛二烯單體制備的五嵌段共聚物氫化而制備的,具有ABABA的結構,其中,每種乙烯基芳族聚合物嵌段(A)被氫化到大于90%,而且每種共軛二烯聚合物嵌段(B)被氫化到大于95%。
文檔編號C08L53/02GK1344279SQ00805259
公開日2002年4月10日 申請日期2000年2月22日 優(yōu)先權日1999年3月19日
發(fā)明者F·S·巴特斯, C·楚, G·H·弗雷德里克森, S·F·哈恩 申請人:陶氏化學公司, 明尼蘇達州立大學董事會