專利名稱：改良丙烯酸共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改良丙烯酸共聚物組合物以及制備改良丙烯酸共聚物組合物的方法。本發(fā)明還涉及改良丙烯酸共聚物組合物向具有可接受的著火特性的纖維和/或地毯的轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明背景已經(jīng)紡出了各種具有某些所需的物理性質(zhì)如高強(qiáng)度、高的濕熔點(diǎn)以及在高溫下的良好抗收縮性的聚丙烯腈纖維。聚丙烯腈纖維的這些性質(zhì)促進(jìn)了它們?cè)谠S多商業(yè)和紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用。但是，由于聚丙烯腈纖維沒(méi)有足夠的阻燃性能，致使這些纖維的用途受到限制。
在努力提高丙烯腈纖維的阻燃性能方面，將丙烯腈與某些單體如氯乙烯和1，1-二氯乙烯進(jìn)行了共聚。阻燃性能的改進(jìn)程度隨與丙烯腈共聚的改性劑的類型和數(shù)量而變化。但是難以提供具有提供足夠阻燃性能的改性劑，同時(shí)還具有可接受的纖維特性如可接受的顏色、高的抗收縮性、高強(qiáng)度、高的濕熔點(diǎn)以及可接受的染色性的丙烯腈纖維。遇到這些困難，部分是由于增溶氯乙烯或1，1-二氯乙烯的難度。
開(kāi)發(fā)出了包括丙烯腈和1，1-二氯乙烯的各種丙烯腈共聚物的混合物。例如，被結(jié)合入本文作為參考的美國(guó)專利2,769,793描述了一種含85％或更多丙烯腈聚合物的丙烯腈共聚物混合物，該混合物可以包括各種單體組分，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯等。該混合物也可以含吸取染料的單體。被結(jié)合入本文作為參考的美國(guó)專利3,828,014涉及由丙烯腈和一種或多種可共聚的單烯屬不飽和單體的共聚物所形成的纖維。但是，這些專利描述的丙烯腈混合物不能同時(shí)具有足夠的纖維性質(zhì)、纖維加工性、阻燃性和染色性。
纖維工業(yè)不斷努力以提供不僅具有阻燃性能，也具有改進(jìn)的纖維耐光牢度、纖維染色性和纖維顏色的纖維。被結(jié)合到本文作為參考的美國(guó)專利3,824,222號(hào)描述了一種含丙烯腈、1，1-二氯乙烯和膦酸乙烯酯的防燃丙烯腈系纖維。被結(jié)合到本文作為參考的美國(guó)專利3,974,130號(hào)涉及一種不可燃的丙烯腈-1，1-二氯乙烯共聚物纖維，該纖維包含對(duì)染料具有特殊親合力的共聚單體。但是，被稱為改良丙烯酸的這些纖維組合物含大量的1，1-二氯乙烯(即濃度超過(guò)25％重量)。含1，1-二氯乙烯的先有技術(shù)組合物有不良的纖維特性和顏色較差的缺點(diǎn)。形成纖維所需的必要量的1，1-二氯乙烯使纖維具有耐火性的同時(shí)，能使纖維具有幾種不受歡迎的特性。
當(dāng)1，1-二氯乙烯含量超過(guò)共聚物組合物的25％重量時(shí)，由于不良的阻燃性或不良的基礎(chǔ)共聚物白度，因而不能得到令人滿意的先有技術(shù)共聚物。1，1-二氯乙烯對(duì)纖維的耐光牢度以及其它特性如耐紫外性也有不利影響。由于1，1-二氯乙烯的低溶解度，在先有技術(shù)共聚物中這樣高濃度的1，1-二氯乙烯使加工更加復(fù)雜化，導(dǎo)致產(chǎn)生的纖維具有不可接受的性質(zhì)如不足的纖維結(jié)構(gòu)(如拉伸性能)、耐光牢度和染色性。
一類可商業(yè)生產(chǎn)的令人滿意的改良丙烯酸混合物是溴乙烯和1，1-二氯乙烯與其它共聚單體的結(jié)合物。一種這類混合物含61.45％丙烯腈、1.5％對(duì)磺苯基甲代烯丙基醚鈉、12.5％溴乙烯、23.9％1，1-二氯乙烯和0.65％苯乙烯。這種共聚物組合物的化學(xué)文摘編號(hào)為CAS#31532-91-9，它是一種丙烯腈-溴乙烯-1，1-二氯乙烯的共聚物。
但是，近來(lái)溴乙烯的可用性已經(jīng)下降。
因此，需要一種改良丙烯酸纖維組合物以使纖維具有理想的纖維結(jié)構(gòu)、耐光牢度、顏色和阻燃性的結(jié)合特性。
而且，在各種其它工業(yè)中也需要阻燃聚合材料用以形成各種產(chǎn)品，這些產(chǎn)品不會(huì)遇到先有單體和共聚物組合物固有的顏色復(fù)雜化問(wèn)題。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及含丙烯腈、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯和至少一種離子共聚單體的改良丙烯酸共聚物組合物。所述改良丙烯酸共聚物組合物含占總組合物重量約45％-約60％的丙烯腈、約35％-約50％的1，1-二氯乙烯、約0.5％-約5％的乙酸乙烯酯以及0-約2％的對(duì)磺苯基甲代烯丙基醚的鹽。
本發(fā)明的共聚物組合物提供了可接受的關(guān)于強(qiáng)度和顏色的纖維性質(zhì)，同時(shí)具有可接受的對(duì)著火和焦化的抵抗性。在混合物的實(shí)施例中定義的壓制聚合物的顏色為約-7至約-11，大約等于前面所述先有技術(shù)溴乙烯商品混合物CAS#31532-91-9的顏色。
可以以各種形式(包括成型物品)利用本發(fā)明的共聚物組合物，并可以使其形成分子取向的纖維、線、鬃絲、單絲等，也可以使其形成其它形式，例如薄膜、復(fù)合材料、層壓品、粉末、顆粒、丸狀、溶液、分散體、凝膠、糊狀物等。
本發(fā)明詳述本文所用的術(shù)語(yǔ)改良丙烯酸是含被結(jié)合在其中的大于約45％但小于約85％重量的丙烯腈共聚單體的共聚物。
本發(fā)明涉及含丙烯腈、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯和至少一種離子共聚單體的改良丙烯酸共聚物組合物。所述改良丙烯酸共聚物組合物含占總組合物重量約45％-約60％的丙烯腈、約35％-約50％的1，1-二氯乙烯、約0.5％-約5％的乙酸乙烯酯，以及最多達(dá)約2％的離子共聚單體的鹽，優(yōu)選對(duì)磺苯基甲代烯丙基醚鈉。通常至少約0.1％重量的少量離子共聚單體對(duì)于染色性較為有利，并有助于得到更密集的纖維結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的組合物含占總組合物重量約49％-約59％的丙烯腈、約39％-約49％的1，1-二氯乙烯、約0.5％-約2.5％的乙酸乙烯酯、以及約0.1％-約1.5％的對(duì)磺苯基甲代烯丙基醚的鹽。優(yōu)選的離子共聚單體對(duì)磺苯基甲代烯丙醚的鹽為鈉鹽。
另一種優(yōu)選的組合物可以含占總組合物重量約50％-約57％的丙烯腈、約41％-約48％的1，1-二氯乙烯、約0.5％-約1.5％的乙酸乙烯酯以及約0.5％-約1.5％的對(duì)磺苯基甲代烯丙醚的鹽。
另一種優(yōu)選的組合物可以含占總組合物重量約49％-約53％的丙烯腈、約45％-約49％的1，1-二氯乙烯、約0.8％-約1.2％的乙酸乙烯酯以及約0.8％-約1.2％的對(duì)磺苯基甲代烯丙醚的鹽。
優(yōu)選的組合物的一個(gè)例子可以是每種組分分別為丙烯腈52.9％重量、對(duì)磺苯基甲代烯丙醚鈉1.0％重量、1，1-二氯乙烯45.1％重量、乙酸乙烯酯1.0％重量，加上或減去約0.1％重量。
優(yōu)選的組合物的另一個(gè)例子可以是每種組分分別為丙烯腈50.2％重量、對(duì)磺苯基甲代烯丙醚鈉1.0％重量、1，1-二氯乙烯47.8％重量、乙酸乙烯酯1.0％重量，加上或減去約0.1％重量。
本公開(kāi)與含乙酸乙烯酯的新型改良丙烯酸共聚物組合物的發(fā)現(xiàn)有關(guān)。許多在權(quán)利要求范圍內(nèi)的實(shí)施方案顯示出-10％的壓制聚合物的色數(shù)。該值是實(shí)施例中所定義的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的結(jié)果，它反映出在共聚物中不需要的紅色的量。-10％的測(cè)試結(jié)果與前述稱為CAS#31532-91-9的先有技術(shù)混合物的壓制聚合物的顏色一樣好。預(yù)期本發(fā)明的共聚物組合物可以實(shí)現(xiàn)的壓制聚合物的色值為約-7％到約-15％，更優(yōu)選約-7％到約-12％。
用本發(fā)明的組合物實(shí)現(xiàn)的-10％的壓制共聚物的顏色測(cè)試結(jié)果好于可買到的先有技術(shù)共聚物的壓制共聚物的顏色，該先有技術(shù)共聚物含59.5％丙烯腈、1％對(duì)磺苯基甲代烯丙醚鈉、39％1，1-二氯乙烯和0.5％苯乙烯(以下稱為CAS#9010-76-8，是一種丙烯腈-1，1-二氯乙烯的共聚物)。
所述共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以用下式描述 其中CAS號(hào)為107-13-1的丙烯腈、CAS號(hào)為108-05-4的乙酸乙烯酯、CAS號(hào)為1208-67-9的對(duì)磺苯基甲代烯丙醚鈉和CAS號(hào)為75-34-4的1，1-二氯乙烯分別以v、x、y和z給出的重量分?jǐn)?shù)存在。
本發(fā)明的中性改性乙烯基共聚單體，特別是乙酸乙烯酯，使基礎(chǔ)共聚物組合物的白度提高超過(guò)了含大于25％1，1-二氯乙烯的先有技術(shù)組合物，而同時(shí)也保持了耐火性和其它所需特性。
在改良丙烯酸中使用1％的乙酸乙烯酯也使氧化還原聚合反應(yīng)中所需的活化劑和引發(fā)劑含量降低了30％。減少活化劑和引發(fā)劑含量有助于減少聚丙烯腈中的發(fā)色缺陷。參見(jiàn)L.Patron和U.Bastianelli，Appl.Polym.Symp.25號(hào)，105(1974)和J.Kim，C.Park，Y.Park，B Min，T son，和J.Ryu，J.ofthe Korean Fiber Soc.，34，49(1997)。但是由于烯酮亞胺，按文獻(xiàn)中的特定紅外吸收未看到明顯的發(fā)色官能度的不同。
而且，由來(lái)自本發(fā)明的共聚物組合物的纖維制成的織物通過(guò)了1989年版的國(guó)家防火協(xié)會(huì)提出的用于抗燃織物和薄膜的耐火性測(cè)試程序，其也稱為NFPA 701小規(guī)模測(cè)試。由來(lái)自本發(fā)明的共聚物組合物的纖維制成的織物也通過(guò)了1997年版的由Underwriters LaboratoriesInc.提出的用于織物和薄膜的火焰蔓延性的耐火性測(cè)試程序，即Standard 214 Small-Flame Test。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“抗燃織物”是指通過(guò)了NFPA 701(1989)和/或Underwriters Laboratories Inc.Standard 214耐火性測(cè)試(1997)的大多數(shù)，即大于80％的織物。
由來(lái)自本發(fā)明的改良丙烯酸共聚物的纖維制成的織物通過(guò)了NFPA 701(1989)和UL 214(1997)小規(guī)模耐火性測(cè)試。通過(guò)壓制聚合物的顏色測(cè)試測(cè)量的本發(fā)明的改良丙烯酸共聚物的白度優(yōu)于不含乙酸乙烯酯的組合物。最后，與未向改良丙烯酸共聚物中加入乙酸乙烯酯時(shí)的氧化還原聚合反應(yīng)相比，向改良丙烯酸共聚物中加入1％的乙酸乙烯酯時(shí)，氧化還原聚合反應(yīng)所需的活化劑和引發(fā)劑減少30％。
除了對(duì)磺苯基甲基烯丙醚鈉之外，其它離子共聚單體也可以制造可接受的纖維。本文中所用的“離子共聚單體”是一種向共聚物組合物中加入一種或多種離子官能團(tuán)的離子共聚單體。離子官能團(tuán)可以作為上染位置。典型的離子官能團(tuán)包括磺酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽部分。離子共聚單體使產(chǎn)生的組合物具有所需的堿性染料染色性和共聚物結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)改進(jìn)了共聚物的后加工，如紡絲。優(yōu)選含磺酸鹽的離子共聚單體，其也被稱為“磺酸鹽離子共聚單體”。
本發(fā)明的磺酸鹽離子共聚單體可以用下式(II)的帶磺酸鹽或磺酸的乙烯基單體表示 其中A為優(yōu)選具有約1-9個(gè)碳原子的芳族或脂肪族取代基，典型的為甲基；B為氫或在乙烯基單體上優(yōu)選具有約1-9個(gè)碳原子的脂肪族取代基；M+代表磺酸鹽基團(tuán)的適當(dāng)?shù)目购怆x子，如堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子、銨或水合氫陽(yáng)離子。脂肪族和芳族基團(tuán)可以未被取代，也可以被各種組分如鹵素原子、有機(jī)基團(tuán)等取代。優(yōu)選脂肪族基團(tuán)為甲基。優(yōu)選芳族基團(tuán)為苯基或苯基醚基團(tuán)。
適當(dāng)?shù)幕撬猁}離子共聚單體包括烯丙基磺酸鹽、甲代烯丙基磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、對(duì)磺苯基甲代烯丙醚、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸鹽、丙烯酰胺基叔丁基磺酸的鹽或磺酸，或其混合物。抗衡離子通常為鈉，盡管其它堿金屬、水合氫離子和銨也是合適的。本文中所用術(shù)語(yǔ)離子共聚單體的“鹽”包括酸的形式。兩種或更多種離子共聚單體的混合物也是合適的。
本發(fā)明的共聚物可以通過(guò)任何聚合方法來(lái)制備，如在含水介質(zhì)或含水分散體中乳液聚合的聚合方法。可以將陰離子表面活性劑與少量的常用非離子表面活性劑結(jié)合使用。陰離子表面活性劑的例子有，例如脂肪酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽。在溶液聚合方法的情況下，優(yōu)選使用具有相對(duì)小的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的溶劑，特別優(yōu)選例如碳酸亞乙酯、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。只要不阻礙共聚物的均勻溶解性和可聚合性，用作聚合反應(yīng)介質(zhì)的這些溶劑可以含少量的水或其它有機(jī)溶劑。
采用通常的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑作為聚合反應(yīng)的催化劑。聚合反應(yīng)引發(fā)劑的例子有，例如過(guò)硫酸鹽如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鹽與亞硫酸氫鹽如亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫銨的結(jié)合物，偶氮化合物如2，2＇-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2＇-偶氮二異丁腈，過(guò)氧化物如過(guò)氧二碳酸雙(2-乙基己基)酯、過(guò)氧新戊酸叔丁酯和過(guò)氧化月桂酰，以及過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫與有機(jī)還原劑如L-抗壞血酸的結(jié)合物。根據(jù)聚合反應(yīng)方法對(duì)它們進(jìn)行適當(dāng)選擇。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)用連續(xù)自由基氧化還原含水分散體的聚合方法制備丙烯腈系纖維共聚物前體，其中水為連續(xù)相，引發(fā)劑為水溶性的。氧化還原體系由過(guò)硫酸鹽(氧化劑和引發(fā)劑，有時(shí)稱為“催化劑”)、二氧化硫或亞硫酸氫鹽(還原劑，有時(shí)稱為“活化劑”)和鐵(真正的氧化還原催化劑)組成。可以使用所述引發(fā)劑和活化劑的鹽。典型的鹽包括銨、鈉或鉀。
有利的是，與基本上相同但不含乙酸乙烯酯的組合物所需的引發(fā)劑和活化劑的數(shù)量相比，當(dāng)引入1％重量的乙酸乙烯酯時(shí)，用最多減少30％的引發(fā)劑和活化劑得到了相似的結(jié)果。例如，為實(shí)現(xiàn)單體到共聚物的約75％的轉(zhuǎn)化率，要求有基于單體重量?jī)H為0.3-0.4％重量的過(guò)硫酸鈉引發(fā)劑和僅為0.6-約0.8％重量的亞硫酸氫銨活化劑。這相當(dāng)于在給定的反應(yīng)條件，即實(shí)施例10和11中所列的鐵濃度、水含量、溫度和停留時(shí)間下每千克單體需要約0.12-約0.17摩爾的引發(fā)劑和約0.6-約0.8摩爾的活化劑。
與其用上述的氧化還原體系，不如用過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑、過(guò)氧化物引發(fā)劑或偶氮引發(fā)劑來(lái)產(chǎn)生用于乙烯基聚合反應(yīng)的自由基。
可以采用通常的濕紡法和干紡法由本發(fā)明的共聚物制備纖維，特別優(yōu)選濕紡法?？梢允褂猛ǔＳ糜诒╇婢酆衔锏娜軇┳鳛橹苽浼徑z溶液的溶劑，如乙腈、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜。由于共聚物被均勻溶解，所以優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亞砜，特別優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺。紡絲溶液或由溶液聚合得到的并被用作紡絲溶液的反應(yīng)混合物在需要時(shí)可以含添加劑，例如穩(wěn)定劑如顏料，有機(jī)鋅化合物或有機(jī)還原劑，提高手感的試劑如鈦化合物或鋁化合物，阻燃劑如銻化合物、錫化合物或溴化合物。紡絲溶液中共聚物的濃度可以為15-40％重量。濕紡法通常是按以下步驟進(jìn)行的將紡絲溶液擠入到溶劑的10-80％重量的含水溶液中以形成長(zhǎng)絲，拉伸長(zhǎng)絲，用水洗滌和干燥。如果需要，可以將得到的長(zhǎng)絲進(jìn)一步拉伸和熱處理。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)各種方法用由此得到的改良丙烯酸纖維共聚物前體來(lái)形成改良丙烯酸纖維，包括干紡和濕紡法，如那些在美國(guó)專利3,088,188、3,193,603、3,253,880、3,402,235、3,426,104、3,507,823、3,867,499、3,932,577、4,067,948、4,294,884、4,447,384、4,873,142和5,496,510中提出的方法，將每種方法都結(jié)合入本文作為參考。
本發(fā)明的改良丙烯酸共聚物組合物的物理性質(zhì)使該組合物能夠被用在各種應(yīng)用中。例如，所述共聚物在各種溶劑，包括極性非質(zhì)子溶劑如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等，以及在水溶液如氯化鋅(65％)、硫氰酸鈉(55％)等中是可溶解的。
本發(fā)明的改良丙烯酸共聚物組合物具有其它理想的物理性質(zhì)，包括與其它纖維，包括丙烯腈系纖維和改良丙烯酸纖維的可混合性。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在紡絲浴中通過(guò)濕紡法使所述共聚物組合物形成纖維。紡絲法是該領(lǐng)域已知的，參見(jiàn)例如美國(guó)專利4,067,948和3,867,499，將它們的公開(kāi)內(nèi)容結(jié)合到本文作為參考。紡絲浴中的溶劑通常與紡絲之前溶解共聚物的溶劑相同。紡絲浴中也可以包含水，通常紡絲浴的那一部分包含剩余物。用于本發(fā)明的適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)紡絲溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜和碳酸亞乙酯。適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)溶劑包括含水硫氰酸鈉。優(yōu)選在本發(fā)明的紡絲法中所用的溶劑是N，N-二甲基乙酰胺。
可以對(duì)紡出的長(zhǎng)絲進(jìn)行噴絲頭拉伸。噴絲頭拉伸，是與離開(kāi)噴絲板的長(zhǎng)絲相接觸的第一組拉伸輥的速度除以通過(guò)噴絲板的共聚物溶液的速度，將其控制在0.2-1.0，優(yōu)選0.4-0.6。在較低的噴絲頭拉伸下，長(zhǎng)絲會(huì)難以加工，在較高的噴絲頭拉伸下，長(zhǎng)絲空隙大小趨于增加。
之后，對(duì)所述長(zhǎng)絲進(jìn)行濕拉伸。通過(guò)將所述長(zhǎng)絲輸送到第二組高速輥，并且拉伸濕的長(zhǎng)絲來(lái)提供約2X-約8X的濕拉伸。在濕拉伸過(guò)程中使用的溫度可以從大約所述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至低于所述共聚物的濕熔溫度。
理想的是所述共聚物的濕熔溫度大于約120℃，優(yōu)選大于約130℃，以促進(jìn)后處理，即蒸汽熱處理。通過(guò)不同的掃描量熱法測(cè)量濕熔溫度，在該方法中將所述聚合物和水放置在壓力容器中，在一個(gè)溫度范圍內(nèi)測(cè)量吸熱量。特定的熱量變化表示濕熔溫度。這在本領(lǐng)域是已知的，并且是標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，其在Polymer Bulletin，11，375-382(1984)中的Bruce G.Frushour，“聚丙烯腈共聚物的熔融性質(zhì)”(“MeltingBehavior of Polyacrylonitrile Copolymers)”中有完整的描述。
由上述方法生產(chǎn)的纖維可以在最終使用之前通過(guò)“在線松弛(in-line relaxabion)”或分批熱處理進(jìn)行處理。在線松弛是通過(guò)如下方法實(shí)現(xiàn)的通常在80℃溫度下將長(zhǎng)絲輸入到熱水浴，蒸汽或加熱的溶劑和水浴，以使其沸騰并以較低的速度拉出長(zhǎng)絲以補(bǔ)償在浴中發(fā)生的收縮。通過(guò)常規(guī)的加熱輥或加熱空氣使松弛后的長(zhǎng)絲干燥，這些長(zhǎng)絲適合于就此使用，或在被轉(zhuǎn)化為不需經(jīng)分批熱處理過(guò)程的短纖維之后使用。
由本發(fā)明的共聚物形成的纖維具有比其它共聚物纖維優(yōu)良的相結(jié)合的所需物理性質(zhì)，包括改進(jìn)的纖維結(jié)構(gòu)、阻燃性、白度、染色性、耐光牢度、濕熔點(diǎn)等。
可以以各種形態(tài)包括成形品的形態(tài)使用本發(fā)明的共聚物組合物，它們可以被用來(lái)形成分子取向的纖維，即線、鬃絲、單絲等。也可以以純凈的形式或與其它添加劑混合的形式使所述共聚物形成其它形態(tài)如薄膜、復(fù)合材料、層壓品、粉末、顆粒、丸狀、溶液、分散體、凝膠、糊狀物等。
本發(fā)明的共聚物組合物和纖維進(jìn)一步由下述說(shuō)明性的實(shí)施例所定義。
實(shí)施例1-5在實(shí)施例3和4中制備本發(fā)明的改良丙烯酸聚合物。作為對(duì)比，也使用了含丙烯腈(AN)、1，1-二氯乙烯(VCl2)和苯乙烯的可買到的改良丙烯酸，將其作為對(duì)照實(shí)施例1和5。同樣為了對(duì)比，在實(shí)施例2中制備不含乙酸乙烯酯(VA)或苯乙烯的改良丙烯酸。所述改良丙烯酸聚合物的組成如表1所示。
表1實(shí)施例1-5中共聚物的組成實(shí)施例 ％AN％VA ％SPME ％VCl2％苯乙烯1 59.50--- 1.0039.000.502 58.00--- 1.0041.00---3 50.161.00 1.0047.84---4 52.891.00 1.0045.11---5 59.50--- 1.0039.000.50將所述共聚物制成纖維產(chǎn)品，然后將其制成森林綠織物，之后按用于織物的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NFPA 701(1989)和UL 214(1997)小規(guī)模耐火性測(cè)試對(duì)這些織物進(jìn)行測(cè)試。將改良丙烯酸共聚物制成纖維的方法和將纖維制成織物的方法是本領(lǐng)域中所熟知的。得到的耐火性數(shù)據(jù)如下實(shí)施例1的平均燃燒為5.1英寸，未通過(guò)測(cè)試；實(shí)施例2的平均燃燒為4.5英寸，未通過(guò)測(cè)試；實(shí)施例3的平均燃燒為3.6英寸，通過(guò)了測(cè)試；實(shí)施例4的平均燃燒為3.65英寸，通過(guò)了測(cè)試；實(shí)施例5的平均燃燒為3.9英寸，通過(guò)了測(cè)試。
實(shí)施例2為不含中性改性共聚單體的對(duì)照實(shí)施例，未通過(guò)測(cè)試。實(shí)施例1和5為含苯乙烯的實(shí)施例，具有混合的結(jié)果。實(shí)施例3和4為由本發(fā)明的組合物制成的織物，通過(guò)了耐火性測(cè)試。
實(shí)施例6-9在實(shí)施例6和7中制備本發(fā)明的改良丙烯酸聚合物。為了對(duì)比，實(shí)施例8中使用含1，1-二氯乙烯和苯乙烯的可買到的改良丙烯酸，實(shí)施例9中使用含1，1-二氯乙烯和溴乙烯的改良丙烯酸。所述共聚物的組成如表2所示。
最后一列提供了壓制聚合物的顏色(PPC)測(cè)試數(shù)據(jù)。實(shí)施例6和7的壓制聚合物的顏色測(cè)試結(jié)果分別是-9.82％和-10.32％，好于作為對(duì)比的實(shí)施例9中含丙烯腈-溴乙烯-1，1-二氯乙烯共聚物(CAS#31532-91-9)組合物的-10.43％的結(jié)果。
作為對(duì)比的實(shí)施例8的測(cè)試結(jié)果為-19.23％。與其它測(cè)試樣品的顏色相比，這是一個(gè)明顯較差的顏色。表2實(shí)施例6-9中共聚物的組成實(shí)施例 ％AN ％VBr ％VA ％SPME ％VCl2％苯乙烯 ％PPC652.89 ---1.00 1.0045.11--- -9.82750.16 ---1.00 1.0047.84--- -10.32859.50 ------1.0039.000.50-19.23961.45 12.50 ---1.5023.900.65-10.43所述壓制聚合物的顏色是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，在本領(lǐng)域是已知的，它包括下述步驟將已知重量的共聚物放置在模臺(tái)中，然后在40,000psi的壓力下用30秒將其壓成一個(gè)圓片。然后測(cè)量圓片的顏色。壓制聚合物的顏色是一個(gè)測(cè)量值，該值是將聚合物壓制的丸狀物在BYK-Gardner Colorsphere中在420nm下的反射比百分?jǐn)?shù)減去在600nm下的反射比百分?jǐn)?shù)得到的。壓制聚合物的色數(shù)越負(fù)，所述聚合物的顏色越是不理想的黃-紅色。
實(shí)施例10如下進(jìn)行用銨抗衡離子氧化還原連續(xù)含水分散體的過(guò)程。將一個(gè)7.0升的連續(xù)攪拌(用兩個(gè)在600rpm下旋轉(zhuǎn)的帶有6個(gè)葉片的45°葉輪)的罐式反應(yīng)器保持在約35℃的溫度下。按比例將幾股進(jìn)料流引入反應(yīng)器使其在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間為150分鐘。使pH保持在接近3.5?？傔M(jìn)料的組成如表3所示。
通過(guò)加入過(guò)硫酸銨(氧化劑和引發(fā)劑，有時(shí)稱為“催化劑”)、亞硫酸氫銨(還原劑，有時(shí)稱為“活化劑”)和亞鐵或鐵(真正的氧化還原催化劑)以及硫酸(用于控制pH)的水溶液來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。這些條件使得單體向共聚物的轉(zhuǎn)化率為74.9％重量。最終共聚物的組成為47.91％的1，1-二氯乙烯、1.03％的對(duì)磺苯基甲代烯丙醚鈉、0.98％乙酸乙烯酯和平衡量的丙烯腈。認(rèn)識(shí)到對(duì)磺苯基甲代烯丙醚的鹽可以是另一種陽(yáng)離子，即銨，但它被報(bào)道為用于透明度的鈉鹽。所述共聚物的壓制聚合物的顏色為-9.57％。表3實(shí)施例10中加入到連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器中的成分化合物 數(shù)量單位丙烯腈單體 49.6重量份1，1-二氯乙烯單體 48.6重量份乙酸乙烯酯單體 0.9 重量份對(duì)磺苯基甲代烯丙醚鈉單體 0.9 重量份水 200.0 重量份過(guò)硫酸銨(引發(fā)劑) 0.33％，基于單體亞硫酸氫銨作為二氧化硫(活化劑) 0.66％，基于單體鐵(亞鐵或鐵) 1.6 ppm，基于單體硫酸 痕量實(shí)施例11如下進(jìn)行用鈉抗衡離子氧化還原連續(xù)含水分散體的過(guò)程。將一個(gè)7.0升的連續(xù)攪拌(用兩個(gè)在500rpm下旋轉(zhuǎn)的帶6個(gè)葉片的45°葉輪)的罐式反應(yīng)器保持在約35℃的溫度下。按比例將幾股進(jìn)料流引入反應(yīng)器使其平均停留時(shí)間為150分鐘。使pH保持在接近3.4。進(jìn)料組成如表4所示。
通過(guò)加入過(guò)硫酸鈉(氧化劑和引發(fā)劑，有時(shí)稱為“催化劑”)、亞硫酸氫鈉(還原劑，有時(shí)稱為“活化劑”)和亞鐵或鐵(真正的氧化還原催化劑)以及硫酸(用于控制pH)的水溶液來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。這些條件使得單體向共聚物的轉(zhuǎn)化率為76.9％重量。最終共聚物的組成為46.88％的1，1-二氯乙烯、1.06％的對(duì)磺苯基甲代烯丙醚鈉、1.14％乙酸乙烯酯和平衡量的丙烯腈。共聚物的壓制聚合物的顏色為-9.21％。
表4實(shí)施例11中加入到連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器中的成分化合物 數(shù)量單位丙烯腈單體 51.6份數(shù)1，1-二氯乙烯單體 46.5份數(shù)乙酸乙烯酯單體 1.0 份數(shù)對(duì)磺苯基甲代烯丙醚鈉單體 0.9 份數(shù)水 200.0 份數(shù)過(guò)硫酸鈉(引發(fā)劑) 0.36％，基于單體亞硫酸氫鈉作為二氧化硫(活化劑) 0.72％，基于單體鐵(亞鐵或鐵) 1.6 ppm，基于單體硫酸 痕量碳酸氫鈉 痕量上面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方案的描述未完全列出本發(fā)明的每種可能的實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到可以對(duì)本文所述的具體實(shí)施方案進(jìn)行修改，而這將在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種改良丙烯酸共聚物，它包含(a)約49-約59重量百分比的丙烯腈；(b)約39-約49重量百分比的1，1-二氯乙烯；(c)約0.5-約5重量百分比的乙酸乙烯酯；和(d)約0.1-約2重量百分比的離子共聚單體。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物含約50-約57重量百分比的丙烯腈、約41-約48重量百分比的1，1-二氯乙烯、約0.5-約1.5重量百分比的乙酸乙烯酯以及約0.5-約1.5重量百分比的離子共聚單體。
3.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物含約49-約53重量百分比的丙烯腈、約45-約49重量百分比的1，1-二氯乙烯、約0.8-約1.2重量百分比的乙酸乙烯酯以及約0.8-約1.2重量百分比的離子共聚單體。
4.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物含約52.8-約53重量百分比的丙烯腈、約45-約45.2重量百分比的1，1-二氯乙烯、約0.9-約1.1重量百分比的乙酸乙烯酯以及約0.9-約1.1重量百分比的離子共聚單體。
5.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物含約50.1-約50.3重量百分比的丙烯腈、約47.7-約47.9重量百分比的1，1-二氯乙烯、約0.9-約1.1重量百分比的乙酸乙烯酯以及約0.9-約1.1重量百分比的離子共聚單體。
6.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述離子共聚單體含對(duì)磺苯基甲代烯丙醚或烯丙基磺酸鹽、甲代烯丙基磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、對(duì)磺苯基甲代烯丙醚、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸鹽、丙烯酰胺叔丁基磺酸的鹽，或它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物為薄膜、復(fù)合材料、層壓品、粉末、顆粒、丸、溶液、分散體、凝膠或糊狀物的形式。
8.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物的濕熔溫度大于約130℃。
9.一種改良丙烯酸共聚物，它包含(a)約45-約60重量百分比的丙烯腈；(b)約35-約50重量百分比的1，1-二氯乙烯；(c)約0.5-約5重量百分比的乙酸乙烯酯；和(d)約0-約2重量百分比的對(duì)磺苯基甲代烯丙醚的鹽。
10.權(quán)利要求9的共聚物，其中所述共聚物含約49-約59重量百分比的丙烯腈、約39-約49重量百分比的1，1-二氯乙烯、約0.5-約2.5重量百分比的乙酸乙烯酯以及約0.1-約2重量百分比的對(duì)磺苯基甲代烯丙醚的鹽。
11.權(quán)利要求9的共聚物，其中所述共聚物含約50-約57重量百分比的丙烯腈、約41-約48重量百分比的1，1-二氯乙烯、約0.5-約1.5重量百分比的乙酸乙烯酯以及約0.5-約1.5重量百分比的對(duì)磺苯基甲代烯丙醚的鹽。
12.權(quán)利要求9的共聚物，其中所述共聚物含約49-約53重量百分比的丙烯腈、約45-約49重量百分比的1，1-二氯乙烯、約0.8-約1.2重量百分比的乙酸乙烯酯以及約0.8-約1.2重量百分比的對(duì)磺苯基甲代烯丙醚的鹽。
13.權(quán)利要求9的共聚物，其中所述共聚物含約52.8-約53重量百分比的丙烯腈、約45-約45.2重量百分比的1，1-二氯乙烯、約0.9-約1.1重量百分比的乙酸乙烯酯以及約0.9-約1.1重量百分比的對(duì)磺苯基甲代烯丙醚的鹽。
14.權(quán)利要求9的共聚物，其中所述共聚物含約50.1-約50.3重量百分比的丙烯腈、約47.7-約47.9重量百分比的1，1-二氯乙烯、約0.9-約1.1重量百分比的乙酸乙烯酯以及約0.9-約1.1重量百分比的對(duì)磺苯基甲代烯丙醚的鹽。
15.權(quán)利要求9的共聚物，其中所述共聚物的壓制聚合物的色數(shù)為約-7％到約-15％。
16.權(quán)利要求9的共聚物，其中所述共聚物的壓制聚合物的色數(shù)為約-7％到約-12％。
17.權(quán)利要求9的共聚物，其中所述共聚物的濕熔溫度大于約120℃。
18.含改良丙烯酸共聚物的纖維，其中所述改良丙烯酸共聚物含(a)約49-約59重量百分比的丙烯腈；(b)約39-約49重量百分比的1，1-二氯乙烯；(c)約0.5-約5重量百分比的乙酸乙烯酯；和(d)約0.1-約2重量百分比的離子共聚單體。
19.權(quán)利要求18的纖維，其中所述改良丙烯酸共聚物含約49-約53重量百分比的丙烯腈、約45-約49重量百分比的1，1-二氯乙烯、約0.8-約1.2重量百分比的乙酸乙烯酯以及約0.8-約1.2重量百分比的對(duì)磺苯基甲代烯丙醚的鹽。
20.權(quán)利要求18的纖維，其中所述纖維是織物的形式。
21.權(quán)利要求20的織物，其中所述織物是各種類型纖維的混合物。
22.權(quán)利要求20的織物，其中所述織物為抗燃織物。
23.一種生產(chǎn)改良丙烯酸共聚物的方法，所述方法包括在自由基氧化還原含水分散體的聚合反應(yīng)過(guò)程中使含丙烯腈、乙酸乙烯酯、離子共聚單體和1，1-二氯乙烯的單體與至少一種引發(fā)劑、活化劑和氧化還原催化劑反應(yīng)以形成共聚物，其中所述共聚物的組成為約45-約60重量百分比的丙烯腈、約0.5-約5重量百分比的乙酸乙烯酯、約0.01-約2重量百分比的離子共聚單體以及約35-約50重量百分比的1，1-二氯乙烯。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述引發(fā)劑含過(guò)硫酸鹽，所述活化劑含一種或多種二氧化硫或亞硫酸氫鹽，所述催化劑含鐵或其鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及含丙烯腈、1,1－二氯乙烯、乙酸乙烯酯以及至少一種離子共聚單體的改良丙烯酸共聚物組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中,改良丙烯酸共聚物組合物含占總組合物重量約45%－約60%的丙烯腈、約35%－約50%的1,1－二氯乙烯、約0.5%－約5%的乙酸乙烯酯、最多約為2%的對(duì)磺苯基甲代烯丙醚的鹽。本發(fā)明的共聚物組合物提供了可接受的顏色,同時(shí)具有可接受的阻燃性。
文檔編號(hào)C08F220/44GK1345341SQ00805536
公開(kāi)日2002年4月17日 申請(qǐng)日期2000年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月22日
發(fā)明者B·E·瓦德 申請(qǐng)人:索羅蒂亞公司