專利名稱：利用叔戊基過(guò)氧化自由基引發(fā)劑制備接枝多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用叔戊基過(guò)氧化化合物作為自由基引發(fā)劑制備接枝多元醇的方法。這些接枝多元醇可用于聚氨酯泡沫的生產(chǎn)。本發(fā)明還涉及在聚氧化亞烷基聚醚多元醇中的低粘度接枝聚合物分散系。
更確切地，本發(fā)明涉及通過(guò)這樣一種方法制備的接枝聚合物分散系，該方法采用烯屬不飽和單體或單體混合物在含有有效量誘導(dǎo)不飽和度的多元醇混合物中的自由基聚合作用，其中該聚合作用是在包含叔戊基過(guò)氧化化合物的自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行的。這種改進(jìn)方法出產(chǎn)穩(wěn)定的、低粘度的、不沉淀接枝聚合物分散系。
現(xiàn)有技術(shù)、例如美國(guó)專利Nos.3,652,639、3,875,258、3,950,317和美國(guó)專利Nos.Re.28,715、29,014和33,291教導(dǎo)了可用于聚氨酯制備的接枝聚合物分散系的制備，即在多元醇的存在下進(jìn)行烯屬不飽和單體的聚合作用。上述專利公開(kāi)了各種制備接枝聚合物分散系的方法。美國(guó)專利No.3,931,092教導(dǎo)了聚合固體的制備，即在自由基引發(fā)劑和有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行聚合。所用溶劑濃度為約1份至19份，以每份羥基末端有機(jī)化合物的重量計(jì)，該化合物具有可聚合的碳雙鍵。美國(guó)專利No.3,953,393教導(dǎo)了接枝共聚物分散系的制備，即采用烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑，濃度為0.1至2重量％，基于乙烯基單體的重量而言。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多元醇中穩(wěn)定的聚合物分散系在聚氨酯的制備中具有廣泛的商業(yè)用途。這些分散系已知在接枝或聚合物多元醇貿(mào)易中有利于處理，尤其提高聚氨酯產(chǎn)品的堅(jiān)固性，通常以承重或模數(shù)表示。為了改善代表技術(shù)現(xiàn)狀的產(chǎn)品，人們已經(jīng)做出了很多努力。針對(duì)增加分散在多元醇中的聚合物的量已經(jīng)做了努力，明顯的益處是能夠生產(chǎn)更堅(jiān)固的聚氨酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)主要障礙所得分散系的粘度太高了和/或在所用單體混合物中使用了相對(duì)高水平的丙烯腈。
另外，如果能夠制備在較少附聚作用方面表現(xiàn)更好的穩(wěn)定性的聚合物多元醇，那么這將是可取的。穩(wěn)定性對(duì)多元醇在用于制備聚氨酯泡沫之前的保存期限來(lái)說(shuō)是重要的，因?yàn)槿绻环€(wěn)定的話，很多聚合物多元醇趨向于發(fā)生相分離。相對(duì)低的粘度和小的粒徑對(duì)高質(zhì)量多元醇來(lái)說(shuō)也是重要的，以便在大體積泡沫生產(chǎn)設(shè)備中易于充氣。
Shah的美國(guó)專利No.4,148,840和Van Cleve等的美國(guó)專利4,242,249描述了預(yù)先形成的聚合物多元醇在SAN分散系多元醇的合成中作為分散系穩(wěn)定劑的用途。美國(guó)專利No.4,148,840描述了在25℃下粘度小于40,000cP的、預(yù)先形成的聚合物多元醇穩(wěn)定劑。不過(guò)，這些材料是粘性的分散系或半固體，趨向于難以加工。
Shook等的美國(guó)專利No.4,172,825涉及生產(chǎn)具有高聚合物含量的聚合多元醇的方法。該參考文獻(xiàn)描述了制備聚合物多元醇的方法，該方法采用過(guò)氧化叔丁基作為自由基引發(fā)劑。不過(guò)，所得聚合物多元醇的粘度趨向于高于由本發(fā)明所提供的那些。
Ramlow等的美國(guó)專利Nos.4,327,005和4,334,049教導(dǎo)了苯乙烯/烯丙醇共聚物的烯化氧加合物作為預(yù)先形成的聚合物多元醇穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑可以采取接枝共聚物分散系或微細(xì)粉碎的固體聚合物的形式。
進(jìn)而，Pizzini等在美國(guó)專利No.3,652,639中描述了丙烯腈與不飽和多元醇的接枝共聚物的用途，該接枝共聚物是均相的透明液體，可以直接用于柔性聚氨酯泡沫的制備。不飽和多元醇是這樣獲得的，即具有烯屬不飽和度和羥基、羧基或環(huán)氧基的有機(jī)化合物與多元醇反應(yīng)。大量其他專利也教導(dǎo)了丙烯酰基蓋帽的不飽和多元醇與苯乙烯和丙烯腈共聚生產(chǎn)聚合物多元醇的用途。這些專利包括美國(guó)專利Nos.4,460,715、4,477,603、4,640,935、4,513,124、4,394,491和4,390,645。
最近，國(guó)際公開(kāi)No.WO 87/03886和美國(guó)專利No.4,745,153教導(dǎo)了在含有活性氫的化合物作為溶劑的存在下，乙烯基末端多元醇加合物單獨(dú)或與烯屬不飽和的單體或單體混合物的均聚或共聚作用，和它們作為預(yù)先形成的分散劑的用途。
在已知的限度內(nèi)，相關(guān)領(lǐng)域還沒(méi)有單獨(dú)或組合教導(dǎo)或提示能夠利用叔戊基類自由基引發(fā)劑生產(chǎn)高度穩(wěn)定的、低粘度接枝多元醇，特別是與半連續(xù)或連續(xù)的過(guò)程有關(guān)。
本發(fā)明涉及接枝聚合物分散系的制備方法。改進(jìn)后的方法采用至少一種烯屬不飽和單體在多元醇混合物中的自由基聚合作用，該混合物含有有效量、優(yōu)選為小于0.1摩爾每摩爾多元醇混合物的誘導(dǎo)不飽和度，其中自由基引發(fā)劑包含叔戊基過(guò)氧化化合物。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)的分散系可以這樣制備，采用在聚醚酯多元醇-聚氧化亞烷基聚醚多元醇混合物中的原子團(tuán)聚合作用，該混合物含有小于0.1摩爾誘導(dǎo)不飽和度每摩爾多元醇混合物，其中該不飽和部分是含有異構(gòu)化馬來(lái)酸酯的聚醚酯多元醇。
優(yōu)選地，所用叔戊基過(guò)氧化化合物選自由叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)、1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷及其混合物組成的組。另外，本發(fā)明涉及用于接枝多元醇生產(chǎn)的自由基引發(fā)劑，生產(chǎn)優(yōu)選地利用連續(xù)的接枝反應(yīng)器進(jìn)行，還涉及生產(chǎn)接枝多元醇的方法，其中樣本之間的粘度性質(zhì)沒(méi)有巨大差異。
按照用于聚氨酯泡沫制備的穩(wěn)定接枝聚合物分散系的改進(jìn)制備方法，改進(jìn)之處包括在有效量自由基引發(fā)劑的存在下、在不飽和多元醇混合物中進(jìn)行烯屬不飽和單體或單體混合物的聚合作用，該多元醇混合物含有有效量的誘導(dǎo)不飽和度，優(yōu)選為小于0.1摩爾誘導(dǎo)不飽和度每摩爾多元醇混合物，其中該自由基引發(fā)劑包含叔戊基過(guò)氧化化合物。在發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，在有效量自由基引發(fā)劑的存在下、烯屬不飽和單體或單體混合物在含有不飽和度的多元醇混合物(優(yōu)選地含有0.1摩爾不飽和度每摩爾多元醇混合物)中的聚合作用采用這樣的改進(jìn)方法，該方法包括在多元醇混合物中進(jìn)行聚合作用，該多元醇混合物采用聚醚酯多元醇作為混合物的一部分，該聚醚酯多元醇是通過(guò)聚氧化亞烷基聚醚多元醇與馬來(lái)酸酐和烯化氧的反應(yīng)而制備的。這種聚醚酯多元醇通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法異構(gòu)化。這些方法包括加熱或異構(gòu)化催化劑，例如嗎啉、二丁胺、二乙胺、二乙醇胺、硫醇等。
具有誘導(dǎo)不飽和度的多元醇在下文中稱之為“大分子單體”?？梢圆捎面溵D(zhuǎn)移劑作為反應(yīng)慢化劑。聚合反應(yīng)可以在25℃與180℃之間、優(yōu)選為80℃與140℃之間的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，多元醇混合物含有小于約0.1摩爾、優(yōu)選為約0.001至約0.09摩爾不飽和度每摩爾多元醇混合物。一般來(lái)說(shuō)，多元醇混合物具有有效量的誘導(dǎo)不飽和度，這里應(yīng)當(dāng)被定義為約0.001至約0.2摩爾誘導(dǎo)不飽和度每摩爾多元醇混合物。
可用于聚醚酯多元醇制備的烯化氧包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷和這些氧化物的混合物。
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的接枝聚合物分散系在25℃下的粘度小于20,000cP，優(yōu)選地在25℃下的粘度為2000至15,000cP，固體含量為約30至約70重量％，優(yōu)選為約40至約60重量％，基于聚合物分散系的總重量而言。自然，隨著接枝聚合物分散系的固體含量增加，分散系的粘度也增加。
可以采用的鏈轉(zhuǎn)移劑如下乙酸、溴乙酸、氯乙酸、二溴乙酸乙酯、碘乙酸、三溴乙酸、三溴乙酸乙酯、三氯乙酸、三氯乙酸乙酯、丙酮、對(duì)溴苯乙腈、對(duì)硝基苯乙炔、烯丙醇、2，4，6-三硝基苯胺、對(duì)乙炔基茴香醚、2，4，6-三硝基茴香醚、偶氮苯、苯甲醛、對(duì)氰基苯甲醛、2-丁基苯、溴苯、1，3，5-三硝基苯、苯并、三硝基苯甲酸乙酯、苯偶姻、芐腈、苯并芘、三丁基硼烷、1，4-丁二醇、3，4-環(huán)氧-2-甲基-1-丁烯、叔丁醚、異氰基叔丁烷、1-苯基丁炔、對(duì)甲酚、對(duì)溴枯烯、二苯并并四苯、對(duì)二噁烷、五苯基乙烷、乙醇、1，1-二苯基乙烯、乙二醇、乙醚、芴、N，N-二甲基甲酰胺、2-庚烯、2-己烯、異丁醛、溴代丙二酸二乙酯、溴代三氯甲烷、二溴乙烷、二碘甲烷、萘、1-萘酚、2-萘酚、油酸甲酯、2，4，4-三苯基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2，6-二異丙基苯酚、苯基醚、苯膦、二乙膦、二丁膦、三氯化磷、1，1，1-三溴丙烷、二烷基鄰苯二甲酸酯、1，2-丙二醇、3-膦基丙腈、1-丙醇、焦兒茶酚、焦沒(méi)食子酚、硬脂酸甲酯、四乙基硅烷、三乙基硅烷、二溴二 α-溴苯乙烯、α-甲基苯乙烯、四苯基琥珀腈、2，4，6-三硝基甲苯、對(duì)甲苯胺、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、α-氰基對(duì)甲苯腈、α，α’-二溴對(duì)二甲苯、2，6-二甲苯酚、二乙基鋅、二硫代二乙酸、二硫代二乙酸乙酯、4，4’-二硫代雙鄰氨基苯甲酸、苯硫醇、鄰乙氧基苯硫醇、2，2’-二硫代雙苯并噻唑、芐硫醚、1-十二烷硫醇、乙硫醇、1-己硫醇、1-萘硫醇、2-萘硫醇、1-辛硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十四烷硫醇、α-甲苯硫醇、異丙醇、2-丁醇、四溴化碳和十二烷基叔硫醇。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是2-丙醇和2-丁醇。
所用鏈轉(zhuǎn)移劑將取決于所用特定的單體或單體混合物和這些混合物的摩爾比。所用鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度可以是0.1至30重量％，優(yōu)選為5至20重量％，基于單體的重量而言。
可以與本發(fā)明大分子單體結(jié)合使用的、基本上不含烯屬不飽和度的代表性多元醇是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。它們通常是通過(guò)烯化氧或烯化氧混合物的催化縮合作用制備的，與具有至少兩個(gè)活性氫原子的有機(jī)化合物的制備同時(shí)進(jìn)行或先后進(jìn)行，例如參見(jiàn)美國(guó)專利Nos.1,922,459、3,190,927和3,346,557。代表性多元醇包括含有多羥基的聚酯、聚氧化亞烷基聚醚多元醇、多羥基末端的聚氨酯聚合物、含有多羥基的磷化合物、和多元聚硫酯、聚縮醛、脂族多元醇與硫醇、氨、胺的烯化氧加合物及其混合物，胺包括芳族、脂族和雜環(huán)胺。還可以使用含有上述定義類別內(nèi)2個(gè)或更多不同基團(tuán)的化合物的烯化氧加合物，例如含有氨基和羥基的氨基醇。而且，可以使用含有一個(gè)SH基和一個(gè)OH基的化合物以及含有氨基和SH基的化合物的烯化氧加合物。一般來(lái)說(shuō)，多元醇的當(dāng)量將從100至10,000不等，優(yōu)選為1000至3000。
可以使用任何適合的羥基末端聚酯，它們例如是從多羧酸和多元醇制備的。可以使用任何適合的多羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、它普酸、馬來(lái)酸、富馬酸、戊烯二酸、α-氫粘康酸、β-氫粘康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α，β-二乙基琥珀酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、連苯三酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸?？梢允褂萌魏芜m合的多元醇，包括脂族的和芳族的，例如乙二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、α-甲基葡糖苷、季戊四醇和山梨糖醇。在術(shù)語(yǔ)“多元醇”內(nèi)還包括從苯酚衍生的化合物，例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，即公知的雙酚A。
含有羥基的聚酯也可以是聚酯酰胺，例如通過(guò)在聚酯的制備試劑中包括一些胺或氨基醇而獲得。因此，聚酯酰胺可以通過(guò)縮合氨基醇(例如乙醇胺)與上述多羧酸而獲得，或者它們可以利用組成含有羥基的聚酯的相同組分與僅一部分二胺組分(例如乙二胺)加以制備。
可以使用任何適合的聚氧化亞烷基聚醚多元醇，例如烯化氧或烯化氧混合物與多元醇的聚合產(chǎn)物?？梢允褂萌魏芜m合的多元醇，例如上文公開(kāi)的用在羥基末端聚酯制備中的那些。可以使用任何適合的烯化氧，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷和這些氧化物的混合物。聚氧化亞烷基聚醚多元醇可以從其他原料制備，例如四氫呋喃和烯化氧-四氫呋喃混合物；環(huán)氧鹵丙烷，例如環(huán)氧氯丙烷；以及芳基烯化氧(aralkylene oxide)，例如氧化苯乙烯。聚氧化亞烷基聚醚多元醇可以具有伯羥基或仲羥基。聚醚多元醇包括聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化丁二醇、聚丁二醇；嵌段共聚物，例如聚氧化丙二醇與聚氧化乙二醇的組合、聚-1，2-氧化丁二醇與聚氧化乙二醇的組合、聚-1，4-氧化丁二醇與聚氧化乙二醇的組合；無(wú)規(guī)共聚二醇，從兩種或更多烯化氧的摻合物制成或者通過(guò)先后加入兩種或更多烯化氧而制成。聚氧化亞烷基聚醚多元醇可以通過(guò)任何已知方法制備，例如公開(kāi)在Wurtz，1959，《化學(xué)工藝學(xué)百科全書》Vol.7，pp.257-262中的方法，由Interscience Publishers，Inc.(1951)出版，或者公開(kāi)在美國(guó)專利No.1,922,459中的方法。優(yōu)選的聚醚包括三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、丙二醇和2，2’-(4，4’-羥基苯基)丙烷的烯化氧加成產(chǎn)物及其摻合物，當(dāng)量為100至5000。
可以與烯化氧縮合的適合的多元聚硫醚包括硫二甘醇的縮合產(chǎn)物或二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，例如上文關(guān)于用任何其他適合的硫醚二醇制備含有羥基的聚酯所公開(kāi)的那些。
可以使用的含有多羥基的磷化合物包括公開(kāi)在美國(guó)專利No.3,639,542中的那些化合物。優(yōu)選的含有多羥基的磷化合物是從烯化氧和含有相當(dāng)于約72％至約95％P2O5的含磷酸制備的。
可以與烯化氧縮合的適合的聚縮醛包括甲醛或其他適合的醛與二元醇或上文公開(kāi)的烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物。
可以與烯化氧縮合的適合的脂族硫醇包括含有至少兩個(gè)SH基的烷硫醇，例如1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇和1，6-己二硫醇；烯硫醇，例如2-丁烯-1，4-二硫醇；和炔硫醇，例如3-己炔-1，6-二硫醇。
可以與烯化氧縮合的適合的胺包括芳族胺，例如苯胺、鄰氯苯胺、對(duì)氨基苯胺、1，5-二氨基萘、亞甲基二苯胺、苯胺與甲醛的縮合產(chǎn)物、和2，3-、2，6-、3，4-、2，5-與2，4-二氨基甲苯；脂族胺，例如甲胺、三異丙醇胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷和1，4-二氨基丁烷。
本發(fā)明還可以采用含有酯基的多元醇。這些多元醇是通過(guò)烯化氧與有機(jī)二羧酸酐和含有反應(yīng)性氫原子的化合物的反應(yīng)而制備的。這些多元醇及其制備方法的更廣泛討論可以參見(jiàn)美國(guó)專利Nos.3,585,185、3,639,541和3,639,542。
用在本發(fā)明中的不飽和多元醇或大分子單體可以通過(guò)任何常規(guī)多元醇(例如上述的那些)與有機(jī)化合物的反應(yīng)加以制備，該有機(jī)化合物具有烯屬不飽和度和羥基、羧基、酸酐、異氰酸酯或環(huán)氧基，或其他與含活性氫基團(tuán)反應(yīng)性基團(tuán)，或者它們可以通過(guò)采用有機(jī)化合物作為常規(guī)多元醇制備中的反應(yīng)劑加以制備，該有機(jī)化合物具有烯屬不飽和度和羥基、羧基、酸酐或環(huán)氧基，或其他與含活性氫基團(tuán)反應(yīng)性基團(tuán)。這類有機(jī)化合物的代表包括不飽和的一羧酸與多羧酸和酸酐，例如馬來(lái)酸與酸酐、富馬酸、巴豆酸與酸酐、丙烯基、琥珀酸酐、丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酸或異丁烯酸羥乙酯和鹵代馬來(lái)酸與酸酐；不飽和多元醇，例如2-丁烯-1，4-二醇、甘油烯丙醚、三羥甲基丙烷烯丙醚、季戊四醇烯丙醚、季戊四醇乙烯醚、季戊四醇二烯丙醚和1-丁烯-3，4-二醇；不飽和環(huán)氧化物，例如1-乙烯基環(huán)己烯-3，4-環(huán)氧化物、丁二烯一氧化物、乙烯基縮水甘油醚(1-乙烯氧基-2，3-環(huán)氧丙烷)、異丁烯酸縮水甘油酯和3-烯丙氧基環(huán)氧丙烷(烯丙基縮水甘油醚)。如果采用多羧酸或酸酐將不飽和度結(jié)合在多元醇中，那么優(yōu)選的是使不飽和多元醇與烯化氧、優(yōu)選為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，在用于本發(fā)明之前用羥基取代羧基。烯化氧的用量使不飽和多元醇的酸值減小到約5或以下。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，在有效量異構(gòu)化催化劑的存在下，在80℃至120℃的溫度范圍下，使馬來(lái)酸化的大分子單體異構(gòu)化一個(gè)半小時(shí)至三小時(shí)，這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。催化劑的使用濃度一般大于0.01重量％，基于大分子單體的重量而言。
在采用選自二價(jià)金屬鹽與氧化物的催化劑制備聚醚酯多元醇時(shí)，催化劑的濃度可以采用0.005至0.5重量％，基于多元醇混合物的重量而言。溫度采用75℃至175℃。用于制備大分子單體的多元醇當(dāng)量可以從1000至10,000不等，優(yōu)選為2000至6000。
二價(jià)金屬可以采用乙酸鋅、氯化鋅、氧化鋅、新癸酸鋅、氯化錫、環(huán)烷酸鈣、氯化鈣、氧化鈣、乙酸鈣、環(huán)烷酸銅、乙酸鎘、氯化鎘、氯化鎳、氯化錳和乙酸錳。
某些上述催化劑、例如環(huán)烷酸鈣促進(jìn)馬來(lái)酸酯在大分子單體的制備期間異構(gòu)化為富馬酸酯結(jié)構(gòu)，而其他催化劑、例如氯化鋅抑制這種異構(gòu)化作用，它是有效的聚合作用催化劑。
如上所述，本發(fā)明的接枝聚合物分散系是通過(guò)烯屬不飽和單體或烯屬不飽和單體混合物在上述多元醇中的就地聚合作用而制備的?？梢杂迷诒景l(fā)明中的代表性烯屬不飽和單體包括丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯與4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、芐基苯乙烯等；取代的苯乙烯，例如氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、N，N-二甲氨基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、苯氧基苯乙烯、對(duì)乙烯基苯基氧等；丙烯酸取代的丙烯酸單體，例如丙烯腈、丙烯酸、異丁烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、異丁烯酸甲酯、異丁烯酸環(huán)己基酯、異丁烯酸芐基酯、異丁烯酸異丙酯、異丁烯酸辛酯、異丁烯腈、α-乙氧基丙烯酸乙酯、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苯基酯、異丁烯酸苯基酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二芐基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、異丁烯酰甲酰胺等；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮等，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、異丁烯酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙基醚、3，4-二氫-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、膦酸乙烯酯、乙烯基苯基酮、乙烯基乙基砜、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、二乙烯基亞砜、二乙烯基砜、乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸甲酯、N-乙烯基吡咯等；富馬酸二甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸、巴豆酸、富馬酸、衣康酸、衣康酸一甲酯、異丁烯酸叔丁氨基乙基酯、異丁烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙醇、衣康酸乙二醇單酯、乙烯基吡啶等。
可以使用任何已知的可聚合單體，上文列舉的化合物是適用于本發(fā)明的單體的例證而非限制。優(yōu)選地，單體選自由丙烯腈、苯乙烯及其混合物組成的組。
用在聚合反應(yīng)中的烯屬不飽和單體的量一般為25％至70％，優(yōu)選為40％至60％，基于產(chǎn)物的總重量而言。聚合作用發(fā)生在約25℃與180℃之間的溫度下，優(yōu)選為80℃至140℃。優(yōu)選的是至少25至90重量％、更優(yōu)選為約40與75重量％之間的所用單體是苯乙烯或4-甲基苯乙烯。一般來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的方法中將采用約0.1重量％至約3.0重量％、優(yōu)選為約0.3至約1.0重量％的自由基引發(fā)劑，基于所用單體的總重量而言。在本發(fā)明的方法中，自由基引發(fā)劑包含叔戊基過(guò)氧化化合物。適合的叔戊基過(guò)氧化化合物包括叔戊基過(guò)氧化新癸酸酯、叔戊基過(guò)氧化新戊酸酯、叔戊基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、1，1-二(叔戊基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-[4，4-二(叔戊基過(guò)氧化環(huán)己基)丙烷]、1，1-二(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷、叔戊基過(guò)氧化-2-甲基苯甲酸酯、1，1-二(叔戊基過(guò)氧化)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-二(叔戊基過(guò)氧化)丁烷、二叔戊基二過(guò)氧化壬二酸酯、叔戊基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、叔戊基過(guò)氧化苯甲酸酯、叔戊基過(guò)氧化乙酸酯、正丁基-4，4-二(叔戊基過(guò)氧化)戊酸酯、二叔戊基二過(guò)氧化鄰苯二甲酸酯、二(2-叔戊基過(guò)氧化異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基過(guò)氧化)己烷、1，4-二(2-叔戊基過(guò)氧化異丙基)苯、過(guò)氧化叔戊基枯基、過(guò)氧化二叔戊基、氫過(guò)氧化叔戊基、叔戊基過(guò)氧化二乙基乙酸酯、叔戊基過(guò)氧化異丁酸酯、叔戊基過(guò)氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基過(guò)氧化硬脂酰碳酸酯、叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)和1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷。這些叔戊基過(guò)氧化化合物可以單獨(dú)使用，或者可以彼此結(jié)合使用。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，自由基引發(fā)劑選自由叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)和1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷及其混合物組成的組。更優(yōu)選地，本發(fā)明的自由基引發(fā)劑組合物將包括一定量的叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)和1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷。當(dāng)彼此結(jié)合使用時(shí)，叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)與1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷的重量比一般將為約1∶10至約1∶2，更優(yōu)選為約1∶4至約1∶3。
在其他自由基引發(fā)劑與上述叔戊基過(guò)氧化化合物結(jié)合用在本發(fā)明方法中的有限程度上，可以采用的其他自由基引發(fā)劑是熟知的自由基型乙烯基聚合作用引發(fā)劑，例如過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、偶氮化物等。它們包括過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、氫過(guò)氧化苯甲酰、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化丁酰、氫過(guò)氧化二異丙基苯、氫過(guò)氧化枯烯、氫過(guò)氧化對(duì)薄荷烷、過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化二-α-枯基、過(guò)氧化二丙基、過(guò)氧化二異丙基、過(guò)氧化異丙基叔丁基、過(guò)氧化丁基叔丁基、過(guò)氧化二糠酰、過(guò)氧化雙(三苯甲基)、過(guò)氧化雙(對(duì)甲氧基苯甲酰)、過(guò)氧化對(duì)一甲氧基苯甲酰、過(guò)氧化紅烯、驅(qū)蛔萜、過(guò)苯甲酸叔丁酯、二乙基過(guò)氧化對(duì)苯二酸酯、氫過(guò)氧化丙基、氫過(guò)氧化異丙基、氫過(guò)氧化正丁基、氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化環(huán)己基、氫過(guò)氧化反式十氫萘、氫過(guò)氧化α-甲基芐基、氫過(guò)氧化α-甲基-α-乙基芐基、氫過(guò)氧化四氫萘、氫過(guò)氧化三苯甲基、氫過(guò)氧化二苯甲基、α，α’-偶氮雙(2-甲基庚腈)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷腈)、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮雙(異丁腈)、1-叔丁基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、過(guò)琥珀酸、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷、2，2’-偶氮雙-2-甲基丁烷腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、2-叔丁基偶氮-2-異丁腈、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯等；還可以使用引發(fā)劑的混合物。優(yōu)選的引發(fā)劑是2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮雙(異丁腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷和過(guò)氧化月桂酰。
關(guān)于接枝聚合物分散系和用于制備接枝聚合物分散系的方法的一般說(shuō)明列在美國(guó)專利US RE 33,291、4,690,956、4,689,354、4,458,038、4,4550,194和4,661,531中，引用在此作為參考文獻(xiàn)。
用在本發(fā)明中的聚氨酯泡沫一般是在其他含有多羥基的組分、鏈延長(zhǎng)劑、催化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、染劑、填充劑和色素的存在下，通過(guò)接枝聚合物分散系與有機(jī)多異氰酸酯的反應(yīng)而制備的。泡沫聚氨酯塑料的適合制備方法公開(kāi)在美國(guó)專利No.Re.24,514中，引用在此作為參考文獻(xiàn)，以及配合使用的適合機(jī)械。當(dāng)加入水作為發(fā)泡劑時(shí)，可以使用相應(yīng)量的過(guò)量異氰酸酯與水反應(yīng)，生成二氧化碳。有可能利用預(yù)聚物工藝進(jìn)行聚氨酯塑料的制備，其中過(guò)量有機(jī)多異氰酸酯在第一步中與本發(fā)明的多元醇反應(yīng)，制得具有游離異氰酸酯基的預(yù)聚物，然后在第二步中與水和/或其他多元醇反應(yīng)，制得泡沫。或者，各組分可以在單一的操作步驟中反應(yīng)，即公知的制備聚氨酯的“單步”工藝。此外，可以使用下列發(fā)泡劑代替水低沸點(diǎn)烴，例如戊烷、己烷、庚烷、戊烯和庚烯；偶氮化物，例如偶氮六氫苯二甲腈；鹵代烴，例如二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟乙烷、二氯乙烯和二氯甲烷。
可以采用的有機(jī)多異氰酸酯包括芳族、脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯及其組合。這些類型的代表是二異氰酸酯，例如間亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯(和異構(gòu)體)、萘-1，5-二異氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯和3，31-二甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；三異氰酸酯，例如4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯和甲苯2，4，6-三異氰酸酯；四異氰酸酯，例如4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯；和聚合的多異氰酸酯，例如聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯。鑒于它們的可利用性和性質(zhì)，尤其有用的是甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯。
在本發(fā)明的組合物中還可以使用粗的多異氰酸酯，例如通過(guò)甲苯二胺混合物的光氣化作用所得粗的甲苯二異氰酸酯或通過(guò)粗的二苯基甲烷二胺的光氣化作用所得粗的二苯基甲烷異氰酸酯。優(yōu)選的或粗的異氰酸酯公開(kāi)在美國(guó)專利No.3,215,652中。
如上所述，接枝多元醇可以與本領(lǐng)域常用的另一種含有多羥基的組分結(jié)合采用。在可用于本發(fā)明的聚氨酯泡沫制備中可以采用上述用于接枝多元醇制備的任何含有多羥基的組分。
可以用在聚氨酯泡沫制備中的鏈延長(zhǎng)劑包括具有至少兩個(gè)攜帶活性氫原子的官能團(tuán)的那些化合物，例如水、肼、伯與仲二胺、氨基醇、氨基酸、羥基酸、二醇或其混合物。一組優(yōu)選的鏈延長(zhǎng)劑包括水、乙二醇、1，4-丁二醇和比水更容易與預(yù)聚物反應(yīng)的伯與仲二胺，例如亞苯二胺、1，4-環(huán)己烷雙(甲胺)、乙二胺、二亞乙基三胺、N-(2-羥基丙基)乙二胺、N，N’-二(2-羥基丙基)乙二胺、哌嗪和2-甲基哌嗪。
可以使用任何適合的催化劑，包括叔胺，例如三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、N-椰油嗎啉(cocomorpholine)、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基丙基二甲胺、N，N，N’-三甲基異丙基丙二胺、3-二乙氨基丙基二乙胺、二甲基芐胺等。其他適合的催化劑例如氯化亞錫、二丁基錫二-2-乙基己酸酯、氧化亞錫，以及其他有機(jī)金屬化合物，例如公開(kāi)在美國(guó)專利No.2,846,408中。
表面活性劑一般是根據(jù)本發(fā)明的高級(jí)聚氨酯泡沫制備所必要的，因?yàn)樵跊](méi)有它的存在下，泡沫會(huì)崩潰或含有非常大的不均勻空泡。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大量表面活性劑是令人滿意的。非離子表面活性劑是優(yōu)選的。其中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)諸如熟知的有機(jī)硅氧聚合物等非離子表面活性劑是特別可取的。其他有效的、盡管不是優(yōu)選的表面活性劑包括長(zhǎng)鏈醇的聚乙二醇醚，長(zhǎng)鏈烷基硫酸酯、烷基磺酸酯與烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺鹽。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在聚氨酯泡沫產(chǎn)品的制備中使用本發(fā)明的接枝聚合物分散系時(shí)，優(yōu)選地將阻燃劑化合物結(jié)合在泡沫產(chǎn)品中，以賦予阻燃性。可以采用的阻燃劑是五溴二苯醚、二溴丙醇、三(β-氯丙基)磷酸酯、2，2-雙(溴乙基)1，3-丙二醇、四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(1，2-二氯丙基)磷酸酯、雙(2-氯乙基)2-氯乙基磷酸酯、三氧化鉬、鉬酸銨、磷酸銨、三甲苯基磷酸酯、六溴環(huán)十二烷和二溴乙基二溴環(huán)己烷。阻燃劑化合物的濃度可以采用5至25份每100份多元醇混合物。
下列實(shí)施例闡述本發(fā)明的本性，不被解釋為限制發(fā)明。除非另有指示，所有份數(shù)均以重量份給出。
實(shí)施例多元醇A是多元醇C中的30％(1∶1丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用2，2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)。多元醇B是三羥甲基丙烷引發(fā)的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷加合物，含有環(huán)氧乙烷帽，羥基數(shù)為25。多元醇C是三羥甲基丙烷引發(fā)的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷加合物，含有環(huán)氧乙烷帽，羥基數(shù)為35。多元醇D是多元醇C中的50％(1∶1丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用2，2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)。多元醇E是多元醇C中的50％(1∶2丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用USP 90 PX。多元醇G是多元醇C中的45％(1∶2丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用USP 90 PX。多元醇H是甘油引發(fā)的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷加合物，含有12.5wt％環(huán)氧乙烷(混雜)和環(huán)氧丙烷帽，羥基數(shù)為51。多元醇J是多元醇H中的43％(1∶2丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用2，2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)。多元醇K是多元醇H中的50％(1∶2丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用USP 90 PX。多元醇L是多元醇H中的50％(1∶2丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用2，2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)和USP 90PX。多元醇M是多元醇H中的50％(1∶2丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用2，2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)和USP 90PX。多元醇N是多元醇H中的50％(1∶1丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用2，2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)和USP 90PX。多元醇0是多元醇H中的50％(1∶1丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用2，2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)。多元醇P是丙二醇引發(fā)的環(huán)氧丙烷加合物，羥基數(shù)為145。多元醇Q是多元醇P中的60％(45∶55丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用2，2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)和USP 90PX。多元醇R是多元醇P中的60％(45∶55丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用2，2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)和USP 90PX。多元醇S是多元醇P中的60％(45∶55丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用2，2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)和USP 90PX。多元醇T是多元醇P中的60％(45∶55丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用2，2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)和USP 90PX。多元醇X 是多元醇H中的43％(1∶2丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用VAZ0 67。多元醇W 是多元醇H中的50％(1∶2丙烯腈/苯乙烯)分散系，使用USP 90 PX。VAZO 67 是2，2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)聚合作用引發(fā)劑，商業(yè)上可從E.I.DuPont Co.獲得。USP 90 PX 是80％1，1’-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷的2，2’，4-三甲基-1，3-戊二醇異丁酸酯溶液，可從WitcoCorporation獲得。LUPERSOL 575 是叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)，可從Lucidol，Inc.獲得。DC-5043 是聚硅氧烷表面活性劑，可從Dow CorningCorporation獲得。DEOA-LF 是含有15％水的二乙醇胺，可從Union CarbideCorporation獲得。Dabco 33 LV 是33％三亞乙基三胺的二丙二醇溶液，可從AirProducts Corporation獲得。Niax A-1 是胺催化劑，由Union Carbide Corp.制造。T-12 是有機(jī)錫催化劑，由Air Products Corp.制造。AB 100是氯化磷酸酯阻燃劑，商業(yè)上可從Albright &
Wilson，Inc.獲得。大分子單體A 是含有富馬酸酯的聚醚多元醇，通過(guò)三羥甲基丙烷/環(huán)氧丙烷加合物(具有4.8％環(huán)氧乙烷帽，羥基數(shù)為25)與馬來(lái)酸酐在環(huán)烷酸鈣催化劑的存在下反應(yīng)而制得，具有環(huán)氧丙烷帽。代表性合成操作描述在美國(guó)專利RE 33,291欄1操作A中。大分子單體B 是含有富馬酸酯的聚醚多元醇，通過(guò)甘油/環(huán)氧丙烷加合物(具有25％環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)，其中20％是混雜的，5％是帽，羥基數(shù)為25)與馬來(lái)酸酐在環(huán)烷酸鈣催化劑的存在下反應(yīng)而制得，具有環(huán)氧丙烷帽。代表性合成操作描述在美國(guó)專利RE 33,291欄11操作A中。大分子單體C 是含有1-(1-異氰酸基-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯加合物的聚醚多元醇，通過(guò)蔗糖/二丙二醇引發(fā)的聚醚多元醇環(huán)氧丙烷加合物(具有5％環(huán)氧乙烷帽，羥基數(shù)為25)的反應(yīng)而制得。代表性合成操作描述在美國(guó)專利5,093,412中。
利用300ml流通式反應(yīng)器在壓力下以連續(xù)方式制備本發(fā)明的接枝多元醇。反應(yīng)器是滿負(fù)荷工作的，也就是不存在液面上部空間。最初含有多元醇或接枝多元醇。在啟動(dòng)期，棄去泵出反應(yīng)器的物料，直至生成所需的產(chǎn)物。由多元醇、大分子單體、單體、反應(yīng)慢化劑和自由基引發(fā)劑組成的反應(yīng)混合物進(jìn)入反應(yīng)器底部，通過(guò)彈簧閥與已經(jīng)在反應(yīng)器頂部的物料混合。反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在60-120psi，反應(yīng)溫度為140-160℃。
粗產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)器后，不再處于壓力下。收集后，在玻璃燒瓶?jī)?nèi)、在＜0.1mmHg壓力和125℃下汽提最少30分鐘，以除去揮發(fā)物，例如未反應(yīng)的單體。加入抗氧化劑使最終產(chǎn)物穩(wěn)定，冷卻，貯存在適當(dāng)容器內(nèi)。
一旦得到所需的接枝多元醇，即制備如表1-4所述的各種泡沫樣本，將多異氰酸酯組合物按所需指數(shù)引入具有一定物理性質(zhì)的接枝多元醇組合物中，例如所要分析的密度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度。
下表1-4證明，按照本發(fā)明的教導(dǎo)，采用叔戊基過(guò)氧化化合物作為自由基引發(fā)劑的接枝多元醇與使用叔丁基過(guò)氧化化合物作為自由基引發(fā)劑而制備的接枝多元醇相比，粘度更低，分散穩(wěn)定性顯著更好。
表1
表2
表3
表4
根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物分散系還可以在半間歇式反應(yīng)器內(nèi)制備。對(duì)適合的反應(yīng)器進(jìn)行下列操作。反應(yīng)劑及其水平如下表5所述。裝入1升四頸RB燒瓶?jī)?nèi)，將反應(yīng)混合物加熱至反應(yīng)溫度。通過(guò)Kenics靜態(tài)混合器加入單體和多元醇混合物，反應(yīng)指定時(shí)間。反應(yīng)階段之后，在約1mmHg下真空汽提混合物達(dá)30分鐘。反應(yīng)溫度為125℃，單體加入時(shí)間為210分鐘，多元醇/LUPERSOL 575加入時(shí)間為220分鐘；反應(yīng)時(shí)間為30分鐘；攪拌是在300rpm下進(jìn)行的。
下表5證明，按照本發(fā)明的教導(dǎo)，采用叔戊基過(guò)氧化化合物作為自由基引發(fā)劑的接枝多元醇與使用叔丁基過(guò)氧化化合物作為自由基引發(fā)劑而制備的接枝多元醇相比，粘度更低。不過(guò)，也正如所闡述的，當(dāng)采用叔戊基化合物時(shí)，基本上需要較少的引發(fā)劑。
表5
a)大分子單體Ab)多元醇Hc)1-十二烷硫醇f)溴三氯甲烷g)叔丁基過(guò)氧化辛酸酯j)多元醇Pk)燒瓶側(cè)壁上累積的固體盡管顯而易見(jiàn)的是，所公開(kāi)的發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式預(yù)計(jì)充分達(dá)到所述目的，不過(guò)不言而喻的是，發(fā)明容許修飾、修改和改變而不背離其精神。
權(quán)利要求
1.穩(wěn)定的低粘度接枝聚合物分散系的制備方法，包括在有效量自由基引發(fā)劑的存在下，在含有有效量誘導(dǎo)不飽和度的多元醇的混合物中聚合至少一種烯屬不飽和的單體，其中所述自由基引發(fā)劑包含叔戊基過(guò)氧化化合物。
2.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中所述烯屬不飽和的單體的含量為約25wt％至約70wt％，基于所有組分的總重量而言。
3.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中所述烯屬不飽和的單體或單體混合物的含量為約40wt％至約60wt％，基于所有組分的總重量而言。
4.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中所述自由基引發(fā)劑的含量為約0.1wt％至約3.0wt％，基于所述烯屬不飽和的單體的重量而言。
5.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中所述自由基引發(fā)劑的含量為約0.3wt％至約1.0wt％，基于所述烯屬不飽和的單體的重量而言。
6.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中所述叔戊基過(guò)氧化化合物選自由叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)、1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷及其混合物組成的組。
7.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包含叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)與1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷的摻合物，其中叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)與1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷的重量比為約1∶10至約1∶2。
8.如權(quán)利要求7所定義的方法，其中該重量比是約1∶4至約1∶3。
9.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中所述多元醇混合物的含量為約30wt％至約75wt％，基于所有組分的總重量而言。
10.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中所述多元醇混合物的含量為約40wt％至約60wt％，基于所有組分的總重量而言。
11.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中所述接枝聚合物分散系在25℃下的平均粘度為約2000至約15,000cP，固體含量為約40至約60％，基于分散系的總重量而言。
12.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中每摩爾所述多元醇混合物中含有約0.001至約0.09摩爾不飽和度。
13.穩(wěn)定的低粘度、高固體含量接枝聚合物分散系的制備方法，所述方法包括在有效量反應(yīng)慢化劑和自由基引發(fā)劑的存在下，在多元醇混合物中就地聚合至少一種烯屬不飽和的單體，每摩爾所述多元醇混合物中含有0.001至0.09摩爾誘導(dǎo)不飽和度，其中所述自由基引發(fā)劑包含叔戊基過(guò)氧化化合物。
14.如權(quán)利要求13所定義的方法，其中所述烯屬不飽和的單體的含量為約25wt％至約70wt％，基于所有組分的總重量而言。
15.如權(quán)利要求13所定義的方法，其中所述烯屬不飽和的單體或單體混合物的含量為約40wt％至約60wt％，基于所有組分的總重量而言。
16.如權(quán)利要求13所定義的方法，其中所述自由基引發(fā)劑的含量為約0.1wt％至約3.0wt％，基于所述烯屬不飽和的單體的重量而言。
17.如權(quán)利要求13所定義的方法，其中所述自由基引發(fā)劑的含量為約0.3wt％至約1.0wt％，基于所述烯屬不飽和的單體的重量而言。
18.如權(quán)利要求13所定義的方法，其中所述叔戊基過(guò)氧化化合物選自由叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)、1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷及其混合物組成的組。
19.如權(quán)利要求13所定義的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包含叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)與1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷的摻合物，其中叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)與1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷的重量比為約1∶10至約1∶2。
20.如權(quán)利要求19所定義的方法，其中該重量比是約1∶4至約1∶3。
21.如權(quán)利要求13所定義的方法，其中所述多元醇混合物的含量為約30wt％至約75wt％，基于所有組分的總重量而言。
22.如權(quán)利要求13所定義的方法，其中所述多元醇混合物的含量為約40wt％至約60wt％，基于所有組分的總重量而言。
23.如權(quán)利要求13所定義的方法，其中所述接枝聚合物分散系在25℃下的平均粘度為約2000至約15,000cP，固體含量為約40至約60％，基于分散系的總重量而言。
24.如權(quán)利要求13所定義的方法，其中所述單體選自由苯乙烯與丙烯腈的摻合物組成的組。
25.如權(quán)利要求13所定義的方法，其中所述多元醇混合物包含異構(gòu)化的含有馬來(lái)酸酯的大分子單體。
26.如權(quán)利要求13所定義的方法，其中所述多元醇混合物包含從含有富馬酸酯不飽和度的化合物制備的大分子單體。
27.穩(wěn)定的低粘度接枝聚合物分散系的制備方法，所述方法包括在自由基引發(fā)劑的存在下，在(b)多元醇混合物中聚合(a)至少一種烯屬不飽和的單體，(b)包含(1)當(dāng)量為100至10,000的聚氧化亞烷基聚醚多元醇；和(2)含有有效量誘導(dǎo)不飽和度的大分子單體，其中所述自由基引發(fā)劑包含叔戊基過(guò)氧化化合物。
28.如權(quán)利要求27所定義的方法，其中所述烯屬不飽和的單體或單體混合物的含量為約40wt％至約60wt％，基于所有組分的總重量而言。
29.如權(quán)利要求27所定義的方法，其中所述自由基引發(fā)劑的含量為約0.3wt％至約1.0wt％，基于所述烯屬不飽和的單體的重量而言。
30.如權(quán)利要求27所定義的方法，其中所述叔戊基過(guò)氧化化合物選自由叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)、1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷及其混合物組成的組。
31.如權(quán)利要求27所定義的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包含叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)與1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷的摻合物，其中叔戊基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)與1，1-雙(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷的重量比為約1∶4至約1∶3。
32.如權(quán)利要求27所定義的方法，其中所述多元醇混合物的含量為約40wt％至約60wt％，基于所有組分的總重量而言。
33.如權(quán)利要求27所定義的方法，其中每摩爾所述多元醇混合物含有約0.001至約0.09摩爾不飽和度。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用叔戊基過(guò)氧化化合物作為自由基引發(fā)劑的接枝多元醇。新穎的接枝多元醇是通過(guò)在自由基引發(fā)劑和優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下、在多元醇組合物中聚合至少一種單體而制備的。所得接枝多元醇繼而可用于與多異氰酸酯反應(yīng),制備聚氨酯產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08F4/32GK1347426SQ00805650
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2000年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月1日
發(fā)明者E·J·戴維斯, D·A·海曼, J·R·格萊戈里亞 申請(qǐng)人:巴斯福公司