專利名稱：相容的熱塑性聚氨酯－聚烯烴共混組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及可交聯(lián)的聚合物共混組合物。具體地說(shuō)本發(fā)明涉及這樣的組合物，其中交聯(lián)至少部分地是通過(guò)硅烷部分而產(chǎn)生的，優(yōu)選可水解的硅烷部分如烷氧基硅烷。有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員知道通過(guò)自由基機(jī)理將這樣的部分接枝到聚合物主鏈上的優(yōu)選原材料是乙烯基硅烷，特別是乙烯基烷氧基硅烷。本發(fā)明具體地說(shuō)還涉及包含熱塑性聚氨酯、一種第一烯烴接枝聚合物以及，任選的一種增容聚合物的聚合物組合物。此第一接枝聚合物包括至少一個(gè)硅烷部分和，任選的至少一個(gè)酸或酸酐部分。當(dāng)?shù)谝唤又酆衔锖羞@兩部分時(shí)添加一種增容聚合物不會(huì)對(duì)組合物的拉伸或壓縮變定提供實(shí)質(zhì)性的改善。
背景技術(shù)：
對(duì)于聚合物共混組合物而言存在著一個(gè)已經(jīng)認(rèn)識(shí)到的需求，這種組合物表現(xiàn)出期望的熱塑性聚氨酯(TPU)性能如機(jī)械(拉伸)性能和耐磨損性能以及期望的聚烯烴性能如低密度、耐極性溶劑和低的濕度敏感性。這樣的組合物應(yīng)該具有改善的抗壓縮變定性，這與它的聚烯烴組分有關(guān)，同時(shí)在TPU組分?jǐn)嗔褧r(shí)能保持足夠的拉伸強(qiáng)度。
發(fā)明概要本發(fā)明的第一個(gè)方面是一種聚合物組合物，包含熱塑性聚氨酯和第一烯烴接枝聚合物，此接枝聚合物包括至少一個(gè)第一接枝部分以及至少一個(gè)第二接枝部分，此第一接枝部分為硅烷部分，它在水分的存在下能促進(jìn)接枝彈性體的交聯(lián)，第二接枝部分為一種不飽和有機(jī)化合物，它在接枝前含有至少一個(gè)烯鍵不飽和度和一個(gè)極性官能度，能促進(jìn)烯烴和TPU的相容作用。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是一種聚合物組合物，包含熱塑性聚氨酯和第一烯烴接枝聚合物以及一種增容聚合物，所述接枝聚合物包括至少一個(gè)第一接枝部分，此第一接枝部分為硅烷部分，它在水分的存在下能促進(jìn)接枝彈性體的交聯(lián)。此增容聚合物也稱為改性聚合物，較好選自(a)離聚物和(b)無(wú)規(guī)、嵌段或接枝烯烴聚合物，該烯烴聚合物在其主鏈或側(cè)鏈上有一個(gè)不飽和有機(jī)化合物，它在結(jié)合到共聚物中或接枝在共聚物上之前含有至少一個(gè)烯鍵不飽和度和一個(gè)極性官能度，能促進(jìn)烯烴和TPU的相容作用。此不飽和有機(jī)化合物也稱為官能團(tuán)，選自由羧酸、羧酸酯、羧酸酸酐、羧酸鹽、酰胺、環(huán)氧化物、羥基化合物和酰氧基化合物組成的一組。此改性聚烯烴最好含有一個(gè)接枝的極性官能團(tuán)(例如酸酐)。有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員明白將此有機(jī)化合物結(jié)合到聚合物主鏈上或?qū)⒋擞袡C(jī)化合物接枝在聚合物主鏈上勢(shì)必會(huì)把烯類不飽和部分轉(zhuǎn)化為飽和部分。一種替代的優(yōu)選改性聚烯烴是由極性共聚單體(例如，一個(gè)丙烯酸或者甲基丙烯酸官能團(tuán))聚合而成的乙烯共聚物，并且通過(guò)與一種離子化的金屬化合物反應(yīng)達(dá)到至少部分中和以形成一種離聚物。
優(yōu)選實(shí)施方案描述除非在此另有聲明，所有的范圍均包括兩個(gè)端點(diǎn)。
“改性聚烯烴”通常包括一種烯烴單體如乙烯、丙烯或含有最多20個(gè)碳原子數(shù)的其它α-烯烴單體以及含有乙烯基官能團(tuán)的單體。后一種單體包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸鈉、丙烯酸鋅。
適用于本發(fā)明組合物的TPU包括美國(guó)專利(USP)4,883,837(Zabrocki)中所描述的那些TPU，出于美國(guó)專利實(shí)踐的目的其相關(guān)內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn)。參見(jiàn)，例如，4欄12行到6欄5行。在此注明，任何TPU均可使用只要它在性質(zhì)上是熱塑性的。這就意味著它是由完全雙官能團(tuán)的成分如有機(jī)的二異氰酸酯制備的。制備TPU材料的一個(gè)代表性方法見(jiàn)于聚氨酯化學(xué)和工藝，PartII，Saunders和Frisch編著，1964年，767-769頁(yè)，Interscience出版社，紐約，NY，以及聚氨酯手冊(cè)，G.Oertel編輯，1985年，405-417頁(yè)，Hanser出版社，在美國(guó)由Macmillan出版公司發(fā)行，紐約，NY。具體內(nèi)容可以在許多美國(guó)專利中找到，例如，USP4,245,081、4,371,684、4,379,904、4,447,590、4,523,005、4,621,113和4,631,329。出于美國(guó)專利實(shí)踐的目的前述專利及文本中的相關(guān)內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn)。
優(yōu)選的TPU包括從含有有機(jī)二異氰酸酯、至少一種聚合二醇以及至少一種雙官能團(tuán)增量劑的混合物制備的聚合物。此TPU可按照上面引用的參考文獻(xiàn)中所描述方法采用預(yù)聚物、準(zhǔn)預(yù)聚物或一步法制備。
先前用于制備TPU的任何有機(jī)二異氰酸酯在此也可使用，包括芳香族、脂肪族和環(huán)脂族二異氰酸酯及其混合物。
TPU的用量應(yīng)能足以賦予組合物期望的TPU性能，而不要太多以致有效地抵消由于加入聚烯烴而獲得的成本優(yōu)勢(shì)、性能效益或兩者。理想的用量應(yīng)能足以提供這樣的一種組合物，其壓縮變定和拉伸強(qiáng)度值均超過(guò)用混合物的單一性(直線)規(guī)則對(duì)TPU和聚烯烴進(jìn)行計(jì)算所得到的數(shù)值。TPU的用量?jī)?yōu)選為5-95wt％(重量)，更優(yōu)選為30-85％(重量)，均基于組合物總重量。盡管TPU含量小于5wt％或大于95wt％是可能的，但考慮到兩種聚合物存在的整體優(yōu)勢(shì)這種現(xiàn)象是不會(huì)出現(xiàn)的。
當(dāng)一種TPU與一種聚烯烴共混后，得到的共混物的形態(tài)介于兩個(gè)極端之間。一個(gè)極端是，相對(duì)于聚烯烴含量而言低TPU含量會(huì)產(chǎn)生一個(gè)連續(xù)的聚烯烴相，其中分散著個(gè)別的TPU域。另一個(gè)極端是，相對(duì)于聚烯烴含量而言高TPU含量會(huì)產(chǎn)生一個(gè)連續(xù)的TPU相，其中分散著個(gè)別的聚烯烴域。在TPU與聚烯烴的含量相等或幾乎均等的中間點(diǎn)時(shí)，共混物的形態(tài)表現(xiàn)出共連續(xù)相。當(dāng)增容劑或具有增容官能團(tuán)的聚合物加入到共混物中時(shí)，相對(duì)于缺少增容劑或增容官能團(tuán)的共混物而言，分散相的粒徑會(huì)發(fā)生改變。分散相中粒徑改變反過(guò)來(lái)會(huì)導(dǎo)致共混物機(jī)械性能的變化，這是相對(duì)于缺少增容劑或增容官能團(tuán)的共混物而言的。
第一烯烴接枝聚合物可方便地通過(guò)在一種乙烯聚合物中接枝一種或更多種官能團(tuán)來(lái)制備。
“乙烯聚合物”是指一種乙烯/α-烯烴共聚物或二烯改性的乙烯/α-烯烴共聚物，作為例子的乙烯聚合物包括乙烯/丙烯共聚物(EP)、乙烯/辛烯共聚物(EO)、乙烯/丁烯共聚物(EB)、乙烯/丙烯/雙烯(EPDM)共聚體以及乙烯/苯乙烯共聚體。更具體的例子包括線形超低密度聚乙烯(ULDPE)(例如，道化學(xué)公司生產(chǎn)的AttaneTM)、均勻支化的線形乙烯/α-烯烴共聚物(例如，Mitsui石化有限公司生產(chǎn)的TafmerTM和Exxon化學(xué)公司生產(chǎn)的ExactTM)，均勻支化的完全線形乙烯/α-烯烴共聚物(例如，道化學(xué)公司生產(chǎn)的AffinityTM聚合物、杜邦道彈性體公司生產(chǎn)的Engage聚合物以及杜邦道彈性體公司生產(chǎn)的NordelIP烴類橡膠)。更優(yōu)選的乙烯/α-烯烴聚合物包括均勻支化的線形和完全線形的乙烯共聚物，其密度在0.85-0.92g/cm3范圍內(nèi)(按照ASTM D-792測(cè)定)，特別在0.85-0.90g/cm3之內(nèi)，熔體指數(shù)或I2(按照ASTM D-1238測(cè)定，190℃/2.16kg)從0.01到500g/10分鐘，優(yōu)選為0.05到30g/10分鐘，特別優(yōu)選完全線形的乙烯共聚物。
“完全線形”是指一種聚合物，其主鏈上每1000個(gè)碳原子中有0.01-3個(gè)長(zhǎng)支鏈取代。
“長(zhǎng)鏈支化”或“LCB”是指鏈的長(zhǎng)度超過(guò)由于α-烯烴結(jié)合到EAO聚合物或EAO聚合共混物的主鏈上所產(chǎn)生的短鏈的長(zhǎng)度。盡管當(dāng)鏈長(zhǎng)大于6個(gè)碳原子后C-13核磁共振譜(C13NMR)不能辨別或確定鏈中碳原子的確切數(shù)目，但LCB的存在是能夠從EAO聚合物的MWD(分子量分布)中測(cè)定的，或者至少是可以估計(jì)的，它也可以從熔體流動(dòng)束率(MFR)或通過(guò)ASTM D-1238(190℃，10-kg重量)測(cè)量的熔體指數(shù)(I10)與I2的比率(I10/I2)來(lái)確定。
含有屬于一組中的兩種單體的聚合物通常稱為“共聚物”，而“共聚體”通常是指含有三種或更多種單體的聚合物。然而，有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員知道一些人對(duì)這兩者不加以區(qū)別，因此對(duì)于任何含有兩種或更多種單體的聚合物不是用“共聚物”就是用“共聚體”來(lái)作為一個(gè)籠統(tǒng)的稱謂。在此所使用的“共聚體”是指由至少兩種單體聚合而成的聚合物，它包括，例如，二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物，具體地說(shuō)它包括由乙烯與至少一種共聚單體，通常是一種含有3到20個(gè)碳原子的α-烯烴(C3-C20)聚合制備的聚合物。作為例子的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯及苯乙烯，此α-烯烴最好為C3-C10的α-烯烴。優(yōu)選的共聚物包括EP和EO共聚物，作為例子的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯三元其聚物以及由乙烯、一種C3-C20的α-烯烴以及一種雙烯如二聚環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、1，3-戊二烯(戊間二烯)或5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)共聚而成的三元共聚物，當(dāng)α-烯烴為丙烯時(shí)，此三元共聚物也稱為EPDM三元共聚物，或籠統(tǒng)地稱為EAODM三元共聚物。
完全線形的乙烯α-烯烴共聚體(也稱為“SLEPs”或“完全線形乙烯聚合物”)以窄分子量分布(MWD)和窄短鏈支化分布(SCBD)為特點(diǎn)，可以按照美國(guó)專利(USP)5,272,236和5,278,272中所述的方法制備，出于美國(guó)專利實(shí)踐的目的兩個(gè)專利的相關(guān)內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn)。SLEP因其窄MWD和窄SCBD，同時(shí)具有長(zhǎng)鏈支化而表現(xiàn)出突出的物理性能。在這些烯烴聚合物中LCB的存在使得加工過(guò)程更容易(更快的混合，更快的加工速度)，同時(shí)窄MWD使得自由基交聯(lián)更有效。在USP 5,272,236(5欄67行到6欄28行)中描述了SLEP的生產(chǎn)過(guò)程，它是通過(guò)用至少一個(gè)反應(yīng)器，但是也允許使用多個(gè)反應(yīng)器，在足以生產(chǎn)出具有預(yù)期性能的SLEP的聚合溫度和壓力下進(jìn)行連續(xù)可控聚合加工完成的。聚合反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)溶液聚合法進(jìn)行，溫度為20-250℃，采用約束幾何催化劑技術(shù)。
合適的約束幾何催化劑公開于USP 5,272,236，6欄29行到13欄50，這些催化劑可以描述為包含一種含有元素周期表中3-10族的金屬或鑭系金屬和被約束誘導(dǎo)部分所取代的一種離域的π鍵部分(π-bm)的金屬配位絡(luò)合物，此絡(luò)合物就金屬原子而言具有這樣的約束幾何形狀，即離域的取代π鍵部分的體心與至少一個(gè)其余的取代基的中心之間的金屬的角度小于在含有類似π鍵部分但缺乏這樣的約束誘導(dǎo)取代基的類似絡(luò)合物中的這種角度。如果這樣的絡(luò)合物包含多于一個(gè)的離域取代π鍵部分，那么對(duì)絡(luò)合物中每個(gè)金屬原子而言只有一個(gè)這樣的部分是環(huán)狀的、離域的、取代的π鍵部分。此催化劑進(jìn)一步包括一種活化的助催化劑如三(五氟苯基)硼烷。具體的催化劑絡(luò)合物在美國(guó)專利USP 5,272,236第6欄57行到8欄58行以及USP5,278,272第7欄48行到9欄37行中已有討論。有關(guān)總體的催化劑絡(luò)合物以及那些具體的絡(luò)合物的內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn)。
其它約束幾何催化劑可以從下列申請(qǐng)中找到US序列號(hào)09/11,895，1998年2月19日提交，對(duì)應(yīng)的PCT申請(qǐng)?zhí)枮?6/16012，1996年10月3日提交，其原有US序列號(hào)為08/592,756，1996年1月26日提交，和US序列號(hào)60/005,913，1995年10月17日提交；以及PCT/US 97/07252，1997年4月30日提交。這些申請(qǐng)的相關(guān)內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn)。
SLEP以窄MWD為特征，如果是共聚體，則以窄共聚單體分布為特征。SLEP還以低殘留量，具體地說(shuō)是以催化劑殘留量、未反應(yīng)的共聚單體以及聚合過(guò)程中產(chǎn)生的低分子量的低聚物為特征。SLEP進(jìn)一步以受控分子構(gòu)造為特征，與傳統(tǒng)的烯烴聚合物相比，盡管分子量分布窄，但仍然具有良好的可加工性。
優(yōu)選的SLEP具有許多明顯的特征，其中之一是共聚單體包含20-80％(重量)，更優(yōu)選30-70％的乙烯，其余含有一種或多種共聚單體。SLEP共聚單體的含量可以按照ASTM D-2238中方法B或ASTMD-3900用紅外光譜測(cè)定，共聚單體的含量也可以用C13核磁共振光譜來(lái)測(cè)定。當(dāng)SLEP為乙烯/1-辛烯共聚物時(shí)，基于共聚物重量的乙烯含量為40-92wt％應(yīng)該等同于密度為0.850克/立方厘米(g/cm3)-0.920g/cm3，乙烯含量為40-81wt％時(shí)可得到密度為0.850g/cm3-0.900g/cm3的共聚體。
SLEP的其它明顯特征包括熔體指數(shù)或I2和熔體流動(dòng)速率(MFR或I10/I2)，理想的共聚體其I2(ASTM D-1238，條件190℃/2.16千克(kg))(以前為條件E)為0.01-500克/10分鐘(g/10min)，更優(yōu)選為0.05-150g/10min。SLEP的I10/I2(ASTM D-1238)≥5.63，優(yōu)選為6.5到15，更優(yōu)選為7到10。對(duì)于SLEP，I10/I2比例用作LCB程度的指標(biāo)，I10/I2比例較大等同于聚合物中LCB程度較高。
SLEP的另一個(gè)明顯特征是MWD(Mw/Mn或多分散性指數(shù))，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，合適的Mw/Mn滿足下列方程0＜Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63此MWD也稱為“窄MWD”，＞0且＜5是理想的，特別是1.5-3.5，優(yōu)選1.7-3。
SLEP具有均勻的共聚單體支化分布，即在此SLEP聚合物中共聚單體隨機(jī)分布在給定的共聚體中，并且其中在此共聚體中幾乎所有的共聚體分子均有同樣的乙烯/共聚單體比例。聚合物的均一性通常用SCBDI(短鏈支化分布指數(shù))或CDBI(組成分布支化指數(shù))來(lái)描述，并定義為共聚單體含量在共聚單體總摩爾含量中值的50％之內(nèi)(兩側(cè)各25％)的聚合物分子的重量百分比。聚合物的CDBI很容易從此領(lǐng)域中的已知技術(shù)獲取的數(shù)據(jù)計(jì)算出來(lái)，例如，在Wild等人的Journalof Polymer Science，Poly.Phys.Ed.(聚合物科學(xué)雜志，聚合物物理版)，20卷，441頁(yè)(1982年)中、美國(guó)專利USP 5,008,204(Stehling)、USP 5,246,783(Spenadel等人)、USP 5,322,728(Davey等人)、USP 4,798,081(Hazilitt等人)或USP 5,089,321(Chum等人)中所描述的升溫洗脫分級(jí)法(在此縮寫為“TREF”)，這些發(fā)明的公開內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn)。在美國(guó)專利USP 5,382,631的5欄36-55行中提供了一個(gè)CDBI測(cè)定的簡(jiǎn)要說(shuō)明。SCBDI或CDBI，也稱為窄共聚單體分布，對(duì)于本發(fā)明中所用的SLEP而言，其數(shù)值大于50wt％，大于60wt％更好，優(yōu)選大于70wt％，更優(yōu)選大于90wt％。
用于本發(fā)明的SLEP實(shí)質(zhì)上缺少一個(gè)可用TREF技術(shù)測(cè)量的“高密度”部分，換句話說(shuō)，SLEP不含支化程度小于或等于每1000個(gè)碳原子中有兩個(gè)甲基的聚合物級(jí)分。SLEP也不含任何高度短鏈支化的級(jí)分，換句話說(shuō)，SLEP不含支化程度等于或大于每1000個(gè)碳原子中有30個(gè)甲基的聚合物級(jí)分。
令人驚訝的是，均勻支化的SLEP的MFR實(shí)質(zhì)上與其MWD無(wú)關(guān)，這就與傳統(tǒng)的線形均勻支化和線形非均勻支化乙烯共聚物形成明顯的對(duì)比，后兩者中為了提高M(jìn)FR，MWD必然會(huì)提高。
SLEP還可以進(jìn)一步表征為，在表面熔體破裂的起點(diǎn)(OSMF)的臨界剪切速率至少比線形烯烴聚合物在表面熔體破裂的起點(diǎn)的臨界剪切速率高出50％，此線形烯烴聚合物與SLEP具有幾乎相同的I2和Mw/Mn，在此所用的“幾乎相同”意思是指兩者相差在10％以內(nèi)。
符合上述標(biāo)準(zhǔn)的SLEP適合用道化學(xué)公司以及杜邦道彈性體公司出品的約束幾何催化劑來(lái)生產(chǎn)。如上述美國(guó)專利USP 5,272,236及USP 5,278,272中所示，SLEP可以用兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器來(lái)制備。這些反應(yīng)器可以并聯(lián)或串聯(lián)安裝，并且每個(gè)反應(yīng)器可以使用相同或不同的催化劑體系和操作條件。采用不同的催化劑體系、不同的操作條件或兩者均不同有利于產(chǎn)生寬的MWD，而采用相同的催化劑體系和操作條件則有利于產(chǎn)生相對(duì)較窄的MWD。參見(jiàn)WO 93/13143、USP5,210,142和WO 97/12934，這些專利的相關(guān)內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn)。
在WO 93/13143中討論了一種聚合工藝，其中兩種乙烯聚合物以一定的比例合并，見(jiàn)第2頁(yè)，19-31行。采用具有第一反應(yīng)活性的第一約束幾何催化劑組合物得到一種乙烯聚合物，其熔體指數(shù)為0.05-50克/10分鐘。使用具有不同反應(yīng)活性的第二約束幾何催化劑組合物得到另一種乙烯聚合物，其熔體指數(shù)也為0.05-50克/10分鐘。這些乙烯聚合物均為適合的乙烯/α-烯烴共聚體，見(jiàn)WO 93/13143中第2頁(yè)，32-33行所示。
USP 5,210,142中公開了在多區(qū)段反應(yīng)器中制備共聚體產(chǎn)物的方法，見(jiàn)3欄，3-24行。在反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)段中產(chǎn)生至少一種較高分子量的乙烯共聚體。總共聚體產(chǎn)物中其余較低分子量的級(jí)分在至少一個(gè)其它的區(qū)段中生成。
在WO 97/12934中從18頁(yè)25行到19頁(yè)10行討論了制備聚合物共混物的各種技術(shù)，這些技術(shù)包括通過(guò)干法共混、熔融共混或溶液共混來(lái)制備物理?yè)胶衔?，以及使用并?lián)或串聯(lián)操作的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器、單一反應(yīng)器中兩種或多種催化劑、或者多種催化劑和多個(gè)反應(yīng)器的組合來(lái)制備反應(yīng)器內(nèi)共混物。
有效地接枝到本發(fā)明的彈性體組合物的組分中，尤其是彈性體相中的任何硅烷，或者這些硅烷的混合物，在實(shí)施本發(fā)明中可用作硅烷部分。合適的硅烷包括具有下列通式的那些化合物 其中R′為氫原子或甲基基團(tuán)；x和y為0或1，其條件是當(dāng)x是1時(shí)，y是1；n為包括1和12在內(nèi)的1到12的整數(shù)，優(yōu)選從1到4，并且每個(gè)R獨(dú)立地是一個(gè)可水解的有機(jī)基團(tuán)，如含有1到12個(gè)碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如芐氧基)、含有1到12個(gè)碳原子的脂肪族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或有取代的氨基(烷基胺、芳基氨基)、或者是含有1到6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，其條件是三個(gè)R基團(tuán)中不超過(guò)兩個(gè)基團(tuán)是烷基(例如乙烯基二甲基甲氧基硅烷)。可用于固化硅氧烷的含有酮肟基可水解基團(tuán)的硅烷，如乙烯基三(甲基乙基酮氨基)硅烷，也是合適的?？捎玫墓柰榘ê幸粋€(gè)烯鍵不飽和烴基和一個(gè)可水解基團(tuán)的不飽和硅烷，前者例如是乙烯基、烯丙基、異丙基、丁基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，后者例如是烴氧基、羰氧基、或烴基氨基基團(tuán)?？伤獾幕鶊F(tuán)的例子包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基，和烷氨基或芳氨基基團(tuán)。優(yōu)選的硅烷是可以接枝到聚合物上的不飽和烷氧基硅烷。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和這些硅烷的混合物都是用于建立交聯(lián)的優(yōu)選硅烷。
在實(shí)施本發(fā)明中硅烷的用量可以廣泛改變，取決于被硅烷接枝的烯烴聚合物的性質(zhì)、硅烷、加工條件、接枝效率、硅烷接枝聚合物的量、最終用途以及類似因素，但是通常每一百份彈性體樹脂(phr)中至少使用0.1，優(yōu)選至少0.3，更優(yōu)選至少0.4份?？紤]到方便和經(jīng)濟(jì)通常是對(duì)在實(shí)施本發(fā)明中所使用的硅烷的最大用量的主要限制因素。通常硅烷的最大用量不超過(guò)3.5，優(yōu)選不超過(guò)2.5，更優(yōu)選不超過(guò)2.0phr。用“phr”表示時(shí)，“樹脂”是指彈性體以及任何其它在接枝過(guò)程中包括在彈性體內(nèi)的聚合物。少于0.1wt％的用量是不合需要的，因?yàn)樗荒苁瓜N聚合物產(chǎn)生足夠的相互作用或交聯(lián)，得到壓縮變定。超過(guò)3.5wt％的用量在硅烷接枝的烯烴聚合物構(gòu)成連續(xù)相的共混物中是不合需要的，因?yàn)檫@些共混物會(huì)隨著相互作用或交聯(lián)程度的提高而變得越來(lái)越難以加工。
硅烷通過(guò)任何傳統(tǒng)的方法，典型地是在自由基引發(fā)劑例如過(guò)氧化物或偶氮化合物的存在下，或者通過(guò)離子輻射等接枝到樹脂上(彈性體加任何其它在接枝過(guò)程中包括在彈性體內(nèi)的聚合物)。有機(jī)引發(fā)劑，尤其是過(guò)氧化物引發(fā)劑，是優(yōu)選的。過(guò)氧化物引發(fā)劑的例子包括過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酰、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酰、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)氧甲基乙基酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)已烷、過(guò)氧化月桂基、和過(guò)乙酸叔丁酯。一種適合的偶氮化合物是偶氮二異丁腈。引發(fā)劑的用量可以變化，但是典型的用量為至少0.04，優(yōu)選至少0.06phr。引發(fā)劑用量一般不超過(guò)0.15，優(yōu)選不超過(guò)0.10phr。硅烷與引發(fā)劑的比例也可以在很寬的范圍內(nèi)變化，但是典型的硅烷∶引發(fā)劑比例在10∶1到30∶1之間，優(yōu)選在18∶1到24∶1之間。
盡管任何傳統(tǒng)的方法都可以用來(lái)在樹脂(彈性體以及任何其它在接枝過(guò)程中包括在彈性體內(nèi)的聚合物)上接枝硅烷，一種優(yōu)選的方法包括在反應(yīng)擠出機(jī)的第一區(qū)段將樹脂和硅烷與引發(fā)劑共混，擠出機(jī)可以是例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，優(yōu)選長(zhǎng)徑比(L∶D)為25∶1或更大的擠出機(jī)。接枝條件可以改變，但熔融溫度通常在160℃-280℃之間，優(yōu)選在190℃-250℃之間，取決于引發(fā)劑的停留時(shí)間和半壽期。如果需要，可將由烯鍵不飽和酸或酸酐提供的第二官能團(tuán)與硅烷同時(shí)接枝到樹脂上，或者也可以在硅烷接枝后再接枝到樹脂上。
任何含有至少一個(gè)烯鍵不飽和度(至少一個(gè)雙鍵)并且要接枝到SLEP上的不飽和有機(jī)化合物都可以用來(lái)改性SLEP。作為例子的不飽和化合物包括乙烯基醚、乙烯基取代的雜環(huán)化合物、乙烯基噁唑啉、乙烯基胺、乙烯基環(huán)氧化物、不飽和環(huán)氧化合物、不飽和羧酸以及酸酐、醚、胺、酰胺、琥珀酰亞胺或這些酸的酯。有代表性的化合物包括馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸和它們的酸酐、酯或醚衍生物，乙烯基取代的烷基苯酚和甲基丙烯酸縮水甘油酯。合適的不飽和胺包括那些含有至少一個(gè)雙鍵以及至少一個(gè)胺基團(tuán)(至少一個(gè)伯、仲、叔胺)的脂肪族和雜環(huán)有機(jī)含氮化合物。有代表性的例子包括乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮。馬來(lái)酸酐是優(yōu)選的不飽和有機(jī)化合物。
可以加入一種交聯(lián)催化劑以加速交聯(lián)，但交聯(lián)催劑并非實(shí)施硅烷接枝的彈性體的交聯(lián)所必須的。令人驚訝的是，此催化劑不會(huì)改進(jìn)所得化合物的物理性能。事實(shí)上，當(dāng)過(guò)量使用時(shí)，此催化劑實(shí)際上會(huì)導(dǎo)致拉伸和壓縮變定性能的下降。此下降是相對(duì)于除未添加交聯(lián)催化劑外其它任何方面都相同的聚合物組合物測(cè)定的。此催化劑如使用的話，其合適的用量為組合物重量的0.01％-0.1％重量百分?jǐn)?shù)。
合適的交聯(lián)催化劑選自有機(jī)堿、羧酸和有機(jī)金屬化合物，包括有機(jī)鈦酸酯和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的絡(luò)合物或者羧酸鹽。作為例子的催化劑包括二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅和環(huán)烷酸鈷。羧酸錫鹽，尤其是二月桂酸二丁基錫和馬來(lái)酸二辛基錫，以及鈦化合物，尤其是2-乙基己氧基鈦，對(duì)本發(fā)明特別有效。催化劑優(yōu)選是二月桂酸二丁基錫。
本發(fā)明的某些組合物包括一種增容聚合物(也稱為“增容劑”)。如WO96/01291中的12頁(yè)26行到13頁(yè)8行(相關(guān)內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn))所示指出的，不溶混聚合物之間的共混物其機(jī)械性能很差，因?yàn)檫@些組分之間的相互作用太小。一種溶液包括加入另一種作為界面活性物質(zhì)的組分。后一種材料必須要加以設(shè)計(jì)以致每個(gè)片段或官能團(tuán)在一個(gè)主要相中是相容的，而在另一相中是不相容的。有效的增容劑對(duì)每個(gè)主要相均有相同的親和性，并且具有形成一個(gè)穩(wěn)定共混物的能力。
許多出版物描述了已知的增容劑。其中之一是有關(guān)增容材料的一篇綜述，C.Koning等人，Prog.Polym.Sci.(聚合物科學(xué)進(jìn)展)，23卷，707-757頁(yè)(1998年)。
對(duì)本發(fā)明而言，合適的增容劑分為兩類。一類包括接枝聚合物，優(yōu)選通過(guò)在基料聚合物如SLEP上接枝一種不飽和化合物來(lái)制備。第二類包括非接枝聚合物或由極性單體聚合而成的共聚體。以下較詳細(xì)描述的非接枝聚合物包括乙烯/羧酸共聚體的金屬鹽。
適當(dāng)?shù)慕又酆衔镌鋈輨┌ㄈ魏魏兄辽僖粋€(gè)烯鍵不飽和度(至少一個(gè)雙鍵)并且要接枝到SLEP上，可以用來(lái)改性SLEP的不飽和有機(jī)化合物。作為例子的不飽和化合物包括乙烯基醚、乙烯基取代的雜環(huán)化合物、乙烯基噁唑啉、乙烯基胺、乙烯基環(huán)氧化物、不飽和環(huán)氧化合物、不飽和羧酸以及酸酐、醚、胺、酰胺、琥珀酰亞胺或這些酸的酯。有代表性的化合物包括馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸和它們的酸酐、酯或醚衍生物，乙烯基取代的烷基苯酚和甲基丙烯酸縮水甘油酯。合適的不飽和胺包括那些含有至少一個(gè)雙鍵以及至少一個(gè)胺基團(tuán)(至少一個(gè)伯、仲、叔胺)的脂肪族和雜環(huán)有機(jī)含氮化合物。有代表性的例子包括乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮。馬來(lái)酸酐(MAH)是優(yōu)選的不飽和有機(jī)化合物。
可以用作增容劑的接枝聚烯烴的商品例子包括E.I.du Pont deNemours公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，商標(biāo)名為Fusabond。示例性的例子包括FusabondMG 423D(熔體指數(shù)為8，0.85wt％MAH接枝的乙烯/丙烯酸酯聚合物)，F(xiàn)usabondMC 197D(熔體指數(shù)為3，0.8wt％MAH接枝的乙烯/乙酸乙烯酯聚合物)，F(xiàn)usabondMF 274D(0.3wt％MAH接枝的EPDM)，F(xiàn)usabondMF-418D(熔體指數(shù)為27(280℃/2.18kg))，0.3wt％MAH接枝的乙丙橡膠以及FusabondMN 494D(熔體指數(shù)為1，0.8wt％MAH接枝的乙烯-辛烯共聚物，密度0.863g/cm3)。
接枝SLEP中的不飽和有機(jī)化合物的含量為≥0.01wt％，優(yōu)選為≥0.05wt％，均基于聚合物和有機(jī)化合物的總重量。不飽和有機(jī)化合物的最大含量可以變化，但通?！?0wt％，優(yōu)選≤5wt％，更優(yōu)選≤2wt％。
不飽和有機(jī)化合物可以通過(guò)任何已知技術(shù)接枝到SLEP上，如在美國(guó)專利USP 3,236,917和USP 5,194,509中所述的內(nèi)容，其中的相關(guān)內(nèi)容在并入本文，作為此申請(qǐng)的一部分，以供參考。在USP3,236,917中，一種聚合物，如EP共聚物，投料到雙輥筒混煉機(jī)中，于60攝氏度(℃)下混煉。然后將不飽和有機(jī)化合物如馬來(lái)酸酐與自由基引發(fā)劑如過(guò)氧化苯甲酰一起加入，各組分在足以引發(fā)接枝的溫度下(例如，100℃)混煉并在此溫度下保持足以達(dá)到期望接枝程度的一段時(shí)間。
USP 5,194,509公開了一種類似于USP 3,236,917的工藝，但是反應(yīng)溫度較高(210℃-300℃，優(yōu)選210℃-280℃)，并且或是省略或是限制自由基引發(fā)劑的使用。在USP 5,194,509中具體地說(shuō)明不飽和羧酸、酸酐及其衍生物的無(wú)過(guò)氧化物接枝可以在傳統(tǒng)的雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行，如Werner&Pfleiderer公司生產(chǎn)的ZDSK 53型，或一些其它的傳統(tǒng)設(shè)備如布雷本登反應(yīng)器。如果需要的話，乙烯聚合物和要被接枝的單體于140℃或更高的溫度下熔融，充分混煉，然后在升高的溫度下反應(yīng)(210℃-300℃，優(yōu)選210℃-280℃，更優(yōu)選210℃-260℃)。要被接枝的單體在乙烯聚合物熔融前或熔融后投料到反應(yīng)器中并不重要。要被接枝的單體的濃度為乙烯聚合物重量的0.01-5，優(yōu)選0.05-2.5wt％。盡管如果需要時(shí)可以使用超過(guò)5wt％的用量，但這樣的用量不會(huì)對(duì)抵消接枝聚合物成本的增加帶來(lái)任何特別的好處。
一種替代和優(yōu)選的接枝方法見(jiàn)于美國(guó)專利4,950,541，其中的相關(guān)內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn)。這個(gè)替代方法使用雙螺桿排氣式擠出機(jī)作為混煉設(shè)備。SLEP和不飽和有機(jī)化合物在反應(yīng)物被熔融的溫度下并且在自由基引發(fā)劑的存在下于擠出機(jī)中混煉并反應(yīng)，不飽和有機(jī)化合物優(yōu)選注入到擠出機(jī)中的一個(gè)保壓區(qū)中。
第二個(gè)替代和優(yōu)選的接枝方法是溶液接枝，如美國(guó)專利4,810,754所述，其中的相關(guān)內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn)。此方法包括將引發(fā)劑、要被接枝的單體和聚合物如EP聚合物混合在一種溶劑中，如礦物油中，然后在足以引發(fā)接枝反應(yīng)的溫度下反應(yīng)，其中一個(gè)這樣的溫度是190℃。
雖然接枝聚合物能提供令人滿意的結(jié)果，然而含有聚合在其中的極性單體的乙烯共聚體在某種程度上也起了作用。例如，此極性單體可以是一種α-、β-烯鍵不飽和羧酸，如甲基丙烯酸或丙烯酸。這種共聚體的金屬鹽，更通常稱為“離聚物”，會(huì)產(chǎn)生特別令人滿意的結(jié)果。離聚物可從E.I.du Pont de Nemours公司購(gòu)得，其商標(biāo)名為Surlyn，示例性的合適的離聚物的例子包括Surlyn9020(熔體指數(shù)為0.9(ASTM D-1238)，熔點(diǎn)為88℃的鋅離聚物，低酸含量，高中和率)，和Surlyn9970(熔體指數(shù)為14(ASTM D-1238)，熔點(diǎn)為93℃的鋅離聚物，高酸含量，低中和率)。其它高酸含量、低中和率的離聚物包括Surlyn8940和Surlyn9950。其它低酸含量、高中和率的離聚物包括Surlyn9520、Surlyn9650、Surlyn8527和Surlyn8528。
美國(guó)專利3,264,272和5,866,658描述了離聚物，其中的相關(guān)內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn)。USP 3,264,272中把離聚物描述為部分中和的α-烯烴/α-、β-烯鍵不飽和羧酸共聚物，其酸含量為聚合物的0.2-25摩爾百分?jǐn)?shù)，至少有10％的羧酸被金屬離子所中和，參見(jiàn)2欄7-56行。中和是指共聚物與一種可電離的金屬化合物之間發(fā)生的反應(yīng)。這些化合物中的金屬在5欄27-73行有描述，說(shuō)明性的金屬包括鋅、堿金屬如鈉和鋰、堿土金屬如鈣和鎂、以及三價(jià)的金屬如鋁。如6欄11-24行所示，為了達(dá)到最佳性能中和度隨酸的濃度和共聚物分子量而變化，并且可以達(dá)到90％這樣的水平。
有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員明白酸含量與中和率之間的反比關(guān)系。換句話說(shuō)，低中和率意味著少量的酸基團(tuán)被中和而生成了鹽，相當(dāng)于高的酸含量。相反地，高的中和率意味著大多數(shù)酸基團(tuán)被轉(zhuǎn)化為鹽，因而剩余的酸含量低。換句話說(shuō)，這僅僅是表達(dá)酸和鹽相互之間含量的一種方式。就本發(fā)明而言，“高”中和是指超過(guò)50％的中和水平，最好超過(guò)60％，優(yōu)選為超過(guò)70％。高中和率最好低于95％，優(yōu)選低于90％。相反地，低中和率是指小于50％，最好小于35％，優(yōu)選小于30％。低中和率大于5％，優(yōu)選大于10％。
美國(guó)專利USP 5,866,658指出所使用的酸對(duì)被認(rèn)為是“高的”酸含量有影響。對(duì)于甲基丙烯酸來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為共聚物總重量的15-25wt％。對(duì)于丙烯酸來(lái)說(shuō)，典型的“高的”酸含量為14wt％，，這是甲基丙烯酸與丙烯酸之間分子量的差異造成的結(jié)果。
本發(fā)明的聚合物組合物可以使用許多傳統(tǒng)工藝中的任何一種來(lái)加工成零件、板材或其它形式。這些工藝包括，例如，注塑成型、吹塑成型以及擠塑，優(yōu)選注塑成型。此組合物也可以成型、紡絲或拉伸成型形成薄膜、纖維、多層層壓板或擠出板，或者可以和一種或多種有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)配混，可以在任何適用于這些目的的機(jī)器上進(jìn)行。加工過(guò)程在濕固化前或濕固化后均可進(jìn)行，但為便于加工起見(jiàn)，優(yōu)選在濕固化前進(jìn)行。
在本發(fā)明的組合物中可以有利地使用各種添加劑以達(dá)到其它目的，如下列任何一種或多種添加劑均可以使用抗菌劑如有機(jī)金屬化合物、異噻唑酮、有機(jī)硫化物和硫醇；抗氧化劑如酚類化合物(例如IrganoxTM1076抗氧化劑，汽巴嘉基公司出品)、仲胺、亞磷酸鹽和硫酯；抗靜電劑如季銨化合物、胺、及乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增強(qiáng)劑如玻璃、金屬碳酸鹽如碳酸鈣、金屬硫酸鹽如硫酸鈣、滑石、粘土、硅石、炭黑、石墨纖維及其混合物；水解穩(wěn)定劑；潤(rùn)滑劑如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金屬硬脂酸鹽、石蠟和微晶蠟、硅氧烷和正磷酸酯；脫模劑如細(xì)?；蚍勰罟腆w、肥皂、蠟、硅氧烷、聚乙二醇和復(fù)合物酯如三羥甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；顏料、染料和著色劑；增塑劑如二元酸(或其酸酐)與一元醇的酯如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；油增量劑如環(huán)氧化豆油、礦物油；熱穩(wěn)定劑如有機(jī)錫硫醇鹽、巰基乙酸的辛基酯和羧酸鋇或羧酸鎘；紫外光穩(wěn)定劑如受阻胺、鄰羥基-苯基苯并三唑、2-羥基-4-烷氧基二苯甲酮、水楊酸酯、氰基丙烯酸酯、鎳螯合物和丙二酸亞芐酯以及N，N’-二苯基乙二酰胺。如果使用這些添加劑，則其用量通常不超過(guò)組合物總重量的45wt％，用量在0.001到20wt％之間是有利的，優(yōu)選0.01-15wt％，更優(yōu)選0.1-10wt％，均基于組合物總重量。
可以由本發(fā)明的聚合物組合物制造的物品包括，但不限于，墊圈、密封條、汽車的擋風(fēng)雨條、桌椅的小腳輪、手推車的輪子、動(dòng)物的標(biāo)簽、軟管、涂布織物、層壓品和擠出的異型材等。有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員將會(huì)很容易地意識(shí)到可以用本發(fā)明的組合物來(lái)制造的其它物品。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但并不明確地或者通過(guò)暗示限制本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分比均為基于總重量的重量比。用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例以阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào)，同時(shí)對(duì)比例以字母表中的字母編號(hào)。
實(shí)施例1-6和對(duì)比例A-J硅烷接枝的聚烯烴的制備大體上說(shuō)，普通意義上的制備方法包括在自由基源如過(guò)氧化二異丙苯(DCP)或另一種過(guò)氧化物和可水解的乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)的存在下擠出聚烯烴。按照下列具體的時(shí)間和溫度數(shù)據(jù)，可以得到接枝了可水解硅烷官能團(tuán)的聚烯烴。
用一個(gè)密封混合容器，在室溫(名義上為25℃)下操作，通過(guò)將984克(g)乙烯/1-辛烯(EO)共聚物(Engage8842，熔體指數(shù)(I2)為1.0克/10分鐘(g/10min)(190℃下測(cè)定，按照ASTM D-1238使用2.16千克(kg)的砝碼)，密度為0.855g/cm3，肖氏硬度A為50，杜邦道彈性體公司)，15g的VTMOS以及1g的DCP混合30分鐘以制備第一可擠出組合物。通過(guò)加入4g馬來(lái)酸酐(MAH)改變此方法來(lái)制備包含接枝有VTMOS和MAH兩者的第二可擠出組合物。此方法及其變換方法使得聚合物能有效地吸收VTMOS或VTMOS/MAH混合物。
用一臺(tái)長(zhǎng)徑比(L∶D)為28∶1，壓縮比為3∶1的單螺桿擠出機(jī)以每分鐘20轉(zhuǎn)(rpm)操作，將第一或第二可擠出的組合物轉(zhuǎn)化為接枝聚合物，擠出機(jī)在能足以促進(jìn)所有過(guò)氧化物分解的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)(至少7個(gè)過(guò)氧化物半壽期)。此條件包括溫度設(shè)定，1-4區(qū)的溫度分別為160℃，180℃，200℃和220℃。擠出機(jī)口模溫度設(shè)定為220℃。收集制備的接枝聚合物用于下一步的操作。當(dāng)轉(zhuǎn)化為接枝聚合物時(shí)，第一和第二可擠出的組合物分別稱為“PO-2”和“PO-6”。TPU-PO聚合物共混物的制備在溫度設(shè)定在TPU熔點(diǎn)以上的布雷本登內(nèi)部混煉機(jī)中，加入27.5克聚烯烴以及，如果使用的話，5克所選的增容劑以形成第一混合物。將此第一混合物共混2分鐘，然后加入17.5克TPU。加入TPU后，以75rpm的高剪切速率在190℃的設(shè)定溫度下將混煉機(jī)中的物料共混5分鐘以形成聚合物共混物。將此聚合物共混物壓成板狀以供進(jìn)一步測(cè)試。此板狀物的尺寸為16mm×16mm，厚度為2mm。當(dāng)所有三種組分都存在時(shí)，含量分別是35wt％TPU，55wt％聚烯烴和10wt％增容劑，所有百分比均基于共混物重量。當(dāng)由于省略了增容劑而只有兩種組分存在時(shí)，含量分別是40wt％TPU和60wt％的聚烯烴，兩者的百分比均基于共混物重量。
增容劑或者是一種熔體指數(shù)為0.9、熔點(diǎn)為88℃、酸含量為基于離聚物重量的10wt％以及中和率為73％(名義上是一種低酸含量、高中和率的離聚物)的鋅離聚物(基于乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸烷基酯聚合物)(“Comp-1”)或者是一種MAH接枝的EO聚烯烴彈性體(Engage8200，I2為5，密度為0.870g/cm3，MAH接枝物含量為1wt％，基于接枝聚合物重量)(“Comp-2”)。Engage是杜邦道彈性體公司的商標(biāo)。
TPU是Pellethane2103-80AE，即一種基于4，4-二苯甲烷-二異氰酸酯、1，4-丁二醇和聚氧四亞甲基二醇的肖氏A硬度為82的軟聚醚體系(“TPU-1”)，Pellethane2102，即一種基于4，4-二苯甲烷-二異氰酸酯、1，4-丁二醇和聚己內(nèi)酯的肖氏A硬度為84的軟聚酯體系(“TPU-2”)，一種基于六甲基異氰酸酯、1，4-丁二醇和一種二羥基脂肪族聚碳酸酯的實(shí)驗(yàn)用TPU(“TPU-3”)、Pellethane2103-55D，即一種基于4，4-二苯甲烷-二異氰酸酯、1，4-丁二醇和聚氧四亞甲基二醇的肖氏硬度D為55的硬聚醚體系(“TPU-4”)，或Pellethane2355-55DE，即一種基于4，4-二苯甲烷-二異氰酸酯、1，4-丁二醇和聚己二酸丁酯的肖氏硬度D為52的硬聚酯體系(“TPU-5”)。Pellethane是道化學(xué)公司的商標(biāo)，TPU-1、2、4和5均可從該公司購(gòu)得。TPU-3據(jù)信可以從拜耳公司購(gòu)得。
聚烯烴是下列產(chǎn)品中的一種Engage8842(一種EO SLEP，I2為1.0g/10min，密度為0.855g/cm3，標(biāo)記為“PO-1”)；PO-2(按上述方法制備)；NordelIP 4770(一種乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚體，門尼粘度為70(125℃下ML1+4)，乙烯含量為70wt％，基于共聚體重量，標(biāo)記為“PO-3”)；硅烷接枝(有0.7wt％VTMOS)的Nordel IP 4770(“PO-4”)。Engage和Nordel均是杜邦道彈性體公司的注冊(cè)商標(biāo)。
下表I概括了三項(xiàng)物理性能測(cè)試的結(jié)果。第一項(xiàng)測(cè)試中，拉伸強(qiáng)度(TS)按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)Test 37 T2(ISO 37 T2)的標(biāo)準(zhǔn)在測(cè)試速度為500毫米/分鐘(mm/min)的條件下以兆帕(MPa)為單位測(cè)量。在第二項(xiàng)測(cè)試中，斷裂伸長(zhǎng)率(％)按照ISO 37 T2的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。在第三項(xiàng)測(cè)試中，壓縮變定百分比(％)(70℃，22小時(shí))按照ISO 815的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。ISO 815要求將由三個(gè)直徑為13mm、厚度為2mm的圓片形成的層壓品壓縮25％，在70℃的爐中將該層壓品加熱22小時(shí)，然后將加熱的層壓品從爐中取出，撤去壓力，讓該層壓品在室溫下(名義上是25℃)恢復(fù)30分鐘，然后測(cè)量層壓品的厚度。在測(cè)試過(guò)程中已知尺寸的墊片保持在25％的壓縮率。壓縮變定以起始?jí)嚎s的百分比表示，按照下列公式計(jì)算，h0-h1/h0-hs×100，其中h0＝起始的層壓品厚度，h1＝恢復(fù)后的層壓品厚度，hs＝墊片高度。
表I
表I中的數(shù)據(jù)說(shuō)明幾點(diǎn)。第一，TPU和聚烯烴的二元共混物表現(xiàn)出較差的拉伸強(qiáng)度和壓縮變定值，由對(duì)比例A、E、G和I證實(shí)。對(duì)比例A、E、G和I的拉伸強(qiáng)度和壓縮變定值均低于用簡(jiǎn)單的混合物規(guī)則預(yù)測(cè)的數(shù)值?！盎旌衔镆?guī)則”這個(gè)術(shù)語(yǔ)意思是指，舉例來(lái)說(shuō)，由PO-1(拉伸強(qiáng)度為2.5MPa)和TPU-3(拉伸強(qiáng)度為23MPa)組成的50/50(wt/wt)的共混物其拉伸強(qiáng)度將會(huì)是12.75MPa。第二，相對(duì)于缺少增容劑的同樣的共混物，添加了增容劑的共混物其拉伸強(qiáng)度提高而壓縮變定下降，由此可見(jiàn)使用增容劑可以改善TPU-烯烴之間的相互作用，見(jiàn)，例如，實(shí)施例1與對(duì)比例C。用接枝了硅烷的聚烯烴彈性體代替無(wú)接枝的聚烯烴彈性體確實(shí)會(huì)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和壓縮變定兩者的改善，見(jiàn)，例如，對(duì)比例J與實(shí)施例6，對(duì)比例B與實(shí)施例1，對(duì)比例D與實(shí)施例2，對(duì)比例F與實(shí)施例3和4，以及對(duì)比例H與實(shí)施例5。用其它增容劑和代表本發(fā)明的硅烷接枝的聚烯烴也可望得到類似的結(jié)果，所有這些都公開在此。
實(shí)施例7-8重復(fù)實(shí)施例1-6的程序，但省略增容劑并使用含有硅烷和MAH兩種接枝部分的不同聚烯烴。通過(guò)重復(fù)此程序把第一可擠出組合物轉(zhuǎn)化為接枝聚合物來(lái)制備實(shí)施例7用的聚烯烴(標(biāo)記為“PO-5”)，此接枝聚合物用接枝了MAH的乙烯/辛烯共聚物(FusabondMN 494D，熔體指數(shù)為1，MAH接枝部分含量為0.8wt％，密度0.863g/cm3，可從E.I.du Pont de Nemours公司得到)作為基料聚合物。在實(shí)施例8中使用PO-6，與其它樣品一樣只有TPU和PO存在，其相對(duì)含量分別是40wt％和60wt％。
表II概括了實(shí)施例7和8的物理性能測(cè)試結(jié)果，出于對(duì)比的目的，表II也從表I中抽取了實(shí)施例1及對(duì)比例A和C的測(cè)試結(jié)果。
表II
表II的數(shù)據(jù)說(shuō)明帶有第一和第二兩個(gè)接枝部分的聚烯烴提供了滿意的結(jié)果，與通過(guò)使用增容劑得到的結(jié)果類似。用其它聚烯烴和第一第二接枝部分也可望得到類似的結(jié)果，所有這些都公開在此。
實(shí)施例9和對(duì)比例K和L重復(fù)在實(shí)施例1-6和對(duì)比例A-J中所概述的程序，但改變組分的用量。于是TPU就成為主要組分。在有兩種組分的情況下，TPU的含量為68％而聚烯烴的含量為32％。在有三種組分的情況下，TPU的含量為63％，聚烯烴或接枝聚烯烴的含量為27％，還有10％的增容劑。表III概括了組合物樣品及測(cè)試結(jié)果。
表III
表III所列出的數(shù)據(jù)與表I的數(shù)據(jù)相符合，這表明甚至當(dāng)TPU和聚烯烴的相對(duì)含量顯著改變時(shí)也可以得到令人滿意的結(jié)果。
當(dāng)實(shí)施例1和9中的組合物在60℃水浴中浸泡5天發(fā)生至少部分固化后，所得的組合物仍保持著再加工的能力，如下表IV所示。表IV列出了用配備1mm口模的Rosand毛細(xì)管流變儀得到的粘度數(shù)據(jù)(以帕斯卡·秒為單位(Pa.s))，操作溫度為190℃，以秒的倒數(shù)(s-1)表示的剪切速度列于表IV的第一欄。與不同的水浴(60℃)處理時(shí)間相對(duì)應(yīng)的粘度數(shù)據(jù)列于表IV。實(shí)施例9在固化后其拉伸強(qiáng)度為19MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為610％，壓縮變定率為35％。同樣地，本發(fā)明有益的效果在經(jīng)過(guò)水處理和伴隨的硅烷固化后仍能保留。
表IV
實(shí)施例10-14和對(duì)比例M及N重復(fù)實(shí)施例1-6和對(duì)比例A-J中概述的程序，但改變TPU和聚烯烴的種類。表V概括了樣品組成和測(cè)試結(jié)果。
表V
表V的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明對(duì)具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的TPU的適用性。同時(shí)也表明乙烯/α-烯烴/二烯三聚物如EPDM也可以作為聚烯烴組分使用。
實(shí)施例15按照表VI和VII所示的比例制備共混組合物，并按上述實(shí)施例1-6引用的參考文獻(xiàn)所述的方法進(jìn)行拉伸和壓縮變定試驗(yàn)。拉伸強(qiáng)度(以兆帕為單位，MPa)測(cè)試結(jié)果示于表VI，壓縮變定百分比測(cè)試結(jié)果示于表VII。
表VI-拉伸強(qiáng)度(MPa)
1-對(duì)于共混物B和C此wt％為68.5；2-對(duì)于共混物B和C此wt％為55；3-對(duì)于共混物B和C此wt％為39.5。*對(duì)于100％的PO-1基于2.5，對(duì)于100％的TPU-3基于20。
表VI的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的代表性共混物(共混物C)得到的拉伸強(qiáng)度結(jié)果超過(guò)了沒(méi)有硅烷接枝部分和增容劑的共混物(共混物A)以及有增容劑但沒(méi)有硅烷接枝部分的共混物(共混物B)的結(jié)果。在所有的實(shí)例中共混物C的測(cè)試結(jié)果也超過(guò)了按照混合物規(guī)則計(jì)算出來(lái)的結(jié)果，含有24wt％TPU的共混物例外，其共混物C的測(cè)試結(jié)果與按照混合物規(guī)則計(jì)算出來(lái)的結(jié)果相等。
表VII-壓縮變定百分比
1-對(duì)于共混物B和C此wt％為68.5；2-對(duì)于共混物B和C此wt％為55；3-對(duì)于共混物B和C此wt％為39.5。*對(duì)比共混物(非本發(fā)明的實(shí)施例)。
表VII的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的共混物(共混物C)的壓縮變定百分比相對(duì)于沒(méi)有硅烷接枝部分和增容劑的共混物(共混物A)以及沒(méi)有硅烷接枝部分的共混物(共混物B)的壓縮變定百分比來(lái)說(shuō)表現(xiàn)出明顯的改善，但TPU含量為84％的共混物除外。甚至在TPU含量為84％時(shí)，此壓縮變定百分比也是令人滿意的，尤其是在與表VI所示的改善了的拉伸強(qiáng)度結(jié)合起來(lái)看時(shí)。
使用其它TPU、聚烯烴和增容劑或增容官能團(tuán)也得到類似的結(jié)果，所有結(jié)果都公開在此。
實(shí)施例16采用實(shí)施例1-6的程序，用50wt％TPU-3和50wt％PO-2以及，需要使用時(shí)，Comp-2的混合物制備一系列共混物。Comp-2的用量按表VIII所示改變。表VIII還列出了用牛頓米(Nm)表示的混煉機(jī)扭矩，用MPa表示的拉伸強(qiáng)度(Ts)以及壓縮變定百分比(70℃下22小時(shí))。
表VIII
表VIII的數(shù)據(jù)表明提高增容劑含量對(duì)規(guī)定的物理性能參數(shù)的影響。這種影響在增容劑含量為1-5wt％時(shí)要比含量大于5wt％時(shí)大得多。在本發(fā)明的共混物的制備中添加順序看上去并非決定性的。根據(jù)混煉機(jī)的轉(zhuǎn)速(rpm)，共混強(qiáng)度的提高通常導(dǎo)致不連續(xù)相分散程度的提高。只要用足夠的混煉時(shí)間來(lái)制備基本上均勻的混合物或共混物，那么進(jìn)一步增加混煉時(shí)間也不會(huì)有明顯的改進(jìn)。用其它的聚烯烴、TPU和增容劑或增容官能團(tuán)可期望得到類似的結(jié)果，所有這些都公開在此。
除了上述檢測(cè)結(jié)果外，代表本發(fā)明的某些共混物在形成厚度為100微米(μm)的薄膜時(shí)其霧度值也很低(小于或等于10％)。對(duì)于TPU-3來(lái)說(shuō)尤其是這樣。其它TPU的霧度值要高得多(大于90％)。霧度值為10％或更低意味著膜基本上是透明的，而霧度值為90％或更高則意味著膜實(shí)質(zhì)上是不透明的或紙白色的。某些共混物的密度小于1克/立方厘米(g/cm3)因而在水中往往會(huì)漂浮起來(lái)，而純的TPU的密度大于1g/cm3，放在水中時(shí)就會(huì)沉下去。
實(shí)施例17-18和對(duì)比例O-R用下表IX所示的組成比例按照實(shí)施例1-6和對(duì)比例A-J的方法制備聚合物共混物，并將試樣進(jìn)行德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(huì)DeutschesInstitut für Normung(DIN)規(guī)定的耐磨試驗(yàn)(DIN 53516)以測(cè)定用立方毫米(mm3)表示的體積損失。表IX列出了耐磨試驗(yàn)結(jié)果。
表IX
表IX的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的三元共混物(實(shí)施例17和18)與單獨(dú)的聚烯烴(對(duì)比例O)、TPU和沒(méi)有硅烷接枝部分的聚烯烴的組合(對(duì)比例P和R)或TPU、沒(méi)有硅烷接枝部分的聚烯烴及增容劑的組合(對(duì)比例Q)相比提供了更好的耐磨損性能(DIN磨損)。用本發(fā)明的其它共混物可期望得到類似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，包含一種熱塑性聚氨酯和一種第一烯烴接枝聚合物，此接枝聚合物包括至少一個(gè)第一接枝部分和至少一個(gè)第二接枝部分，第一接枝部分是在水分的存在下能促進(jìn)接枝彈性體交聯(lián)的硅烷部分，第二接枝部分是一種不飽和有機(jī)化合物，它在接枝前含有至少一個(gè)烯鍵不飽和度和一個(gè)極性官能度，能促進(jìn)烯烴和熱塑性聚氨酯之間的相容作用。
2.一種聚合物組合物，包含一種熱塑性聚氨酯，一種第一烯烴接枝聚合物以及一種增容聚合物，所述接枝聚合物包括至少一個(gè)第一接枝部分，此第一接枝部分是在水分的存在下能促進(jìn)接枝彈性體交聯(lián)的硅烷部分。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中增容聚合物是一種改性聚烯烴，選自(a)離聚物和(b)在其主鏈或側(cè)鏈上有一部分是不飽和有機(jī)化合物的無(wú)規(guī)、嵌段和接枝烯烴聚合物，此不飽和有機(jī)化合物在結(jié)合到該聚合物中或接枝到該聚合物中之前含有至少一個(gè)烯鍵不飽和度和一個(gè)極性官能度，能促進(jìn)烯烴和熱塑性聚氨酯之間的相容作用。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中増容聚合物是一種高聚物，此離聚物是乙烯/ 丙烯酸共聚物的一種金屬鹽是乙烯/甲基丙烯酸共聚物的一種金屬鹽。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中該金屬選自由鋅、堿金屬、堿土金屬和鋁組成的一組。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中該金屬是鋅。
7.權(quán)利要求3的組合物，其中該增容聚合物是一種第二烯烴接枝聚合物，此第二接枝聚合物包括至少一個(gè)第二接枝部分，此第二接枝部分是在接枝前含有至少一個(gè)烯鍵不飽和度和一個(gè)極性官能度的不飽和有機(jī)化合物，能促進(jìn)烯烴和熱塑性聚氨酯之間的相容作用。
8.權(quán)利要求1或權(quán)利要求7的組合物，其中該不飽和有機(jī)化合物選自由乙烯基醚、乙烯基取代的雜環(huán)化合物、乙烯基噁唑啉、乙烯基胺、乙烯基環(huán)氧化物、不飽和環(huán)氧化合物、不飽和羧酸以及酸酐、醚、胺、酰胺、琥珀酰亞胺或這些羧酸的酯組成的一組。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中該不飽和有機(jī)化合物是一種不飽和羧酸或酸酐，選自由馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、α-甲基巴豆酸酐和肉桂酸酐組成的一組。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中該不飽和有機(jī)化合物是馬來(lái)酸酐。
11.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物，其中硅烷部分由下列通式表示 其中R′為氫原子或甲基基團(tuán)；x和y為0或1，其條件是當(dāng)x是1時(shí)，y是1；n是包括1和12在內(nèi)的1到12的整數(shù)，并且每個(gè)R獨(dú)立地是一個(gè)可水解的有機(jī)基團(tuán)，選自含有1到12個(gè)碳原子的烷氧基、含有1到12個(gè)碳原子的芳烷氧基、或者含有包括1和6在內(nèi)的1到6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，其條件是三個(gè)R基團(tuán)中不超過(guò)兩個(gè)基團(tuán)是烷基。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中硅烷部分是至少一種選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、以及γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的單體。
13.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物，其中熱塑性聚氨酯的用量范圍是組合物總重量的30-85％。
14.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物，其中第一烯烴接枝聚合物包含一種基料聚合物和第一接枝部分，此基料聚合物是一種具有以下特征的完全線形的乙烯聚合物a)熔體流動(dòng)比率，I10/I2≥5.63。b)分子量分布，Mw/Mn，由下式界定Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63；以及c)在表面熔體破裂起點(diǎn)的臨界剪切速率至少要比具有類似I2和Mw/Mn的線形烯烴聚合物在表面熔體破裂起點(diǎn)的臨界剪切速率高出50％。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中完全線形的乙烯聚合物的進(jìn)一步特征在于它是乙烯與一種C3-C20的α-烯烴以及，選擇性地，至少一種雙烯單體的共聚體。
16.權(quán)利要求7的組合物，其中第二烯烴接枝聚合物包含一種基料聚合物和第二接枝部分，此基料聚合物是一種具有以下特征的完全線形的乙烯聚合物a)熔體流動(dòng)比率，I10/I2≥5.63。b)分子量分布，Mw/Mn，由下式界定Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63；以及c)在表面熔體破裂起點(diǎn)的臨界剪切速率至少要比具有類似I2和Mw/Mn的線形烯烴聚合物在表面熔體破裂起點(diǎn)的臨界剪切速率高出50％。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中第二烯烴接枝聚合物中的基料聚合物是一種完全線形的乙烯聚合物，其進(jìn)一步的特征在于它是乙烯與一種C3-C20的α-烯烴以及，選擇性地，至少一種雙烯單體的共聚體。
18.權(quán)利要求15或權(quán)利要求17的組合物，其中雙烯單體選自二聚環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、1，3-戊二烯、和5-亞乙基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯和乙烯基降冰片烯。
19.權(quán)利要求2的組合物，其中增容聚合物的用量范圍是組合物重量的1-35％。
20.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物，其中第一烯烴接枝聚合物通過(guò)第一接枝部分至少部分地被交聯(lián)。
全文摘要
熱塑性聚氨酯/烯烴接枝聚合物與任選的一種增容聚合物的共混物與由同樣的熱塑性聚氨酯和非接枝型的烯烴接枝聚合物所制備的共混物相比,表現(xiàn)出改善的拉伸強(qiáng)度、壓縮變定和耐磨損性能。
文檔編號(hào)C08L23/26GK1347436SQ00806295
公開日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2000年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月16日
發(fā)明者S·H·克里, J·E·布蘭恩 申請(qǐng)人:杜邦唐彈性體公司