專利名稱：含有染色殺蟲劑的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有殺蟲劑的基于聚合物組合物，為識別殺蟲劑用完那一刻的時間，該組合物包括至少一種染料，該染料在殺蟲劑蒸發(fā)后變成另一種顏色。
WO97/29 634和99/01 030公開了基于聚合物的殺蟲劑組合物，該組合物在較高溫度下釋放活性成分并可被加工為成型產(chǎn)品(所謂的蒸發(fā)器小片)。借助于加熱裝置蒸發(fā)殺蟲劑；因此可根據(jù)需要控制殺蟲劑的使用。
對于基于纖維素(紙板)的蒸發(fā)器小片，已建議采用染料，通過改變顏色指示載體中活性成分的用盡。但這種類型的染料不適于基于聚合物的殺蟲劑組合物。
用于基于聚合物殺蟲劑組合物的染料必須滿足的一個要求是它們必須能夠均勻分布于聚合物中。
這種染料必須滿足的另一個要求是不會與殺蟲劑產(chǎn)生不利的相互作用。WO97/29 634和99/01 030中優(yōu)選的殺蟲劑之一是四氟菊酯＝(1R)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟苯基)-甲基酯。因此，本發(fā)明使用的染料應(yīng)特別與四氟菊酯是相容的并通過顏色變化指示后者已經(jīng)用盡。而且，這種顏色變化應(yīng)是顯著的以便易于察覺。
目前已發(fā)現(xiàn)含有下述單元的O-氰基偶氮染料特別適于上述目的。 本發(fā)明涉及含有染料的、基于聚合物的殺蟲劑組合物，其特征在于染料包括至少一種下式的化合物 其中X，Y各自獨(dú)立地代表CN或NO2以及R代表任選取代的芳基(條件是不能X＝Y(jié)＝NO2)。
用于本發(fā)明組合物的最重要的殺蟲劑是擬除蟲菊酯。
使用的優(yōu)選的擬除蟲菊酯活性物質(zhì)是1)3-烯丙基-2-甲基-環(huán)戊-2-烯-4-酮-1-基-d/l-順/反-菊酸酯(烯丙菊酯/Pynamin)，2)3-烯丙基-2-甲基-環(huán)戊-2-烯-4-酮-1-基-d-順/反式-菊酸酯(Pynamin forte)，3)3-烯丙基-2-甲基-環(huán)戊-2-烯-4-酮-1-基-d-反式-菊酸酯(Bioallethrin)，4)2，3，5，6-四氟芐基(+)-1R-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-環(huán)丙烷甲酸酯(四氟菊酯，Bayothrin)，5)(S)-3-炔丙基-2-甲基-環(huán)戊-2-烯-4-酮-1-基-(1R)-順/反式-菊酸酯(右旋炔丙菊酯/Etoc)，或這些活性物質(zhì)的混合物。
特別優(yōu)選使用的活性物質(zhì)是3-烯丙基-2-甲基-環(huán)戊-2-烯-4-酮-1-基-d-順/反式-菊酸酯(Pynamin forte)和2，3，5，6-四氟芐基-(+)-1R-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-環(huán)丙烷甲酸酯(四氟菊酯)。
本發(fā)明組合物存在的聚合物基質(zhì)含有至少一種聚合物，該聚合物的軟化范圍為100-300℃，優(yōu)選150-250℃，特別優(yōu)選150-200℃。
對于非晶態(tài)熱塑性聚合物，通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度確定軟化范圍，對于半結(jié)晶聚合物通過熔解溫度確定軟化范圍。
優(yōu)選使用的聚合物材料是可熱塑性加工，也就是說作為粘熔體的非晶態(tài)和半結(jié)晶聚合物以及它們的混合物，以及在大氣壓下它們的軟化范圍低于加入的活性物質(zhì)的沸點(diǎn)。對上述活性物質(zhì)如此選擇聚合物，使活性物質(zhì)至少可與聚合物部分混合。
優(yōu)選使用的適合的聚合物是軟-PVC、聚苯乙烯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、非晶態(tài)的聚環(huán)烯烴、纖維素酯、芳族聚碳酸酯、非晶態(tài)芳族聚酰胺、聚亞苯基醚、聚(醚)砜、聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、硬-PVC、聚酰胺、聚醚酰胺、聚酰胺酯、聚甲醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亞胺、聚醚(醚)酮和聚氨酯。
優(yōu)選的混合物實(shí)例是聚碳酸酯與聚對苯二甲酸丁二醇酯的混合物，聚酰胺-6與苯乙烯/丙烯腈的混合物，聚丙烯與聚甲基戊烯的混合物。
特別優(yōu)選聚丙烯，聚-4-甲基-1-戊烯以及它們的混合物。
本發(fā)明組合物優(yōu)選的混合物含有A. 0.1-80％(重量)，優(yōu)選0.2-40％(重量)，特別優(yōu)選0.5-20％(重量)，特別是1-12％(重量)的四氟菊酯 以及B. 99.9-20％(重量)，優(yōu)選99.8-60％(重量)，特別優(yōu)選99.5-80％(重量)，特別是99-88％(重量)的聚-4-甲基-1-戊烯，其本身可被另一聚-α-烯烴替代最多至其的重量的一半，優(yōu)選最多至三分之一，特別優(yōu)選最多至四分之一，每種情況下百分?jǐn)?shù)都是相對于組分A+B總量的。
四氟菊酯及其制備方法公開在DE-OS 37 05 224(＝EP-PS 279325)。
聚-4-甲基-1-戊烯B是一種聚合物，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50-60℃，通過Vicat方法(ASTM D 1525)測定的軟化溫度為140-180℃，優(yōu)選170-175℃，以及通過ASTM D 1238測定的熔體流動指數(shù)(260℃/5kg)為20-200，優(yōu)選22-35[g/10min]，其已知可通過4-甲基-1-戊烯的聚合而制備。
可部分替代聚-4-甲基-1-戊烯的適合的聚-α-烯烴主要是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚異丁烯以及基于上述聚合物的α-烯烴共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物。優(yōu)選的聚丙烯包括異-和/或間同的聚丙烯，優(yōu)選具有通過Vicat方法(ISO 306)測定的軟化溫度為130-170℃，優(yōu)選140-160℃，以及通過ISO 1133測定的熔體流動指數(shù)(230℃/2kg)為20-40，優(yōu)選25-35[g/10min]。
當(dāng)伴隨使用“其它”聚-α-烯烴時，聚-4-甲基-1-戊烯/聚-α-烯烴的重量比為70∶30-99∶1，優(yōu)選80∶20-95∶5。
適于式(II)化合物的基團(tuán)R是苯、萘、吲哚、吡啶和四氫喹啉系列的偶合基團(tuán)，但優(yōu)選N-取代的對氨基芳基基團(tuán)以及特別是下述結(jié)構(gòu)式的苯胺 在該結(jié)構(gòu)式中，R1代表氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C16-芳氧基、C1-C12-烷基羰基氨基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷基羰基氨基、C5-C12-環(huán)烷基羰基氨基、C6-C15-芳基羰基氨基、C1-C5-雜?；?heteroyl)-羰基氨基、C1-C12-烷氧基羰基氨基、C1-C12-烷基磺?；被6-C15-芳基磺?；被?、氨基羰基氨基、CN、CF3、氨基甲酰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C12-烷氧基羰基、氨磺酰、二-C1-C6-烷基氨基磺?；駽1-C12-烷基磺酰基，R2代表氫、C1-C18-烷基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷基或C6-C15-芳基，R3代表氫、C1-C18-烷基或C6-C12-芳基-C1-C4-烷基以及
R4代表氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C5-C15-芳氧基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷氧基、鹵素、CN、羧基或C1-C12-烷氧基羰基。
上述在上下文中提到的烷基和烷氧基(即，例如也有烷基磺?；蛲檠趸驶?優(yōu)選理解為具有1-4個C原子的基團(tuán)，其優(yōu)選被OH、CN、鹵素、C1-C4-烷氧基、C2-C5-烷基羰基氧基或下述結(jié)構(gòu)式的銨基單取代 其中Q1、Q2和Q3代表C1-C6-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-芳基或構(gòu)成N-雜環(huán)基如吡啶、咪唑和三唑的其它部分基團(tuán)，同時芳基或芳氧基優(yōu)選理解為表示任選被Cl、Br、NO2、CN、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷基單取代的苯基或苯氧基。
更特別優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式的染料 其中B代表-CO-、-CO2-或-SO2-，R5代表C1-C6-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基、C6-芳基或NV1V2，V1代表氫、C1-C18-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-C12-芳基，V2代表氫、C1-C18-烷基或C6-芳基-C1-C4-烷基，R2代表氫、C1-C18-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-C12-芳基，R3代表氫、C1-C18-烷基或C6-芳基-C1-C4-烷基以及，R4代表氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C12-芳氧基或C6-芳基-C1-C4-烷氧基以及優(yōu)選地，條件是如果R5＝NV1V2，則B＝-CO-或-SO2-。
再者，烷基和烷氧基優(yōu)選理解為表示具有1-4個C原子的那些基團(tuán)，其優(yōu)選被OH、CN、鹵素、C1-C4-烷氧基或C2-C5-烷基羰基氧基單取代，同時芳基或芳氧基優(yōu)選理解為表示任選被Cl、Br、NO2、CN、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷基單取代的苯基或苯氧基。
本發(fā)明組合物優(yōu)選使用下述結(jié)構(gòu)式的染料 其中X代表氰基或硝基，R2代表直鏈或支鏈的、任選由鹵素、OH、酰氧基、CN或苯基取代的C1-C10-烷基，其中苯基可被C1-C4-烷基或鹵素取代，R3代表H和R2所給定義以及R1代表H、C1-C4-烷基、C1-C8-?；被駽1-C4-烷基磺?；被?。
優(yōu)選結(jié)構(gòu)式(VII)的染料其中R1代表甲基或乙酰氨基。
本發(fā)明組合物特別優(yōu)選的染料具有下列結(jié)構(gòu)式之一 式(II)的染料及其制備方法是已知的；參見例如DE-OS 24 56 495，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
本發(fā)明使用的大多數(shù)染料將殺蟲劑聚合物組合物染成紅藍(lán)色至藍(lán)色。顏色變?yōu)闊o色而易于察覺的現(xiàn)象是本發(fā)明特別的優(yōu)點(diǎn)。
基于殺蟲劑和聚合物的總量，本發(fā)明組合物含有0.001-0.5％(重量)，優(yōu)選0.006-0.15％(重量)，特別優(yōu)選0.024-0.11％(重量)的染料(II)。
基于殺蟲劑和聚合物的總量，通常本發(fā)明組合物含有0.1-80％(重量)，優(yōu)選0.2-40％(重量)，特別優(yōu)選1.0-20％(重量)的殺蟲劑。
可使用的添加劑是改性劑和/或填料以及增強(qiáng)劑和/或加工助劑如，例如成核劑、增塑劑、脫模劑、阻燃劑、沖擊強(qiáng)度改進(jìn)劑、穩(wěn)定劑或其它熱塑塑料領(lǐng)域中使用的常規(guī)添加劑。優(yōu)選使用的填料是Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第7卷，53-73頁(1985)中描述的那些填料。
可使用的填料和增強(qiáng)劑是無機(jī)填料如，例如石膏、石灰、玻璃纖維、砂、二氧化鈦(IV)，優(yōu)選玻璃纖維。
添加劑的使用量可在很寬的范圍內(nèi)變化；通常，基于含添加劑的本發(fā)明組合物，使用1-80％(重量)，優(yōu)選0.2-50％(重量)，特別優(yōu)選0.5-30％(重量)的添加劑。
通過將適合的粒狀或粉狀聚合物加入捏合機(jī)或擠壓機(jī)中并增塑而制成本發(fā)明組合物。在典型的聚合物塑化條件和溫度下將殺蟲劑和染料通過合適的計(jì)量裝置直接加入聚合物熔體中并均勻分布。
上述含有活性物質(zhì)的聚合物可以各種方式造粒。例如，擠出并將全部或部分冷卻的擠出物切割(擠出物造粒)，或在噴頭前噴嘴出口處直接切割熱熔融體(例如水環(huán)造粒)。
制得的含有殺蟲劑的顆粒可進(jìn)一步熱塑性加工以獲得成型品或與其它聚合物一起加工成混和物(母煉膠)。
可以使用的成型方法是聚合物領(lǐng)域常用的那些方法，例如注塑法、擠出吹塑法、薄膜擠出法或熱成型。
本發(fā)明組合物可在普通蒸發(fā)器中以蒸發(fā)器小片的方式使用，蒸發(fā)器例如用纖維素蒸發(fā)器小片所使用的。60-180℃，優(yōu)選130-170℃的工作溫度確?；钚晕镔|(zhì)可相對均勻、長時間釋放于環(huán)境中。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明組合物在控制例如蠅和蚊類昆蟲方面的用途。
在下面的實(shí)施例中，百分?jǐn)?shù)都表示重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例實(shí)施例1 制備聚合物/活性物質(zhì)顆粒1.1擠出條件擠壓機(jī) Brabender PL 2000雙螺桿壓出機(jī)(35/17D)，螺桿類型S條件 溫度280/280/270/280℃，--100U/min--6kg/h螺桿螺紋容量 約250g(Screw flight content)1.2準(zhǔn)備A.在一個5升塑料容器中，用混合器型號為Elte 650的Engelmann’s旋轉(zhuǎn)式混合器均化聚合物TPX RT 18(參見實(shí)施例3)和染料(3kg/罐)B.將BHT(＝丁基羥基甲苯)溶解在溫?zé)岬乃姆挣ブ?約50℃)，然后用G4玻璃料過濾溶液。
1.3計(jì)量使用Engelhardt公司150型定量給料器計(jì)量TPX RT 18和染料加入擠壓機(jī)，并用Ismatec公司MV-Z型齒輪泵(用低速蒸氣加熱的管)計(jì)量四氟菊酯/BHT加入擠壓機(jī)，上述加料過程均是同時進(jìn)行。
1.4造粒從水浴(2.5m長)中取出擠出物，經(jīng)水泵(內(nèi)置)預(yù)干燥并使用Scheer公司的SGS 50-E型造粒機(jī)造粒。起動損失約300g。
實(shí)施例2 注塑法摻和物100％活性物質(zhì)顆粒2.1 注射模塑法的條件機(jī)器Arburg 320-210-850，單螺桿35mm，螺桿螺紋容量約125g(相當(dāng)于5粒)溫度特征 250℃(噴嘴)/265℃/270℃/280℃(反向溫度特征)循環(huán)時間 15秒工具溫度 30℃
工具冷管道，12-?？坠ぞ撸?jīng)通道口注射產(chǎn)物的干燥 在真空干燥烘箱50℃下約15小時預(yù)操作 每25g10粒灌注再循環(huán) 可混合10-15％。
聚合物蒸發(fā)器小片的大小34mm×22mm×2.5mm實(shí)施例3 含有染料的聚合物小片的配方通過上述方法制備下述聚合物蒸發(fā)器小片
*TPX＝Mitsui公司提供的聚-4-甲基-1-戊烯(聚甲基戊烯TPX RT18)**BHT＝丁基羥基甲苯實(shí)施例4 顏色變化試驗(yàn)下面的方法描述了聚合物蒸發(fā)器小片的終點(diǎn)指示(顏色變化)試驗(yàn)即通過肉眼評估小片的顏色變化。
每個試驗(yàn)至少使用3種3片測試小片。將測試小片劑插入加熱裝置以使其位于上述加熱裝置的加熱板的中央。然后，將加熱裝置與測試小片一起插入關(guān)掉電源的復(fù)式插座中。
定時裝置用以設(shè)置規(guī)定測試時間。
其中可能的測試周期方式a. 8小時蒸發(fā)時間/天 1個周期b. 24小時蒸發(fā)時間/天 3個周期優(yōu)選使用方式a。
在經(jīng)過每次規(guī)定蒸發(fā)時間后，將所有小片從加熱裝置上移走并參照未處理樣品肉眼檢查發(fā)生的任何顏色變化。
當(dāng)使用的測試產(chǎn)品的顏色明顯不同于未使用產(chǎn)品的顏色時確定終點(diǎn)指示，例如-由深藍(lán)色變?yōu)殓晟?br> -測試產(chǎn)品明顯褪色。
實(shí)施例3的蒸發(fā)器小片的評估結(jié)果
+明顯可見的褪色++非常明顯可見的褪色
權(quán)利要求
1.含有染料的、基于聚合物的殺蟲劑組合物，其特征在于染料包括至少一種下述結(jié)構(gòu)式的化合物 其中X，Y各自獨(dú)立地代表CN或NO2以及R代表任選取代的芳基，條件是不能X＝Y(jié)＝NO2。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)構(gòu)式(II)中R代表 其中R1代表氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C16-芳氧基、C1-C12-烷基羰基氨基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷基羰基氨基、C5-C12-環(huán)烷基羰基氨基、C6-C15-芳基羰基氨基、C1-C5-雜?；?heteroyl)羰基氨基、C1-C12-烷氧基羰基氨基、C1-C12-烷基磺?；被6-C15-芳基磺?；被被驶被?、CN、CF3、氨基甲酰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C12-烷氧基羰基、氨磺酰、二-C1-C6-烷基氨基磺?；駽1-C12-烷基磺酰基，R2代表氫、C1-C18-烷基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷基或C6-C15-芳基，R3代表氫、C1-C18-烷基或C6-C12-芳基-C1-C4-烷基，以及R4代表氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C5-C15-芳氧基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷氧基、鹵素、CN、羧基或C1-C12-烷氧基羰基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中染料包括至少一種下列結(jié)構(gòu)式的化合物 其中B代表-CO-、-CO2-或-SO2-，R5代表C1-C6-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基、C6-芳基或NV1V2，V1代表氫、C1-C18-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-C12-芳基，V2代表氫、C1-C18-烷基或C6-芳基-C1-C4-烷基，R2代表氫、C1-C18-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-C12-芳基，R3代表氫、C1-C18-烷基或C6-芳基-C1-C4-烷基以及，R4代表氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C12-芳氧基或C6-芳基-C1-C4-烷氧基并且其中優(yōu)選地，條件是如果R5＝NV1V2，則B＝-CO-或-SO2-。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中染料包括至少一種下列結(jié)構(gòu)式的化合物 其中X代表氰基或硝基，R2代表直鏈或支鏈的，任選由鹵素、OH、酰氧基、CN或苯基取代的C1-C10-烷基，其中苯基又可被C1-C4-烷基或鹵素取代，R3代表H和R2所給定義以及R1代表H、C1-C4-烷基、C1-C8-?；被駽1-C4-烷基磺?；被?。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中R2代表直鏈的C1-C4-烷基或苯基丙基，R3代表直鏈的C1-C4-烷基以及R1代表甲基或C1-C4-?；被?br> 6.權(quán)利要求1的組合物，其中殺蟲劑是四氟菊酯。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物是聚甲基戊烯。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中含有0.001-0.5％(重量)的式(II)的染料，0.1-80％(重量)的殺蟲劑和1-80％(重量)的聚合物，每種均以殺蟲劑和聚合物總重量計(jì)。
9.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物控制昆蟲的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有殺蟲劑的、基于聚合物的組合物,該發(fā)明組合物含有至少一種染料,其使及時識別殺蟲劑用完那一刻成為可能,該染料在殺蟲劑蒸發(fā)后變成不同顏色。
文檔編號C08L23/00GK1350425SQ00807403
公開日2002年5月22日 申請日期2000年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月14日
發(fā)明者M·－D·杜布利茨, D·基斯特爾斯, R·哈姆普雷希特 申請人:拜爾公司