專利名稱：聚合物改性多元醇、它們用于制造聚氨酯產(chǎn)品的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造聚氨酯產(chǎn)品的聚合物改性多元醇的領(lǐng)域。
顆粒物質(zhì)在高分子量多元醇中的穩(wěn)定分散是已知的。這些產(chǎn)品被稱作聚合物改性多元醇或聚合物多元醇。一類這樣的聚合物多元醇已知為多異氰酸酯加聚多元醇(或PIPA多元醇)。它們是多異氰酸酯和低分子量多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物在高分子量多元醇中的分散體。
GB-A-2 102 822公開了此類PIPA產(chǎn)品，其中該低分子量多元醇是鏈烷醇胺，尤其三乙醇胺(TELA)。盡管這些產(chǎn)品可用于生產(chǎn)軟泡沫塑料，但它們?nèi)匀淮嬖谝恍┤毕?。第一個(gè)缺陷是與TELA有關(guān)的成本，因?yàn)樗前嘿F的產(chǎn)品。第二缺點(diǎn)是以下事實(shí)最終產(chǎn)物沒有顯示足夠的承載性能，因?yàn)椴⒉皇荰ELA的全部羥基與異氰酸酯起反應(yīng)。
對于其它鏈烷醇胺如二乙醇胺(DELA)也會遇到類似的問題。
二甘醇(和其它乙二醇衍生物)也已知為用于制備PIPA多元醇的低分子量多元醇，如在EP-A-0 072 096中所公開的那樣。然而，它也存在一些缺陷。缺點(diǎn)是DEG更高程度可溶于高分子量多元醇中，得到溶液而不是分散體。結(jié)果，這常常導(dǎo)致得到固體PIPA產(chǎn)品，盡管加熱但仍保持固體狀態(tài)。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，能夠從液體形式(在室溫下)的聚合物改性多元醇獲得具有改進(jìn)的承載能力的軟泡沫塑料，和其中該低分子量多元醇是例如TELA或DELA與DEG的混合物。
因此，本發(fā)明提供屬于高分子量多元醇的聚合物改性多元醇，它包含分散在其中的多異氰酸酯和低分子量多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該低分子量多元醇是鏈烷醇胺與分子量低于600的聚乙二醇的混合物。
本發(fā)明還提供通過使用本發(fā)明的聚合物改性多元醇來制造軟泡沫塑料的方法，所獲得的泡沫塑料，和包括該聚合物改性多元醇的反應(yīng)體系。
在本發(fā)明的上下文中，下面的術(shù)語，如果和不論何時(shí)使用它們，具有下面的意義
1)異氰酸酯指數(shù)或NCO指數(shù)在配制劑中存在的NCO-基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)活性氫原子的比率，以百分?jǐn)?shù)給出 換句話說，該NCO-指數(shù)表達(dá)了在配方中實(shí)際使用的異氰酸酯相對于理論上為了與該制劑中使用的所述量的異氰酸酯反應(yīng)活性氫反應(yīng)所需要的異氰酸酯的量而言的百分?jǐn)?shù)。
可以觀察到，這里使用的該異氰酸酯指數(shù)是從牽涉到異氰酸酯成分和異氰酸酯反應(yīng)活性成分的實(shí)際發(fā)泡方法來考慮的。在生產(chǎn)改性多異氰酸酯(包括在現(xiàn)有技術(shù)中稱作準(zhǔn)-或半-預(yù)聚物和預(yù)聚物的此類異氰酸酯衍生物)的預(yù)備步驟中消耗的任何異氰酸酯基或與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生改性多元醇或多胺的任何活性氫都可以在異氰酸酯指數(shù)的計(jì)算中不考慮。只有在實(shí)際發(fā)泡階段中存在的游離異氰酸酯基和游離異氰酸酯-反應(yīng)活性氫(包括水的那些氫，如果使用的話)需要考慮。
2)這里為了計(jì)算異氰酸酯指數(shù)而使用的表達(dá)短語“異氰酸酯-反應(yīng)活性氫原子”是指在反應(yīng)活性組合物中以多元醇、多胺和/水形式存在的羥基和胺活性氫原子的總和；這意味著為了計(jì)算在實(shí)際發(fā)泡過程中的異氰酸酯指數(shù)，一個(gè)羥基被認(rèn)為包括一個(gè)反應(yīng)活性氫，一個(gè)伯胺基或仲胺基被認(rèn)為包括一個(gè)反應(yīng)活性氫和一個(gè)水分子被認(rèn)為包括兩個(gè)反應(yīng)活性氫。
3)反應(yīng)體系兩種組分的并用，其中多異氰酸酯組分被裝在與異氰酸酯-反應(yīng)活性組分分開的容器中。
4)這里使用的表達(dá)短語“聚氨酯泡沫塑料”一般是指使用發(fā)泡劑由多異氰酸酯與含有異氰酸酯-反應(yīng)活性氫原子的化合物反應(yīng)所獲得的多孔產(chǎn)品，和尤其包括用水作為反應(yīng)活性發(fā)泡劑(涉及到水與異氰酸酯基反應(yīng)得到脲鍵和二氧化碳并產(chǎn)生聚脲-氨酯泡沫塑料)所獲得的多孔產(chǎn)品。
5)該術(shù)語“平均標(biāo)稱羥基官能度”在這里用來表示多元醇組合物的平均官能度(每分子的羥基數(shù))，假設(shè)它是在多元醇的制備中使用的引發(fā)劑的平均官能度(每分子的活性氫原子的數(shù)目)，雖然在實(shí)踐中它常常多少有些偏低，因?yàn)榇嬖谝恍┠┒瞬伙柡玩I。
6)術(shù)語“平均”用于表示數(shù)均值。
術(shù)語“聚合物改性多元醇”是指含有分散其中的附加聚合物材料的多元醇。這一術(shù)語能夠由所屬領(lǐng)域中的技術(shù)人員所理解，并在例如EP-A-0 072 096中已經(jīng)使用。
用于本發(fā)明中的該高分子量多元醇可以是用于制造聚氨酯類的、具有至少500的平均羥基當(dāng)量的多元醇中的任何一種或它們的混合物。這些多元醇能夠是聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚酯酰胺多元醇，聚硫醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚縮醛類多元醇，聚烯烴多元醇等等。
可使用的聚醚多醇包括由環(huán)狀氧化物(cyclic oxide)例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃在多官能引發(fā)劑存在下的聚合反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物。合適的引發(fā)劑化合物含有多個(gè)活性氫原子并包括水，丁二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，苯基二胺，甲苯二胺，苯基二胺，二苯甲烷二胺，乙二胺，環(huán)己烷二胺，環(huán)己烷二甲醇，間苯二酚，雙酚A，甘油，三羥甲基丙烷，1，2，6-己烷三醇，季戊四醇，山梨糖醇和蔗糖。引發(fā)劑和/或環(huán)狀氧化物的混合物也可使用。
尤其有用的聚醚多醇包括聚氧化丙烯二醇和三醇以及通過環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷同時(shí)或順序加成到二-或三官能引發(fā)劑上所獲得的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇，這已經(jīng)充分描述在現(xiàn)有技術(shù)中?；谘趸卧目傊亓浚哂?0-90％的氧化乙烯含量的無規(guī)共聚物，具有多達(dá)50％的氧化乙烯含量的嵌段共聚物和具有多達(dá)90％的氧化乙烯含量的無規(guī)/嵌段共聚物，尤其可提及在聚合物鏈端具有至少一部分的氧化乙烯基團(tuán)的那些。該二醇和三醇的混合物是特別有用的。其它特別有用的聚醚多醇包括由四氫呋喃的聚合反應(yīng)所獲得的聚丁二醇。
優(yōu)選的多元醇是具有EO作為端EO的且EO含量是5-30％、優(yōu)選10-25％的聚(氧化乙烯氧化丙烯)多元醇，基于全部氧化烯基團(tuán)的重量。另一種優(yōu)選的多元醇是具有EO作為無規(guī)EO的且EO含量是2-40％、優(yōu)選5-30％的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇，基于全部氧化烯基團(tuán)的重量。再一種優(yōu)選的多元醇是具有EO作為無規(guī)和末端EO的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇，其中無規(guī)EO含量是5-30％，優(yōu)選5-20％，和末端EO含量是5-30％，優(yōu)選10-25％，基于全部氧化烯基的重量。
可使用的聚酯多元醇包括由多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或聚醚多元醇或此類多元醇的混合物與多元羧酸、尤其二羧酸類或它們的成酯衍生物例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或它們的二甲酯、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐或?qū)Ρ蕉姿岫柞セ蛩鼈兊幕旌衔锒纬傻牧u基終端反應(yīng)產(chǎn)物。通過內(nèi)酯例如己內(nèi)酯與多元醇的聚合反應(yīng)，或通過羥基羧酸如羥基己酸的聚合反應(yīng)所獲得的聚酯也可使用。
通過在聚酯化混合物中包含氨基醇如乙醇胺可獲得聚酯酰胺多元醇。
可使用的聚硫醚多元醇包括由硫二甘醇單獨(dú)的縮合反應(yīng)或它與其它二醇、烯化氧、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸的縮合反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物。
可使用的聚碳酸酯多元醇包括由二醇類如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或四甘醇與二芳基碳酸酯例如碳酸二苯基酯反應(yīng)，或與光氣反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物。
可使用的聚縮醛多元醇包括由二醇如二甘醇、三甘醇或己二醇與甲醛反應(yīng)所制備的那些產(chǎn)物。合適的聚縮醛也可通過聚合環(huán)狀縮醛來制備。
合適的聚烯烴多元醇包括羥基終端的丁二烯均聚物和共聚物和合適的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇和三醇。
高分子量多元醇的數(shù)均分子量能夠在寬范圍內(nèi)變化，例如1100-11200，優(yōu)選1350-9350，最優(yōu)選1680-8415；平均標(biāo)稱官能度優(yōu)選是2-6和最優(yōu)選2-4；該羥值優(yōu)選在寬范圍內(nèi)變化，例如15-150，優(yōu)選18-125，最優(yōu)選20-100mg KOH/g。
有機(jī)多異氰酸酯可以選自脂肪族、環(huán)脂族和芳脂族多異氰酸酯，尤其二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯，4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和m-和p-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，和尤其芳族多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)，二異氰酸亞苯基酯，和最優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯，任選包括其具有3或3以上的異氰酸酯官能度的類似物(包括這些類似物的該二異氰酸酯類已知是粗MDI或聚合MDI或該粗或聚合MDI與MDI的混合物)以及它們的改性變體。
所使用的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)可以選自4，4’-MDI，2，4’-MDI，4，4’-MDI和2，4’-MDI和小于10wt％的2，2’-MDI的異構(gòu)體混合物，以及它們的含有碳二亞胺、脲酮亞胺(uretonimine)、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲和/或縮二脲基團(tuán)的改性變體。優(yōu)選的是4，4’-MDI，4，4’-MDI和2，4’-MDI和小于10wt％的2，2’-MDI的異構(gòu)體混合物，具有至少20wt％和優(yōu)選至少25wt％的NCO含量的脲酮亞胺和/或碳二亞胺改性MDI，以及由過量MDI和具有至多1000的分子量的多元醇反應(yīng)所獲得的并具有至少20wt％和優(yōu)選至少25wt％的NCO含量的氨基甲酸酯改性MDI。
包括具有3或3以上的異氰酸酯官能度的同系物的二苯基甲烷二異氰酸酯是所謂的聚合或粗MDI。
聚合或粗MDI是現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的。它們能夠通過由苯胺和甲醛的酸催化縮合反應(yīng)所獲得的多胺的混合物的光氣化來制備。
多胺混合物和多異氰酸酯混合物的制造是大家所熟知。在強(qiáng)酸如鹽酸存在下苯胺與甲醛的縮合反應(yīng)可得到含有二氨基二苯甲烷和更高官能度的多亞甲基多亞苯基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，精確的組成已知取決于苯胺/甲醛比率。該多異氰酸酯是通過多胺混合物的光氣化制得，各種比例的二胺、三胺和更高官能度多胺可獲得相關(guān)比例的二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高官能度的多異氰酸酯。在該粗或聚合MDI組合物中二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高官能度多異氰酸酯的相對比例確定了組合物的平均官能度，它是每分子異氰酸酯基的平均數(shù)。通過改變起始原料的比例，多異氰酸酯組合物的平均官能度能夠從只是2至3或甚至更高來變化。然而，實(shí)際上平均異氰酸酯官能度優(yōu)選是在2.3-2.8范圍內(nèi)。這些聚合或粗MDI的NCO值是至少30wt％.該聚合或粗MDI含有二苯基甲烷二異氰酸酯，其余是官能度大于2的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯以及在利用多胺的光氣化制造該多異氰酸酯的過程中所形成的副產(chǎn)物。同樣可以使用此類粗或聚合MDI的進(jìn)一步改性變體，它包含碳二亞胺、脲酮亞胺、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲和/或縮二脲基團(tuán)；尤其上述脲酮亞胺和/或碳二亞胺改性的產(chǎn)物和該氨基甲酸酯改性的產(chǎn)物是優(yōu)選的。多異氰酸酯的混合物也可以使用。
與異氰酸酯反應(yīng)形成分散體的低分子量多元醇是鏈烷醇胺和分子量小于600的聚乙二醇的混合物。
該鏈烷醇胺例如選自單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺和它們的混合物。特別有用的鏈烷醇胺是二-和三-鏈烷醇胺。DELA和TELA，尤其TELA，是優(yōu)選的。
分子量低于600的聚乙二醇(以下表示為PEG)包括單乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、四甘醇(TREG)。DEG是優(yōu)選的。分子量優(yōu)選是小于300。各自具有至多600的分子量但平均分子量低于300的這些PEG的未純化低聚物混合物也能夠使用。
各單一組分(鏈烷醇胺或PEG)能夠含有至多25％的另一低分子量鏈烷醇胺或PEG。它還可以含有至多5％(基于低分子量多元醇來計(jì)算)的水。
優(yōu)選的混合物是TELA/DEG和DELA/DEG，尤其TELA/DEG。
優(yōu)選地，在鏈烷醇胺混合物中PEG的量應(yīng)使得該鏈烷醇胺∶PEG重量比是10∶90至70∶30，最優(yōu)選20∶80至50∶50。
調(diào)節(jié)鏈烷醇胺與聚乙二醇的比率，以使最終的聚合物改性多元醇在25℃下基本上是液體?！耙后w”希望明顯覆蓋25℃下測量的粘度低于40000cps、優(yōu)選低于35000cps的那些聚合物改性多元醇。
制備聚合物改性多元醇的方法包括在高分子量多元醇存在下由多異氰酸酯與低分子量多元醇反應(yīng)的步驟，該低分子量多元醇是鏈烷醇胺和聚乙二醇的混合物。
在進(jìn)行制備方法時(shí)，多異氰酸酯和低分子量多元醇在例如40-100、優(yōu)選45-95、最優(yōu)選50-80的異氰酸酯指數(shù)下反應(yīng)。
聚合物改性多元醇包括顆粒的分散體，其中該顆粒具有在寬范圍內(nèi)變化的粒度。優(yōu)選，該分散的聚合物顆粒顯示出小于50微米、優(yōu)選低于10微米的粒度。該粒度能夠通過選擇混合裝置和工藝操作條件來調(diào)節(jié)。
如果需要，加聚產(chǎn)物的分子量可通過引入作為鏈終止劑的單官能反應(yīng)活性化合物來改變。此類化合物包括單官能異氰酸酯，和一元醇。它們能夠以相當(dāng)于低分子量多元醇的至多25mol％的量使用。
反應(yīng)能夠利用通常用于形成聚氨酯的那些類型和用量的催化劑來催化，例如，有機(jī)金屬化合物如辛酸亞錫和二月桂酸二丁錫或胺類如三亞乙基二胺。
加聚產(chǎn)物在聚合物改性多元醇中的濃度可在一定范圍內(nèi)變化，但是對于大多數(shù)目的來說，固體含量是在10-80wt％之間，優(yōu)選在30-72wt％之間和最優(yōu)選在40-70wt％之間，基于聚合物改性多元醇的總重量。已經(jīng)證明比較理想的是制備高固含量的聚合物改性多元醇，比如60％，和在進(jìn)一步使用之前用更多的高分子量多元醇將其稀釋至5-45％(這一稀釋多元醇能夠與第一種高分子量多元醇相同，或不同)。在其它情況下，高固含量的聚合物改性多元醇已經(jīng)證明是非常有用的，并且無需進(jìn)一步稀釋就可使用。
調(diào)節(jié)這些組分的各自量，以使得在聚合物改性多元醇中獲得所需固體含量。
還認(rèn)識到在本發(fā)明的一些聚合物改性多元醇中，加聚產(chǎn)物不僅僅從低分子量多元醇形成，而且可引入從高分子量多元醇衍生的單元。然而，可以相信，在大多數(shù)情況下，這些單元不形成超過在加聚產(chǎn)物中的全部單元的較小比例的比例，這些組分通常經(jīng)過選擇達(dá)到這一情形，例如在兩種多元醇上的羥基的相對反應(yīng)活性將被相應(yīng)地選擇，即低分子量多元醇比高分子量多元醇更具反應(yīng)活性。
用作起始原料的高分子量多元醇能夠本身早已包括分散的顆粒物質(zhì)(有時(shí)稱為種子)。在這種情況下，獲得了雙模態(tài)(bimodal)聚合物多元醇。早已包括分散的物質(zhì)的這一多元醇能夠從已稀釋至所需濃度的本發(fā)明的聚合物改性多元醇形成。這些技術(shù)已充分公開于EP-A-687279(Shell)和EP-A-418039(Dow)中，所屬技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員可以再現(xiàn)。
聚合物改性多元醇所用組分的選擇將取決于為形成分散體而不形成溶液的需要。作為第一個(gè)指導(dǎo)，低分子量多元醇在高分子量多元醇中可溶性越小，則越好。作為第二個(gè)指導(dǎo)，與高分子量多元醇相比，低分子量多元醇的反應(yīng)活性應(yīng)該高得多。
本發(fā)明的聚合物改性多元醇可通過間歇方法形成，其中低分子量多元醇或多異氰酸酯(后者不是優(yōu)選的)被溶解或分散在高分子量多元醇中，隨后在攪拌下添加另外的。如果反應(yīng)物更高效地進(jìn)行混合，則分散體一般具有更細(xì)的粒度。另外，聚合物改性多元醇可通過連續(xù)的在線摻混方法來形成。在這一方法中多異氰酸酯和兩種多元醇是以受控制的速率進(jìn)行泵送，并可以同時(shí)混合，或者低分子量多元醇或多異氰酸酯與高分子量多元醇混合，隨后添加和混合另一種。
另外，高分子量多元醇，鏈烷醇胺和聚乙二醇能夠按任何順序進(jìn)行混合，然后將異氰酸酯加入到前述混合物中。這后一實(shí)施方案是優(yōu)選的。
正常情況下，在室溫下足以添加組分，利用放熱反應(yīng)和高速剪切混合(如果使用的話)讓溫度升高至150℃。該反應(yīng)是放熱的，通常，需要形成的加聚產(chǎn)物的濃度越高，放熱量越大。同時(shí)，異氰酸酯指數(shù)越高，放熱量越大。
如果需要，可以使用催化劑和其它添加劑。
本發(fā)明的聚合物改性多元醇可用于制造聚氨酯產(chǎn)品，尤其聚氨酯泡沫塑料。
聚氨酯產(chǎn)品可通過多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)來制備。本發(fā)明的聚合物改性多元醇可用作多元醇組分來生產(chǎn)，特別是，軟聚氨酯泡沫產(chǎn)品。泡沫塑料的性質(zhì)取決于作為其中分散了加聚產(chǎn)物的高分子量多元醇所選擇的具體多元醇，和取決于多異氰酸酯和通常用于制造聚氨酯泡沫塑料的其它成分。它們能夠按已知方式選擇以生產(chǎn)所需類型的泡沫塑料。
可用于制造聚氨酯產(chǎn)品的多異氰酸酯已在前文中對于制備聚合物改性多元醇進(jìn)行了綜述。所使用的具體多異氰酸酯可與用于制備聚合物改性多元醇的多異氰酸酯相同或不同。
本發(fā)明的聚合物改性多元醇在制造用于緩沖材料和類似應(yīng)用的高回彈性軟泡沫塑料的這一方面具有特別的價(jià)值。這些類型的泡沫塑料和它們的制造方法是聚氨酯泡沫工業(yè)中熟知的。從本發(fā)明的聚合物改性多元醇制得的此類泡沫塑料在提高的硬度和較小的收縮性兩方面具備優(yōu)點(diǎn)。對于這一類型的泡沫塑料，理想的是聚合物改性多元醇從聚氧化烯多元醇、尤其有氧化乙烯末端的聚氧化丙烯多元醇制備，并且與以上對于多異氰酸酯所描述的、用于制備聚合物改性多元醇的純、粗或改性的MDI或TDI，或與MDI的混合物或MDI預(yù)聚物以及前面這些化合物與TDI的混合物進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的聚合物改性多元醇可在它們制備好之后直接使用，或貯存起來。如果它們是通過連續(xù)管道混合方法制備，如有必要，則在混合裝置和聚氨酯混合頭之間使用中間貯存容器，以便在多異氰酸酯和低分子量多元醇之間的反應(yīng)進(jìn)行得緩慢時(shí)讓該反應(yīng)進(jìn)行得完全。聚合物改性多元醇分散體具有良好的貯存穩(wěn)定性和能夠在使用之前貯存。
在泡沫塑料中顆粒物的典型用量是在1-30wt％之間，基于全部異氰酸酯反應(yīng)活性化合物。
其它常規(guī)成分可用于制造聚氨酯泡沫塑料。這些包括催化劑，例如，叔胺和有機(jī)錫化合物，表面活性劑，交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑，例如，低分子量二醇、三醇和二胺類，阻燃劑，例如鹵化烷基磷酸酯，填料和顏料。用于形成聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡劑包括水，它與多異氰酸酯反應(yīng)形成二氧化碳，和包括惰性低沸點(diǎn)液體或氣體組分如二氧化碳和氮?dú)庖约胞u代烴，鹵代烴的例子是三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷。泡沫穩(wěn)定劑，例如聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，可用來穩(wěn)定或調(diào)整泡沫塑料的泡孔。
這些次要成分和發(fā)泡劑的量取決于所需產(chǎn)物的性質(zhì)和可以在聚氨酯泡沫塑料技術(shù)領(lǐng)域中熟知的范圍內(nèi)變化。對于高回彈性的水發(fā)泡的軟泡沫塑料，適宜使用1.0-20wt％、優(yōu)選1.5-10wt％的水，基于全部多元醇組分的重量，其中水任選與二氧化碳并用。惰性低沸點(diǎn)液體可用作附加的發(fā)泡劑，如果希望減少該泡沫塑料密度的話。
一般而言，泡沫塑料形成用的反應(yīng)混合物的組成應(yīng)使得異氰酸酯基與活性氫原子的比率使異氰酸酯指數(shù)為40-130、優(yōu)選60-110。
一步法、預(yù)聚物方法或準(zhǔn)預(yù)聚物方法都可以使用，只要適合于所要制造的聚氨酯的具體類型就行。
聚氨酯形成用的反應(yīng)混合物的各組分能夠以任何方便的方式混合在一起。各組分可以預(yù)混，以便減少需要在最終混合步驟中合并在一起的組分料流的數(shù)目。通常比較合適的是具有兩個(gè)料流體系，其中一股料流包括多異氰酸酯或預(yù)聚物和第二股料流包括該反應(yīng)混合物的所有其它組分。
本發(fā)明通過下面的實(shí)施例來說明，其中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是按重量計(jì)，除非另有說明。
在所有的實(shí)施例(用于PIPA多元醇的制備)中，高分子量多元醇是含有15wt％環(huán)氧乙烷(作為末端段)、具有28mg KOH/g的OH值和2,000的平均羥基當(dāng)量的一種甘油起始的三醇。
在這些實(shí)施例中，所使用的第一種多異氰酸酯是脲酮亞胺(uretonimine)改性MDI，從Huntsman Polyurethanes購得的Suprasec 2020，具有29，5％的NCO值。所使用的第二種多異氰酸酯是純MDI，從Huntsman Polyurethanes購得的Suprasec MPR，具有33.6％的NCO值和大約40℃的熔點(diǎn)(Suprasec是Huntsman ICIChemicals LLC的商標(biāo))。
預(yù)先制備低分子量多元醇，然后加入到該高分子量多元醇中(將一罐傾倒在另一罐中)。在5分鐘的時(shí)間中進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌。然后在強(qiáng)烈攪拌下經(jīng)過15分鐘的時(shí)間滴加異氰酸酯。在異氰酸酯添加完之后，分散體的攪拌繼續(xù)進(jìn)行另外15分鐘。然后讓該分散體冷卻到室溫。
調(diào)節(jié)各組分的量，以便獲得具有50wt％固體含量的最終聚合物改性多元醇分散體。
下面的表給出了全部實(shí)施例的各自量(按重量份)∶(比率是比率TELA/DEG或DELA/DEG)。
各粘度(用cps表達(dá)，于25℃下測量)如下
從以上聚合物改性多元醇開始來制備泡沫塑料制備多元醇組合物，它包括以下組分82份的多元醇A，18份的以上實(shí)施例1-5的PIPA多元醇，2.7份的多元醇B，0.27份的Niax Al(Union Carbide的催化劑)，0.54份的D8154(Air Products的胺催化劑)，0.9份的B4113(Goldschmidt的表面活性劑)，和4.7份的水。多元醇A與以上所用的高分子量多元醇相同。多元醇B是具有官能度為3、76wt％的無規(guī)形式EO和42mg KOH/g的OH值的多元醇。
多異氰酸酯是MDI(從Huntsman Polyurethanes購得的Suprasec2565并具有28.7％的NCO含量)和TDI按照72.5/27.5的重量比的混合物。
異氰酸酯指數(shù)是100。多元醇組合物與異氰酸酯的重量比是100∶65.2。
多元醇組合物和異氰酸酯被恒溫在20℃。通過稱取284.5g的多元醇組合物和185.5g的異氰酸酯來制備泡沫塑料。將其徹底混合10秒和傾倒在恒溫于60℃的9.1L模具中。在5分鐘后，打開模具，將泡沫塑料脫模和破碎。
結(jié)果總結(jié)在下面的附表中。
權(quán)利要求
1.高分子量多元醇，它包含分散在其中的多異氰酸酯與低分子量多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該低分子量多元醇是鏈烷醇胺與分子量低于600的聚乙二醇的混合物。
2.權(quán)利要求1的多元醇，其中鏈烷醇胺∶聚乙二醇的重量比是10∶90至70∶30，優(yōu)選20∶80至50∶50。
3.權(quán)利要求1或2的多元醇，其中聚乙二醇的分子量小于300和其中它選自單乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)和四甘醇(TREG)。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的多元醇，其中該鏈烷醇胺是TELA或DELA。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的多元醇，其中該鏈烷醇胺是TELA和該聚乙二醇是二甘醇(DEG)，重量比為20∶80至50∶50。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的多元醇，其中固體含量為10-80％，優(yōu)選30-72％和最優(yōu)選40-70wt％，基于所述多元醇的總重量。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的多元醇，其中多異氰酸酯是MDI。
8.通過使用發(fā)泡劑由多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中多元醇包括權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的多元醇。
9.權(quán)利要求8的方法，其用于制造軟聚氨酯泡沫塑料。
10.由權(quán)利要求8的方法獲得的泡沫塑料。
全文摘要
本發(fā)明提供高分子量多元醇,它包含分散在其中的多異氰酸酯和低分子量多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物,其中該低分子量多元醇是鏈烷醇胺與分子量低于600的聚乙二醇的混合物。本發(fā)明還提供通過使用發(fā)泡劑由多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制造聚氨酯泡沫塑料的方法,其中該多元醇包括本發(fā)明的多元醇。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的方法獲得的該泡沫塑料,尤其軟泡沫塑料。
文檔編號C08G101/00GK1353727SQ00808214
公開日2002年6月12日 申請日期2000年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月31日
發(fā)明者D·R·L·拉梅爾 申請人:亨茨曼國際有限公司