專利名稱：在c的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的具有特別光變色性的在C5-C6和C7-C8位置增環(huán)的苯并吡喃型化合物。本發(fā)明還涉及含有所述苯并吡喃的光變色組合物和光變色眼用制品(例如透鏡)。本發(fā)明還包括這些新的苯并吡喃的制備方法。
光變色化合物能在多色或單色光(例如UV)的影響下、或溫度和/或不同于第一種的多色或單色光的影響下變色，并能在光輻射停止后變回其原來的顏色。
光變色化合物可用于各種領域中，例如，用來生產(chǎn)眼用透鏡、接觸透鏡、防日光眼鏡、濾光鏡、相機鏡片或攝像裝置鏡片或其它光學器件和觀察器件，玻璃、裝飾物，殼扁片元件(bill element)，或甚至用于光學記錄(編碼)儲存信息。
在眼用鏡片領域，尤其是眼鏡行業(yè)中，含有一種或多種光變色化合物的光變色透鏡必須-在沒有紫外光時有高透射率，-在日光照射下有低透射中(可著色性高)，-有合適的顯色和退色動力學，-有消費者能接受的色澤(較佳的是灰色或褐色)，且在鏡片顯色和退色期間保留所選的色澤，-在0-40℃的溫度范圍內(nèi)維持其性質和性能，-持久耐用，因為選購到的這些物件是精致的矯正鏡片，因此很昂貴。
這些透鏡的特性實際上是由它們含有的活性光變色化合物來決定的；而且這些化合物還必須和組成透鏡的有機或無機支持物很好地相容。
另外，應注意的是，要得到灰色或褐色的色澤可能需要使用至少兩種不同顏色的(即在可見光中的最大吸收波長不同)的光變色材料。這種組合進一步對光變色化合物提出其它的要求。具體地說，兩種或多種組合的活性光變色化合物的顯色和退色動力學必須基本上相同。它們隨時間的穩(wěn)定性以及與塑料或無機支持物的相容性也必須基本上相同。
在現(xiàn)有技術描述的眾多光變色化合物中，可以提到的是下列專利或專利申請所描述的苯并吡喃類或萘并吡喃類US-A-3,567,605，US-A-3,627,690，US-A-4,826,977，？US-A-5,200,116，US-A-5,238,981，US-A-5,411,679，US-A-5,429,744，US-A-5,451,344，US-A-5,458,814，US-A-5,561,923，US-A-5,645,767，US-A-5,698,141，WO-A-95 05382，F(xiàn)R-A-2,718,447，WO-A-96 14596和WO-A-97 21698，它們具有下列通式 苯并吡喃 萘并吡喃某些專利(例如EP-A-562915、FR-A-2718447、US-A-5604280、WO-A-9505382、US-A-5429774和US-A-5411679)更具體地涉及與芳雜環(huán)增環(huán)的苯并吡喃類。美國專利US-A-5411679特別要求了下述的通式結構 US-A-5,411,679其中環(huán)A是取代或未取代的苯并噻吩并-或苯并呋喃并(furano)-類型雜環(huán)，在2、3或3、2位置與f、g或h邊增環(huán)。當化合物中A在h邊稠合時，在所述實施例中y和z等于0，并且變色動力學很慢。
已知的這些化合物A、B、C、D和E均聲稱滿足了上述標準。實際上，如果這些化合物確實具有所追求的一種或多種基本性質，如無紫外光存在時的高透射率以及在日光照射下的高顯色能力，則目前描述的化合物均不具有生產(chǎn)令人滿意的制品所需的全部性質組合。具體地說，這些化合物本身都不是灰色或褐色的，因此必須使用其它的光變色材料來獲得這兩種色澤中的一種。
在這方面，要歸功于本發(fā)明者對上述類型衍生物產(chǎn)生興趣，以此為基礎開發(fā)了新型的光變色材料，并提出了一組光變色性能特別好的新穎分子。
因此，本發(fā)明第一方面涉及式(I)化合物 其中·A是噻吩并、苯并噻吩并、呋喃并、苯并呋喃并、吡咯并、吲哚并、萘并呋喃并或萘并噻吩并-類型的芳雜環(huán)，所述雜環(huán)與苯并吡喃在2、3或3、2位置稠合；·R1和R2是相同或不同的并獨立代表-氫，-含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個碳原子的環(huán)烷基，-基礎結構中含有6-24個碳原子的芳基，或基礎結構中含有4-24個碳原子以及至少一個選自硫、氧和氮的雜原子的雜芳基；所述基礎結構任選地被選自下列所有取代基中的至少一個取代基取代+鹵素，特別是氟、氯和溴，+羥基，+含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+被至少一個鹵原子取代的分別對應于上述(C1-C12)烷基或烷氧基的鹵烷基或鹵烷氧基，尤其是此類氟烷基，+含有2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基和烯丙基，+-NH2基團，+-NHR基團，R代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+ 基團，R′和R＂是相同的或不同的，獨立代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或代表和它們所連接的氮原子一起連接成為的5-7元環(huán)，該環(huán)可含有至少一個選自氧、硫和氮的其它雜原子，所述氮可任選地被R基團取代，該R基團是含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+甲基丙烯酰基或丙烯?；?芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基部分的定義與上述芳基和雜芳基的相同，或所述兩個取代基R1和R2一起形成金剛烷基、降冰片烷基、亞芴基、二(C1-C6)烷基亞蒽基(anthracenylidene)或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基；所述基團任選地被上述R1，R2芳基或雜芳基的至少一個取代基取代；·R3和R4是相同或不同的，獨立代表-鹵素，尤其是氟、氯或溴，-羥基，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個碳原子的環(huán)烷基，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，-分別對應于上述烷基、環(huán)烷基、烷氧基的鹵烷基、鹵環(huán)烷基、鹵烷氧基，它們被至少一個鹵原子，尤其是選自氟、氯和溴的鹵原子取代，-具有與上文R1，R2相同定義的芳基或雜芳基，-芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有與上述R1，R2相同的定義，-胺或酰胺基團-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、 R，R′，R＂具有上文R1，R2芳基或雜芳基中胺取代基的各自定義，--OCOR6或-COOR6基團，R6代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或含有3-6個碳原子的環(huán)烷基，或苯基，任選被上述R1，R2芳基或雜芳基中的至少一個取代基取代；或至少兩個毗鄰的R3基團一起形成芳族或非芳族5-或6-元環(huán)，該環(huán)能夠含有至少一個選自氧、硫或氮的雜原子，和/或至少一個取代基，該取代基選自直鏈或支鏈C1-C6烷基、直鏈或支鏈C1-C6烷氧基、式-NH2、-NHR或 的胺基，如上所述，作為芳基或雜芳基所代表的R1或R2基本結構的取代基，·m和n是0至4的整數(shù)；本行業(yè)內(nèi)的普通技術人員會明白，上述支鏈烷基、烷氧基和鏈烯基含有足夠數(shù)量的碳原子，以便進行支化(即分別大于3、大于3和大于4個)。
本發(fā)明的化合物-式(I)的增環(huán)苯并吡喃-具有很快的變色動力學。
在本發(fā)明的化合物中，較佳的是具有這樣的式(I)的化合物，在式(I)中R1，R2是相同的或不同的，并獨立代表被任選取代的芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基的基礎結構選自苯基、萘基、聯(lián)苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、久洛尼定基(julolidinyl group)；R1和/或R2宜代表對位取代的苯基；或R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片烷基，R3表示鹵原子、烷基或烷氧基；和n＝0和m＝1。
本發(fā)明的第二方面涉及式(I)化合物的制備方法，其特征在于它基本由進行下述的縮合組成，即使下式(II)的中間體產(chǎn)物與下式(III)的炔丙醇的衍生物縮合，或與具有下式(III′)的醛衍生物縮合 式(II)中A、R3，R4、n和m如上述式(I)所定義； 式(III)中R1和R2如上述式(I)所定義；(II)/(III)的縮合宜在催化劑存在下進行，該催化劑宜選自對甲苯磺酸、十二烷基磺酸或溴乙酸， 式(III′)中R1和R2如上述式(I)所定義；(II)/(III′)縮合宜在金屬絡合物存在下進行，該金屬絡合物宜為鈦絡合物，特別佳的是乙醇鈦(IV)。
在實踐中，化合物(II)和(III′)之間的縮合反應可在諸如甲苯、二甲苯或四氫呋喃等溶劑中進行，溶劑中可任選地加入合適的催化劑。對于化合物(II)和(III′)的縮合，更詳細的細節(jié)可以參見專利申請EP-A-0 562 915。
所述式(III)化合物是本領域技術人員已知的，可根據(jù)WO-A-96 14596專利申請中描述的方法從對應的酮獲得。該酮本身可以購得，或可根據(jù)已知的方法(如FriedelCrafts方法(參見WO-A-96 14596及其引用的參考文獻))制得。
由(III)衍生的醛(III′)可通過在酸性介質中重排來獲得(參見J.Org.Chem.1977，42.3403)。
所述式(IIa)和(IIb)化合物(式(II)化合物中雜環(huán)分別在2、3或3、2位置增環(huán))可根據(jù)各步驟經(jīng)已知方法改進的合成方案獲得。下面給出了較佳的總合成路線 根據(jù)已知方法(參考WO96/38435和US-A-3980699)，在第一步中，四氫萘酮(IV)轉化成四氫萘酮(V)。
兩當量的有機鋰(VIa)(參考The Chemistry of Heterocycles，Stuttgart；紐約Thieme，1995)或(VIb)(參考J.Chem.Soc.(C)1971，3447-3454)的作用分別形成化合物(VIIa)和(VIIb)，化合物(VIIa)和(VIIb)經(jīng)脫水分別形成混合物(VIIIa)+(IXa)和(VIIIb)+(IXb)。接著，這些化合物分別在磷酸中環(huán)化，形成(IIa)和(IIb)。也能夠對化合物(VIIa)和(VIIb)實施在磷酸中的環(huán)化形成(IIa)和(IIb)。
本發(fā)明的第三方面，也涉及具有下式(II)的新型中間體產(chǎn)物 式(II)中A、R3，R4、n和m如上述式(I)所定義；根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明的目的是通過聚合和/或交聯(lián)和/或接枝至少一種由上述化合物(I)組成的單體而獲得的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物。因此，本發(fā)明的化合物(I)本身可以是(共聚)單體和/或可包含在可(共聚)聚合和/或可交聯(lián)的(共聚)單體中。如此獲得的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物可構成如下文所述的那些光變色基質。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明所述式(I)化合物作為光變色劑的用途。因此，本發(fā)明的另一個目的是提供—第一，新的光變色化合物，該化合物可由例如上述的C7-C8增環(huán)的苯并吡喃衍生物單獨或其自身的混合物和/或與至少一種其它類型的光變色化合物和/或與至少一種非光變色著色劑的混合物構成；—第二，新的光變色組合物，它包含至少一種上述化合物(I)和/或至少一種線型或交聯(lián)的(共聚)聚合物，該(共聚)聚合物的結構中含有至少一種本發(fā)明化合物(I)。這樣的光變色組合物能夠含有至少一種其它類型的光變色化合物和/或至少一種非光變色的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑；所述其它類型的光變色化合物、非光變色的著色劑以及穩(wěn)定劑是本領域技術人員已知的現(xiàn)有技術產(chǎn)品。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，特別推薦的是本發(fā)明光變色化合物的組合和/或本發(fā)明光變色化合物與現(xiàn)有技術中其它類型的光變色化合物的組合；這些組合令人感興趣之處在于它們適合形成灰色或褐色色澤，而這些顏色是眼鏡或太陽鏡應用中公眾所希望的。其它的這些光變色化合物可以是本領域技術人員已知的并且在文獻中有所描述的那些化合物，例如，色原烯(US-A-3,567,605，US-A-5,238,981，WO-A-94 22850，EP-A-0 562 915)，螺吡喃或萘并螺吡喃(US-A-5,238,981)和螺噁嗪(Crano等人，＂應用光變色聚合物系統(tǒng)＂，Blackie&Son Ltd編，1992，第2章)。
本發(fā)明的所述組合物還能夠包含—能調節(jié)色彩的非光變色的著色劑，—和/或一種或多種穩(wěn)定劑，如抗氧化劑，—和/或一種或多種抗-UV劑，—和/或一種或多種抗自由基劑，—和/或一種或多種光變色激發(fā)態(tài)減活化劑。
這些添加劑尤其能改進所述組合物的耐用性。
在光變色應用中能預計到的本發(fā)明化合物可以溶液的形式使用。因此，通過將至少一種所述化合物溶解在諸如甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醇等有機溶劑中，可以獲得光變色溶液。所得溶液通常是無色透明的。在接觸日光后，它們顯現(xiàn)出深色，當其置于接觸較少日光射線的區(qū)域中，或換句話說，不再接觸UV后，它們重新恢復無色狀態(tài)。通常，非常低的產(chǎn)物濃度(大約為0.01-5％(重量))就足以獲得深的顏色。
本發(fā)明的化合物還與有機聚合物或無機材料(甚至是無機-有機雜合材料)的支持基質相容，其形式是包含在所述基質中或是所述基質上的涂層。
另外，在涉及光變色應用的本發(fā)明第五方面中，本發(fā)明的目的是一種基質，它包含—至少一種如上定義的化合物(I)；—和/或至少一種如上定義的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物；—和/或至少一種如上表示的組合物。
本發(fā)明化合物最令人感興趣的應用實際上是，將光變色材料均勻地分散在聚合物、和/或共聚物和/或(共聚)聚合物混合物制成的基質中或基質表面上。
以它們在溶液中的行為為例子，包含在聚合物基質中的化合物(I)在初始狀態(tài)下是無色或淺色的，它在UV光(365nm)或日光型光源下會迅速顯現(xiàn)出深色。最后，一旦輻照停止，它們又重新恢復原來的顏色。
預計獲得這樣的基質的實施方法有很多。本領域技術人員已知的例如有，從硅油、脂族或芳族烴、二醇中的光變色材料懸浮液或溶液或從另一聚合物基質擴散到(共聚)聚合物中。擴散通常在50-200℃的溫度下進行15分鐘至數(shù)小時，這要根據(jù)聚合物基質的特性。另一種實施技術是將光變色材料混合到可聚合材料的配方中，使該混合物沉積在表面上或模具內(nèi)，然后進行共聚。這些實施技術和其它技術在Crano等人的文章(“螺噁嗪及其在光變色透鏡中的應用”，發(fā)表在《應用光變色聚合物系統(tǒng)》中，Blackie和Son Ltd編，1992)中有所描述。
下列產(chǎn)物可作為形成基質用于本發(fā)明光變色化合物光學應用場合的較佳的聚合物材料—烷基，環(huán)烷基，(多聚或寡聚)乙二醇，芳基或芳烷基聚(單、二、三或四)丙烯酸酯或聚(單、二、三或四)甲基丙烯酸酯，它可任選地鹵化，或含有至少一個醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團，—聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(例如雙酚A聚碳酸酯、二烯丙基二乙二醇聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚環(huán)氧、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯的聚合物、醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸-丙酸纖維素或聚乙烯基丁醛，—由具有下式的雙官能單體獲得的物質 其中ΔR10，R′10，R11和R′11是相同或不同的，并獨立代表氫或甲基；
Δm1和n1獨立為0-4的整數(shù)(包括0和4)；較佳的獨立等于1或2；ΔX和X′是相同或不同的，是鹵素，較佳的代表氯和/或溴；Δp1和q1獨立為0-4的整數(shù)(包括0和4)；—至少兩類可共聚單體的共聚物，單體選自上述聚合物的前體單體，較佳的是屬于(甲基)丙烯酸單體，乙烯的單體、烯丙基的單體及其混合物的那些單體。
特別佳的方式是，本發(fā)明的光變色材料和樹脂一起使用，該樹脂具有毫微雙相結構，可通過至少兩種不同的特殘的雙官能單體共聚獲得。這些樹脂在國際專利申請WO-A-9850443中有所描述。
用于(共聚)聚合物基質的光變色化合物的量取決于所需的變深程度。通常，使用0.001-20％(重量)。
另外，根據(jù)涉及化合物(I)作為光變色材料的應用的第五方面，本發(fā)明的另一個目的是眼用制品，如眼鏡或太陽鏡制品，它包含·至少一種本發(fā)明的化合物(I)；·和/或至少一種至少部分從本發(fā)明化合物(一種或多種)形成的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物；·和/或至少一種上述定義的光變色組合物；·和/或至少一種有機聚合物材料或無機材料甚至是無機-有機材料雜合物的基質(如上所定義)，所述基質最初包含至少至少一種本發(fā)明的化合物。
在實踐中，本發(fā)明具體涵蓋的制品是眼鏡或光變色太陽鏡、窗玻璃(建筑物、火車、汽車的窗戶)、光學器件、裝飾品、防日光制品、信息儲存等。
下面將通過下文本發(fā)明化合物的的合成、光變色確認的實施例來描述本發(fā)明。
實施例實施例1化合物(1)的合成 步驟1在-70℃將120ml 2M的LDA溶液加入29-24g α-四氫萘酮的150ml無水THF溶液中。在-70℃攪拌30分鐘，然后，加入26.6ml溴乙酸乙酯的25ml無水THF溶液。升高溫度，并在0℃攪拌1小時30分鐘。加入10ml溴乙酸乙酯，并在0℃攪拌1小時。將反應混合物倒入300ml 1N加有冰的鹽酸中。用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂方干燥有機相，并蒸發(fā)溶劑。形成的紅油(約40g)用于下一步驟。
步驟2將氫氧化鉀(40g)的乙醇(500ml)溶液加入到步驟1的產(chǎn)物中，并在回流下攪拌45分鐘。蒸發(fā)乙醇，加入水，用二異丙醚洗滌。濃縮水相，接著酸化至pH＝1。用乙酸乙酯萃取后，用硫酸鎂干燥，并蒸發(fā)溶劑，得到約38g紅油，通過色譜法在二氧化硅柱(洗提庚烷/EtOAc 8/2，然后降低至6/4)上純化，以便從EtOAc/二異丙醚混合物中重結晶后，得到16.4g白色晶體。
步驟3在-78℃將25ml 1.6M的正丁基鋰(de n-butylithium)溶液加入到3.93g苯并呋喃的30ml無水THF溶液中。在-78℃攪拌15分鐘，然后在0℃攪拌15分鐘。將該溶液加入到3.06g步驟2產(chǎn)物的20ml無水THF溶液中，并在0℃攪拌1小時。將該反應混合物倒入加有冰的1N鹽酸溶液，用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥，并蒸發(fā)溶劑。形成的黃油溶解于二異丙醚中，并用1N氫氧化鈉萃取。酸化水相，并用乙酸乙酯萃取。用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)溶劑后，得到約4g橙色油，用于下一步驟。
步驟4將上述步驟的產(chǎn)物溶解于40ml甲苯中，加入15ml磷酸水溶液(85％)，并在回流(加熱＞150℃)下攪拌。用Dean-Stark收集溶劑，并在約150-200℃攪拌45分鐘。冷卻后，將反應混合物倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)溶劑后，得到黑色油，其部分在二氧化硅(洗提庚烷/EtOAc 8/2)上純化。形成的紅油(約1.9g)用2N氫氧化鉀溶液萃取，接著酸化，并用乙酸乙酯萃取。用硫酸鎂干燥，并蒸發(fā)溶劑后，得到900mg褐色蛋糖霜狀物。
步驟5將幾顆PTSA晶體加入到900mg步驟4產(chǎn)物與641mg 1，1-二苯基丙炔-1-醇的20ml二甲苯溶液中。在回流下攪拌該混合物30分鐘，冷卻，并在二氧化硅上(洗提甲苯/庚烷1/1)過濾純化。形成的黃色固體從甲苯/乙醇混合物中重結晶，以便得到920mg黃色晶體，1H NMR證實是純的。
實施例2化合物(2)的合成根據(jù)與化合物(1)所用方法相似的方法，合成化合物(2)。前兩個步驟相同。
步驟3在-78℃將34.4ml 1.6M的正丁基鋰溶液加入到7.38g硫茚的20ml無水THF溶液中。加入后，在約-10℃攪拌1小時30分鐘，然后將得到的混合物加入到5.11g步驟2產(chǎn)物的20ml無水THF的溶液中。在-50℃攪拌1小時。將該混合物倒入1N鹽酸溶液，該混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥，并蒸發(fā)溶劑。形成的粉紅色油(約13g)溶解于EtOAc/二異丙醚混合物中，并用1N氫氧化鈉萃取。用HCl酸化水相，并用乙酸乙酯萃取。用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)溶劑后，得到7.2g橙色油，用于下一步驟。
步驟4將步驟3的產(chǎn)物溶解于50ml甲苯中，加入30ml磷酸水溶液(85％)，并在回流(加熱＞150℃)下攪拌。借助于Dean-Stark儀器蒸餾脫除溶劑，并在約150-200℃攪拌混合物30分鐘，然后冷卻。加入水，接著過濾出形成的褐色沉淀。將后者溶解于100ml乙酸乙酯中，并用50ml 0.2N氫氧化鈉溶液洗滌。用硫酸鎂干燥有機相并蒸發(fā)，然后在二氧化硅(洗提庚烷/EtOAc 7/3)上過濾，得到的褐色固體從二異丙醚中重結晶，得到1.18g淺褐色固體。
步驟5該方法與實施例1所述相同。從302mg步驟4產(chǎn)物和204mg 1，1-二苯基丙炔-1-醇得到305mg黃色晶體(從乙酸乙酯中重結晶，并與預期結構一致(1H NMR)。
實施例3化合物(3)的合成 步驟1在0℃將14.4g 2-萘酚的50ml THF溶液加入到4.4g NaH(60％，分散于礦物油中)的25ml THF懸浮液中。將溫度升高至室溫，加入25ml THF，并攪拌30分鐘。加入16.55ml純BrCH2CH(OEt)2，然后50ml甲苯。借助于Dean-Stark儀器蒸餾脫除THF，然后加入25ml DMF。回流2小時后，依序加入1g NaH和6ml BrCH2CH(OEt)2?；亓飨略贁嚢?小時，隨后將混合物倒入200ml 0.5N HCl中。用二異丙醚萃取后，用硫酸鎂干燥，并蒸發(fā)溶劑，得到紅油，通過色譜法在二氧化硅柱(洗提甲苯/庚烷1/1)上純化，得到26.05g黃色油。
步驟2將3.74g步驟1的產(chǎn)物溶解于50ml甲苯中，然后加入10ml磷酸水溶液(85％)，并在回流下攪拌30分鐘，然后用Dean-Stark蒸餾脫除水-甲苯共沸混合物。1小時30分鐘后，冷卻混合物，并加入水。用乙酸乙酯萃取該反應混合物。用硫酸鎂干燥有機相，并小心蒸發(fā)溶劑(產(chǎn)物很容易升華)。形成的淺褐色固體(2.5g)用于下一步驟。
步驟3在-78℃將13.75ml 1.6M的正丁基鋰溶液加入到3.69g步驟2產(chǎn)物的20ml無水THF溶液中。攪拌30分鐘，然后在0℃將得到的混合物加入到2.04g化合物(1)的步驟2產(chǎn)物的10ml無水乙醚的溶液中。0℃攪拌1小時30分鐘，將該混合物倒入25ml加有冰的1N HCl溶液。該混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥，并蒸發(fā)溶劑。將殘留物溶解于100ml甲苯中，加入一些PTSA晶體，并在回流下攪拌1小時。蒸發(fā)溶劑后，形成的黑色油由色譜法在二氧化硅柱(洗提庚烷/EtOAc 8/2)上純化，以得到800mg灰色固體。
步驟4將步驟3的產(chǎn)物溶解于30ml甲苯中，然后加入10ml磷酸水溶液(85％)，并在回流下攪拌。用Dean-Stark蒸餾脫除溶劑，并在約150-200℃攪拌1小時30分鐘。冷卻該混合物，加入水，并用乙酸乙酯萃取。用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)溶劑后，得到黑色油，其由色譜法在二氧化硅柱(洗提庚烷/EtOAc 8/2然后6/4)上純化，得到250mg淺褐色固體。
步驟5將一些PTSA晶體加入到250mg步驟4產(chǎn)物與270mg 1，1-二苯基丙炔-1-醇的10ml二甲苯溶液中。在回流下攪拌該混合物1小時，冷卻，并在二氧化硅上(洗提甲苯/庚烷1/1)過濾純化。形成的黃色固體從二異丙醚/庚烷混合物中重結晶，得到250mg黃色晶體，1H NMR證實是純的。
實施例4評價所述化合物(1)、(2)和(3)的光變色性能。
為此目的，在基質中摻入約0.05％(重量)該化合物。
實際制備原材料的混合物，所述材料的性質和摻入量如下所述，將該混合物倒入厚2mm的鏡片模具，然后進行70℃ 2小時、接著100℃ 1小時的加熱循環(huán)。
基質的前體原材料0.05份(重量)光變色著色劑；化合物(1)、(2)或(3)；每
60份(重量)DIACRYL 121，購自AKZO Chimie(二甲基丙烯酸四乙氧基化的雙酚A酯)；10份(重量)二乙烯基苯；30份(重量)聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，購自ALDRICH；0.5份(重量)正十二烷基硫醇；0.2份(重量)AMBN(2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈))，AKZO(Perkadox)提供；含有所述光變色化合物的所述基質暴露于UV光線(光源氙燈)。
可見光的λmax和變色動力學如下表所述。所述變色動力學由照射后在激活形式的λmax處的吸光度下降測得(T 1/2＝吸光度下降一半的時間)。這些化合物的性能如下表所示。 *照射后化合物在可見光譜中的最短波長頻帶的λ1max**照射后化合物的最長波長頻帶的λ2max在日光照射或紫外輻射存在下觀察基質，結果表明，本發(fā)明化合物具有很快的變色動力學，而且它們的λ2向較長的波長方向移動(紅移)。此外，位于λ1的吸收帶比位于λ2的吸收帶強。
權利要求
1.具有下式(I)的化合物 其中·A是噻吩并、苯并噻吩并、呋喃并、苯并呋喃并、吡咯并、吲哚并、萘并呋喃并或萘并噻吩并-類型的芳雜環(huán)，所述雜環(huán)與苯并吡喃在2、3或3、2位置稠合；·R1和R2是相同或不同的并獨立代表-氫，-含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個碳原子的環(huán)烷基，-基本結構中含有6-24個碳原子的芳基，或基本結構中含有4-24個碳原子以及至少一個選自硫、氧和氮的雜原子的雜芳基；所述基本結構任選地被選自下列所有取代基中的至少一個取代基取代+鹵素，特別是氟、氯和溴，+羥基，+含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+被至少一個鹵原子取代的分別對應于上述(C1-C12)烷基或烷氧基的鹵烷基或鹵烷氧基，尤其是此類氟烷基，+含有2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基和烯丙基，+-NH2基團，+-NHR基團，R代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+ 基團，R′和R＂是相同的或不同的，獨立代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或代表和它們所連接的氮原子一起連接成的5-7元環(huán)，該環(huán)可含有至少一個選自氧、硫和氮的其它雜原子，所述氮可任選地被R基團取代，該R基團是含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+甲基丙烯?；虮；?，-芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基部分的定義與上述芳基和雜芳基的相同，或所述兩個取代基R1和R2一起形成金剛烷基、降冰片烷基、亞芴基、二(C1-C6)烷基亞蒽基或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基；所述基團任選地被上述R1，R2芳基或雜芳基的至少一個取代基取代；·R3和R4是相同或不同的，獨立代表-鹵素，尤其是氟、氯或溴，-羥基，-含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，較佳的是1-6個碳原子，-含有3-12個碳原子的環(huán)烷基，-含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，較佳的是1-6個碳原子，-分別對應于上述烷基、環(huán)烷基、烷氧基的鹵烷基、鹵環(huán)烷基、鹵烷氧基，它們被至少一個鹵原子，尤其是選自氟、氯和溴的鹵原子取代，-具有上文R1，R2相同定義的芳基或雜芳基，-芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有與上述R1，R2相同的定義，-胺或酰胺基團-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、 R，R′，R＂具有上文R1，R2芳基或雜芳基中胺取代基的各自定義，--OCOR6-COOR6基團，R6代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或含有3-6個碳原子的環(huán)烷基，或苯基，任選被上述R1，R2芳基或雜芳基中的至少一個取代基取代；或至少兩個毗鄰的R3基團一起形成芳族或非芳族5-或6-元環(huán)，該環(huán)能夠含有至少一個選自氧、硫或氮的雜原子，和/或至少一個取代基，該取代基選自直鏈或支鏈C1-C6烷基、直鏈或支鏈C1-C6烷氧基、式-NH2、-NHR或 的胺基，如上所述，作為代表R1或R2的芳基或雜芳基基本結構的取代基，·m和n是0至4的整數(shù)。
2.如權利要求1所述的化合物，其特征在于它們具有式(I)結構，其中R1，R2是相同的或不同的，并獨立代表被任選取代的芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基的基本結構選自苯基、萘基、聯(lián)苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、久洛尼定基；R1和/或R2宜代表對位取代的苯基；或R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片烷基；R3表示鹵原子、烷基或烷氧基；和n＝0和m＝1。
3.如權利要求1或2所述的化合物的制備方法，其特征在于它基本由進行下述的縮合組成，即使下式(II)的中間體產(chǎn)物與下式(III)的炔丙醇的衍生物縮合，或與下式(III′)的醛衍生物縮合 式(II)中A、R3，R4、n和m的定義如權利要求1或2中的式(I)所述； 式(III)中R1和R2的定義如權利要求1或2中的式(I)所述；(II)/(III)的縮合宜在催化劑存在下進行，該催化劑宜選自對甲苯磺酸、十二烷基磺酸或溴乙酸， 式(III′)中R1和R2的定義如權利要求1或2中的式(I)所述；(II)/(III′)的縮合宜在金屬絡合物存在下進行，該金屬絡合物宜為鈦絡合物，特別佳的是乙醇鈦(IV)。
4.中間體產(chǎn)物，它們尤其可用于制備權利要求1或2所述的化合物，其特征在于它們具有下式(II) 其中A、R3、R4、m和n的定義如上述權利要求1和2中式(I)所述。
5.一種(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物，它通過聚合和/或交聯(lián)和/或接枝至少一種由權利要求1或2所述的化合物組成的單體而獲得。
6.一種光變色化合物，其特征在于含有權利要求1或2所述的化合物，或含有至少兩種權利要求1或2所述的化合物的混合物，或含有至少一種權利要求1或2所述化合物與至少一種其它類型的光變色化合物和/或至少一種非光變色著色劑的混合物。
7.一種光變色組合物，其特征在于包含至少一種權利要求1或2所述的化合物，和/或至少一種結構中含有至少一種權利要求1或2所述化合物(I)的線型或交聯(lián)的(共聚)聚合物；和任選地至少一種其它類型的光變色化合物，和/或至少一種非光變色的著色劑，和/或至少一種穩(wěn)定劑。
8.一種基質，其特征在于含有至少一種權利要求1或2所述的化合物(I)，和/或至少一種權利要求7所述的組合物，和/或至少一種權利要求5所述的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物。
9.如權利要求8所述的(共聚)聚合物基質，其特征在于構成它的一種或多種(共聚)聚合物選自—烷基、環(huán)烷基、(多聚或寡聚)乙二醇、芳基或芳烷基聚(單一、二、三-或四)丙烯酸酯或聚(單-、二、三-或四)甲基丙烯酸酯，它可任選地鹵化，或含有至少一個醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團，—聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(例如雙酚A聚碳酸酯、二烯丙基二乙二醇聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚環(huán)氧、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基的聚合物、醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸-丙酸纖維素或聚乙烯基丁醛，—具有下式的雙官能單體 其中ΔR10，R′10，R11和R′11是相同或不同的，并獨立代表氫或甲基；Δm1和n1獨立為0-4的整數(shù)(包括0和4)；較佳的獨立等于1或2；ΔX和X′是相同或不同的，是鹵素，較佳的代表氯和/或溴；Δp1和q1獨立為0-4的整數(shù)(包括0和4)；—至少兩類可共聚單體的共聚物，單體選自上述聚合物的前體單體，較佳的是屬于(甲基)丙烯酸單體，乙烯基的單體、烯丙基的單體及其混合物的那些單體。
10.一種眼鏡或太陽鏡制品，它包含·至少一種權利要求1或2所述的化合物(I)；·和/或至少一種權利要求7所述的組合物；·和/或至少一種權利要求5所述的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物；·和/或至少一種權利要求8或9所述的基質。
11.如權利要求10所述的制品，其特征在于它包括透鏡、窗玻璃或光學器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的苯并吡喃型化合物,它在7、8位有增環(huán)的芳雜環(huán),在5、6位有增環(huán)的碳環(huán)。這些化合物具有式(I)。這些化合物(I)具有令人感興趣的光變色性能。本發(fā)明還涉及制備這些化合物的方法,以及它們作為光變色材料的應用,還涉及含有它們的組合物和(共聚)聚合物基質。
文檔編號C08F2/44GK1353716SQ00808449
公開日2002年6月12日 申請日期2000年6月5日 優(yōu)先權日1999年6月10日
發(fā)明者O·布雷內(nèi), 詹友平, P·讓 申請人:康寧股份有限公司