專利名稱：聚縮醛共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高剛性、優(yōu)良蠕變性、而且具有高表面硬度和優(yōu)良滑動(dòng)性的聚縮醛共聚物。
先有技術(shù)聚縮醛樹(shù)脂具有優(yōu)良的機(jī)械性能、熱性能、電氣性能、滑動(dòng)性、成型性等各項(xiàng)特性，主要作為結(jié)構(gòu)材料、機(jī)構(gòu)零部件等被廣泛地用于電氣設(shè)備、汽車零部件、精密機(jī)器零部件等。但是，隨著聚縮醛樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，所需特性具有越來(lái)越先進(jìn)、復(fù)雜、特殊的趨勢(shì)。這種所需特性，要求在保持聚縮醛樹(shù)脂原有的優(yōu)良滑動(dòng)性、外觀等的基礎(chǔ)上，將剛性進(jìn)一步提高。對(duì)于這樣的要求，如果目的只是單純提高剛性，那么一般的方法是向聚縮醛樹(shù)脂中加入纖維狀填充物等，然而這種方法存在由于纖維狀填充物等的加入而引起的成型品外觀不良、滑動(dòng)性降低等問(wèn)題，更進(jìn)一步存在韌性降低的問(wèn)題。還有，已知減少聚縮醛共聚物中共聚用的共聚單體量，對(duì)于滑動(dòng)性、外觀沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的損害，卻能使剛性得到提高?？墒?，減少共聚單體量的做法不僅使韌性降低而且產(chǎn)生了使聚縮醛的熱穩(wěn)定性降低等問(wèn)題，未必能滿足要求。
鑒于先有技術(shù)的這些問(wèn)題，本發(fā)明者推測(cè)，為了既保持聚縮醛樹(shù)脂原有的各項(xiàng)優(yōu)良特性，又使剛性提高，以對(duì)聚縮醛樹(shù)脂的聚合物骨架本身進(jìn)行了變性的聚合物為基底物質(zhì)的樹(shù)脂組合物的設(shè)計(jì)，是解決課題的重要關(guān)鍵。
關(guān)于這樣的聚縮醛樹(shù)脂的聚合物骨架本身的變性，在特開(kāi)平3-170526號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了改性聚縮醛共聚物，該共聚物是由三噁烷和至少一種選自環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，3-dioxepane、1，3，5-trioxepane、1，3，6-trioxocane的環(huán)醚化合物、以及至少一種選自縮水甘油苯基醚、氧化苯乙烯、縮水甘油萘基醚的化合物共聚而成的。但是，該改性聚縮醛共聚物是以增大結(jié)晶速度從而使成型性得到改善為目的，特別是以高再生性為目的，而且依據(jù)本發(fā)明者們的研究，這些共聚物的熱穩(wěn)定性不好。
本發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的目的是解決上述課題，提供既保持了聚縮醛樹(shù)脂所具有的優(yōu)良的外觀、滑動(dòng)性、熱穩(wěn)定性等各種特性，又改善了剛性的樹(shù)脂材料。
本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由特定的多官能化合物進(jìn)行共聚而引入支鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛共聚物可以解決上述課題，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。此外，還發(fā)現(xiàn)控制了共聚物的端基含量的聚縮醛共聚物，可以解決上述課題，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明為聚縮醛共聚物，它是由100重量份(A)三噁烷、0.0005-2重量份(B)、以及0-20重量份(C)可與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物共聚而成的，其中(B)是(B-1)1分子中具有3個(gè)或更多個(gè)縮水甘油基的化合物或者(B-2)1分子中具有2個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的化合物，當(dāng)(B)為(B-2)時(shí)，總端基含量為15-150mmol/kg。
優(yōu)選環(huán)醚化合物(C)的共聚比例為0.01-15重量份，聚縮醛共聚物的重均分子量為10000-500000。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種聚縮醛共聚物的制備方法，其特征是在陽(yáng)離子聚合催化劑存在下，使100重量份(A)三噁烷、0.0005-2重量份(B-2)1個(gè)分子中具有2個(gè)或更多環(huán)氧基的化合物以及0-20重量份(C)可與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物進(jìn)行聚合以制備聚縮醛共聚物時(shí)，加入含有烷氧基的化合物，使所得到的聚縮醛共聚物的總端基含量被控制在15-150mmol/kg。
本發(fā)明包含(B)為(B-1)和(B)為(B-2)兩種形式。即本發(fā)明的聚縮醛共聚物是由(A)三噁烷和(B-1)1個(gè)分子中具有3個(gè)或更多縮水甘油基的化合物作為必需成分，優(yōu)選進(jìn)一步加入(C)可與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物共聚而成的?；蛘弑景l(fā)明的聚縮醛共聚物是由(A)三噁烷和(B-2)1個(gè)分子中具有2個(gè)或更多環(huán)氧基的化合物作為必需成分，優(yōu)選進(jìn)一步加入(C)可與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物共聚而成的。
本發(fā)明詳述下面，就本發(fā)明的聚縮醛共聚物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
用于本發(fā)明的三噁烷(A)是甲醛的環(huán)狀三聚體，通常是在酸性催化劑存在下使甲醛水溶液反應(yīng)得到，經(jīng)蒸餾等方法進(jìn)行提純后使用。優(yōu)選用于聚合的三噁烷為液態(tài)，其溫度為65-135℃。
其次，用于本發(fā)明的(B-1)1分子中具有3個(gè)或更多縮水甘油基的化合物優(yōu)先選自三縮水甘油醚化合物、四縮水甘油醚化合物。其例子包括丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、山梨醇多縮水甘油醚、脫水山梨醇多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、一縮二甘油多縮水甘油醚等。這些化合物可以單獨(dú)或者兩者或更多結(jié)合使用，與三噁烷(A)進(jìn)行共聚。在本發(fā)明中，與100重量份(A)三噁烷相對(duì)應(yīng)，(B-1)1分子中具有3個(gè)或更多縮水甘油基的化合物的用量范圍為0.0005-2重量份。優(yōu)選用量范圍為0.001-1重量份，特別優(yōu)選用量范圍為0.003-0.5重量份。當(dāng)所述(B-1)成分的用量少于0.0005重量份時(shí)，難于得到具有所需特性的聚縮醛共聚物；而當(dāng)所述(B-1)成分的用量多于2重量份時(shí)，所得到的聚縮醛共聚物的成型加工性、抗沖擊性、表面特性低下，哪一種情況都不好。
接下來(lái)，用于本發(fā)明的(B-2)成分是1分子中具有2個(gè)或更多環(huán)氧基的化合物，在這些化合物中，特別優(yōu)選選自二縮水甘油醚化合物、三縮水甘油醚化合物、四縮水甘油醚化合物的物質(zhì)。其例子包括乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1，4-順丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、山梨醇多縮水甘油醚、脫水山梨醇多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、一縮二甘油多縮水甘油醚等。這些化合物可以單獨(dú)或者兩者或更多結(jié)合使用，與三噁烷(A)進(jìn)行共聚。在本發(fā)明中，與100重量份(A)三噁烷相對(duì)應(yīng)，(B-2)1分子中具有2個(gè)或更多環(huán)氧基的化合物的用量范圍為0.0005-2重量份。優(yōu)選用量范圍為0.001-1重量份，特別優(yōu)選用量范圍為0.003-0.5重量份。當(dāng)所述(B-2)成分的用量少于0.0005重量份時(shí)，難于得到具有所需特性的聚縮醛共聚物；而當(dāng)所述(B-2)成分的用量多于2重量份時(shí)，所得到的聚縮醛共聚物的成型加工性、抗沖擊性、表面特性低下，哪一種情況都不好。
再接下來(lái)，用于本發(fā)明的可與三噁烷(A)共聚的環(huán)醚化合物(C)的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、3-溴-1，2-環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、氧雜環(huán)丁烷、3，3-雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、trioxepane、1，3-二氧戊環(huán)、丙二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、三甘醇縮甲醛、1，4-順丁二醇縮甲醛、1，5-戊二醇縮甲醛、1，6-己二醇縮甲醛。其中優(yōu)選環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二乙二醇縮甲醛、1，4-順丁二醇縮甲醛。如果考慮到所得聚縮醛共聚物的剛性、耐藥性等，那么與100重量份(A)三噁烷相對(duì)應(yīng)，這些環(huán)醚化合物(C)的用量是一種或者兩種或更多上述物質(zhì)共為0-20重量份，優(yōu)選為0.01-15重量份、特別優(yōu)選為0.1-10重量份。
當(dāng)(B)為(B-1)時(shí)，在本發(fā)明聚縮醛共聚物的制備中，除了上述成分以外，還可以同時(shí)使用調(diào)整分子量的成分。調(diào)整分子量的成分為不形成不穩(wěn)定末端的鏈轉(zhuǎn)移劑，即甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛和甲醛二正丁醚等含有烷氧基的化合物等。在本發(fā)明中，分子量的調(diào)節(jié)優(yōu)選通過(guò)調(diào)整這類分子量調(diào)節(jié)劑的用量，從而使所得聚縮醛共聚物具有適當(dāng)分子量。
當(dāng)(B)為(B-2)時(shí)，本發(fā)明的聚縮醛共聚物的制備特征在于除了上述成分以外，同時(shí)使用調(diào)整分子量的成分，對(duì)端基含量進(jìn)行調(diào)整。調(diào)整分子量的成分為不形成不穩(wěn)定末端的鏈轉(zhuǎn)移劑，即甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛和甲醛二正丁醚等含有烷氧基的化合物。在本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)整這類分子量調(diào)節(jié)劑的用量，將所生成的聚縮醛共聚物的總的端基含量調(diào)整到15-150mmol/kg,優(yōu)選將總的端基含量調(diào)整到20-100mmol/kg。當(dāng)總的端基含量太少時(shí)，流動(dòng)性顯著惡化，注射成型等加工變得非常困難。而當(dāng)總的端基含量太多時(shí)，熔融粘度顯著降低，在擠出等制造工序中無(wú)法進(jìn)行造粒，或者發(fā)生韌性的顯著降低，這都不理想。
在制備由上述單體成分以及共聚單體成分形成的本發(fā)明的聚縮醛共聚物時(shí)，催化劑通常采用陽(yáng)離子聚合催化劑。具體地說(shuō)，包括一種或多種四氯化鉛、四氯化錫、四氯化鈦、三氯化鋁、氯化鋅、三氯化釩、三氯化銻、五氟化磷、五氟化銻、三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酸酐(acetic anhydrate)和三氟化硼三乙胺絡(luò)合物等三氟化硼的配位化合物、高氯酸、高氯酸乙酰酯(acetyl perchlorate)、高氯酸叔丁酯(tert-butyl perchlorate)、羥基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸和對(duì)甲苯磺酸等無(wú)機(jī)和有機(jī)酸、三乙基氧鎓四氟硼酸鹽、三苯基甲基六氟銻酸鹽、烯丙基六氟磷酸重氮鹽和烯丙基四氟硼酸重氮鹽等配鹽化合物、二乙基鋅、三乙基鋁、二乙基鋁氯化物等堿金屬鹽、雜多酸、同多酸等。其中特別優(yōu)選三氟化硼、三氟化硼二乙基醚合物、三氟化硼二丁基醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酸酐和三氟化硼三乙胺絡(luò)合物等三氟化硼配位化合物。這些陽(yáng)離子聚合催化劑既可以照原樣使用，也可以預(yù)先用有機(jī)溶劑等稀釋之后使用，對(duì)于其配制方法沒(méi)有特別限定。
對(duì)本發(fā)明聚縮醛共聚物的制備方法雖然沒(méi)有特別限定，但是一般采用液化的(A)三噁烷、上述(B-1)1分子中具有3個(gè)或更多縮水甘油基的化合物或者(B-2)1分子中具有2個(gè)或更多環(huán)氧基的化合物、(C)環(huán)醚化合物作為主要成分，用陽(yáng)離子聚合催化劑使其進(jìn)行本體聚合獲得固體粉塊狀聚合物。對(duì)于聚合裝置沒(méi)有特別限定，可以采用已知的裝置，間歇式、連續(xù)式等，哪一種方法都可以。另外，優(yōu)選聚合溫度保持在65-135℃。
聚合后催化劑的失活是通過(guò)在聚合反應(yīng)后，向聚合裝置排出的反應(yīng)產(chǎn)物中或者向聚合裝置中的反應(yīng)產(chǎn)物中加入堿性化合物或其水溶液等而實(shí)現(xiàn)的。作為用于中和聚合催化劑使其失活的堿性化合物，采用的是氨水、或者三乙胺、三丁胺、三乙醇胺和三丁醇胺等胺類、或者堿金屬、堿土金屬的羥基化鹽類、以及其它已知的催化劑失活劑。此外，聚合反應(yīng)后，優(yōu)選迅速向反應(yīng)產(chǎn)物中加入這類物質(zhì)的水溶液以使催化劑失活。在這樣的聚合方法和失活方法之后，根據(jù)需要，可進(jìn)一步采用歷來(lái)已知的方法進(jìn)行洗滌、未反應(yīng)單體的分離回收、干燥等。并且，根據(jù)需要，可采用已知方法并配合使用必要的各種穩(wěn)定劑進(jìn)行穩(wěn)定化處理，對(duì)不穩(wěn)定末端進(jìn)行分解除去或者由穩(wěn)定物質(zhì)對(duì)不穩(wěn)定末端進(jìn)行封端等。此處所用的穩(wěn)定劑，包括任何一種或多種下列物質(zhì)受阻酚化合物、含氮化合物、堿或堿土金屬的氫氧化物、無(wú)機(jī)鹽、羧酸鹽等。
如上所述制備的含有(B-1)的聚縮醛共聚物，其重均分子量?jī)?yōu)選為10000-500000，特別優(yōu)選為20000-100000。
另一方面，含有(B-2)的聚縮醛共聚物，其重均分子量?jī)?yōu)選為10000-500000，特別優(yōu)選為20000-150000。關(guān)于末端基，通過(guò)1H-NMR檢出的半縮甲醛量?jī)?yōu)選為0-4mmol/kg，特別優(yōu)選為0-2mmol/kg。當(dāng)超過(guò)4mmol/kg時(shí)，成型時(shí)由于聚合物分解會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡等問(wèn)題。為了將半縮甲醛末端基團(tuán)量控制在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選使聚合用單體、共聚單體總量中的雜質(zhì)，尤其是水分含量為20ppm或更少，特別優(yōu)選為10ppm或更少。
此外，根據(jù)需要，還可以向本發(fā)明的聚縮醛共聚物中加入一種或多種用于熱塑性樹(shù)脂的普通添加劑，例如染料、顏料等著色劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、脫模劑、防靜電劑、表面活性劑、或者有機(jī)高分子材料、無(wú)機(jī)或有機(jī)的纖維狀、粉末狀、片狀的填充劑。
實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中的評(píng)估用下面的方法進(jìn)行。
用注射成型機(jī)制備啞鈴型試驗(yàn)片，依照ASTM D638法進(jìn)行測(cè)定。
用注射成型機(jī)制備試驗(yàn)片，依照ASTM法進(jìn)行測(cè)定。
將用于物理特性評(píng)估后的聚合物溶解在六氟異丙醇d2中，進(jìn)行1H-NMR測(cè)定。根據(jù)對(duì)應(yīng)于各末端的峰面積進(jìn)行了定量。
實(shí)施例①-1到①-9采用連續(xù)式混合反應(yīng)器，該反應(yīng)器由外側(cè)裝有通傳熱/冷卻介質(zhì)的夾套、斷面具有兩個(gè)圓部分重疊形狀的筒和裝有槳葉的旋轉(zhuǎn)軸構(gòu)成，一邊使2根裝有槳葉的旋轉(zhuǎn)軸各自以150rpm旋轉(zhuǎn)，一邊按表①-1所示比例向聚合裝置內(nèi)連續(xù)加入(A)三噁烷、(B-1)1分子中具有3個(gè)或更多縮水甘油基的化合物、(C)環(huán)醚化合物，進(jìn)一步加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的甲縮醛、同時(shí)加入0.005重量份作為催化劑的三氟化硼，進(jìn)行本體聚合。將從聚合裝置排出的反應(yīng)產(chǎn)物迅速通過(guò)粉碎機(jī)，同時(shí)加入到含有0.05％(重量)三乙胺的60℃的水溶液中，使催化劑失活。進(jìn)一步分離、洗滌、干燥后，獲得粗制聚縮醛共聚物。接下來(lái)，向100重量份的該粗制聚縮醛共聚物中加入4重量份的三乙胺5％重量水溶液、0.3重量份季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽]，在210℃用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏和，將不穩(wěn)定部分除去。對(duì)所獲得的聚縮醛共聚物，通過(guò)以六氟異丙醇d2作溶劑的1H-NMR進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)其構(gòu)造和共聚組成。
向100重量份由上述方法制得的聚縮醛共聚物中，加入0.03重量份作為穩(wěn)定劑的季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽]、以及0.15重量份三聚氰胺，在210℃用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏和，獲得顆粒狀的聚縮醛共聚物。用前述方法進(jìn)行評(píng)估，評(píng)估結(jié)果列在表①-1中。
對(duì)比實(shí)施例①-1到①-3不用(B-1)1分子中具有3個(gè)或更多縮水甘油基的化合物，制備出沒(méi)有支鏈、交聯(lián)構(gòu)造的聚縮醛共聚物，按照實(shí)施例1進(jìn)行相同操作，獲得顆粒狀的聚縮醛共聚物，并進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果列在表①-1中。進(jìn)一步地，使用大量的(B-1)1分子中具有3個(gè)或更多縮水甘油基的化合物，制備聚縮醛共聚物。所獲得的共聚物交聯(lián)度高、流動(dòng)性差、不能注射成型。
實(shí)施例②-1到②-10采用連續(xù)式混合反應(yīng)器，該反應(yīng)器由外側(cè)裝有通傳熱/冷卻介質(zhì)的夾套、斷面具有兩個(gè)圓部分重疊形狀的筒和裝有槳葉的旋轉(zhuǎn)軸構(gòu)成，一邊使2根裝有槳葉的旋轉(zhuǎn)軸各自以150rpm旋轉(zhuǎn)，一邊按表②-1所示比例向聚合裝置內(nèi)連續(xù)加入(A)三噁烷、(B-2)1分子中具有2個(gè)或更多環(huán)氧基的化合物、(C)環(huán)醚化合物，進(jìn)一步加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的甲縮醛、同時(shí)加入0.005重量份作為催化劑的三氟化硼，進(jìn)行本體聚合。另外，單體中所含的水分量，實(shí)施例②-1到②-9為4ppm，②-10為15ppm。將從聚合裝置排出的反應(yīng)產(chǎn)物迅速通過(guò)粉碎機(jī)，同時(shí)加入到含有0.05％重量三乙胺的60℃的水溶液中，使催化劑失活。進(jìn)一步分離、洗滌、干燥后，獲得粗制聚縮醛共聚物。接下來(lái)，向100重量份的該粗制聚縮醛共聚物中加入4重量份三乙胺5％重量水溶液、0.3重量份季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽]，在210℃用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏和，將不穩(wěn)定部分除去。對(duì)所獲得的聚縮醛共聚物，通過(guò)以六氟異丙醇d2作溶劑的1H-NMR進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)了其構(gòu)造和共聚組成。
向100重量份由上述方法制得的聚縮醛共聚物中，加入作為穩(wěn)定劑的0.03重量份季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽]、以及0.15重量份的三聚氰胺，在210℃用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏和，獲得顆粒狀的聚縮醛共聚物。用前述方法進(jìn)行評(píng)估，評(píng)估結(jié)果列在表②-1中。
對(duì)比實(shí)施例②-1到②-5在對(duì)比實(shí)施例②-1到②-3中，不用(B-2)1分子中具有2個(gè)或更多環(huán)氧基的化合物，此外在對(duì)比實(shí)施例②-4到②-5中改變甲縮醛量，制備出聚縮醛共聚物，按照實(shí)施例進(jìn)行相同操作，獲得顆粒狀的聚縮醛共聚物，并進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果列在表②-1中。
表①-1

注)表①-1中的簡(jiǎn)稱與詳細(xì)名稱PETGE季戊四醇四縮水甘油醚TPTGE三羥甲基丙烷三縮水甘油醚GTGE 丙三醇三縮水甘油醚DO 1，3-二氧戊環(huán)*成型不可能表②-1

注)表②-1中的簡(jiǎn)稱與詳細(xì)名稱BDGE 1，4-順丁二醇二縮水甘油醚PETGE季戊四醇四縮水甘油醚TPTGE三羥甲基丙烷三縮水甘油醚GTGE 丙三醇三縮水甘油醚DO 1，3-二氧戊環(huán)*1 成型時(shí)有發(fā)泡現(xiàn)象。因?yàn)橛锌紫?，所以物理特性有些不穩(wěn)定*2 粘度高，不能成型*3 粘度過(guò)低，不能由擠出機(jī)造粒
權(quán)利要求
1.一種聚縮醛共聚物，所述共聚物是由100重量份(A)三噁烷、0.0005-2重量份(B)以及0-20重量份(C)可與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物共聚而成的，其中(B)是(B-1)1分子中具有3個(gè)或更多個(gè)縮水甘油基的化合物或者(B-2)1分子中具有2個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的化合物，當(dāng)(B)為(B-2)時(shí)，總端基含量為15-150mmol/kg。
2.權(quán)利要求1的聚縮醛共聚物，其中所述環(huán)醚化合物(C)的共聚比例為0.01-15重量份。
3.權(quán)利要求1或2的聚縮醛共聚物，其中所述聚縮醛共聚物的重均分子量為10000-500000。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚縮醛共聚物，其中所述(B)為(B-1)，(B-1)1分子中具有3個(gè)或更多個(gè)縮水甘油基的化合物是至少一種選自丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚的物質(zhì)。
5.權(quán)利要求1的聚縮醛共聚物，其中所述(B)為(B-2)，總端基含量為20-100mmol/kg。
6.權(quán)利要求1或5的聚縮醛共聚物，其中所述(B)為(B-2)，(B-2)是1分子中具有2個(gè)縮水甘油基的化合物。
7.權(quán)利要求1或5的聚縮醛共聚物，其中所述(B)為(B-2)，(B-2)是1分子中具有3個(gè)或4個(gè)縮水甘油基的化合物。
8.權(quán)利要求1和5-7中任一項(xiàng)的聚縮醛共聚物，其中所述(B)為(B-2)，半縮甲醛端基含量等于或小于4mmol/kg。
9.權(quán)利要求7的聚縮醛共聚物，其中所述(B)為(B-2)，(B-2)1分子中具有2個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的化合物是至少一種選自1，4-順丁二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚的物質(zhì)。
10.聚縮醛共聚物的制備方法，其特征是在陽(yáng)離子聚合催化劑存在下，使100重量份(A)三噁烷、0.0005-2重量份(B-2)1分子中具有2個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的化合物以及0-20重量份(C)可與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物進(jìn)行聚合以制備聚縮醛共聚物時(shí)，加入含有烷氧基的化合物，將所得到的聚縮醛共聚物的總端基含量控制在15-150mmol/kg。
全文摘要
提供一種既保持了聚縮醛樹(shù)脂所具有的優(yōu)良的外觀、滑動(dòng)性、熱穩(wěn)定性等各項(xiàng)特性,又改善了剛性的樹(shù)脂材料。所述聚縮醛共聚物是由100重量份(A)三噁烷、0.0005－2重量份(B)、以及0－20重量份(C)可與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物共聚而成的,其中(B)是(B－1)1分子中具有3個(gè)或更多個(gè)縮水甘油基的化合物或者(B－2)1分子中具有2個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的化合物,當(dāng)(B)為(B－2)時(shí),總端基含量為15－150mmol/kg。
文檔編號(hào)C08G2/22GK1354761SQ00808682
公開(kāi)日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2000年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月10日
發(fā)明者大川秀俊, 山本薰 申請(qǐng)人:汎塑料株式會(huì)社