專(zhuān)利名稱(chēng)：聚碳酸酯生產(chǎn)方法
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近年來(lái)，芳族聚碳酸酯已經(jīng)被廣泛地用于各種領(lǐng)域，如具有優(yōu)異沖擊強(qiáng)度和其它機(jī)械性能并具有優(yōu)異耐熱性、透明性等的工程塑料。
所謂的光氣法，其中通過(guò)界面縮聚使雙酚和其它芳族二羥基化合物與光氣反應(yīng)，商業(yè)上被用來(lái)作為生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法。然而目前以商業(yè)規(guī)模實(shí)施的光氣技術(shù)具有許多缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)的例子包括需要使用非常有毒的光氣，需要處理大量的氯化鈉副產(chǎn)物，和需要防止空氣污染問(wèn)題，空氣污染可由通常作為反應(yīng)溶劑的二氯甲烷引起。
使芳族二羥基化合物和碳酸二酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法(熔融法)，其中氫氧化鈉和其它堿金屬鹽用作催化劑，被認(rèn)為是通過(guò)非光氣法的技術(shù)生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠便宜地生產(chǎn)芳族聚碳酸酯，且近來(lái)受到特別關(guān)注，因?yàn)樗鼰o(wú)需使用光氣、二氯甲烷或其它有毒物質(zhì)，因而是優(yōu)選的。
為了通過(guò)該熔融法生產(chǎn)具有優(yōu)異機(jī)械特性的高分子量聚碳酸酯，必須從高粘度聚碳酸酯熔體中蒸餾出雙酚、碳酸二苯酯和其它未反應(yīng)單體。所得聚碳酸酯因而通常在高真空和高溫(250～330℃)下經(jīng)過(guò)延長(zhǎng)的時(shí)間段。然而氫氧化鈉和其它堿金屬化合物在酯交換反應(yīng)中往往作為催化劑，引發(fā)脫羧反應(yīng)、Kolbe-Schmitt系列反應(yīng)和其它副反應(yīng)。這些副反應(yīng)的缺點(diǎn)在于，生成由下面所示式表示的聚碳酸酯支鏈，得到交聯(lián)產(chǎn)物，所得聚碳酸酯變色，和在通常由熔融法生產(chǎn)的具有平衡的色調(diào)和分子量的高品質(zhì)材料的生產(chǎn)過(guò)程中遇到困難(“Polycarbonate Resins，”Nikkan Kogyo Shimbunsha PublishingHouse，1969年9月30日)?；瘜W(xué)式1 (其中X是直鏈或支鏈烴基)。
已經(jīng)提出過(guò)關(guān)于克服這些缺點(diǎn)的各種方法。例如，JP(Kokai)4-89824公開(kāi)了包含下面的催化劑(1)含氯堿性化合物，(2)堿金屬化合物或堿土金屬化合物，和(3)磷酸或磷酸酯；JP(Kokai)4-46928公開(kāi)了包含下面的催化劑(1)給電子胺化合物和(2)堿金屬化合物或堿土金屬化合物；和JP(Kokai)4-175368公開(kāi)了一種方法，其中在堿性化合物催化劑存在下進(jìn)行熔融縮聚，然后將酸性化合物和環(huán)氧化合物加入到所得反應(yīng)產(chǎn)物中，接著在減壓下處理所得材料。
然而上述方法在克服諸如聚碳酸酯變色和模塑過(guò)程中的模具污染的問(wèn)題上未必成功。
通過(guò)考慮了該情況所進(jìn)行的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)著色、模具污染和其它此類(lèi)問(wèn)題是由于由在聚碳酸酯熔融縮聚過(guò)程中所用的反應(yīng)器、配管和其它設(shè)備釋放的Fe、Ti、Cr和其它過(guò)渡金屬成分導(dǎo)致的，而完善了本發(fā)明，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)一種方法能夠有效生產(chǎn)具有改善色調(diào)并產(chǎn)生較少模具污染的聚碳酸酯，其中將過(guò)渡金屬清除劑與磺酸酯化合物一起加入到反應(yīng)產(chǎn)物(該反應(yīng)產(chǎn)物是在含有堿金屬化合物的催化劑存在下，通過(guò)二羥基化合物與碳酸二酯的熔融縮聚而獲得的)中，然后在減壓下處理該材料。
在上述現(xiàn)有技術(shù)條件下完善的本發(fā)明的目標(biāo)，是提供一種生產(chǎn)具有優(yōu)異色調(diào)和模塑過(guò)程中產(chǎn)生較少模具污染的聚碳酸酯的有效方法。
一種優(yōu)選的過(guò)渡金屬清除劑是亞磷酸。過(guò)渡金屬清除劑優(yōu)選加入的量應(yīng)當(dāng)是相當(dāng)于聚碳酸酯產(chǎn)物的0.1～3ppm。
至少一種選自于對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯和對(duì)甲苯磺酸丁酯的化合物應(yīng)當(dāng)優(yōu)選用作磺酸酯。發(fā)明詳述現(xiàn)在詳細(xì)描述本發(fā)明的聚碳酸酯生產(chǎn)方法。首先描述本發(fā)明的聚碳酸酯生產(chǎn)方法中所用的縮聚原料。
縮聚原料二羥基化合物和碳酸二酯被用作本發(fā)明生產(chǎn)方法的縮聚原料。
對(duì)于能夠用于本發(fā)明的二羥基化合物沒(méi)有特別地限制。例如可以使用由下式[I]表示的雙酚類(lèi)。 (其中Ra和Rb，可以相同或不同，每一個(gè)是鹵素原子或單價(jià)烴基；p和q是0～4的整數(shù)；X是 Rc和Rd是氫原子或是可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單價(jià)烴基；和Re是二價(jià)烴基)。
由上式[I]表示的雙酚類(lèi)的具體例子包括1，1-雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下稱(chēng)為“雙酚A”)、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)辛烷、1，1-雙丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷和其它雙(羥芳基)鏈烷，以及1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷和其它雙(羥芳基)環(huán)鏈烷。
本發(fā)明能夠引用的其它例子包括上式中X表示-O-、-S-、-SO-或-SO2-的雙酚類(lèi)，諸如4，4′-二羥基二苯醚、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚和其它雙(羥芳基)醚；4，4′-二羥基二苯基硫醚、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基硫醚和其它雙(羥基二芳基)硫醚；4，4′-二羥基二苯基亞砜、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基亞砜和其它雙(羥基二芳基)亞砜；和4，4′-二羥基二苯基砜、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基砜和其它雙(羥基二芳基)砜。
由下式[II]表示的化合物也可用作此類(lèi)雙酚的例子。 (其中Rf是鹵素原子或C1-10烴基或鹵素取代的烴基，且n是0～4的整數(shù)，當(dāng)n是2或更大時(shí)，Rf基團(tuán)可以相同或不同)。
由式[II]表示的雙酚類(lèi)的具體例子包括間苯二酚、3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-枯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚和其它取代的間苯二酚；鄰苯二酚；和對(duì)苯二酚、3-甲基對(duì)苯二酚、3-乙基對(duì)苯二酚、3-丙基對(duì)苯二酚、3-丁基對(duì)苯二酚、3-叔丁基對(duì)苯二酚、3-苯基對(duì)苯二酚、3-枯基對(duì)苯二酚、2，3，5，6-四甲基對(duì)苯二酚、2，3，5，6-四丁基對(duì)苯二酚、2，3，5，6-四氟對(duì)苯二酚、2，3，5，6-四溴對(duì)苯二酚和其它取代的對(duì)苯二酚。
下式表示的2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二-[1H-茚]-6，6′-二醇可用作此類(lèi)雙酚。 其中，由上式[I]表示的雙酚是優(yōu)選的，且雙酚A是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明也允許兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)二羥基化合物并用來(lái)生產(chǎn)聚碳酸酯共聚物。
能夠用于本發(fā)明的碳酸二酯的例子包括碳酸二苯酯、雙(2，4-二氯苯基)碳酸酯、雙(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯、雙(2-氰基苯基)碳酸酯、雙(鄰硝基苯基)碳酸酯、碳酸二甲苯酯、碳酸間-二甲苯酯、碳酸二萘酯、雙(二苯基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二環(huán)己酯。其中，優(yōu)選使用碳酸二苯酯。兩種或多種此類(lèi)化合物可以一起使用。重申一下，其中碳酸二苯酯是特別優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的碳酸二酯可含有二羧酸或二羧酸酯。具體地，碳酸二酯可含有其量為50mol％或更少、優(yōu)選30mol％或更少的二羧酸或二羧酸酯。
此類(lèi)二羧酸或二羧酸酯的例子包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯、對(duì)苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯、癸烷二酸二苯酯和十二烷二酸二苯酯。碳酸二酯也可含有兩種或多種此類(lèi)二羧酸或二羧酸酯。
通過(guò)上式芳族二羥基化合物與含有此類(lèi)二羧酸或二羧酸酯的碳酸二酯的縮聚反應(yīng)獲得聚酯聚碳酸酯。
在本發(fā)明的聚碳酸酯生產(chǎn)過(guò)程中，碳酸二酯的用量應(yīng)當(dāng)是基于每摩爾芳族二羥基化合物總量的0.95～1.30mol、優(yōu)選1.01～1.20mol。
本發(fā)明生產(chǎn)方法的另一特征是，使用每分子具有三個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的多官能化合物與上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯，也能夠生產(chǎn)聚碳酸酯共聚物。
具有酚羥基或羧基的化合物優(yōu)選用作多官能化合物。
具有三個(gè)酚羥基的化合物是特別優(yōu)選的。具體例子包括1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、2，2′，2″-三(4-羥基苯基)二異丙苯、α-甲基-α，α′，α′-三(4-羥基苯基)1，4-二乙苯、α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙苯、氟代氨基乙酸、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烷-2，1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、2，2-雙-[4，4-(4，4′-二羥基苯基)-環(huán)己基]-丙烷、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。
其中，1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙苯等是優(yōu)選使用的。
當(dāng)使用時(shí)，此類(lèi)多官能化合物的用量通常是基于每摩爾芳族二羥基化合物總量的0.03mol或更少、優(yōu)選0.001～0.02mol和理想地0.001～0.01mol。
按照本發(fā)明，二羥基化合物和碳酸二酯中堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的含量應(yīng)當(dāng)不大于每摩爾二羥基化合物的1×10-7。
在使用之前，這些縮聚原料通常通過(guò)蒸餾、再結(jié)晶或使用其中能夠精確控制雜質(zhì)污染的生產(chǎn)設(shè)備的另外方法而得到提純。
在聚碳酸酯的生產(chǎn)過(guò)程中，本發(fā)明也允許封端劑與芳族二羥基化合物和碳酸二酯一起使用。
能夠?qū)⒂上旅嫱ㄊ絒II]表示的端基引入到所得聚碳酸酯的分子末端的烯丙氧基化合物能夠用作此類(lèi)封端劑。
ArO- [II]其中Ar是C6-50芳族烴基。芳族烴基不以任何方式受到限制，且可以是苯基、萘基、蒽基和其它稠環(huán)，或由這些芳環(huán)與飽和烴和/或雜原子形成的環(huán)。這些芳環(huán)也可被鹵素或C1-9烷基所取代。
下面的化合物可作為此類(lèi)烯丙氧基化合物的具體例子苯酚、碳酸二苯酯、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯基苯基碳酸酯、對(duì)叔丁基苯基碳酸酯、對(duì)枯基苯酚、對(duì)枯基苯基苯基碳酸酯、對(duì)枯基苯基碳酸酯、2，2，4-三甲基-4-(4-羥苯基)苯并二氫吡喃、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羥苯基)苯并二氫吡喃、2，2，3-三甲基-3-(4-羥苯基)苯并二氫吡喃、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羥苯基)苯并二氫吡喃、2，4，4-三甲基-2-(2-羥苯基)苯并二氫吡喃、2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羥苯基)苯并二氫吡喃和其它苯并二氫吡喃化合物。
這些烯丙氧基化合物可單獨(dú)或結(jié)合使用。
烯丙氧基化合物的用量通常是基于每摩爾芳族二羥甲基化合物的0.01～0.2mol、優(yōu)選0.02～0.15mol且理想地是0.02～0.1mol。
以如此的量使用烯丙氧基化合物作為封端劑，使得所得聚碳酸酯的分子末端以1～95％、優(yōu)選10～95％且理想地是20～90％的比例被上面通式[I]所示端基封端。
因此，含有上述比例的由通式[I]所示端基的聚碳酸酯即使在低分子量下也具有優(yōu)異的耐熱性，且具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度和其它機(jī)械特性。
本發(fā)明允許能夠引入由下面通式[IV]所示脂族烴單元的脂族單羧基化合物任選與上述烯丙氧基化合物一起用作封端劑。 在該式中，R是具有10～30個(gè)碳原子的烷基且可以是直鏈、支鏈或鹵素取代的。
此類(lèi)脂族單羧基化合物的具體例子包括十一酸、十二酸、十三酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十一酸、二十三酸、蜂蠟酸和其它烷基一元羧酸，以及硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸苯酯和其它這些烷基一元羧酸的甲酯、乙酯或苯酯。
這些可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
脂族單羧基化合物的用量通常是基于每摩爾芳族二羥基化合物的0.01～0.20mol、優(yōu)選0.02～0.15mol且理想地是0.02～0.10mol。
當(dāng)封端劑的總用量是基于每摩爾芳族二羥基化合物的0.2mol或更大時(shí)，聚合速率往往會(huì)下降?？s聚步驟按照本發(fā)明，在縮聚催化劑存在下縮聚上述縮聚原料?？s聚催化劑在本發(fā)明中，堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物被用作縮聚催化劑。
堿金屬和堿土金屬化合物的例子包括有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、醇化物和其它堿金屬或堿土金屬化合物。具體例子是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、氫硼化鈉、氫硼化鋰、苯代硼-鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽和二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽、其它堿金屬化合物、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬脂酸鍶。
這些化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種化合物結(jié)合使用。
此類(lèi)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的用量應(yīng)當(dāng)是基于每摩爾二羥基化合物的1×10-8～1×10-5mol、優(yōu)選1×10-7～2×10-6mol。
按照本發(fā)明，在100～300℃的溫度下能夠分解或蒸發(fā)的化合物(組分(b))能夠與上述堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物(組分(a))一起被用作催化劑。堿性化合物能夠作為在100～300℃的溫度下能夠分解或蒸發(fā)的化合物(組分(b))的例子。至少一種選自于銨化合物和鏻化合物的化合物類(lèi)型是優(yōu)選的，至少一種選自于季銨化合物和季鏻化合物的化合物類(lèi)型是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的季銨化合物的例子包括氫氧化四甲銨(Me4NOH)、氫氧化四乙銨(Et4NOH)、氫氧化四丁銨(Bu4NOH)和氫氧化三甲基芐基銨(Me4NOH)。特別優(yōu)選的季鏻化合物的例子包括氫氧化四甲鏻(Me4POH)、氫氧化四乙鏻(Et4POH)和氫氧化四丁鏻(Bu4POH)。這些化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種化合物結(jié)合使用。
組分(b)(即在100～300℃的溫度下能夠分解或蒸發(fā)的化合物)的用量應(yīng)當(dāng)是基于每摩爾二羥基化合物的1×10-7～1×10-1mol、優(yōu)選1×10-5～1×10-2mol。以如此用量使用組分(b)(即在100～300℃的溫度下能夠分解或蒸發(fā)的化合物)減少了在加熱老化后發(fā)生的分子量下降的可能性，并使得有可能獲得具有優(yōu)異色調(diào)、耐熱性和耐水性的聚碳酸酯。
硼酸或硼酸酯(組分(c))也能夠用作催化劑?？梢允褂糜上旅嫱ㄊ奖硎镜呐鹚狨?。
B(OR)n(OH)3-n(其中R是甲基、乙基或其它烷基，或苯基或其它芳基；且n是1、2或3)。
硼酸酯的具體例子包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。
組分(c)(硼酸酯)的用量應(yīng)當(dāng)是基于每摩爾二羥基化合物的1×10-8～1×10-1mol、優(yōu)選1×10-7～1×10-2mol。以如此用量使用組分(c)(硼酸酯)減少了在加熱老化后發(fā)生的分子量下降的可能性，并使得有可能獲得具有優(yōu)異色調(diào)、耐熱性和耐水性的有機(jī)聚硅氧烷?？s聚步驟在與常規(guī)縮聚反應(yīng)過(guò)程中保持的那些相同的條件下，能夠縮聚二羥基化合物和碳酸二酯。
具體地，使雙酚和碳酸二酯在常壓下80～250℃、優(yōu)選100～230℃且理想地120～190℃溫度下在第一反應(yīng)階段反應(yīng)0～5小時(shí)、優(yōu)選0～4小時(shí)且理想地0～3小時(shí)。然后升高反應(yīng)溫度，同時(shí)使反應(yīng)體系減壓，進(jìn)行雙酚與碳酸二酯的反應(yīng)，最后在減壓(5mmHg或更低且優(yōu)選1mmHg或更低)和240～320℃的溫度下縮聚雙酚和碳酸二酯。
縮聚反應(yīng)可以連續(xù)方法或間歇方法進(jìn)行。用于完成該反應(yīng)的反應(yīng)設(shè)備可以是釜式反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器或柱狀反應(yīng)器。
在20℃二氯甲烷中測(cè)試，由此獲得的聚碳酸酯的特性粘數(shù)通常是0.10～1.0dL/g且優(yōu)選0.30～0.65dL/g。
上述生產(chǎn)方法使得在高聚合活性下獲得具有優(yōu)異色調(diào)的聚碳酸酯(下文稱(chēng)為“聚碳酸酯[A]”)。
按照本發(fā)明，將磺酸酯化合物[B]和過(guò)渡金屬清除劑[C]加入到聚碳酸酯[A](所得反應(yīng)產(chǎn)物)中，并在減壓下處理所得材料。在優(yōu)選的實(shí)踐中，在聚碳酸酯[A]處于熔融狀態(tài)的同時(shí)，在減壓下加入和處理磺酸酯化合物[B]和過(guò)渡金屬清除劑[C]。
苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸丁酯等應(yīng)當(dāng)優(yōu)選用作磺酸酯化合物[B]。
基于聚碳酸酯[A]反應(yīng)中所用的堿金屬化合物和堿土金屬化合物的量，磺酸酯化合物[B]的用量應(yīng)當(dāng)是0.1～50mol倍數(shù)、優(yōu)選0.1～15mol倍數(shù)且理想地0.1～7mol倍數(shù)。(當(dāng)縮聚原料中含有堿金屬化合物和堿土金屬化合物時(shí)，該量包括作為催化劑加入的和原料中含有的總量)。通過(guò)減壓處理除去氣態(tài)形式的過(guò)量磺酸酯[B]。以如此量向反應(yīng)產(chǎn)物(聚碳酸酯[A])中加入磺酸酯化合物[B]，中和或削弱了聚碳酸酯中所剩的堿金屬和堿土金屬，最終使得有可能獲得具有更高停留穩(wěn)定性和耐水性的聚碳酸酯。
過(guò)渡金屬清除劑[C]的例子包括亞磷酸、亞磷酸單烷基酯、亞磷酸二烷基酯、硫醚化合物、EDTA和其它螯合劑，其中亞磷酸是特別優(yōu)選的。
此類(lèi)過(guò)渡金屬清除劑的用量應(yīng)當(dāng)是基于所得聚碳酸酯的0.1～3ppm、優(yōu)選0.2～2.5ppm。
由此加入的過(guò)渡金屬清除劑俘獲由在聚碳酸酯熔融縮聚過(guò)程中所用的反應(yīng)設(shè)備、配管和其它設(shè)備釋放的Fe、Ti、Cr和其它過(guò)渡金屬成分，使得有可能獲得具有優(yōu)異色調(diào)且在模塑過(guò)程中較少可能污染模具的聚碳酸酯。如果過(guò)渡金屬清除劑的加入量大于3ppm，則對(duì)耐水性往往產(chǎn)生不利影響。
按照本發(fā)明，水[D]也可與酸性化合物[B]和過(guò)渡金屬清除劑[C]一起加入。水[D]的加入量是基于聚碳酸酯[A]的5～1000ppm、優(yōu)選10～500ppm且理想地20～300ppm。加入水[D]進(jìn)一步提高了中和聚碳酸酯[A]中縮聚催化劑的效率，并使得有可能獲得熔融狀態(tài)下具有優(yōu)異停留穩(wěn)定性且具有優(yōu)異色調(diào)、透明性、耐水性和耐候性的聚碳酸酯。
使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、靜態(tài)混合機(jī)或其它通用混合機(jī)模塑聚碳酸酯[A]，其可裝有或不裝有一排氣口。
按照本發(fā)明，在通過(guò)縮聚反應(yīng)得到的聚碳酸酯[A]在反應(yīng)器或擠出機(jī)中處于熔融狀態(tài)時(shí)，加入磺酸酯化合物[B]和過(guò)渡金屬清除劑[C]。對(duì)于磺酸酯化合物[B]和過(guò)渡金屬清除劑[C]的加入順序沒(méi)有限制，可以分別加入或并行加入，后面的選擇是特別優(yōu)選的。
按照本發(fā)明，在磺酸酯化合物[B]和過(guò)渡金屬清除劑[C]加入到聚碳酸酯[A]中之后，在減壓下進(jìn)行處理。
對(duì)于用于進(jìn)行如此減壓處理的處理設(shè)備沒(méi)有特別地限制。例如可能使用裝有減壓裝置的反應(yīng)器或裝有減壓裝置的擠出機(jī)。
當(dāng)使用如此反應(yīng)器進(jìn)行減壓處理時(shí)，壓力應(yīng)當(dāng)設(shè)定為0.05～750mmHg之間、優(yōu)選0.05～5mmHg之間。
當(dāng)使用擠出機(jī)進(jìn)行減壓處理時(shí)，處理應(yīng)當(dāng)進(jìn)行約10秒～15分鐘，且當(dāng)使用反應(yīng)器時(shí)，進(jìn)行約5分鐘～3小時(shí)。另外，減壓處理應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在約240～350℃的溫度下進(jìn)行。
當(dāng)使用擠出機(jī)進(jìn)行減壓處理時(shí)，可能使用排氣單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。另一選擇是進(jìn)行造粒，同時(shí)通過(guò)擠出機(jī)進(jìn)行減壓處理。減壓處理應(yīng)當(dāng)在1～750mmHg、優(yōu)選5～700mmHg的壓力下進(jìn)行。
以該方式進(jìn)行減壓處理生產(chǎn)出具有減少的殘留單體或低聚物含量的聚碳酸酯。因而有可能獲得其特征在于下面的聚碳酸酯產(chǎn)物除了在模塑過(guò)程中具有高殘留穩(wěn)定性和作為模塑制品具有優(yōu)異的耐酸性、耐水性和耐熱性之外，還具有優(yōu)異的模塑特性和模塑過(guò)程中減少的模具污染。而且降低了更換模具的頻率。也可能獲得長(zhǎng)時(shí)間保持高的色調(diào)穩(wěn)定性的聚碳酸酯模塑制品，因而能夠用于光學(xué)領(lǐng)域(片材、透鏡、光盤(pán)等)、戶(hù)外應(yīng)用(汽車(chē)等)和各種其它應(yīng)用(房屋等)。
也可將添加劑[E]加入到聚碳酸酯[A]中，只要對(duì)本發(fā)明的目的沒(méi)有不利影響?？稍诩尤肓薣B]和[C]和進(jìn)行了減壓處理之后，向聚碳酸酯[A]中加入添加劑[E]。
添加劑[E]的具體例子包括通常加入到根據(jù)預(yù)期應(yīng)用的聚碳酸酯中的添加劑，諸如熱穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、UV吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、滑動(dòng)劑、防粘劑、潤(rùn)滑劑、防霧劑、天然油、合成油、蠟、有機(jī)填料和無(wú)機(jī)填料。
當(dāng)被用于各種應(yīng)用中時(shí)，任選將由此制得的聚碳酸酯造粒。通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法制得的聚碳酸酯能夠用作具有優(yōu)異色調(diào)的光學(xué)材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的聚碳酸酯生產(chǎn)方法使得能夠高效率地生產(chǎn)具有改善色調(diào)的聚碳酸酯。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚碳酸酯能夠用作通用模塑材料、片狀或類(lèi)似形狀的建筑材料、汽車(chē)前燈透鏡材料、光學(xué)透明材料諸如眼鏡中所用的那些、光學(xué)記錄材料等。該聚碳酸酯特別適于用作光盤(pán)用模塑材料。
然后將混合物加熱到180℃的溫度，作為催化劑加入氫氧化鈉和氫氧化四甲銨，其量分別是0.000176mol(4×10-7mol/mol-雙酚A)和0.11mol(2.5×10-4mol/mol-雙酚A)，并攪拌各組分30分鐘。
然后將壓力逐步降低到200mmHg，同時(shí)溫度升高到210℃，在30分鐘內(nèi)將壓力進(jìn)一步降低到15mmHg，同時(shí)溫度升高到240℃，在恒溫和恒壓下測(cè)試蒸餾出的苯酚的量，當(dāng)不再能夠蒸餾出苯酚時(shí)，借助于氮?dú)馐贵w系回到大氣壓下。所得反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度[IV]是0.15dL/g。
然后用齒輪泵對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物增壓，并加入到離心薄膜式蒸發(fā)器中，在其中使反應(yīng)進(jìn)行。薄膜式蒸發(fā)器的溫度和壓力分別保持在270℃和2mmHg。借助于齒輪泵從蒸發(fā)器底部以40kg/hr的速率將反應(yīng)產(chǎn)物加入到保持在280℃和0.2mmHg的水平雙軸攪拌聚合釜(L/D＝3；葉輪旋轉(zhuǎn)直徑220mm，容量80L)中，在30分鐘的停留時(shí)間中聚合。
所得聚合物的特性粘度(IV)是0.36dL/g。
當(dāng)借助于齒輪泵從水平雙軸攪拌聚合釜底部以40kg/hr的速率將反應(yīng)產(chǎn)物加入到保持在280℃和0.2mmHg的另一同樣的水平雙軸攪拌聚合釜(L/D＝3；葉輪旋轉(zhuǎn)直徑220mm，容量80L)中時(shí)，分別以相對(duì)于聚碳酸酯的鈉含量而言6摩爾倍數(shù)和相對(duì)于聚碳酸酯而言2ppm的量加入對(duì)甲苯磺酸丁酯(磺酸酯化合物，以1％苯酚溶液使用)和亞磷酸(以1％苯酚溶液使用)，在30分鐘停留時(shí)間中進(jìn)行減壓處理，得到聚合物。通過(guò)上述方法評(píng)價(jià)所得聚合物。
結(jié)果顯示于表1中。實(shí)施例2～4，比較例1和2以與實(shí)施例1相同的方式得到聚碳酸酯聚合物，只是磺酸酯化合物的類(lèi)型、所用的量和亞磷酸的消耗量如表1中所示而變化。以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)所得聚合物。[參考實(shí)施例]在不加入實(shí)施例1中所用的磺酸酯或亞磷酸的情況下得到聚碳酸酯聚合物，以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)之。
表權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯生產(chǎn)方法，其中，在其量為基于每摩爾二羥基化合物的1×10-8～1×10-5mol的含有堿金屬化合物或堿土金屬化合物的催化劑存在下，使二羥基化合物和碳酸二酯經(jīng)過(guò)熔融縮聚形成聚碳酸酯；其中將磺酸酯化合物和過(guò)渡金屬清除劑加入到該聚碳酸酯中；和其中在減壓下處理該聚碳酸酯。
2.權(quán)利要求1的聚碳酸酯生產(chǎn)方法，其中，過(guò)渡金屬清除劑是亞磷酸。
3.權(quán)利要求1的聚碳酸酯生產(chǎn)方法，其中，該磺酸酯選自于對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸丁酯及其結(jié)合。
4.權(quán)利要求1的聚碳酸酯生產(chǎn)方法，其中，過(guò)渡金屬清除劑的加入量是基于聚碳酸酯的0.1～3ppm。
5.由權(quán)利要求1的方法制得的聚碳酸酯。
6.一種聚碳酸酯，其包含含有堿金屬化合物或堿土金屬化合物的催化劑殘余物、磺酸酯化合物和過(guò)渡金屬清除劑。
全文摘要
一種聚碳酸酯生產(chǎn)方法,其特征在于,在其量為基于每摩爾二羥基化合物的1×10
文檔編號(hào)C08G64/42GK1355821SQ00808815
公開(kāi)日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2000年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月11日
發(fā)明者下田智明, 石田博巳, 井上一成 申請(qǐng)人:通用電氣公司