專(zhuān)利名稱(chēng)：物理性能改進(jìn)的聚脲聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有諸如防身器具方面和汽車(chē)工業(yè)中所需改進(jìn)物理特性、耐油耐汽油的泡沫狀至密實(shí)態(tài)(聚脲)聚氨基甲酸酯(PUR)的生產(chǎn)方法。
種類(lèi)繁多的聚氨酯塑料，其結(jié)構(gòu)和制造方法多年以來(lái)已屬現(xiàn)有技術(shù)。WO 98/23659中記載了耐汽油聚醚聚氨酯。但是它們?cè)谂c烴類(lèi)化合物接觸時(shí)明顯溶漲，因而其機(jī)械、物理性能發(fā)生變化。此外，在將聚醚聚氨酯加工成模塑制品時(shí)，模具嚴(yán)重沾污。
因此迄今為此在這類(lèi)應(yīng)用中所用的大多數(shù)聚酯-PUR具有下列缺點(diǎn)-各待加工組分的高粘度導(dǎo)致模塑制品再現(xiàn)精度方面的不足；-加工所必需的40-60℃溫度降低了體系中各組分的壽命；-耐水解、耐微生物性不足，導(dǎo)致產(chǎn)品壽命有限；-借助催化劑控制來(lái)加聚反應(yīng)，因催化劑常促使酯發(fā)生糖解而受限制。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在已知聚醚聚氨酯中僅添加3至30％(重量)特定的聚酯多元醇，其在油和汽油中的耐溶漲性明顯改進(jìn)。
本發(fā)明主題是耐油和耐汽油泡沫狀至密實(shí)態(tài)(聚脲)聚氨酯，該種(聚脲)聚氨酯可通過(guò)含下列組分的反應(yīng)混合物反應(yīng)制備A1)一種聚醚多元醇組分，其數(shù)均分子量為1000至8000g/mol，優(yōu)選2000至6000g/mol；A2)一種聚酯多元醇組分，其數(shù)均分子量為1000至6000g/mol，優(yōu)選1000至4000g/mol；B)一種多異氰酸酯組分；C)增鏈劑；視需要采用的D)發(fā)泡劑及E)活化劑及其他助劑及添加劑；其中在保持異氰酸酯指數(shù)為70至130的條件下，使原料進(jìn)行反應(yīng)。
所述聚醚多元醇組分A1)的數(shù)均分子量為1000至8000g/mol、羥基官能度為2.0，或者是一種平均羥基官能度基本上為2.02至2.95、組成如下的混合物a)至少一種羥基數(shù)范圍為10至115的聚醚二醇；該聚醚二醇通過(guò)雙官能引發(fā)劑進(jìn)行丙氧基化，并接著在保持重量比為1，2-環(huán)氧丙烷對(duì)環(huán)氧乙烷為60∶40至85∶15條件下使丙氧基化產(chǎn)物進(jìn)行乙氧基化制得，以及b)至少一種羥基數(shù)范圍為12至56的聚醚三醇，它通過(guò)三官能原料的丙氧基化，并接著對(duì)丙氧基化的產(chǎn)物進(jìn)行乙氧基化，在保持1，2-環(huán)氧丙烷對(duì)環(huán)氧乙烷重量比為60∶40至85∶15的條件下制得，其中含有視需要采用、以苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚脲或聚聯(lián)亞氨基酰胺為主成分的填料，以組分b)的總重量為準(zhǔn)計(jì)，其用量至多為20重量％。
組分A2)可用數(shù)均分子量為1000至6000g/mol的聚酯多元醇，舉例來(lái)說(shuō)，該聚酯多元醇可用碳原子數(shù)為2至12的有機(jī)二元羧酸和多元醇來(lái)制備，所述有機(jī)二元羧酸優(yōu)選為碳原子數(shù)為4至6的脂肪族二元羧酸，所述多元醇優(yōu)選碳原子數(shù)為2至12，優(yōu)選碳原子數(shù)為2的二元醇?？勺鞫人嵊玫睦缬卸《帷⑽於?、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二酸、間苯二酸和對(duì)苯二酸。本發(fā)明中，這些二元羧酸不僅可以單獨(dú)使用，而且可以互混使用。代替游離二元羧酸，也可使用相應(yīng)的二元羧酸衍生物，例如二元羧酸與碳原子數(shù)為1至4的醇的單酯及/或二酯或者二羧酸酐。優(yōu)選使用由琥珀酸、戊二酸和己二酸組成的二元羧酸混合物，其混合量比例如為20至35(重量份)丁二酸對(duì)35至50(重量份)戊二酸對(duì)20至32(重量份)己二酸。尤其優(yōu)選使用己二酸。二元醇及多元醇的例子，尤其二醇及亞烷基二醇的例子是乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇-1，3、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三甲基醇丙烷及季戊四醇。優(yōu)選使用1，2-乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三甲基醇丙烷或者由所提及二醇中至少兩種所組成的混合物，尤其由乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、異丁基二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、新戊基二醇、1，6-己二醇、丙三醇及/或三甲基醇丙烷組成的混合物。此外，還可使用由內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯或者羥基羧酸如o-羥基己酸及羥基乙酸形成的聚酯多元醇。
為制備聚酯多元醇，可將有機(jī)如芳族及優(yōu)選脂族多元羧酸及/或其衍生物以及多元醇，不用催化劑或在酯化催化劑存在下，相宜在惰性氣體如氮、一氧化碳、氦、氬的氣氛中，也可在150至300℃、優(yōu)選180至230℃溫度的熔體狀態(tài)中，視需要在減壓下，縮聚到以小于10、優(yōu)選小于1為宜的所需酸值。
按照一種優(yōu)選實(shí)施方式，常壓下，將所述酯化混合物在上述溫度下縮聚到酸值為80至30，優(yōu)選40至30，并接著在壓力小于500mbar，優(yōu)選10至150mbar條件下再縮聚?？勺黪セ呋瘎┯玫挠?，例如金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦及錫之類(lèi)催化劑。然而，所述縮聚反應(yīng)也可在液相中，在稀釋劑及/或共沸劑如苯、甲苯、二甲苯或者氯苯存在下，共沸餾除冷凝水來(lái)進(jìn)行。
為制備聚酯多元醇，使有機(jī)多元羧酸及/或其衍生物與多元醇，以摩爾比相宜為1∶1至1.8、優(yōu)選1∶1.05至1.2進(jìn)行縮聚。所得聚酯多元醇的官能度優(yōu)選為2至3，尤其2至2.6，數(shù)均分子量為400至6000，優(yōu)選800至3500。
相宜的聚酯多元醇還可舉出那些具有羥基的聚碳酸酯。具有羥基的聚碳酸酯可用本身已知的那類(lèi)聚碳酸酯，它們例如可經(jīng)二元醇如1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三羥基乙二醇及/或四羥基乙二醇同碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或者光氣反應(yīng)來(lái)制備。
具有下列組成的聚酯多元醇(多元醇重復(fù)單元的組成部分自所列舉的化合物衍生而得)特別適宜于制備本發(fā)明的(聚脲)聚氨酯己二酸20-50mol％，優(yōu)選40-80mol％戊二酸0-20mol％，優(yōu)選0mol％丁二酸0-10mol％，優(yōu)選0mol％新戊基二醇0-30mol％，優(yōu)選19-23mol％己二醇10-40mol％，優(yōu)選30-35mol％乙二醇0-15mol％，優(yōu)選0-5mol％丁二醇10-20mol％，優(yōu)選0-5mol％
優(yōu)選使用具有下列組成的聚酯多元醇1.47.1mol％己二酸、19.4mol％新戊基二醇、30.6mol％己二醇、2.9mol％丁二醇；2.47.1mol％己二酸、19.4mol％新戊基二醇、30.6mol％己二醇、2.9mol％乙二醇；3.47.1mol％己二酸、19.4mol％新戊基二醇、30.1mol％己二醇、1.7mol％丁二醇、1.7mol％乙二醇。
具有這種組成的聚酯多元醇可與A1)項(xiàng)下所述聚醚多元醇在寬廣范圍內(nèi)混合，而且并無(wú)離析傾向。與此相反，市售乙二醇-丁二醇-1，4-聚己二酸酯(如Bayflex2002H、拜耳股份公司產(chǎn))在所述聚醚多元醇中的濃度從5重量％起就已離析。
添加聚酯多元醇，對(duì)PUR的物理機(jī)械性能產(chǎn)生了有利影響，未使聚酯多元醇性能變差。使用這種可與聚醚多元醇相容的酯，使本發(fā)明(聚脲)聚氨酯的特定性能得以優(yōu)化，這是由于可以使用含有0至100％之間的醚和相應(yīng)100至0％之間的酯，優(yōu)選70至95重量％醚和5至30重量％酯的多元醇混合物之故。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，用這類(lèi)多元醇混合物可以這些組合物中的任何一種制備透明材料。
可作組分B)用的化合物有工業(yè)上易制得的多異氰酸酯，例如二異氰酰基二苯基甲烷、甲苯二異氰酸酯和由上述化合物與部分碳二亞胺化、預(yù)接長(zhǎng)狀態(tài)、NCO含量為5至30重量％的異氰酸酯所組成的混合物。用聚醚或者聚酯或者在組分A1)和A2)項(xiàng)下所述組分、羥基官能度為2至2.5的混合物，來(lái)進(jìn)行預(yù)接長(zhǎng)。
可作組分C)用的有乙二醇、二甘醇、丁二醇、甲基丙二醇、丙二醇、三乙醇胺、丙三醇、二氨基乙基甲代苯或者這些化合物的混合物，可作組分D)用的是按需擇用的水及/或一種物理發(fā)泡劑、例如R 134a(混合氫氟鏈烷烴)。
可用作催化劑和可能情況下同催化劑一起使用的助劑與添加劑E)的，有文獻(xiàn)中已知的活化劑如仲胺、錫化合物、鈦化合物和按需要擇用的表面活性物質(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、孔度調(diào)節(jié)劑、內(nèi)脫模劑、著色劑、顏料、抗水解劑、阻礙真菌和細(xì)菌生長(zhǎng)作用的物質(zhì)、氧化劑、紫外線吸收劑和抗靜電劑。
本發(fā)明(聚脲)聚氨酯的制備按照原則上為專(zhuān)業(yè)人員悉知的方法來(lái)進(jìn)行。在此情況下，一般將組分A)和C)至E)合并成一種多元醇組分，并用常規(guī)雙組分混合裝置，以一步法使之與異氰酸酯組分B)進(jìn)行反應(yīng)。在此情況下，組分A2)不僅可以是多元醇而且也可以是異氰酸酯組分的組成部分。
所產(chǎn)生PUR的等級(jí)尤其適用于制造符合安全鞋標(biāo)準(zhǔn)EN 344的鞋底，但由于其承受高動(dòng)態(tài)負(fù)荷的能力，也可用于輪子、滾輪和輪胎。
實(shí)施例1-6原料多羥基化合物AA1以三甲基醇丙烷和丙二醇為原料的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷無(wú)規(guī)嵌段聚醚；羥基-數(shù)28；官能度2.1；A2a乙二醇-丁二醇-1，4-聚己二酸酯；羥基數(shù)56；官能度2；A2b聚酯多元醇，含有47.1mol％己二酸衍生單元、19.4mol％新戊基二醇衍生單元、30.6mol％己二醇衍生單元以及2.9mol％丁二醇衍生單元；多異氰酸酯BB數(shù)均分子量為4000的柔性鏈段預(yù)聚物，MDI與TPG的反應(yīng)產(chǎn)物，PO/EO無(wú)規(guī)-嵌段-聚醚二醇，NCO-值17重量％；增鏈劑C丁二醇；催化劑E二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)與二月桂酸二丁基錫(DBTDL)的混合物，二者比例約為96∶4。
試驗(yàn)步驟按照表1中的說(shuō)明的用量，將組分A1、A2和C混合，并裝入常規(guī)雙組分混合-定量裝置，以低壓法與異氰酸酯B1或B2反應(yīng)，然后裝入鋁質(zhì)模具中，模具表面不予另行處理或者涂以外脫模劑。經(jīng)2.5至4分鐘反應(yīng)時(shí)間后，取出模鑄件。試驗(yàn)板材(200×200×10mm3)制成48小時(shí)之后進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)定，用這些試驗(yàn)板材制造通常在標(biāo)準(zhǔn)(DIN 53504 S1棒材、DIN 53507抗撕裂傳播強(qiáng)度、磨損DIN 53516；耐油、耐汽油性DIN EN 344)中所述的試樣，并對(duì)之進(jìn)行測(cè)量。試驗(yàn)結(jié)果歸納于表1中。
表1
*未按本發(fā)明的對(duì)比例用常規(guī)酯配方時(shí)，模具須每周清理，但在加工聚醚配方中，模具須每日進(jìn)行清理。用新的復(fù)混配方可進(jìn)行大約800次脫模操作，而無(wú)可覺(jué)察的鑄模結(jié)垢，這相當(dāng)于一個(gè)清理周期大約為4天。
土埋試驗(yàn)中在一定條件下(30℃、95％相對(duì)空氣濕度、在經(jīng)8個(gè)星期富集霉菌的腐殖質(zhì)土壤中)可以證明，添加酯并不損害抗微生物降解的持久性。在這些條件下，在4星期之后，純酯聚氨酯的材料表面上就已清晰裂紋。在無(wú)菌水解試驗(yàn)中，也得到相似的肯定試驗(yàn)結(jié)果，其中試樣在70℃、95％相對(duì)空氣濕度下，老化7至14天(

圖1)。
以不同型狀的鞋底塑模進(jìn)行的試驗(yàn)表明，若以粘度更高的醚/酯配方代替純聚醚配方，則鞋底邊沿上的氣泡減少。
權(quán)利要求
1.耐油、耐汽油、泡沫狀至密實(shí)態(tài)(聚脲)聚氨酯的制造方法，該方法經(jīng)下列各組分所組成的反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)A1)一種數(shù)均分子量為1000至8000g/mol的聚醚多元醇組分，A2)一種數(shù)均分子量為1000至6000g/mol的聚酯多元醇組分，B)一種多異氰酸酯組分，C)增鏈劑，視需要采用的D)發(fā)泡劑及E)活化劑及其他助劑及添加劑；其中在保持異氰酸酯指數(shù)為70至130的條件下，使原料進(jìn)行反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中組分A2)含有一種聚酯多元醇，該聚酯多元醇含有20-47.3mol％的己二酸衍生單元、0-20mol％的戊二酸衍生單元、0-10mol％的丁二酸衍生單元、10-30mol％的新戊基二醇衍生單元、10-30mol％的己二醇衍生單元、0-15mol％的乙二醇衍生單元和10-20mol％的丁二醇衍生單元。
3.權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中將所述組分A2)用作多異氰酸酯組分B)的組成部分。
4.權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中使所述組分A1)、A2)、C)和視需要采用的D)和E)合并成一種多元醇組分，并使之與多異氰酸酯組分B)反應(yīng)。
5.按照權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)制得的耐油耐汽油、泡沫狀至密實(shí)態(tài)的(聚脲)聚氨酯。
6.按照權(quán)利要求5所述的透明(聚脲)聚氨酯。
7.含有權(quán)利要求5或6所述(聚脲)聚氨酯的耐水解、耐微生物作用的材料。
8.含有權(quán)利要求5或6所述(聚脲)聚氨酯的鞋底。
9.權(quán)利要求5或6所述(聚脲)聚氨酯用來(lái)制造防護(hù)服的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求5或6所述(聚脲)聚氨酯在汽車(chē)工業(yè)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有諸如防身器具方面和汽車(chē)工業(yè)中所需改進(jìn)物理特性、耐油耐汽油的泡沫狀至密實(shí)態(tài)(聚脲)聚氨基甲酸酯(PUR)的生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)C08G18/42GK1355818SQ00809008
公開(kāi)日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2000年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月15日
發(fā)明者H·D·安茨, K·布雷希特, B·約翰, P·塞菲爾特, M·施奈德 申請(qǐng)人:拜爾公司