專(zhuān)利名稱(chēng)：尼龍6－聚硅氧烷共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備尼龍6聚合物組合物的方法，該組合物用含有硅氧烷聚合物的硅氧烷聚合物乳液改性，以制備尼龍6/硅氧烷聚合物共混物。該硅氧烷聚合物乳液可以包含水、二醇、己內(nèi)酰胺或其混合物。該硅氧烷聚合物乳液也可以任選地包含共溶劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及尼龍6/硅氧烷聚合物共混物。
背景技術(shù)：
硅橡膠作為低Tg聚合物已經(jīng)用于改性聚合物，如聚酰胺。美國(guó)專(zhuān)利No.5,610,223探討了硅橡膠粉末與聚酰胺的混合。該組合物是硅橡膠和聚酰胺的物理共混物。這種熔融混合工藝是昂貴和費(fèi)時(shí)的；因此，不需要該混合方式而能夠?qū)⒐柘鹉z與材料如聚酰胺混合是有利的。
對(duì)能夠用更經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)聚合物共混物的方法存在需求。本發(fā)明滿(mǎn)足了這種需要，其可以在聚合反應(yīng)器中獲得這種共混物，其中縮聚物的物理性能得到了保持或改善。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供了制備尼龍6/硅氧烷聚合物共混物的方法，其中包括以下步驟a.制備硅氧烷聚合物乳液，該乳液包含分散在液體連續(xù)相中硅氧烷聚合物；b.在尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)之前或過(guò)程中，將硅氧烷聚合物乳液引入到所述尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)介質(zhì)中，其中該反應(yīng)介質(zhì)包含己內(nèi)酰胺；和c.使己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)并反應(yīng)，由此制備尼龍6/硅氧烷聚合物共混物。
另一方面，本發(fā)明提供尼龍6/硅氧烷聚合物共混物，其包含尼龍6和硅氧烷聚合物乳液，其中所述尼龍6/硅氧烷聚合物共混物中的硅氧烷聚合物衍生自硅氧烷聚合物乳液，其中，所述共混物是通過(guò)在尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)之前或過(guò)程中，將硅氧烷聚合物乳液引入到所述尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)介質(zhì)中形成的，并且其中該反應(yīng)介質(zhì)包含己內(nèi)酰胺。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供將硅氧烷聚合物乳液引入到尼龍6聚合物中，隨后進(jìn)行擠出，由此制備尼龍6/硅氧烷聚合物共混物。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)將部分地在下面的描述中提出，和部分地通過(guò)描述使之明了，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施得以了解。通過(guò)在所附中具體指出的要素和組合，可以理解和獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)理解，無(wú)論是前面的一般性描述或下面的詳細(xì)描述都僅僅是示例性和解釋性的，其對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成限制。
發(fā)明詳述參考下面本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案和其中包括的實(shí)施例的詳細(xì)描述，可以更容易地理解本發(fā)明。
在公開(kāi)和描述本發(fā)明組合物的物質(zhì)和方法之前，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不受特定合成方法和具體配方的限制，這些當(dāng)然是可以變化的。也應(yīng)當(dāng)理解，其中使用的術(shù)語(yǔ)僅僅是為了描述具體的實(shí)施方案，而非旨在對(duì)其進(jìn)行限制。
在說(shuō)明書(shū)和下文的權(quán)利要求中，將被參考的大量術(shù)語(yǔ)的定義如下單數(shù)形式“一”和“該”包括復(fù)數(shù)對(duì)象，除非文中進(jìn)行其它的明確限定。
“任選的”或“任選地”意指其后描述的事情或情況可以有或可以沒(méi)有，并且該描述包括有或沒(méi)有所述事情或情況的例子。
“硅氧烷聚合物乳液”在此定義為聚合物粒子在連續(xù)相中的分散體，該聚合物粒子的尺寸優(yōu)選地為約0.10-約1000微米。更優(yōu)選地，聚合的聚合物粒度為約0.1-約10微米。本發(fā)明的硅氧烷聚合物優(yōu)選地具有的分子量為約5,000-約1,000,000道爾頓。聚合物粒子優(yōu)選地通過(guò)乳液聚合方法生產(chǎn)?？蛇x擇地，這種乳液可以通過(guò)直接乳化，例如機(jī)械乳化方法進(jìn)行制備。
此處使用的尼龍6是己內(nèi)酰胺的聚合物。
縮寫(xiě)“nm”表示納米?！癟g”表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本申請(qǐng)中，當(dāng)參照出版物時(shí)，這些出版物的全部公開(kāi)內(nèi)容在此引為參考，以便更充分地描述本發(fā)明涉及的技術(shù)狀態(tài)。
范圍在此通常表達(dá)為從約一個(gè)具體值和/或到約另一具體值。當(dāng)表達(dá)該范圍時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，另一實(shí)施方案是從一個(gè)具體值和/或到另一具體值。相似地，當(dāng)值表達(dá)為近似值時(shí)，使用先行詞“約”，應(yīng)當(dāng)理解，具體值是另一個(gè)實(shí)施方案。
在主要方面，本發(fā)明涉及將硅氧烷聚合物引入到尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)中，其中硅氧烷聚合物優(yōu)選地通過(guò)硅氧烷聚合物乳液引入。硅氧烷聚合物乳液可以包含水、己內(nèi)酰胺或其混合物。也提供由這些方法制備的聚合物共混物。也可以將硅氧烷聚合物乳液加入到完全形成的尼龍6聚合物中，隨后通過(guò)擠出，以得到尼龍6/硅氧烷聚合物共混物。
I.硅氧烷聚合物乳液在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的含水硅氧烷聚合物乳液包含分散在連續(xù)相中的大量的硅氧烷聚合物粒子。本發(fā)明的硅氧烷聚合物可以?xún)?yōu)選地具有官能團(tuán)。該官能團(tuán)可以包括氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基、碳酸酯、異氰酸酯或硅烷。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述硅氧烷聚合物是硅烷醇終端的聚二有機(jī)基硅氧烷(“PDOS”)。其它優(yōu)選的硅氧烷聚合物包括聚烷基甲基硅氧烷或聚氨基丙基硅氧烷。
所述硅氧烷聚合物乳液優(yōu)選地含有至少一種表面活性劑，其使在所述乳液的連續(xù)相中分散的硅氧烷聚合物粒子穩(wěn)定。在該乳液中的硅氧烷聚合物應(yīng)優(yōu)選具有約0.1-約1000微米，更優(yōu)選約0.1-約10微米的平均粒度?？梢酝ㄟ^(guò)下面的方法制備該乳液，例如，將環(huán)狀或線型低聚的硅氧烷聚合物如PDOS借助上述表面活性劑分散在水性連續(xù)相中，然后通過(guò)引入酸或堿催化劑進(jìn)行乳液聚合。該乳液可以通過(guò)下述公開(kāi)加以說(shuō)明，例如，美國(guó)專(zhuān)利4,954,565、4,618,642、3,294,725和2,891,920，在此將上述公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容引為參考。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)直接乳化方法制備上述硅氧烷聚合物乳液。在該方法中，使用傳統(tǒng)混合設(shè)備或高剪切設(shè)備如MicrofluidizerTM，在高剪切條件下，將連續(xù)相液體混合物，即水和/或己內(nèi)酰胺和一種或多種表面活性劑與硅氧烷聚合物分散相進(jìn)行加工。在美國(guó)專(zhuān)利4,177,177和4,788,001中給出了用于制備這些聚合物乳液的方法，在此將其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容引為參考。例如，可以將PDOS添加到表面活性劑中，然后在恒定的剪切下緩慢地將水和/或己內(nèi)酰胺加入。然后可以采用已知的交聯(lián)PDOS的常規(guī)方法使形成的PDOS乳液交聯(lián)。
在更進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述連續(xù)相包含水組分，其中水組分的量基于連續(xù)相總重量為約1-約100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選地基于連續(xù)相總重量為約10-約100重量％，更優(yōu)選地基于連續(xù)相總重量為約20-約100重量％。進(jìn)一步優(yōu)選地，水組分的量基于連續(xù)相總重量為約30-約100重量％，更優(yōu)選地基于連續(xù)相為約40-約100重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選地基于連續(xù)相為約50-約100重量％。在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，水組分為連續(xù)相的約60-約100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選地為連續(xù)相的約70-約100重量％，更優(yōu)選地為連續(xù)相的約80-約100重量％，和更進(jìn)一步優(yōu)選地為連續(xù)相的約90-約100重量％。
在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的硅氧烷聚合物乳液的連續(xù)相包含己內(nèi)酰胺組分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，己內(nèi)酰胺的量基于連續(xù)相的總重量為約1-約90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選地為連續(xù)相的約10-約90重量％，更優(yōu)選地為連續(xù)相的約20-約90重量％，和進(jìn)一步優(yōu)選地為約30-約90重量％。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，己內(nèi)酰胺組分構(gòu)成連續(xù)相的約40-約90重量％。更優(yōu)選地，己內(nèi)酰胺構(gòu)成連續(xù)相總重量的約50-約90重量％，和進(jìn)一步優(yōu)選地構(gòu)成連續(xù)相總重量的約60-約90重量％，和更優(yōu)選地構(gòu)成連續(xù)相總重量的約70-約90重量％。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，己內(nèi)酰胺組分構(gòu)成連續(xù)相的約80-約90重量％。
硅氧烷聚合物乳液的連續(xù)相的總重量包括水組分、己內(nèi)酰胺組分和任何共溶劑的重量。任何表面活性劑或附加組分的重量不包括在連續(xù)相總重量中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用表面活性劑制備硅氧烷聚合物乳液。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在乳液的制備中使用的表面活性劑的類(lèi)型和用量取決于具體的單體組合和聚合條件。在乳化中使用的表面活性劑可以是陰離子型、陽(yáng)離子型或非離子型表面活性劑。本發(fā)明中可以使用的陰離子型表面活性劑包括以下表面活性劑如堿金屬或銨的烷基、芳基或烷芳基磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或其混合物。此外，合適的非離子表面活性劑包括，但不限于，烷基和烷芳基聚二醇(polydiol)醚，如十二醇、油醇和十八烷醇的乙氧基化產(chǎn)品，烷基苯酚乙二醇醚，包括但不限于，辛基或壬基酚的乙氧基化產(chǎn)品。合適的表面活性劑可見(jiàn)于McCutcheon’s Volume I乳化劑和洗滌劑(Emulsifiers andDetergents)1996 North American Edition，MC Publishing Co.，GlenRock，NJ，1996。
硅氧烷聚合物乳液的連續(xù)相也可以包含共溶劑。這些共溶劑包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其混合物。以硅氧烷聚合物乳液的連續(xù)相總重量為基準(zhǔn)，共溶劑可以以低于約60重量％，更優(yōu)選地低于約40重量％的量存在。
優(yōu)選地，用于形成本發(fā)明乳液的硅氧烷聚合物可以在乳液添加到尼龍6反應(yīng)中之前被交聯(lián)，如下面將提出的。文獻(xiàn)中有多種交聯(lián)硅氧烷聚合物乳液的方法。例如，美國(guó)專(zhuān)利4,370,160公開(kāi)了微粒子，如微球體和微膠囊，其包括通過(guò)使用紫外線對(duì)分散微粒的分散體進(jìn)行輻射制備的固體PDOS。分散微粒被分散在U.V.透明的液體連續(xù)相中，并且是可U.V.固化的、含有被包封材料的液體PDOS組分的球狀粒子。
在另一實(shí)施例中，美國(guó)專(zhuān)利4,618,642公開(kāi)了如何交聯(lián)聚硅氧烷粒子的水性乳液。通過(guò)混合含有羥基官能PDOS分散粒子的陰離子乳液、二烷基錫二羧酸鹽和三官能有機(jī)硅烷進(jìn)行交聯(lián)。美國(guó)專(zhuān)利5,674,937也公開(kāi)了固化反相硅氧烷聚合物乳液的方法。
本發(fā)明的硅氧烷聚合物乳液也可以通過(guò)乳液聚合方法制備?？梢酝ㄟ^(guò)以下方法制備這類(lèi)乳液，例如，將環(huán)狀或線型低聚硅氧烷聚合物，如PDOS，借助表面活性劑分散在乙二醇連續(xù)相中，然后通過(guò)引入酸或堿催化劑進(jìn)行乳液聚合。合適的酸和堿催化劑的例子在以下公開(kāi)中進(jìn)行了描述，例如美國(guó)專(zhuān)利4,954,595、4,618,642、3,294,725和2,891,920。
在乳液聚合過(guò)程中，為了控制反應(yīng)的pH，也可以使用緩沖劑。合適的緩沖劑包括，但不限于，銨和鈉的碳酸鹽或碳酸氫鹽。當(dāng)使用產(chǎn)生酸的引發(fā)劑時(shí)，使用緩沖劑是優(yōu)選的，該引發(fā)劑包括，但不限于，過(guò)硫酸鹽。
II.將硅氧烷聚合物引入尼龍6聚合物在主要的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及將硅氧烷聚合物乳液引入到形成尼龍6聚合物的反應(yīng)中，形成在尼龍6聚合物基質(zhì)中含有分散的硅氧烷聚合物的聚合物共混物。
當(dāng)使用的硅氧烷聚合物乳液包含水組分時(shí)，水的量可以為連續(xù)相的約10-約100重量％，更優(yōu)選地為連續(xù)相的約20-約100重量％，更優(yōu)選地為連續(xù)相的約30-100重量％。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，水的量可以為連續(xù)相的約40-約100重量％，更優(yōu)選地為連續(xù)相的約50-約100重量％，更優(yōu)選地為連續(xù)相的約60-約100重量％。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，水可以為連續(xù)相的約70-約100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選地為連續(xù)相的約80-約100重量％，更優(yōu)選地為連續(xù)相的約90-約100重量％。在另一實(shí)施方案中，連續(xù)相基本由水組成。
當(dāng)硅氧烷聚合物乳液包含已內(nèi)酰胺時(shí)，在硅氧烷聚合物乳液中的己內(nèi)酰胺優(yōu)選地與進(jìn)行尼龍6聚合反應(yīng)的己內(nèi)酰胺發(fā)生共反應(yīng)。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，己內(nèi)酰胺組分在硅氧烷聚合物乳液中的量為連續(xù)相的約1-約90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選地為連續(xù)相的約10-約90重量％，更優(yōu)選地為連續(xù)相的約20-約90重量％，和進(jìn)一步優(yōu)選地為連續(xù)相總重量的約30-約90重量％。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，己內(nèi)酰胺組分構(gòu)成連續(xù)相的約40-約90重量％。更優(yōu)選地，己內(nèi)酰胺構(gòu)成連續(xù)相總重量的約50-約90重量％，和進(jìn)一步優(yōu)選地構(gòu)成連續(xù)相總重量的約60-約90重量％，和更優(yōu)選地構(gòu)成連續(xù)相總重量的約70-約90重量％。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，己內(nèi)酰胺組分構(gòu)成連續(xù)相的約80-約90重量％。
此外，上述部分I提出的硅氧烷聚合物乳液也可以用于本發(fā)明的聚合物共混物。
己內(nèi)酰胺的聚合，例如，進(jìn)行尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)，可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行。例如，美國(guó)專(zhuān)利4,204,049公開(kāi)了在水存在下聚合己內(nèi)酰胺的方法。典型地，將ε-己內(nèi)酰胺與水和任選地催化劑加入加壓容器如高壓釜中。將混合物加熱到約200-約280℃一段時(shí)間，以形成氨基己酸聚合物、氨基己酸、未反應(yīng)的內(nèi)酰胺和水。然后減壓，將水排出，并使反應(yīng)的第二階段在加熱到約220-約300℃、在大氣壓或低于大氣壓條件下進(jìn)行?？梢詫⒋呋瘎┘尤氲骄酆现幸允狗磻?yīng)利于進(jìn)行。某些合適的催化劑的例子是如美國(guó)專(zhuān)利4,366,306中公開(kāi)的高沸點(diǎn)胺，或酸類(lèi)如乙酸。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，水和/或己內(nèi)酰胺組分可以存在于硅氧烷聚合物乳液的連續(xù)相中、尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)介質(zhì)中或兩者中。因此，硅氧烷聚合物乳液可以在聚合的各個(gè)階段引入到尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)介質(zhì)中。
可選擇地，硅氧烷聚合物乳液可以在約200-約320℃的溫度下直接在擠出機(jī)中共混到完全或部分地形成的尼龍6聚合物中。在該方法中，由于硅氧烷聚合物乳液直接添加到聚酰胺聚合物中，因此，沒(méi)有必要從硅氧烷聚合物乳液中收集硅氧烷聚合物。
在硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物可以?xún)?yōu)選地含有官能團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，官能團(tuán)包括以下基團(tuán)酯、酸、醇、異氰酸酯、環(huán)氧或酸酐基團(tuán)。
本發(fā)明的方法不需要將硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物從連續(xù)相中分離，例如，通過(guò)噴霧干燥。因此，本發(fā)明消除了制備核殼聚合物的必要性或從乳液中收集聚合物的必要性。此外，由于共混發(fā)生在聚合反應(yīng)器中尼龍6聚合物的制備過(guò)程中，因此沒(méi)有必要進(jìn)行聚合物/聚合物的后-共混步驟，該步驟耗能大、昂貴并常常導(dǎo)致尼龍6聚合物分子量的降低。
硅氧烷聚合物乳液可以在各階段引入尼龍6聚合反應(yīng)中。例如，在尼龍6聚合過(guò)程中，硅氧烷聚合物乳液可以在下列階段添加1)“預(yù)先”與己內(nèi)酰胺起始材料一起添加；2)在聚合引發(fā)反應(yīng)之后；3)在開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中；或4)接近聚合完成時(shí)。最終的共混物受硅氧烷聚合物乳液加入時(shí)間的影響。雖然不希望被任何機(jī)理束縛，但據(jù)信尼龍6聚合物共混物中的硅氧烷聚合物的大小和形狀受硅氧烷聚合物乳液添加時(shí)間的影響。同樣，硅氧烷聚合物和尼龍6聚合物之間特殊的化學(xué)作用受添加時(shí)間的影響，因此其影響最終共混物的性能。
在尼龍6/硅氧烷聚合物共混物中硅氧烷聚合物的量可以包括廣泛的值。然而，在共混物中硅氧烷聚合物的量高于共混物的約5重量％是尤其優(yōu)選的。更進(jìn)一步地，在尼龍6/硅氧烷聚合物共混物中硅氧烷聚合物的量高于共混物的約5重量％-約50重量％是優(yōu)選的，并且更進(jìn)一步優(yōu)選高于共混物的約5重量％-約25重量％。
其它成分可以任選地添加到本發(fā)明的組合物中，以提高尼龍6聚合物/硅氧烷聚合物基材的性能。例如其中可以包括增強(qiáng)劑、表面潤(rùn)滑劑、不套疊劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、脫模劑、金屬減活劑、著色劑如氧化鐵黑和碳黑、成核劑、磷酸酯(鹽)穩(wěn)定劑、沸石、填料、其混合物等。所有這些添加劑及其應(yīng)用在現(xiàn)有技術(shù)中均是公知的?？梢允褂眠@些化合物的任何一種，只要其不妨礙本發(fā)明的目的。
在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，其涉及將增強(qiáng)劑添加到本發(fā)明的組合物中，可以將玻璃纖維添加到尼龍6的組合物中，從而賦予得到的組合物以特殊優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明優(yōu)選的玻璃纖維通常具有的平均標(biāo)準(zhǔn)直徑為大于約5微米，尤其優(yōu)選約1-約20微米。玻璃長(zhǎng)絲的長(zhǎng)度，無(wú)論其是否被束成纖維和是否該纖維被進(jìn)一步束成紗、繩或粗紗等，對(duì)于本發(fā)明而言均不是關(guān)鍵的。然而，對(duì)于制備本發(fā)明組合物的目的，優(yōu)選使用約1.5mm-約10mm長(zhǎng)、優(yōu)選小于約6mm長(zhǎng)的短切纖維形式的長(zhǎng)絲玻璃。在該組合物的粒料和模塑部件中，甚至有更短的長(zhǎng)度，因?yàn)樵谂浠爝^(guò)程中，發(fā)生明顯的斷裂。然而，這是希望的，因?yàn)楫?dāng)長(zhǎng)絲長(zhǎng)度為約0.03mm-約1mm時(shí)，注射模塑部件具有最好的性能。具有平均標(biāo)準(zhǔn)直徑大于約5微米、優(yōu)選約5微米-約14微米，和分散在模塑部件中的平均長(zhǎng)絲長(zhǎng)度為約0.15-約0.4mm的玻璃纖維是特別優(yōu)選的。因此，玻璃長(zhǎng)絲均勻地分散，從而使模塑部件表現(xiàn)出均勻性和平衡的機(jī)械性能、尤其是表面平滑性。
玻璃纖維的量可以在寬范圍內(nèi)變化，以聚合物共混物總重量為基準(zhǔn)，從約10至約50重量％、最優(yōu)選地從約10至約40重量％。通常，這些玻璃纖維被典型地用下述物質(zhì)上膠，如偶聯(lián)劑如氨基硅烷和環(huán)氧基硅烷和鈦酸酯，和粘合促進(jìn)劑如環(huán)氧類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、纖維素類(lèi)、淀粉、異氰脲酸酯類(lèi)等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)玻璃纖維存在于聚合物模塑組合物中時(shí)，聚合物組合物優(yōu)選為總組合物的約70-約85重量％，以在本發(fā)明組合物中的尼龍6和硅氧烷聚合物的總重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)，其中百分?jǐn)?shù)為100％。
除玻璃纖維外其它有用的增強(qiáng)劑的例子包括，但不限于，碳纖維、云母、粘土、滑石、硅灰石、碳酸鈣或其混合物。本發(fā)明的聚合物組合物可以用玻璃纖維與其它如上所述的增強(qiáng)劑如云母或滑石和/或與其它添加劑的混合物增強(qiáng)。
根據(jù)本發(fā)明，玻璃纖維以及其它增強(qiáng)劑可以在生產(chǎn)的各階段引入到尼龍6的開(kāi)環(huán)反應(yīng)中。在本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，玻璃纖維被直接添加到尼龍6的開(kāi)環(huán)反應(yīng)中。因?yàn)樵诖穗A段，玻璃纖維能被充分混合，而沒(méi)有必要進(jìn)行后-混合步驟如擠出，以便將玻璃纖維引入到組合物中。對(duì)于本發(fā)明而言，這是尤其有利的，因?yàn)楹?混合步驟能耗大、昂貴并常常導(dǎo)致尼龍6/硅氧烷聚合物共混物分子量的降低。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，改性尼龍6聚合物，包括，但不限于，沖擊改性塑料，是由含有硅氧烷聚合物的硅氧烷聚合物乳液和尼龍6聚合物制備的。在該實(shí)施方案中，硅氧烷聚合物乳液的硅氧烷聚合物具有低于40℃的Tg，而尼龍6聚合物具有高于40℃的Tg。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了尼龍6/硅氧烷聚合物共混物。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備了沖擊改性尼龍6，其包含硅氧烷聚合物乳液，以提供尼龍6/硅氧烷聚合物共混物。在本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，改性尼龍6聚合物，包括但不限于沖擊改性塑料，是由硅氧烷聚合物乳液和尼龍6聚合物制備的。
根據(jù)本發(fā)明制備的尼龍6/硅氧烷聚合物共混物的組合物的最終應(yīng)用，包括沖擊-改性的聚合物、改善防滲性的聚合物和具有改善的機(jī)械性能如改善的抗張強(qiáng)度、改善的斷裂伸長(zhǎng)率、較好的耐候性能和改善的撓曲性能的聚合物。其它最終應(yīng)用包括工程樹(shù)脂和涂料。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物共混物對(duì)于熱塑性工程樹(shù)脂、彈性體、薄膜、片材和容器塑料是適用的。
實(shí)施例下面實(shí)施例的提出，目的是為了向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供完全的公開(kāi)和描述，以認(rèn)識(shí)本發(fā)明的物質(zhì)組合物和方法是如何制備和平價(jià)的，而不限制發(fā)明者所認(rèn)定的其發(fā)明范圍。已經(jīng)進(jìn)行努力以確保相應(yīng)數(shù)據(jù)(例如量、溫度等)的準(zhǔn)確度，但應(yīng)考慮到某些誤差和偏差。除非另行指出，份為重量份，溫度為℃或室溫，壓力為或接近大氣壓。
實(shí)施例1尼龍6/硅氧烷聚合物共混物將187g的ε-己內(nèi)酰胺添加到1L的搪玻璃高壓釜中，并在80℃熔化。然后在5分鐘時(shí)間內(nèi)，在連續(xù)攪拌下將200g的硅氧烷膠乳組合物和0.4g的冰醋酸加入到高壓釜中。在攪拌的同時(shí)，將混合物加壓到250psig和加熱到250℃保持30分鐘。然后，在30分鐘內(nèi)將壓力減至大氣壓，并在攪拌的同時(shí)使反應(yīng)在大氣壓下繼續(xù)1小時(shí)。由此制備了尼龍6/硅氧烷聚合物共混物。
本發(fā)明已通過(guò)對(duì)其優(yōu)選實(shí)施方案的具體參考得以詳細(xì)描述，但可以理解，在沒(méi)有脫離本發(fā)明的范圍和精神情況下可以進(jìn)行變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種制備尼龍6/硅氧烷聚合物共混物的方法，其包括以下步驟a.制備硅氧烷聚合物乳液，該乳液包含分散在液體連續(xù)相中的硅氧烷聚合物；b.在尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)之前或過(guò)程中，將硅氧烷聚合物乳液引入到尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)介質(zhì)中，其中該反應(yīng)介質(zhì)包含己內(nèi)酰胺；和c.使己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)并反應(yīng)，由此制備尼龍6/硅氧烷聚合物共混物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中連續(xù)相包含水。
3.權(quán)利要求2的方法，其中連續(xù)相包含約30-約100重量％的水。
4.權(quán)利要求2的方法，其中連續(xù)相包含約70-約100重量％的水。
5.權(quán)利要求2的方法，其中連續(xù)相基本由水組成。
6.權(quán)利要求1的方法，其中連續(xù)相包含己內(nèi)酰胺。
7.權(quán)利要求6的方法，其中連續(xù)相包含約30-約90重量％的己內(nèi)酰胺。
8.權(quán)利要求6的方法，其中連續(xù)相包含約70-約90重量％的己內(nèi)酰胺。
9.權(quán)利要求1的方法，其中連續(xù)相包含一種或多種共溶劑和其中共溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物包括聚二甲基硅氧烷的均聚物或共聚物，其中該均聚物或共聚物包含氨基丙基、乙烯基、巰基丙基、苯基甲基、環(huán)氧基或氨基乙基氨基丙基官能團(tuán)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物是聚二甲基硅氧烷。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物具有約0.10-約1000微米的粒度。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物具有約0.1-約10微米的粒度。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物的分子量為約5,000-約1,000,000道爾頓。
15.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液包含表面活性劑和其中表面活性劑包括陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑或其混合物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物在引入到縮合聚合物反應(yīng)之前被交聯(lián)。
17.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液連續(xù)相和尼龍6反應(yīng)介質(zhì)各自包含水、己內(nèi)酰胺或其混合物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中在硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物包含在尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)中能與尼龍6反應(yīng)的官能團(tuán)和其中該官能團(tuán)包括環(huán)氧基、酸、羥基、胺、酰胺、碳酸酯或其混合基團(tuán)。
19.權(quán)利要求1的方法，其中在尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)之前或過(guò)程中將玻璃纖維添加到尼龍6反應(yīng)介質(zhì)中。
20.權(quán)利要求19的方法，其中玻璃纖維占尼龍6/硅氧烷聚合物共混物的約10-約50重量％。
21.權(quán)利要求19的方法，其中在尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)過(guò)程中添加玻璃纖維。
22.權(quán)利要求1的方法，其中在縮聚反應(yīng)之前或過(guò)程中將增強(qiáng)劑，包括碳纖維、云母、粘土、滑石、硅灰石、玻璃纖維、碳酸鈣或其混合物，添加到縮聚反應(yīng)介質(zhì)中。
23.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液包含緩沖劑和其中緩沖劑包括碳酸銨鹽、碳酸鈉鹽、碳酸氫銨鹽或其混合物。
24.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液在尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)的引發(fā)之前引入。
25.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液在尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)的過(guò)程中引入。
26.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液在接近尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)束時(shí)引入。
27.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液通過(guò)機(jī)械乳化制備。
28.通過(guò)權(quán)利要求1的方法制備的產(chǎn)品。
29.一種包含尼龍6和硅氧烷聚合物乳液的尼龍6/硅氧烷聚合物共混物，其中該尼龍6/硅氧烷聚合物共混物的硅氧烷聚合物衍生自硅氧烷聚合物乳液，其中該共混物是通過(guò)在尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)之前或過(guò)程中將硅氧烷聚合物乳液引入到尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)介質(zhì)中形成的，其中該反應(yīng)介質(zhì)包含己內(nèi)酰胺。
30.權(quán)利要求29的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物乳液包含(a)硅氧烷聚合物；(b)表面活性劑；和(c)液體連續(xù)相。
31.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含水。
32.權(quán)利要求31的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含約30-約100重量％的水。
33.權(quán)利要求31的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含約70-約100重量％的水。
34.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含己內(nèi)酰胺。
35.權(quán)利要求31的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含約30-約90重量％的己內(nèi)酰胺。
36.權(quán)利要求31的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含約70-約90重量％的己內(nèi)酰胺。
37.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含一種或多種共溶劑和其中共溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其混合物。
38.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑或其混合物。
39.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物包括聚二甲基硅氧烷的均聚物或共聚物和其中均聚物或共聚物包含氨基丙基、乙烯基、巰基丙基、苯基甲基、環(huán)氧基或氨基乙基氨基丙基官能團(tuán)。
40.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物是聚二甲基硅氧烷。
41.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中在硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物具有約0.10-約1000微米的粒度。
42.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中在硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物具有約0.1-約10微米的粒度。
43.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中在硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物的分子量為約5,000-約1,000,000道爾頓。
44.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中在硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物包含在尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)中能與尼龍6反應(yīng)的官能團(tuán)和其中該官能團(tuán)包括環(huán)氧基、酸、羥基、胺、酰胺、碳酸酯或其混合基團(tuán)。
45.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中玻璃纖維被添加到尼龍6/硅氧烷聚合物共混物中。
46.權(quán)利要求45的聚合物共混物，其中玻璃纖維占尼龍6/硅氧烷聚合物共混物的約10-約50重量％。
47.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中增強(qiáng)劑，包括碳纖維、云母、粘土、滑石、硅灰石、玻璃纖維、碳酸鈣或其混合物，被添加到尼龍6/硅氧烷聚合物共混物中。
48.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物乳液是通過(guò)機(jī)械乳化制備的。
49.權(quán)利要求30的聚合物共混物，其中聚合物共混物包含沖擊改性的尼龍6。
50.一種制備酰胺-型聚合物/硅氧烷聚合物共混物的方法，其包括以下步驟a.制備包含液體連續(xù)相的硅氧烷聚合物乳液；b.將硅氧烷聚合物乳液引入到尼龍6聚合物中；和c.擠出硅氧烷聚合物乳液和尼龍6聚合物，由此得到尼龍6/硅氧烷聚合物共混物。
全文摘要
一方面,本發(fā)明提供了制備尼龍6/硅氧烷聚合物共混物的方法,其包括以下步驟:制備硅氧烷聚合物乳液,該乳液包含分散在液體連續(xù)相中的硅氧烷聚合物;在尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)之前或過(guò)程中,將硅氧烷聚合物乳液引入到所述尼龍6開(kāi)環(huán)反應(yīng)介質(zhì)中,其中該反應(yīng)介質(zhì)包含己內(nèi)酰胺;然后使己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)并反應(yīng),由此制備尼龍6/硅氧烷聚合物乳液共混物。另一方面,本發(fā)明也提供尼龍6/硅氧烷聚合物共混物。
文檔編號(hào)C08G77/455GK1355824SQ00809047
公開(kāi)日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2000年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月18日
發(fā)明者D·L·默里, W·R·哈勒, A·S·瓊斯 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司