專利名稱：聚乙烯模塑材料和用它制備的具有改進的機械性能的管材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有雙峰型分子量分布的聚乙烯模塑材料，和由該模塑材料生產(chǎn)的高強度管材。
聚乙烯廣泛地用于管材的生產(chǎn)，例如氣體-和水-輸送系統(tǒng)所用的管材，因為對于這一類管材需要具有特別高的機械強度、高的耐腐蝕性和絕對可靠的長時間穩(wěn)定性的材料。許多出版物描述了具有各種不同性質(zhì)的材料和它們的生產(chǎn)方法。
EP-A-603 935已經(jīng)描述了基于聚乙烯的模塑材料，它具有雙峰型分子量分布且還據(jù)說尤其適合于管材的生產(chǎn)。然而，由根據(jù)這一參考文獻的模塑材料生產(chǎn)的管材，相對于它們的長期耐內(nèi)部壓力、它們的抗應(yīng)力開裂、它們的低溫缺口沖擊強度和它們的耐快速裂紋生長的性能而言是令人不滿意的。
為了獲得具有平衡的機械性能和因此有最佳性能組合的管材，有必要使用具有甚至更寬分子量分布的原材料。這一類型的原材料描述在US專利5,338,589中，并使用在WO 91/18934中公開的高活性催化劑生產(chǎn)且在其中烴氧基鎂作為凝膠形式的懸浮液來使用。令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種材料在模制品、尤其在管材中的使用，使得一方面剛性和蠕變趨勢的性質(zhì)(兩性質(zhì)在部分結(jié)晶性熱塑性塑料中常常是對立的)，和另一方面在抗應(yīng)力開裂和韌性同時得到改進。
EP-A-O 739 937已經(jīng)公開了一種管材，它的機械性能滿足了由消費者聯(lián)合會制定的非常高的要求和使得該管材被分類在根據(jù)ISO/DIS9080的質(zhì)量級“PE 100”中。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種聚乙烯模塑材料，與根據(jù)ISO/DIS 9080的屬于強度等級PE 100的已知管材相比，能夠獲得用該材料生產(chǎn)的甚至強度更好的管材。
這一目的可通過根據(jù)權(quán)利要求1的模塑材料來實現(xiàn)。本發(fā)明而且還涉及由具有確實優(yōu)異的機械性能的這種模塑材料生產(chǎn)的管材，和其用于構(gòu)造氣和水管的用途。
根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯模塑材料，作為自然產(chǎn)品即沒有添加染料的產(chǎn)品，在23℃的溫度下具有≥0.948g/cm3的密度，和作為具有2-5wt％的炭黑含量(基于黑色產(chǎn)品的總重量)的黑色產(chǎn)品，具有≥0.959g/cm3的密度，并且具有寬的雙峰型分子量分布，其中該低分子量級分的重量與較高分子量級分的重量之比在0.5-2.0，優(yōu)選0.8-1.8的范圍內(nèi)。該聚乙烯可包括至多5wt％的小比例的具有4-10個碳原子的其它單體單元。此類共聚單體的例子是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
該雙峰型能夠表述為借助在兩個連續(xù)的聚合步驟中形成的聚合物的根據(jù)ISO/R 1191的粘度值(VN)確定的兩個單獨的分子量分布的中心位置的量度。在第一個聚合步驟中形成的低分子量聚乙烯的VN1是40-90cm3/g，而最終產(chǎn)品的VN總合是在300-450cm3/g范圍內(nèi)。在第二個聚合步驟中形成的較高分子量聚乙烯的VN2能夠由下面的數(shù)學公式計算 在此w1表示，基于兩個步驟中形成的具有雙峰型分子量分布的聚乙烯的總重量，以wt％測量的在第一個步驟中形成的低分子量聚乙烯的重量比例。對于VN2所計算的值正常是在500-2000cm3/g的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的模塑材料具有長期性能，其甚至超過了在作為LCL(臨界置信下限)的50a之后的根據(jù)ISO/DIS 9080的質(zhì)量級PE 100的要求值10.0MPa，由外推法測定。令人驚奇地，在具有所必需的較高剛性和在較高的屈服應(yīng)力下，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯模塑材料獲得了極高的抗裂紋緩慢生長的性能。這一高抗應(yīng)力開裂性能可從以下事實證實對于由本發(fā)明的模塑材料制備的管材，于80℃的溫度下在33,000小時的時間間隔內(nèi)，在LTHS(長期靜液壓強度)試驗中沒有觀察到脆性破裂。
在LTHS試驗中，通過外推到50年來測定沒有脆性破裂的管材的使用壽命。由于通過本發(fā)明的模塑材料獲得了極高的抗應(yīng)力開裂性能，在蠕變圖解(借助它將使用壽命外推到50年)中的延性曲線是非常平坦的。因此，根據(jù)這一試驗方法，對于由本發(fā)明的模塑材料生產(chǎn)的管材，在23℃的試驗溫度和50年的使用壽命中，存在12.5MPa的內(nèi)壓力，因此獲得了新質(zhì)量級，PE 125。
在23℃下的外推曲線能夠由以下等式進行數(shù)學表述σ＝K·t破壞-η對于標準值K＝15.6和η＝-0.017，下面的值是對于由本發(fā)明的模塑材料生產(chǎn)的管材通過外推法獲得的t破壞10小時10,000小時50年σ 15.0 13.3 12.5所述聚乙烯是通過在20-120℃的溫度、2-60巴的壓力下和在由過渡金屬化合物和有機鋁化合物組成的齊格勒催化劑存在下，將單體在懸浮液中、在溶液中或在氣相中的聚合反應(yīng)來獲得的。該聚合是分兩個連續(xù)步驟進行的，在每一個步驟中利用氫氣來調(diào)節(jié)聚乙烯的分子量。
根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯模塑材料除了該聚乙烯之外，還包括其它添加劑。此類添加劑例如是熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、金屬減活劑、過氧化物破壞化合物、堿式助穩(wěn)定劑，它們的用量是0-10wt％、優(yōu)選0-5wt％，以及填料、增強劑、增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑或這些的并用，總量是0-50wt％。
根據(jù)本發(fā)明的管材是通過首先在擠出機中將聚乙烯模塑材料于200-250℃的溫度下塑煉，然后通過環(huán)形口模擠出該模塑材料，并冷卻它來生產(chǎn)的。本發(fā)明的管材類型一般適合于根據(jù)DIN 8074的所有壓力級別。
對于轉(zhuǎn)化成管材，有可能使用具有平滑進料區(qū)的常規(guī)單螺桿擠出機和具有細溝面機筒和強力輸送喂料裝置的高性能擠出機。該螺桿一般設(shè)計成具有25-30 D(D＝φ)的釋壓螺桿。該釋壓螺桿具有計量區(qū)，在該計量區(qū)中于熔體中的溫差被補償和目的在于使由剪切產(chǎn)生的松弛應(yīng)力被松弛。
來自該擠出機的熔體首先經(jīng)過圓錐形排列的孔被分布在環(huán)形截面上且然后經(jīng)過螺旋芯棒式熔體分配器或網(wǎng)疊被加入到模芯/口模環(huán)組合體中。另外，如有必要，可以在口模出口之前安裝環(huán)形限流溝或使熔體平滑流出的其它設(shè)計元件。
校準和冷卻有利地通過真空校準到大管直徑來進行。該實際的成形是通過使用縫式定型套來進行的，其是由非鐵金屬制造的，以便有更好的熱耗散。在進口中提供的水膜確保管材的表面快速冷卻至晶體熔點以下和另外用作潤滑膜用于減少摩擦力。冷卻區(qū)的總長度是在假設(shè)220℃的熔體用溫度15-20℃的水冷卻到管材內(nèi)表面的溫度為至多85℃的這樣一種程度的情況下設(shè)定的。
抗應(yīng)力開裂性能是已從EP-A 436 520中獲知的特征。裂紋緩慢生長的過程能夠顯著地受到分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如分子量分布和共聚單體分布的影響。所謂的聯(lián)接分子的數(shù)目是首先通過聚合物的鏈長測定的。部分結(jié)晶聚合物的形態(tài)另外可通過引入共聚單體來確定，因為片晶的厚度能夠受到短鏈分支引入的影響。這是指在共聚物中聯(lián)接分子的數(shù)目大于在具有可比鏈長的均聚物中的數(shù)目。
根據(jù)本發(fā)明的管材的抗應(yīng)力開裂性能是由內(nèi)測(internalmeasurement)法測定的。這一實驗室方法已經(jīng)由M.Fleiβner在Kunststoffe 77(1987)，p.45以及下列等等中進行了描述。這一出版物顯示，在針對圓周有缺口的試棒的蠕變試驗中裂紋緩慢生長的測定與根據(jù)ISO 1167的長期靜液壓強度試驗的脆性分支之間有相互關(guān)系。在作為應(yīng)力開裂促進介質(zhì)的乙二醇中，于80℃的溫度和5MPa的拉伸應(yīng)力下，通過缺口(1.6mm/刀片)縮短開裂引發(fā)時間而實現(xiàn)了破壞時間的縮短。通過從厚度10mm的壓制板材上切下尺寸10×10×90mm的三個試樣來制備樣品。該試樣通過使用在專門為該目的制造的切缺口的裝置中的刀片(參見上述出版物中的圖5)，在中心位置的周圍切缺口。該缺口深度是1.6mm。
根據(jù)本發(fā)明的管材的斷裂韌性同樣是通過內(nèi)測法針對從10mm厚度的壓制板材上切下的尺寸10×10×80mm的試棒來測定的。這些試棒中的六個通過使用已經(jīng)提及的切缺口裝置中的刀片在中心位置切缺口。該缺口深度是1.6mm。該測量是用不同的試樣和不同的沖擊幾何結(jié)構(gòu)(impact geometry)(在支承體之間的距離)，基本上對應(yīng)于ISO 179的Charpy測量方法來進行的。全部的試樣經(jīng)過2-3小時的時間被調(diào)節(jié)到0℃的測量溫度。然后將試樣快速放置在根據(jù)ISO 179的擺式?jīng)_擊試驗機的支承體上。兩支承體之間的距離是60mm。啟動2 J錘的下落，下落角度被設(shè)定為160°，擺長達到225mm和沖擊速度達到2.93m/sec。對于測量值的評價，計算在缺口處所消耗的沖擊能量與初始橫截面積的商aFM，mJ/mm2。只有完全斷裂和鉸鏈斷裂的值可用作接合方式(jointmean)的基礎(chǔ)(參見ISO 179)。
該缺口沖擊強度ISO是根據(jù)ISO 179測量的。樣品的尺寸是10×4×80mm，切槽了45°角度，2mm深度和0.25mm的缺口基圓半徑的V形缺口。
所述撓曲蠕變模量是根據(jù)DIN 54852-Z4作為一分鐘值(one-minute value)測定的。
S4試驗(小型穩(wěn)態(tài)試驗)用于測定管材抵抗快速裂紋擴展的能力并針對具有直徑110mm的尺寸PN 10的管材來進行。精確的方法描述在ISO/DIS 13477中。這一方法測定了在棒中的臨界壓力Pc，在該壓力Pc之上的管材在整個長度上縱向開裂。
下面的工作實施例用于描述本發(fā)明，以便使所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員更清楚地了解。
實施例1(根據(jù)本發(fā)明)使用齊格勒催化劑并根據(jù)保持在表1中所示操作條件的WO91/18934的過程來生產(chǎn)聚乙烯模塑材料
表1
以這種方式生產(chǎn)的聚乙烯模塑材料具有0.18dg/min的熔體流動指數(shù)MFI5/190℃(根據(jù)ISO 11 33測量)和0.950g/cm3的密度。為了更好地表征，使該聚乙烯接受制備性TREF分析(溫度上升洗脫分級)。這一分析法是測定在部分結(jié)晶聚乙烯中共聚單體分布的十分有用的工具并由L.Wild和T.Ryle以標題“Crystallization distribution inpolymersa new analytical technique”在Poly.Prep.Am Chem.Soc.，-Polym.Chem Div.，18，182(1977)中出版。根據(jù)這一分析方法，所要考察的聚合物被溶解在對二甲苯中，沉積在無機載體材料上，和使用對二甲苯在連續(xù)升高的溫度下逐漸從中分級，其中較低結(jié)晶性級分在較低溫度下溶解和較高結(jié)晶性級分在較高溫度下溶解。這樣，有可能將部分結(jié)晶聚合物分離成不同量的級分，這取決于片晶的厚度。各種級分能夠本身通過GPC方法(凝膠滲透色譜法)再次考察它們的分子量分布。


圖1中的圖解顯示了使用本發(fā)明的聚乙烯模塑材料的合并TREF/GPC分析的結(jié)果。
以上根據(jù)實施例1所述生產(chǎn)的聚乙烯首先被溶解在對二甲苯(沸點138℃)中，然后通過冷卻沉積在Chromosorb P載體材料上。通過在60、70、78、83、86、89、93、100和110℃的溫度下洗脫形成了各級分。然后對該級分在78℃±3K下進行GPC分析，聚合物級分溶解在其中。峰1顯示具有低片晶厚度的低分子量、高結(jié)晶性PE級分(其在78℃下溶解)，而峰2是由更大分子量、但同時有高比例的共聚單體引入和因此再次有較低的結(jié)晶性的級分所引起的。在峰2下出現(xiàn)的這一產(chǎn)物級分導致在片晶之間有高數(shù)量的所謂“聯(lián)接分子”，并因此導致由本發(fā)明的模塑材料生產(chǎn)的管材的極高抗應(yīng)力開裂性能。
以上根據(jù)實施例1生產(chǎn)的聚乙烯在227℃的溫度下，于具有48mm直徑和相當于該直徑的24.4倍的長度(117.12cm)的擠出機中塑煉，然后通過具有32.1mm外徑的環(huán)形口模和26.5mm直徑的模芯來擠出，得到直徑32.1mm和壁厚3.08mm(利用真空校準)的管材。在保持于15℃的溫度下的3m長度的冷卻浴中進行冷卻。對于成品管材測量的性質(zhì)示于下表2中。
對比例根據(jù)EP-A-739 937的實施例1中的細節(jié)由聚乙烯生產(chǎn)管材。對于管材測量的性質(zhì)同樣示于下表2中。
在表2中的物理性能的簡寫具有下面的含義-FCM＝撓曲蠕變模量，根據(jù)ISO 54852-Z4作為一分鐘值測量，N/mm2，-FT＝在0℃下由以上描述的內(nèi)測方法測量的斷裂韌性，mJ/mm2，-NISISO＝缺口沖擊強度，在-20℃和+23℃下根據(jù)ISO 179/DIN 53453測量，mJ/mm2，-SCR＝由M.Fleiβner的內(nèi)測法測量的抗應(yīng)力開裂性能，小時，-PAB＝可加工性，在80轉(zhuǎn)/分的恒定螺桿速度下，于具有直徑D為48mm和長度L為24.4 D的擠出機中，作為擠出機生產(chǎn)量來測量，kg/h，-Pc＝抗快速裂紋生長性能，針對直徑110mm的耐壓型PN 10的管材，由S4試驗測量，單位“巴”。
表2
該測定值清楚顯示，本發(fā)明的管材具有更高的強度性質(zhì)和能夠在生產(chǎn)過程中更好地加工。
權(quán)利要求
1.具有雙峰型分子量分布的聚乙烯模塑材料，該聚乙烯模塑材料具有≥0.948g/cm3的總密度和≤0.2dg/min的MFI190/5，特征在于它包括35-65wt％的粘度值VNA在40-90cm3/g范圍內(nèi)、熔體流動指數(shù)MFI190/2.16A在40-2000dg/min范圍內(nèi)和密度dA≥0.965g/cm3的低分子量乙烯均聚物A，和35-65wt％的粘度值VNB在500-2000cm3/g范圍內(nèi)、熔體流動指數(shù)MFI190/5B在0.02-0.2dg/min范圍內(nèi)和密度dB在0.922-0.944g/cm3范圍內(nèi)的高分子量乙烯共聚物B，和特征在于在制備性TREF分析中，于78℃±3K的溫度下，使用對二甲苯所獲得的級分具有≥200,000g/mol的平均分子量。
2.由根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯模塑材料生產(chǎn)的管材，特征在于它具有≥1500h的抗應(yīng)力開裂性能和≥9mJ/mm2的斷裂韌性FT。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的管材，特征在于它具有的撓曲蠕變模量為≥1350N/mm2，根據(jù)DIN 54852-Z4測量。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的管材，特征在于它由具有雙峰型分子量分布的乙烯聚合物生產(chǎn)，該聚合物包括在較高分子量級分B中的2.5-4wt％的具有4-10個碳原子的共聚單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的管材，特征在于該乙烯聚合物的低分子量級分具有200-800g/10min、優(yōu)選250-450g/10min的熔體流動指數(shù)MFI2.16/190℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項的管材，特征在于該乙烯聚合物具有≤0.19dg/min的熔體流動指數(shù)MFI5/190℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6任一項的管材，特征在于它具有根據(jù)ISO179(DIN 53453)測量的缺口沖擊強度NISISO為在-20℃下至少25mJ/mm2和在+23℃下至少40mJ/mm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7任一項的管材，特征在于它具有根據(jù)ISO/DIS 13477針對直徑110mm的耐壓型PN 10的管材(S4試驗)測量的≥20巴的抗快速裂紋生長性能。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8任一項的管材用于輸送氣體，尤其用于輸送天然氣的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-8任一項的管材用于輸送水的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有雙峰型分子量分布、具有≥0.948g/cm
文檔編號C08L23/08GK1358214SQ00809630
公開日2002年7月10日 申請日期2000年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者L·布穆, J·彼爾瑟德, J－F·恩德爾勒, E·達姆, U·舒爾特 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司