專利名稱：連續(xù)生產環(huán)氧化加聚物的方法,及含有環(huán)氧化加聚物的粉末和液體涂料應用的制作方法
本申請要求1999年7月14日提交的美國專利申請No.09/354,350的優(yōu)先權，該申請的全文參考收入本篇。
頒布給Hamielec等人的美國專利No.4,414,370，公開了一種在連續(xù)攪拌反應器區(qū)域停留時間為至少2小時反應溫度為從235攝氏度到310攝氏度使用熱引發(fā)聚合乙烯單體以制備低分子量的聚合物的連續(xù)批量聚合法。
頒布給Schmidt等人的美國專利No.4,529,787，公開了一種包括用于從乙烯單體制備低分子量均聚物的引發(fā)劑的連續(xù)批量聚合法，該方法具有短的停留時間適中的反應溫度，以提供高產量的適合于高固體粒子應用的產物。
頒布給Brand等人的美國專利No.4,546,160，公開了一種聚合丙烯酸單體制備使用在高固體粒子應用中的低分子量、均勻聚合物的連續(xù)批量聚合法，該方法使用最小量的引發(fā)劑短的停留時間以及適中的反應溫度。
沒有先有技術教授如何克服與使用連續(xù)方法在高溫下制備環(huán)氧化加聚物的有關的問題。一般地，當實施連續(xù)、高溫聚合反應來制備環(huán)氧化的加聚物時發(fā)生顯著的凝膠顆粒形成。
并且，環(huán)氧加聚物一般通過聚合環(huán)氧官能單體和甲基丙烯酸酯單體和其他選取的單體來形成。環(huán)氧官能單體通常是它們的甲基丙烯酸酯單體。傳統(tǒng)的高溫聚合法還不能完全解決當制備這種聚合物時所遇到的問題，問題包括甲基丙烯酸酯單體摻和到最終聚合產物的較低的摻和量。一直存在一種對克服此領域中已知的這種方法的缺點的連續(xù)高溫聚合法的需要，以制備環(huán)氧化加聚物。
頒布給McMonigal等人的美國專利No.5,256,452，教授了使用通過半-間歇法制備的環(huán)氧化聚合物來生產透明涂料。這些涂料，一般用作汽車漆，可以給它們覆蓋的色基涂層提供淡黃色的流延。當色基涂層上白色時這種現象尤其是一個問題。不幸的是，根據美國專利No.5,256,452制備的含有這些環(huán)氧化聚合物的的透明涂料當以液體或粉末透明涂料涂在基底涂料上時表現出過量的黃色。
最后，含有根據傳統(tǒng)方法制備的環(huán)氧聚合物的透明涂料除了上面描述的泛黃問題外還有其他明顯的問題。例如，含有傳統(tǒng)環(huán)氧聚合物的透明涂料也缺少耐侯性。當這些傳統(tǒng)的透明涂料使用在要將它們暴露在極端條件下的應用中時，如用作汽車涂料，它們有時不能提供所需的耐用性。因此，存在一種制備使用在透明涂料中克服了與傳統(tǒng)環(huán)氧聚合物有關的問題的環(huán)氧聚合物的需要。
本發(fā)明的簡述本發(fā)明的一個目的是提供連續(xù)、高溫聚合法制備自由基聚合環(huán)氧官能聚合產物，其中聚合產物制成基本上不含凝膠顆粒。在一個實施方案中，這個過程通過在反應器中連續(xù)加入至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體，和任意地加入至少一種非官能自由基可聚合單體在本發(fā)明中實施，非官能自由基可聚合單體包括，但不限于，非官能丙烯酸酯單體，非官能甲基丙烯酸酯單體，非官能苯乙烯單體和它們的組合物。反應器中也可任意地加入至少一種自由基聚合引發(fā)劑和/或一種或多種溶劑。反應器在有效的溫度保持有效的時間以致使單體聚合，在反應器內從單體制備聚合產物，形成的產物基本上不含凝膠顆粒。
本發(fā)明的另一個目的是提供連續(xù)、高溫聚合法制備自由基聚合環(huán)氧官能聚合產物。方法包括連續(xù)向反應器中加入占單體總重量約1％到100％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；任意地占單體總重量不超過約99％重量比的一種或多種非-官能自由基可聚合單體，這種單體包括，但不限于，非官能丙烯酸酯單體，非官能甲基丙烯酸酯單體，非官能苯乙烯單體和它們的組合物；任意地至少一種自由基聚合引發(fā)劑，0％到約40％重量比。
本發(fā)明的另一個目的是提供連續(xù)、高溫聚合法制備自由基聚合環(huán)氧官能聚合產物。方法包括連續(xù)向反應器中加入占單體總重量約15％到60％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；占單體總重量不超過約85％重量比的至少一種非-官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體；每摩爾單體約0.0005到約0.06摩爾的至少一種自由基聚合引發(fā)劑；占單體總重量0％到約25％重量比的溶劑。
本發(fā)明進一步的目的是提供連續(xù)、高溫聚合法制備自由基聚合環(huán)氧官能聚合產物，在聚合產物中摻和了大量環(huán)氧官能和非-官能甲基丙烯酸酯單體。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明允許將至少60％重量比的甲基丙烯酸酯單體加入到反應器中轉化成環(huán)氧-官能聚合產物。這個過程可通過連續(xù)在反應器中加入至少一種環(huán)氧-官能丙烯酸單體，至少一種非-官能甲基丙烯酸酯單體，至少一種非-官能丙烯酸酯單體，和任意地至少一種自由基聚合引發(fā)劑來實施。將反應器在有效的溫度下保持有效的時間以使單體聚合制備聚合產物。在一些優(yōu)選的方法中，丙烯酸酯單體的Tg低于30攝氏度或等于30攝氏度，而在另一些方法中，丙烯酸酯單體的Tg高于30攝氏度。在一個優(yōu)選的實施方案中，丙烯酸酯單體是丙烯酸環(huán)己酯，在另一個優(yōu)選的實施方案中，丙烯酸酯單體是丙烯酸異冰片酯。在其他優(yōu)選的方法中，反應器另外連續(xù)加入至少一種非官能苯乙烯單體或其他非官能自由基可聚合單體。
本發(fā)明的目的還有最大化反應器進料中的所有單體轉化成本發(fā)明的聚合產物。依據本發(fā)明這個過程可通過調節(jié)反應器進料中非-官能丙烯酸酯單體的量來實施。
本發(fā)明的另一個目的是提供連續(xù)、高溫聚合法制備自由基聚合環(huán)氧官能聚合產物。方法包括連續(xù)向反應器中加入占單體總重量約15％到60％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；占單體總重量不超過約85％重量比的至少一種非官能甲基丙烯酸酯單體，占單體總重量0％到約25％重量比的至少一種非官能丙烯酸酯單體，每摩爾單體約0.0005到約0.06摩爾的至少一種自由基聚合引發(fā)劑；占單體總重量0％到約25％重量比的至少一種非-官能苯乙烯單體，占單體總重量0％到約15％重量比的溶劑。
本發(fā)明進一步的目的是制備摻和本發(fā)明的聚合產物的液體和粉末透明或著色的涂料。當與包括對比間歇聚合產物和/或對比不含丙烯酸酯聚合產物的類似涂料相比時，這些涂料當使用時表現出增強的屬性，如降低泛黃度，和/或當在透明或著色涂料中使用時增強的耐侯性。
本發(fā)明的另一個目的是制備包括基本上由約占單體總重量1％到約100％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體，任意地占單體總重量不超過99％的至少一種非-官能自由基可聚合單體(這樣單體聚合成聚合產物)組成的聚合產物的粉末涂料組合物，非-官能自由基可聚合單體包括，但不限于，非官能丙烯酸酯單體，非官能甲基丙烯酸酯單體，非官能苯乙烯單體和它們的組合。在一個實施方案中，聚合產物包括環(huán)氧官能丙烯酸單體的單體量至少約40％。粉末涂料還包括當與聚合產物結合時足以形成粉末的其他物質。當粉末涂料是透明涂料時，在標準條件下粉末涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2，更優(yōu)選地，在標準條件下表現出Δb值為1.05或低于1.05。
本發(fā)明還涉及包括基本上由約占單體總重量15％到約60％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體，占單體總重量不超過85％的至少一種非-官能丙烯酸酯單體和/或非官能甲基丙烯酸酯單體(這樣單體聚合成聚合產物)組成的聚合產物的粉末涂料組合物。在一個實施方案中，聚合產物包括環(huán)氧官能丙烯酸單體的單體量至少約40％。粉末涂料還包括當與聚合產物結合時足以形成粉末涂料的其他物質。當粉末涂料是透明涂料時，在標準條件下粉末涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2，更優(yōu)選地，在標準條件下表現出Δb值為1.05或低于1.05。
依據本發(fā)明其他優(yōu)選的粉末涂料包括基本上由約占單體總重量15％到約60％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體，占單體總重量不超過60％的至少一種非-官能甲基丙烯酸酯單體，不超過25％重量比的至少一種非官能丙烯酸酯單體(這樣單體聚合成聚合產物)組成的聚合產物。在一個實施方案中，聚合產物包括環(huán)氧官能丙烯酸單體的單體量至少約40％。粉末涂料還進一步包括足以形成粉末涂料的其他物質。當粉末涂料是透明涂料時，在標準條件下粉末涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2，更優(yōu)選地，在標準條件下表現出Δb值為1.05或低于1.05。
本發(fā)明的另一個目的是包括基本上由約占單體總重量1％到約100％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體，任意地占單體總重量不超過99％的至少一種非-官能自由基可聚合單體(這樣單體聚合成聚合產物)組成的聚合產物的液體涂料組合物，非-官能自由基可聚合單體包括，但不限于，非官能丙烯酸酯單體，非官能甲基丙烯酸酯單體，非官能苯乙烯單體和它們的組合。聚合產物與足以形成液體涂料的其他物質混合。當液體涂料是透明涂料時，在標準條件下液體涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2，更優(yōu)選地，在標準條件下表現出Δb值為1.05或低于1.05。
本發(fā)明進一步的目的是制備包括基本上由約占單體總重量15％到約60％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體，占單體總重量不超過85％的至少一種非-官能丙烯酸酯單體和/或非官能甲基丙烯酸酯單體(這樣單體聚合成聚合產物)組成的聚合產物的液體涂料組合物。聚合產物與足以形成液體涂料的其他物質混合。當液體涂料是透明涂料時，在標準條件下液體涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2，更優(yōu)選地，在標準條件下表現出Δb值為1.05或低于1.05。
結合所附權利要求書和說明書，本發(fā)明的這些和其他目的將變得顯然。
本發(fā)明示圖的簡單描述本發(fā)明優(yōu)選的示例實施方案結合所附示圖進行描述，其中相同的數字指示相同的部分。


圖1演示了增加官能和非官能甲基丙烯酸酯單體轉化率和增加非官能丙烯酸酯單體和非官能非-α取代苯乙烯單體濃度的關系。
圖2是本發(fā)明的聚合物生產線流程圖。
圖3演示了當與用對比間歇聚合產物配方的透明粉末涂料相比時，用本發(fā)明的聚合產物配制的透明粉末涂料泛黃度降低。
圖4演示了當與用對比間歇聚合產物配制的透明粉末涂料相比時，用本發(fā)明的聚合產物配制的透明粉末涂料泛黃度降低。
圖5演示了當與用對比間歇聚合產物配制的透明粉末涂料相比時，用本發(fā)明的聚合產物配制的透明粉末涂料泛黃度降低。
圖6演示了當與用對比間歇聚合產物配制的透明液體涂料相比時，用本發(fā)明的聚合產物配制的透明液體涂料泛黃度降低。
圖7演示了當與用對比間歇聚合產物配制的透明液體涂料相比時，用本發(fā)明的聚合產物配制的透明液體涂料泛黃度降低。
圖8演示了當與用對比間歇聚合產物配制的透明液體涂料相比時，用本發(fā)明的聚合產物配制的透明液體涂料泛黃度降低。
圖9演示了增加總的單體轉化率與增加非-官能丙烯酸酯單體的濃度的關系。
圖10演示了增加環(huán)氧-官能甲基丙烯酸酯單體轉化率與增加非官能丙烯酸酯單體濃度的關系。
圖11演示了增加非官能-甲基丙烯酸酯單體轉化率與增加非官能丙烯酸酯單體濃度的關系。
圖12演示了觀察適當選取的非-官能丙烯酸酯單體得到的本發(fā)明不同的聚合產物的未修正的Tg與Mw的關系曲線。
本發(fā)明的詳細描述在本申請中，下列術語全文用法一致，如下所述對比不含丙烯酸酯聚合產物-通過本發(fā)明的相同的連續(xù)法制備的聚合產物，在反應器進料中包括相同的單體，除了在反應器進料中不存在丙烯酸酯單體。
對比間歇聚合產物-從與本發(fā)明的聚合物產物相同的單體組合物制備的聚合產物，不同點在于其是通過間歇或半間歇法制備而不是通過如本發(fā)明所提供的連續(xù)法制備的。
官能基團-能與環(huán)氧官能基團發(fā)生化學反應的任何化學基團，包括但不限于，羥基，羧酸和氨基基團。
較低色度-當在相同條件下測定時第一透明涂料具有比第二透明涂料低的Δb值，本文定義為具有較低色度。
非-官能(單體)-不包括可交聯的官能環(huán)氧基團的單體，或者能與環(huán)氧基團發(fā)生化學反應的任何官能基團。
標準條件-標準條件涉及測定Δb值的條件。在液體透明涂料的情況中，標準條件定義為在三層底物上測定Δb值，三層底物包括E-涂層ED5250，PPG底漆FCP6842，和PPG底涂層ODCT6466 oxford白，底物上涂有含有聚合產物的1.6(千分之一英寸)mil厚的液體透明涂料。如本文實施例4中所描述的制備及配制液體透明涂料。每種帶有液體涂料的底物在140攝氏度的電烤箱中固化30分鐘，并使用Macbeth Color Eye7000檢測泛黃度Δb。在三種不同的光(D-65，A，和CWF(2))條件下測定Δb值，獲得平均值。在粉末透明涂料情況中，標準條件定義為在三層底物上測定Δb值，三層底物包括E-涂層ED5250，PPG底漆FCP6842，和PPG底涂層ODCT6466 oxford白，底物上涂有含有聚合產物的2.0(千分之一英寸)mil厚的粉末透明涂料。含有聚合產物的粉末透明涂料以環(huán)氧官能丙烯酸單體的環(huán)氧官能度和用來制備粉末涂料的交聯劑的酸官能度之間的化學當量來制備。如本文實施例3中所描述的制備及配制粉末透明涂料。每種帶有粉末涂料的底物在140攝氏度的電烤箱中固化30分鐘，并使用Macbeth Color Eye7000檢測泛黃度Δb。在三種不同的光(D-65，A，和CWF(2))條件下測定Δb值，獲得平均值。
基本上不含凝膠顆粒-聚合反應以這樣的方式發(fā)生的，在反應期間避免凝膠顆粒的形成到會不利地影響連續(xù)反應和/或產生的聚合產物的任何程度。
耐侯性-在暴露在太陽光和/或紫外線下后保持光澤度和/或色度的能力。
本發(fā)明包括制備自由基聚合環(huán)氧官能聚合產物的連續(xù)、高溫聚合方法，包括連續(xù)地向反應器中加入至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體，任意地至少一種非官能自由基可聚合單體，以及任意地至少一種自由基聚合引發(fā)劑。在一個優(yōu)選的方法中，反應器除了環(huán)氧官能丙烯酸單體不含任何其他包括官能基團的單體或化合物。在反應器中單體混合物在有效的溫度下保持有效的時間使單體聚合制備聚合產物，以便制備基本上不含凝膠顆粒的聚合產物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在連續(xù)法中單體進料中環(huán)氧官能丙烯酸單體以重量比范圍從約1％到約100％的量存在，在另一個實施方案中，重量比范圍為約15％到約60％，以進料中的可聚合單體的總重量為根據。
如本文所使用的，如果使用多種環(huán)氧官能丙烯酸單體，術語“重量比”本文定義為使用的全部種類的具體單體的總重量，所有這種單體的優(yōu)選總重量為占進料中可聚合單體的總重量的從約15％到約60％重量比。本文所重新引用的所有范圍包括在范圍限制內的所有組合和亞組合；因此從約“15％到約60％”的范圍將包括從約15％到約45％的范圍，從約30％到約47％的范圍，等等。范圍“不超過約85％”將包括不超過80％，不超過50％，不超過24％，等等。
使用在本發(fā)明中的環(huán)氧官能丙烯酸單體的示例包括，但不限于，含有1，2-環(huán)氧基團如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體。優(yōu)選的環(huán)氧官能丙烯酸單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
單體混合物也包括任何組合的一種或多種非-官能自由基可聚合單體。這些額外的非官能自由基可聚合單體的存在總量占存在單體總重量的不超過99％重量比。
在一個實施方案中，這些自由基可聚合單體包括其他非-官能丙烯酸酯單體和/或非-官能甲基丙烯酸酯單體。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，非-官能丙烯酸酯和/或非-官能甲基丙烯酸酯單體在連續(xù)法中單體進料中的存在量占單體總重量的不超過99％重量比。在另一個優(yōu)選實施方案中，非-官能丙烯酸酯和/或非-官能甲基丙烯酸酯單體在連續(xù)法中單體進料中的存在量占單體總重量的不超過85％重量比。適當的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體包括，但不限于，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸甲基環(huán)己酯，丙烯酸環(huán)戊酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸異戊酯，甲基丙烯酸伯丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基丁酯，甲基丙烯酸甲基環(huán)己酯，甲基丙烯酸肉桂酯，甲基丙烯酸巴豆酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸環(huán)戊酯，甲基丙烯酸2-環(huán)氧乙酯，和甲基丙烯酸異冰片酯。優(yōu)選的非-官能丙烯酸酯和非官能甲基丙烯酸酯是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，以及它們的組合物。
在本發(fā)明優(yōu)選的方法中，單體進料包括至少兩種不同的非-官能丙烯酸酯或非-官能甲基丙烯酸酯單體，在更優(yōu)選的實施方案中，連續(xù)反應的單體進料包括至少三種不同非-官能甲基丙烯酸酯單體。在本發(fā)明的其他優(yōu)選的方法中，至少兩種非-官能甲基丙烯酸酯單體和一種非-官能丙烯酸酯單體加入到連續(xù)反應混合物中。在本發(fā)明的另一種優(yōu)選方法中，單體進料包括至少一種非-官能丙烯酸酯和一種非-官能甲基丙烯酸酯。在本發(fā)明另一種優(yōu)選方法中，單體進料基本上由環(huán)氧-官能單體和非-官能苯乙烯單體組成。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法還包括一種或多種自由基聚合引發(fā)劑。在另一種優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法可在沒有任何引發(fā)劑存在的情況下實施。依據本發(fā)明，適合實施本發(fā)明方法的引發(fā)劑是在第一級反應中能熱分解成游離基的化合物，盡管這不是一個很重要的因素。適合的引發(fā)劑優(yōu)選地在溫度高于或等于90攝氏度時在游離基分解過程中半衰期為約1小時，更優(yōu)選的在溫度高于或等于100攝氏度時半衰期為約10小時。在溫度顯著低于100攝氏度時具有約10小時半衰期的其他引發(fā)劑也可使用。適當的引發(fā)劑有，如脂肪族偶氮化合物，例如1-戊基偶氮-氰基環(huán)己烷，偶氮-雙異丁腈，和1-叔-丁基偶氮-氰基環(huán)己烷，2，2’-偶氮-雙-(2-甲基)丁腈和過氧化物和氫過氧化物，如過辛酸叔-丁酯，過苯甲酸叔-丁酯，雙異丙苯基過氧化物，雙-叔丁基過氧化物，叔-丁基氫過氧化物，氫過氧化枯烯，雙-叔-戊基過氧化物等等。此外，雙-過氧化物也可單獨使用或與其他引發(fā)劑組合使用，這種雙-過氧化物引發(fā)劑包括，但不限于，1，4-雙-(叔-丁基過氧羰)環(huán)己烷，1，2-雙(叔-丁基過氧)環(huán)己烷，和2，5-雙(叔丁基過氧)-3-己炔，和其他此領域中眾所周知的類似引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑是雙-叔丁基過氧化物和雙-叔戊基過氧化物。
引發(fā)劑優(yōu)選地與單體一起加入。引發(fā)劑可以任何適當的量加入，但優(yōu)選地在進料中的總引發(fā)劑的量為每摩爾單體約0.0005到約0.06摩爾的引發(fā)劑。為了這個用途，引發(fā)劑可與單體進料混合或以單獨進料加入到過程中。
本發(fā)明的聚合產物可以任意地包括一種或多種非-官能百苯乙烯單體作為一種或多種其他非-官能自由基可聚合單體，當存在時，苯乙烯單體與其他單體一起加入，加入量為占總單體進料重量的不超過99％重量比，在一個實施方案中為不超過25％重量比。使用在本發(fā)明中的苯乙烯單體包括，但不限于，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，o-氯苯乙烯，乙烯基吡啶，和這些物質種類的混合物。使用在過程中的優(yōu)選的苯乙烯包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
本發(fā)明的方法任意地額外地在反應器進料中包括一種或多種惰性溶劑。這種溶劑可以與單體一起加入到反應器中，或以單獨進料的方式加入到反應器中。溶劑可以是任何此領域中已知的溶劑，優(yōu)選地在本文所描述的連續(xù)法的高溫下不與環(huán)氧官能丙烯酸單體的環(huán)氧官能團反應。如在下面更詳細的討論，適當選取溶劑可以在本發(fā)明的連續(xù)高溫反應中降低凝膠顆粒的形成。這種溶劑包括，但不限于，二甲苯，甲苯，乙基苯，Aromatic-100θ，Aromatic-150θ，Aromatic-200θ(所有芳族化合物從Exxon獲得)，丙酮，甲基乙基酮，甲基戊基酮，甲基-異丁基酮，N-甲基pyrrolidinone(吡咯烷酮)，它們的組合。當使用時，考慮反應器狀況和單體加料，溶劑可以任何所需的量存在。在一個實施方案中，一種或多種溶劑的存在量為占單體總重量的不超過40％重量比，在一個優(yōu)選實施方案中，存在量為占單體總重量的不超過15％重量比。
本發(fā)明的方法還包括制備自由基聚合環(huán)氧官能聚合產物的連續(xù)，高溫聚合法，方法連續(xù)向反應器中加入至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體，至少一種非-官能甲基丙烯酸酯單體，至少一種非官能丙烯酸酯單體和任意地至少一種自由基聚合引發(fā)劑。然后將反應器在有效的溫度下保持有效的時間，以聚合單體制備聚合產物。在一個優(yōu)選的實施方案中，除了環(huán)氧官能丙烯酸單體外，反應器不含所有官能基團。在另一個優(yōu)選的實施方案中，聚合產物摻入至少占單體總重量60％重量比的總官能和非-官能甲基丙烯酸酯單體。在一個更優(yōu)選的實施方案中，當本發(fā)明的方法在溫度約160攝氏度和約270攝氏度之間實施時，優(yōu)選地不超過約232攝氏度，至少占總重量的60％重量比的甲基丙烯酸酯單體摻入到聚合產物中。在另一個優(yōu)選的實施方案中，摻入到聚合產物中的甲基丙烯酸酯單體的總重量被增加超過摻入到對比不含丙烯酸酯聚合產物中的甲基丙烯酸酯單體的總重量。
令人驚異地并且不可預料地發(fā)現，通過加入非-官能丙烯酸酯單體，這種非-官能丙烯酸酯單體最大化甲基丙烯酸酯單體向產生的聚合產品的轉化率。產生的聚合產物摻入了比制備對比不含丙烯酸酯聚合產物時大的百分比甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明還發(fā)現，當經高溫連續(xù)過程摻入到聚合產物中時，官能和非-官能甲基丙烯酸酯單體都以特定的方式表現。已經發(fā)現，在連續(xù)聚合過程中單體混合物中的每種及全部甲基丙烯酸酯單體組成都表現出隨著反應器的溫度升高它們共聚到聚合產物中的程度(即個體轉化率)顯著下降，使得在高溫下過程產率較低(即過程生產能力較低)。在丙烯酸和苯乙烯丙烯酸聚合物的連續(xù)聚合中，這不同于本發(fā)明范圍內的其他乙烯基單體的表現。
引入少量適當的非官能丙烯酸酯單體和/或非官能非α-取代的苯乙烯單體大大地提高了單體進料混合物中每種和全部甲基丙烯酸酯單體組成的轉化率，克服了含甲基丙烯酸酯配方的高溫共聚的不利之處。根據本發(fā)明，為了擴大可操作性，選取適當的丙烯酸酯單體引入到配方中是以保持終聚合產物的性質不變?yōu)橐罁模唧w地，環(huán)氧當量，Tg，和分子量分布(本文后面稱為“MWD”)(MWD以Mn和Mw給出)。
由于對于相等的MWD在擴大的可操作范圍內可以方便地確定過程條件，所以環(huán)氧當量和Tg相等意指兩個主要方面1)非-官能丙烯酸酯引入應不影響摻入到終聚合產物中的終環(huán)氧官能丙烯酸單體的量；2)丙烯酸酯應以這樣的方式來選取，即聚合產物的終Tg適合所需的應用。在依據本發(fā)明制備的液體和粉末涂料的制備和性能中聚合產物的Tg是非常重要的。在粉末涂料制備中Tg尤其重要，這是由于Tg降低低于30攝氏度會使聚合產物表現出已知的冷流現象，這種現象阻止了它的固體應用，因此失去了它的粉末特性。在摻入本發(fā)明的聚合產物的液體涂料制備中，Tg的變化可能會使流變性狀顯著不同。
為了滿足這些要求，適當非-官能丙烯酸酯的選取標準可依賴于共聚物聚合產物Tg預測模式例如，根據下列方程，此領域中眾所周知Fox模式建立了明確的選取標準方程1為改善過程而引入丙烯酸酯的標準1Tgproduct±x0c=WGMATgGMA+Σi=1nWiTgi=WGMATgGMA+Σi=1nW′iTgi+WAcrylateTgAcrylate+WStyrenicTgStyrenic]]>在這個方程中Tg產物±x是聚合產物所需的或當前的Tg±在配方中包括其他非官能丙烯酸酯和/或非官能非α-取代的苯乙烯指派的耐受限度。
Wi是在當前產物中組成i的重量組分。
WI’是在(新的)非官能丙烯酸酯和/或非官能非α-取代的苯乙烯發(fā)泡產物中組成i的重量組分。
Tgi是均聚物的Tg。
GMA是甲基丙烯酸縮水甘油酯，但也可以是任何適合的環(huán)氧官能丙烯酸單體。
因此，與方程1保持一致，對于本發(fā)明的聚合產物在具有低Tg的液體涂料應用的配方中，應使用低Tg非-官能丙烯酸酯單體。這些非官能丙烯酸酯單體包括，但不限于，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，和長鏈的脂肪族丙烯酸酯，或任何其他丙烯酸酯單體或它們的組合物，其中丙烯酸酯的均聚物呈現Tg小于等于30攝氏度。
對于本發(fā)明的聚合產物在具有高Tg的粉末涂料應用的配方中，高Tg非官能丙烯酸酯單體如丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸異冰片酯，非官能非α-取代的苯乙烯和它們的組合物，以及任何其他均聚物呈現Tg大于30攝氏度的丙烯酸酯單體應是優(yōu)選的。
在兩種情況中，選取的適當非官能丙烯酸酯單體和/或非官能非α-取代的苯乙烯最大可允許引入量，受到其與方程1的一致性限制。也就是說，引入選取的給定丙烯酸酯/苯乙烯確定了其Tg，因此也在違反Tg變量耐受限度之前確定了其最大用量。
在這種方式中，為了擴大可操作性，任何非官能丙烯酸酯單體和/或非官能非α-取代的苯乙烯單體可引入到任何本發(fā)明的范圍內的配方中。然而，目標聚合產物的Tg和根據其替換的單體的Tg選取的非官能單體的Tg之間的區(qū)別越大，依據方程1確定的這種單體的可允許量就越小。如果區(qū)別Tg太大，可允許量太小以致于發(fā)現不了方法的優(yōu)點。官能和非官能甲基丙烯酸酯的增加的轉化率在圖1中演示。圖1演示了非官能非α-取代的苯乙烯和非官能丙烯酸酯量對包含在相同反應混合物中的所有和每種官能和非官能甲基丙烯酸酯的平均轉化率的組合作用，和本發(fā)明的方法中的聚合溫度之間的函數關系。
具有適當Tg的任何非官能丙烯酸酯單體和/或非官能非α-取代的苯乙烯單體都可使用。然而，某些丙烯酸酯單體不僅影響甲基丙烯酸酯向終產物的摻入率，還增強其中使用產生的聚合產物的終產物的性能。在本發(fā)明中，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸異冰片酯，或它們的組合物，是改善過程優(yōu)選的，不僅僅由于在使用在液體和粉末涂料中的聚合產物中發(fā)現的、就典型的甲基丙烯酸酯組成(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，和甲基丙烯酸異丁酯)來說它們的Tg區(qū)別很小，因此允許引入大量的丙烯酸環(huán)己酯或丙烯酸異冰片酯，還由于如同它增加了終涂料耐侯性一樣這些單體還增強了產品的性能，所以這些量是可以承受的。因此，這兩種單體的優(yōu)點是兩倍的，增強可操作性及增強產品性能。
盡管本發(fā)明涉及非官能單體與環(huán)氧官能丙烯酸單體的反應，但是其他官能單體也可加入到反應中?？杉尤氲倪@些其他官能單體的量一般要足夠低，以不顯著地影響由于額外交聯聚合產物內的凝膠顆粒的量，或者環(huán)氧官能丙烯酸單體向聚合產物的轉化。
本發(fā)明的連續(xù)高溫法可以此領域中眾所周知的方式實施，也可依據美國專利No.4,529,787(頒布給Schmidt等人，除另外指出，本文后面稱為“Schmidt等人”)中實施的方法來實施。Schmidt等人的專利全文參考收入本篇。然而，另人驚異地并且沒有預料地發(fā)現，通過修正Schmidt等人描述的連續(xù)法，此領域中以前遇到的多種問題都可以避免，并且還獲得了多種額外的益處。
在Schmidt等人的專利中描述的連續(xù)高溫法一直顯示出產生凝膠污染的大趨勢，致使當在反應進料中使用多種官能單體時在高溫下產品污染。本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現，通過在多個方面修正Schmidt等人的專利，當使用環(huán)氧官能單體時，該方法可以實施制備基本上不含凝膠顆粒的聚合產物。當(a)凝膠在單體反應物的表面下面沉積時，(b)凝膠在單體反應物上面的頂部空間中沉積時，凝膠顆粒形成發(fā)生，并(c)在用來實施高溫法的機械中各處發(fā)生。任何這種凝膠形成都會污染終聚合產物。
已另人驚異地并沒有預料地發(fā)現，可實施多種步驟來顯著地降低高溫連續(xù)法中凝膠顆粒的形成，這樣產生的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。這些步驟每個可以獨立地使用，或組合使用。這些步驟包括(1)預先清潔反應器；(2)選取反應溶劑；(3)最大化環(huán)氧-官能單體轉化率；和(4)液體充滿反應器操作。
已經發(fā)現，通過仔細地預先清潔反應器組，在環(huán)氧化的加聚物的生產中可以避免形成凝膠顆粒形成。已經發(fā)現在反應器系統(tǒng)中產物聚合后留下的痕跡量的酸官能化合物，包括官能羧酸基團，單體污染物，副產物等，可容易地與本發(fā)明的環(huán)氧官能單體反應，形成二乙烯基物質。在這些凝膠種中的少量二乙烯基單體已知會在自由基聚合中產生廣泛交聯，從而致使凝膠形成。通過最小化所有痕跡量的酸可以盡可能有效并經濟地從過程中除去這些二乙烯基單體。為了做到這樣，將反應器用適當的溶劑預先清潔，以除去這種酸殘留物，如N-甲基-pyrrolidinone(吡咯烷酮)。
還發(fā)現，含有在高溫下與環(huán)氧官能單體反應的官能基團的溶劑應避免使用。這些溶劑包括所有具有通式，R-OH，R-COOH，R-NH2的溶劑，以及其他帶有官能基團的溶劑。另人驚異地并沒有預料到地發(fā)現，沒有這種官能基團的但顯示出它們的制備過程中產生的這些官能基團的副產物或污染物或殘留物的溶劑，甚至是痕跡量的，可能致使環(huán)氧環(huán)打開及二乙烯基中間物形成，其可致使凝膠形成。因此，含有污染物，副產物等的這種溶劑應在使用在本發(fā)明中的反應系統(tǒng)中避免。適當選擇溶劑可最小化凝膠在液體表面下沉積。
進一步發(fā)現，通過在自由面的凝聚，單體在反應器系統(tǒng)中頂部空間的自由面上引導凝膠形成。因為本發(fā)明的連續(xù)聚合發(fā)生在高溫封閉的系統(tǒng)中，聚合作用在超高壓下發(fā)生。在這種超高壓下，汽相中和與汽相接觸的在自由面上形成的凝聚相的性能應符合眾所周知的汽液平衡規(guī)則。因此，對惰性溶劑的選取可另外根據其相對于環(huán)氧官能丙烯酸單體的蒸汽壓力。具有與環(huán)氧官能單體相似或低的蒸汽壓力的溶劑會優(yōu)選地在自由面凝聚，在反應中稀釋其他組成?？商鎿Q地，具有比環(huán)氧官能單體高的蒸汽壓力的溶劑會降低蒸汽相中這些單體的聚集，因此降低了它們實際的凝聚量。
這兩個條件哪一個是更有效的取決于所使用的具體系統(tǒng)。如以前所描述的，溶劑的組合可用來最大化給定反應中所要求的具體特性。
最后，凝膠顆粒的形成可進一步通過最大化環(huán)氧官能單體向聚合產物的轉化率和/或通過使用沒有頂部空間的充滿液體反應器來降低。另人驚異地并沒有預料地發(fā)現，在本發(fā)明的方法中的凝膠形成率正比于系統(tǒng)中環(huán)氧官能單體的量。由于在反應系統(tǒng)內頂部空間凝膠顆粒形成需要環(huán)氧官能單體的蒸汽-凝聚，如前面所描述的，由于聚合產物是不可揮發(fā)的，當環(huán)氧官能單體摻入到聚合產物中時，這些單體對系統(tǒng)是沒有影響的。因此，通過存在一種或多種非官能丙烯酸酯單體和任何此領域中眾所周知的方法，增加環(huán)氧官能官能單體摻入到聚合產物中可進一步降低凝膠顆粒的形成。
本發(fā)明的方法在高溫下連續(xù)實施。在一個實施方案中，溫度范圍從約160攝氏度到越270攝氏度，優(yōu)選地從約170攝氏度到約250攝氏度，更優(yōu)選地從約175攝氏度到約232攝氏度。在另一個實施方案中，溫度范圍可以在約175攝氏度到約250攝氏度，優(yōu)選的溫度范圍在約180攝氏度到約232攝氏度。
本發(fā)明的連續(xù)法允許在反應器中短的停留時間。停留時間通常少于1小時，優(yōu)選的單體平均停留時間少于15分鐘。在另一個實施方案中，停留時間通常少于30分鐘，優(yōu)選的單體平均停留時間少于20分鐘。
本發(fā)明的方法可以使用任何類型的反應器或此領域中眾所周知的反應器的組合(連續(xù)構造)來實施。這樣的反應器包括，但不限于，連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)，管式反應器，環(huán)管式反應器，或適合連續(xù)操作的任何反應器或反應器的組合。
在一個優(yōu)選的實施方案中，對于制備環(huán)氧化的聚合物，連續(xù)批量聚合法的反應區(qū)域通常包括適用于可變填充操作(從低到10％反應器體積到高到100％反應器體積)的任何類型充分混合的CSTR。使用在本方法中的CSTR可以是水平的或是垂直的，應具有通過任何所需的設備密切控制反應器內溫度的必備設備，包括通過冷卻夾套，中間冷卻盤管或此領域中眾所周知的其他適當設備控制。
已經發(fā)現適合實施本方法的優(yōu)選的CSTR形式是配備有冷卻盤管和/或冷卻夾套的釜式反應器，其中冷卻盤管和/或冷卻夾套足以除去聚合的任何熱量而不是通過升高連續(xù)加入的單體組合物的溫度吸收熱量，以保持其中聚合反應的預定溫度。優(yōu)選地，這種CSTR配備有至少一個，通常是多個攪拌器，以提供充分混合的反應區(qū)域。
在本連續(xù)聚合法的操作中，通過適當選擇聚合反應條件，選擇的靈活性和范圍可在多種類型制備的聚合物以及聚合物的生產率中實現。在操作中，至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體和任意地至少一種非官能自由基可聚合單體連續(xù)地與任意地至少一種適當的自由基聚合反應引發(fā)劑一起加入到反應器中，并且保持在所需的溫度。通常從含有混合反應物的攪拌進料釜給反應器加料。然而，單體，引發(fā)劑，和任何其他任意的組成(如溶劑)也可單獨地加入到反應器中。
在將反應器初始填充到所需的程度以及引發(fā)加入的反應物聚合后，加入到反應器中的反應物組合物的體積可以調整，以保持反應器中反應物和聚合產物混合物的所需量。之后，聚合物和未反應的單體或單體的液體混合物優(yōu)選地從反應器中以保持反應區(qū)域內的量恒定的速率抽出。反應器內的聚合條件保持，以在這種液體混合物中制備選取分子量和單體轉化率的聚合物。
如所指出的，反應器填充的量可以是變化的，從低到10％可用體積到高到100％可用體積，反應器填充的量也可以是通過任何所需的方式控制的，例如，與從來自反應器的傳遞管線上的閥或泵有關的量控制器。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法在填充100％可用體積的反應器中實施，因此進一步降低了頂部空間，進一步降低了凝膠的形成。這種填充100％可用體積的反應器在反應物上面沒有頂部空間，是充滿液體的反應器。
在反應器內控制溫度的任何所需的裝置都可使用。優(yōu)選的是，溫度由循環(huán)的冷卻流體(比如油)通過裝配在反應器內的內部冷卻盤管和/或反應器循環(huán)夾套來控制。通常，進入的相對冷的反應物用來除去聚合釋放的絕大部分熱量，內部冷卻盤管用來除去剩余的熱量，以將反應混合物的溫度保持在預定的值。
反應后，產生的混合物一般進行分離和產品回收。未反應的單體優(yōu)選地重新循環(huán)到反應器中或單體進料中。在分離步驟期間，在適當的場合可將揮發(fā)組成，如溶劑，未反應的單體和其他副產物汽化并重新循環(huán)。對于這個步驟，傳統(tǒng)的設備可方便地獲得，如薄膜式蒸發(fā)器，降線式(falling strand) 蒸發(fā)器或任何適當的脫揮發(fā)分設備。
依據本發(fā)明，根據圖2對實施本方法的一種非限制性方法進行描述。圖2是使用CSTR是部分示例聚合物生產線1的流程圖。在使用前，CSTR4用N-甲基pyrrolidinone(吡咯烷酮)預先清潔。新鮮單體進料管線18從新鮮進料釜20將本發(fā)明的單體或多種單體，與自由基聚合引發(fā)劑和任何任意的溶劑一起加入到帶有攪拌器4的CSTR4中。任意地，引發(fā)劑和/或任何其他反應組成(如溶劑)可從2加入到CSTR4中。CSTR4為獲得所需種類的聚合物提供適當選擇的反應條件。然后將反應的聚合產物從CSTR4加入到脫揮發(fā)器16中進行脫揮發(fā)分作用。聚合物產物通過導管15送料進行其他處理，或作為所需的終產物。冷凝的餾出物從22通過導管14和10被送料到重新循環(huán)進料8返回到CSTR4中和/或通過吹掃管12吹掃。
盡管CSTR4被描述為連續(xù)攪拌釜式反應器，但是反應器4也包括能連續(xù)操作的其他反應器構成。因此，反應器4也可以是管式反應器，環(huán)式反應器，擠壓機，或能連續(xù)操作的任何反應器或反應器組合。CSTR4可以進一步包括二級反應器和/或精煉反應器。
在許多工業(yè)應用中，將著色或染色的底涂料涂在物體上，為了保護著色的底涂層，在透明涂料組合物通常涂在底涂層的上面。這種著色-加-透明涂料系統(tǒng)作為多種應用中的原漆變得越來越普遍，最值得注意的是在汽車漆中的應用。著色-加-透明涂料系統(tǒng)具有出色的光澤度和影像清晰度，對于這些性質透明上涂層尤其重要。
對于透明涂料具有這樣幾種性質是很重要的。這些性質的一個是耐侯性。使用在汽車漆中的透明涂料要一直暴露在極端條件下，如下雨，下雪，塵土和太陽光。對于透明涂料為了使用在汽車漆應用中，透明涂料必須具有耐侯性，這樣著色的底涂層才能得到保護。
此外，透明涂料必須不影響其涂在上面的著色底涂層的視覺效果。此領域中已知的含有環(huán)氧化聚合產物的透明涂料的常見問題是，當這種涂料涂在底涂層上時，其呈現裸眼可看出的淡黃色。當透明涂料涂在白色底涂層上時這種泛黃的問題更顯著。
本發(fā)明的聚合產物具有寬范圍的工業(yè)應用，更值得注意的是，在染色和透明涂料的液體和粉末設計中。另人驚異地并沒有預料地發(fā)現，這種含有本發(fā)明的聚合產物的涂料在透明和著色涂料中表現出改善的耐侯性，并且在透明涂料中比包括對比不含丙烯酸酯聚合產物和/或對比間歇聚合產物的相似涂料的色度要低，在下面的實施例中進一步描述。在一個優(yōu)選的實施方案中，當與含有對比不含丙烯酸酯聚合產物和/或對比間歇聚合產物的相似透明涂料相比時，含有本發(fā)明的聚合產物的透明涂料顯示出Δb值降低0.5或更多。
粉末涂料在此領域中是眾所周知的，依據那些方法本發(fā)明的粉末涂料可以制備。通常，本發(fā)明的粉末涂料包括約45％到約85％重量比的一種或多種本發(fā)明的聚合產物，約15％到約40％重量比的一種或多種交聯試劑，約0.1％到約3.0％重量比的一種或多種催化劑，約0.5％到約2.0％重量比的一種或多種流動改性試劑。本發(fā)明的粉末涂料還可任意地包括約0.1％到約1.5％重量比的一種或多種脫氣試劑，約0.1％到約3.0％重量比的一種或多種抗氧化劑和/或約0.5％到約3.0％重量比的一種或多種UV穩(wěn)定劑。
粉末和液體涂料可通過此領域中任何已知的方法制備，如在美國專利No.5,256,452中所描述的，其全部公開內容參考收入本篇。
適于使用在粉末涂料中的交聯試劑是此領域中眾所周知的，包括，但不限于，雙官能酸和這種酸的衍生酸酐，優(yōu)選的交聯試劑是十二烷基雙羧酸。
適于使用在粉末涂料中的催化劑是此領域中眾所周知的，包括，但不限于，無機堿性鹽四丁基乙酸銨，四丁基氫氧化銨；磷化合物如乙基三苯基乙酸磷，四丁基-溴化磷；有機金屬鹽如辛酸亞錫，辛酸鋯；和其他包括叔胺的有機化合物，如N，N-二甲基十二烷基胺，二甲基苯胺，仲胺，如哌啶，和膦類如三苯基膦。優(yōu)選的催化劑是叔胺如Armeen DM-12Dθ，和從AKZO化學獲得的N’N-二甲基胺催化劑。
適于使用在粉末涂料中的流動改性試劑是此領域中眾所周知的，包括，但不限于，聚丙烯酸酯如聚(丙烯酸丁酯)，聚(丙烯酸乙基己酯)和它們的混合物；以及聚酰胺。優(yōu)選的流動改性試劑是聚丙烯酸酯。
適于使用在粉末涂料中的脫氣試劑是此領域中眾所周知的，其包括苯偶姻，苯偶姻是優(yōu)選的脫氣試劑。
適于使用在粉末涂料中的UV穩(wěn)定劑是此領域中眾所周知的，其包括，但不限于位阻胺和苯并三唑。優(yōu)選的UV穩(wěn)定劑是苯并三唑。
適于使用在粉末涂料中的抗氧化劑是此領域中眾所周知的，其包括，但不限于位阻酚。
在一個實施方案中，粉末涂料組合物包括聚合產物，聚合產物基本上由占單體總重量的約1％到100％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體，任意地不超過單體總重量99％重量比的至少一種自由基可聚合單體組成，自由基可聚合單體包括，但不限于，非官能丙烯酸酯單體，非官能甲基丙烯酸酯單體，非官能苯乙烯單體和它們的組合，這樣單體聚合成聚合產物，在一個實施方案中，聚合產物包括環(huán)氧官能丙烯酸單體的量至少約40％。粉末涂料還包括當與聚合產物結合時足以形成粉末涂料的其他物質。這些其他物質優(yōu)選地包括至少一種交聯試劑，至少一種催化劑，和至少一種流動改性試劑，以形成粉末涂料。當粉末涂料是透明涂料時，在標準條件下粉末涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2，更優(yōu)選地，在標準條件下表現出Δb值為1.05或低于1.05。
在另一個實施方案中，依據本發(fā)明的粉末涂料包括聚合產物，聚合產物基本上由約占單體總重量15％到約60％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體，占單體總重量不超過85％的至少一種非-官能丙烯酸酯或非官能甲基丙烯酸酯單體，占單體總重量0％到約25％重量比的至少一種非官能苯乙烯單體組成，這樣單體聚合成聚合產物。粉末涂料包括約45％到約85％重量比的一種或多種聚合產物，約15％到約40％重量比的一種或多種交聯試劑，約0.1％到約3.0％重量比的一種或多種催化劑，以及約0.5％到約2.0％重量比的一種或多種流動改性試劑。當粉末涂料是透明涂料時，在標準條件下粉末涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2，更優(yōu)選地，在標準條件下表現出Δb值為1.05或低于1.05。
類似地，液體涂料也是此領域中眾所周知的，本發(fā)明的液體涂料可依據這樣的方法制備。
在一個實施方案中，本發(fā)明的液體涂料組合物包括聚合產物，聚合產物基本上由占單體總重量的約1％到100％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體，不超過單體總重量99％重量比的至少一種非官能自由基可聚合單體組成，自由基可聚合單體包括，但不限于，非官能丙烯酸酯單體，非官能甲基丙烯酸酯單體，非官能苯乙烯單體和它們的組合物，這樣單體聚合成聚合產物，在一個實施方案中，聚合產物包括環(huán)氧官能丙烯酸單體的量至少約40％，將聚合產物與其他足以形成液體涂料的物質混合。，當液體涂料是透明涂料時，在標準條件下液體涂料透明組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2。在一個優(yōu)選實施方案中，用來形成液體涂料的其他物質包括至少一種溶劑，至少一種交聯試劑，至少一種固化試劑，和至少一種催化劑。
本發(fā)明的液體涂料還可以任意地包括一種或多種流動改性試劑，一種或多種抗氧化劑和/或一種或多種UV穩(wěn)定劑，使用量如在上面粉末涂料中所描述的。類似的化合物也可如同使用在粉末涂料一樣使用在制備液體涂料中。固化試劑和溶劑是在美國專利No.5,256,452中所教授的，該專利參考收入本篇。
在另一個優(yōu)選實施方案中，依據本發(fā)明的液體涂料包括聚合產物，聚合產物基本上由占單體總重量約15％到約60％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體，占單體總重量不超過85％的至少一種非-官能丙烯酸酯或非官能甲基丙烯酸酯單體，占單體總重量0％到約25％重量比的至少一種非官能苯乙烯單體組成，這樣單體聚合成聚合產物。液體涂料包括約45％到約85％重量比的一種或多種聚合產物，約15％到約40％重量比的一種或多種交聯試劑，約0.1％到約3.0％重量比的一種或多種催化劑，不超過約40％重量比的一種或多種固化試劑以及約25％到約60％重量比的一種或多種溶劑。當液體涂料是透明涂料時，在標準條件下液體涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2。
通過下面的實施例對本發(fā)明進一步描述，下面的實施例僅用作演示的目的，不意味著對本發(fā)明范圍的限制。除了另外指出，所有組成都是重量比。
為了比較的目的，使用類似于美國專利No.5,256,452中描述的半-間歇法，在相同的反應器區(qū)域內制備帶有相似進料單體比率的環(huán)氧丙烯酸樹脂。在這個過程的最后，將反應產物泵送到脫揮發(fā)分區(qū)域。從脫揮發(fā)分區(qū)域出來的聚合產物連續(xù)收集，隨后進行平均分子量(Mn和Mw)和從中計算其環(huán)氧當量的質量平衡組合分析。
比較合成結果在表1中顯示。如在表1中所描述的，與對比間歇聚合產物相比，本發(fā)明的聚合產物具有類似的環(huán)氧當量以及類似的平均分子量。
表1
*總反應時間；DTBP＝二叔丁基過氧化物；TBP＝過苯甲酸叔丁酯實施例2通過連續(xù)法制備環(huán)氧化聚合產物以及與對比間歇聚合產物的比較將40.5％甲基丙烯酸縮水甘油酯，9％苯乙烯，40.5％甲基丙烯酸甲酯，9.25％二甲苯和0.75％二叔丁基過氧化物(單體比率＝45％甲基丙烯酸縮水甘油酯，10％苯乙烯，45％甲基丙烯酸甲酯)的反應混合物連續(xù)地加入到如實施例1中描述的反應器過程中。控制反應區(qū)域的量和進料量流率以提供在CSTR中12分鐘的平均停留時間。CSTR的反應溫度在不同的設置下保持一致，在范圍193攝氏度到210攝氏度。如在實施例1中所描述的，反應產物連續(xù)地脫揮發(fā)，收集，和分析。產生的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。
為了比較的目的，使用類似于美國專利No.5,256,452中描述的半-間歇法，在相同的CSTR內將帶有相同進料單體比率(45％甲基丙烯酸縮水甘油酯，10％苯乙烯，45％甲基丙烯酸甲酯)的反應混合物聚合。如在實施例1中所描述的，反應產物連續(xù)地脫揮發(fā)，收集，和分析。
比較合成結果在表2中顯示。如在表2中所描述的，與對比間歇聚合產物相比，本發(fā)明的聚合產物具有類似的環(huán)氧當量以及類似的平均分子量。
表2
*總反應時間；DTBP＝二叔丁基過氧化物；TBP＝過苯甲酸叔丁酯實施例3粉末涂料應用根據甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧官能度和十二烷基羧酸(DDDA)交聯劑的酸官能度之間的化學當量，從實施例1和實施例2中制備的環(huán)氧化聚合產物制備甲基丙烯酸縮水甘油酯粉末透明涂料。
通過在Henschel預混合器中將下列組成預混合在一起，然后用Buss擠壓機在60到90攝氏度在238rpm下擠壓，最后在Bantam磨上用0.2英寸的篩研磨并用氮氣冷卻來制備粉末透明涂料。研磨的粉末在靜電涂抹在不同底物之前在200目篩篩過。透明涂料組分在表3中顯示。
表3
1使用317EEW從半間歇法制備的對比間歇聚合產物2使用337EEW從連續(xù)法制備的本發(fā)明環(huán)氧化聚合產物3使用475EEW從半間歇法制備的對比間歇聚合產物4使用490EEW從連續(xù)法制備的本發(fā)明環(huán)氧化聚合產物5聚丙烯酸酯6從Ciba Geigy公司獲得的UV光穩(wěn)定劑7從Ciba Geigy公司獲得的苯并三唑UV光穩(wěn)定劑8阻位酚從ACT實驗室有限公司(Hillsdale，MI)購得的三種不同的底物用來研究粉末透明涂料色度。它們都包括汽車底物涂料通常需要的下列三層E-涂層，底漆，和白色底涂層。
SUBSTRATE52(底物52)是含有E-涂層ED5250，PPG底漆FCP6842，和PPG底涂層ODCT6466 oxford白的ACT-APR-36752。
SUBSTRATE54(底物54)是含有E-涂層CORMAX EP，DuPont底漆768DM730，和PPG底涂層692DM640 oxford白的ACT-APR-36754。
SUBSTRATE55(底物55)是含有E-涂層U32AD250，PPG底漆FCP614，和BASF底涂層E86WE640W亮白的ACT-APR-36755。
以三個不同膜厚度2.0，2.5，和3.0mils(千分之一英寸)在每個底物上涂上每種粉末涂料。在140攝氏度的電烤箱內固化30分鐘后，使用Macbeth Color Eye 7000(Gretagmachbeth，NewWindsor，NY)對每個樣板測試色度-泛黃度Δb值。Δb值在三種不同光條件下測定D-65，A，和CWF(2)以獲得平均值。每種底物三種不同膜厚度和每種聚合產物的泛黃度Δb值之間的曲線在圖3到5中演示。如圖3到5所示，當與使用對比間歇聚合產物制備的粉末透明涂料相比時，使用依據本發(fā)明制備的聚合產物制備的粉末透明涂料顯示較低的Δb值，表現出顯著低的泛黃度，從而產生色度優(yōu)點。
實施例4液體涂料應用依據美國專利No.5,256,452制備作液體涂料應用的形成透明膜的組合物，如在下列表4中所演示的。
將所有原料低速混合，直到所有Tinuvin328溶解。在使用前可以將混合物放置30分鐘。
使用在評定粉末涂料應用中的相同的三種底物也使用在液體涂料測試中。將每種形成透明膜組合物以每層1.5mils(千分之一英寸)濕膜厚度多層涂抹，知道獲得所需的膜厚度。然后將樣板在75攝氏度閃干15分鐘，并在135攝氏度烤30分鐘。對三種不同干膜厚度的液體涂料測試1.60，2.00，和2.50mils(千分之一英寸)。
如在粉末涂料應用中所描述的，使用Macbeth Color Eye7000(Gretagmachbeth，New Windsor，NY)對每個樣板測試色度-泛黃度Δb值。結果在圖6-8中演示。在粉末透明涂料應用中發(fā)現的相同的色度優(yōu)點也在液體透明涂料應用中觀察到。然而，對于液體涂料應用，通過較低Δb值顯示的低色度優(yōu)點更顯著。
表4
1使用317EEW從半間歇法制備的對比間歇聚合產物2使用327EEW從連續(xù)法制備的本發(fā)明環(huán)氧化聚合產物3流動控制試劑4如在美國專利No.5,256,452中描述制備的交聯試劑5N，N-二甲基十二烷基胺催化劑6取代的苯并三唑UV光穩(wěn)定劑7取代的苯并三唑UV光穩(wěn)定劑實施例5通過連續(xù)法制備環(huán)氧化聚合產物以及與對比間歇聚合產物的比較將36％甲基丙烯酸縮水甘油酯，15.3％苯乙烯，18％甲基丙烯酸甲酯，11.7％丙烯酸丁酯，9％甲基丙烯酸丁酯，剩余的包括范圍在9.7％到9.0％的二甲苯和范圍在0.3％到1.0％的二叔丁基過氧化物(單體比率＝40％甲基丙烯酸縮水甘油酯，17％苯乙烯，20％甲基丙烯酸甲酯，13％丙烯酸丁酯，和10％甲基丙烯酸丁酯)的反應混合物連續(xù)地加入到如實施例1中描述的CSTR反應器過程中。在攪拌反應區(qū)域內CSTR平均停留時間控制在12分鐘。根據二叔丁基過氧化物的使用百分比，CSTR的反應溫度在不同的設置下保持一致，在范圍188攝氏度到218攝氏度。如在實施例1中所描述的，反應產物連續(xù)地脫揮發(fā)，收集，和分析。產生的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。
為了比較的目的，使用類似于美國專利No.5,256,452中描述的半-間歇法，在相同的攪拌反應區(qū)域內將帶有相同進料單體比率(單體比率＝40％甲基丙烯酸縮水甘油酯，17％苯乙烯，20％甲基丙烯酸甲酯，13％丙烯酸丁酯，和10％甲基丙烯酸丁酯)的反應混合物聚合。如在實施例1中所描述的，反應產物連續(xù)地脫揮發(fā)，收集，和分析。
比較合成結果在表5中顯示。
表5
*總反應時間；DTBP＝二叔丁基過氧化物；TBP＝過苯甲酸叔丁酯實施例6通過連續(xù)法制備環(huán)氧化聚合產物以及與對比間歇聚合產物的比較將27％甲基丙烯酸縮水甘油酯，18％苯乙烯，40.5％甲基丙烯酸甲酯，4.5％丙烯酸丁酯，剩余的包括范圍在9.7％到9.0％的二甲苯和范圍在0.3％到1.0％的二叔丁基過氧化物(單體比率＝30％甲基丙烯酸縮水甘油酯，20％苯乙烯，45％甲基丙烯酸甲酯，和5％丙烯酸丁酯)的反應混合物連續(xù)地加入到如實施例1中描述的反應器過程中。在攪拌反應區(qū)域內平均停留時間控制在12分鐘。根據二叔丁基過氧化物的使用百分比，CSTR的反應溫度在不同的設置下保持一致，在范圍198攝氏度到218攝氏度。如在實施例1中所描述的，反應產物連續(xù)地脫揮發(fā)，收集，和分析。產生的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。
為了比較的目的，使用類似于美國專利No.5,256,452中描述的半-間歇法，在相同的攪拌反應區(qū)域內將帶有相同進料單體比率(單體比率＝30％甲基丙烯酸縮水甘油酯，20％苯乙烯，45％甲基丙烯酸甲酯，和5％丙烯酸丁酯)的反應混合物聚合。如在實施例1中所描述的，反應產物連續(xù)地脫揮發(fā)，收集，和分析。
比較合成結果在表6中顯示。
表6
*總反應時間；DTBP＝二叔丁基過氧化物；TBP＝過苯甲酸叔丁酯實施例7丙烯酸環(huán)己酯對生產能力的影響為了演示加入非官能丙烯酸酯單體對增強本發(fā)明生產能力的有益影響，將在表7中演示的每種反應混合物連續(xù)地加入不同體積的CSTR中，每個CSTR包括與實施例1和圖2中所描述的過程相相似的過程。500毫升的CSTR使用100％的可用體積(液體全充滿反應器)，10加侖CSTR使用少于100％可用體積(非液體全充滿)。不論使用多大攪拌反應區(qū)域，反應區(qū)域平均停留時間都控制在12分鐘。CSTR的反應溫度在不同的設置下保持一致，在范圍193攝氏度到232攝氏度。如在實施例1中所描述的，反應產物連續(xù)地脫揮發(fā)，收集，和分析。產生的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。結果在表7中顯示。液體全充滿反應器在頂部空間沒有顯示形成凝膠污染。
表7
圖9顯示了使用適當的丙烯酸酯單體(在這種情況中是丙烯酸環(huán)己酯(CHA))對生產能力的影響，測定為這個過程中單體混合物向共聚物的總轉化率。如圖所示，在配方中加入5％這么少的CHA，在廣泛延伸的過程范圍，生產能力獲得大幅增加。加入多于或等于約10％的CHA使得本發(fā)明的全部溫度范圍都在高生產能力下操作。曲線是相應實驗點之間最佳擬合對數曲線。
圖10顯示了使用CHA對環(huán)氧官能甲基丙烯酸酯單體轉化率和產物官能度的影響，測定為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率。如圖所示，在配方中加入5％這么少的CHA，在廣泛延伸的過程范圍，甲基丙烯酸酯的轉化率獲得大幅增加。加入多于或等于約10％的CHA使得在本發(fā)明的全部溫度范圍甲基丙烯酸酯轉化率增加。曲線是相應實驗點之間最佳擬合對數曲線。
圖11顯示了使用CHA對非官能甲基丙烯酸酯單體轉化率的影響。如圖所示，在配方中加入5％這么少的CHA，在廣泛延伸的過程范圍，甲基丙烯酸酯的轉化率獲得大幅增加。加入多于或等于約10％的CHA使得在本發(fā)明的全部溫度范圍甲基丙烯酸酯轉化率增加。曲線是相應實驗點之間最佳擬合對數曲線。
圖12演示了觀察適當選取的丙烯酸酯單體(在這種情況中是CHA替換甲基丙烯酸甲酯)得到的不同聚合產物的與方程1相符的未修正的Tg與Mw的關系曲線。在30攝氏度的曲線表示在其下粉末涂料應用中共聚物產物Tg可能是較低的，但對于液體涂料應用共聚物產物Tg是較好的任意切點。如圖所示，與方程1相符，在配方中加入不超過20％的CHA不影響給定Mw的產物的Tg，也不影響與分子量相關的Tg。在CHA等于15％時曲線是相應實驗點之間最佳擬合對數曲線。
實施例8通過連續(xù)法制備具有高環(huán)氧含量和高苯乙烯含量環(huán)氧化聚合產物將45％甲基丙烯酸縮水甘油酯，45％苯乙烯，9.0％二甲苯，和1.0％的二叔丁基過氧化物(單體比率＝50％甲基丙烯酸縮水甘油酯，50％苯乙烯，的反應混合物連續(xù)地加入到如實施例1中描述的反應器過程中。在攪拌反應區(qū)域內平均停留時間控制在18分鐘。CSTR的反應溫度在不同的設置下保持一致，在范圍182攝氏度到227攝氏度。如在實施例1中所描述的，反應產物連續(xù)地脫揮發(fā)，收集，和分析。產生的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。
結果在表8中顯示。
表8
DTBP＝二叔丁基過氧化物實施例9通過連續(xù)法制備具有高環(huán)氧含量和高丙烯酸酯含量的環(huán)氧化聚合產物將45％甲基丙烯酸縮水甘油酯，45％丙烯酸丁酯，7.0％二甲苯和3.0％的二叔丁基過氧化物(單體比率＝50％甲基丙烯酸縮水甘油酯，和50％丙烯酸丁酯)的反應混合物連續(xù)地加入到如實施例1中描述的反應器過程中。在攪拌反應區(qū)域內反應區(qū)域平均停留時間控制在24分鐘。CSTR的反應溫度在不同的設置下保持一致，在241攝氏度。如在實施例1中所描述的，反應產物連續(xù)地脫揮發(fā)，收集，和分析。產生的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。
為了比較過程特性的目的，在與實施例1中所描述的詳細相似的反應器過程中連續(xù)加入41％甲基丙烯酸縮水甘油酯，49％丙烯酸環(huán)己酯，7.0％二甲苯，和3％二叔丁基過氧化物(單體比率＝45％甲基丙烯酸縮水甘油酯，和55％丙烯酸環(huán)己酯)的反應混合物。在攪拌反應區(qū)域內反應區(qū)域平均停留時間控制在24分鐘。CSTR的反應溫度在不同的設置下保持一致，在241攝氏度。如在實施例1中所描述的，反應產物連續(xù)地脫揮發(fā)，收集，和分析。產生的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。
結果在表9中顯示。
表9
DTBP＝二叔丁基過氧化物實施例10通過連續(xù)法制備具有高環(huán)氧含量的環(huán)氧化聚合產物。使用丙烯酸異冰片酯來改善粉末樹脂的可操作性和耐侯性。對比使用二叔丁基過氧化物和二叔戊基過氧化物將44％甲基丙烯酸縮水甘油酯，13％苯乙烯，18％甲基丙烯酸甲酯，13％丙烯酸異冰片酯，10％二甲苯，和2％的二叔丁基過氧化物(單體比率＝50％甲基丙烯酸縮水甘油酯，14.8％苯乙烯，20.4％甲基丙烯酸甲酯，和14.8％丙烯酸異冰片酯)的反應混合物連續(xù)地加入包括2加侖CSTR的反應器過程中。在攪拌反應區(qū)域內反應區(qū)域平均停留時間控制在18分鐘。攪拌反應區(qū)域溫度在不同的設置下保持一致，在范圍171攝氏度到182攝氏度。如在實施例1中所描述的，反應產物連續(xù)地脫揮發(fā)，收集，和分析。產生的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。
為了比較的目的，將44％甲基丙烯酸縮水甘油酯，13％苯乙烯，18％甲基丙烯酸甲酯，13％丙烯酸異冰片酯，9.6％二甲苯，和2.4％的二叔丁基過氧化物(單體比率＝50％甲基丙烯酸縮水甘油酯，14.8％苯乙烯，20.4％甲基丙烯酸甲酯，和14.8％丙烯酸異冰片酯)的反應混合物連續(xù)地加入包括相同的2加侖CSTR的反應器過程中。在攪拌反應區(qū)域內反應區(qū)域平均停留時間控制在18分鐘。攪拌反應區(qū)域溫度在不同的設置下保持一致，在范圍171攝氏度到182攝氏度。如在實施例1中所描述的，反應產物連續(xù)地脫揮發(fā)，收集，和分析。產生的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。
結果在表10中顯示。
表10
DTBP＝過氧化二2叔丁基；DTAP＝過氧化二2叔戊基；實施例11通過連續(xù)法制備具有高環(huán)氧量的環(huán)氧化聚合產物。使用高苯乙烯和丙烯酸酯含量來改善液體樹脂的可操作性將45％甲基丙烯酸縮水甘油酯，27％苯乙烯，18％丙烯酸2-乙基己酯，9.0％的二甲苯，和1.0％的二叔丁基過氧化物(單體比率＝50％甲基丙烯酸縮水甘油酯，30％苯乙烯，20％丙烯酸2-乙基己酯)的反應混合物連續(xù)地加入到如實施例1中描述的相似的反應器過程中。在攪拌反應區(qū)域內反應區(qū)域平均停留時間控制在12分鐘。攪拌反應區(qū)域的溫度在不同的設置下保持一致，在范圍204攝氏度到232攝氏度。如在實施例1中所描述的，反應產物連續(xù)地脫揮發(fā)，收集，和分析。產生的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。
結果在表11中顯示。
表11
DTBP＝二叔丁基過氧化物可以理解本發(fā)明不受本文所演示和描述的具體配方和安排的限制，并包括本發(fā)明在下列權利要求書范圍內的所有的這種修正形式。
權利要求
1.一種制備自由基聚合環(huán)氧官能聚合產物的連續(xù)高溫聚合法，包括(a)連續(xù)地向反應器中加入基本上由下列單體組成的單體(i)至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；(ii)任意地至少一種是非官能自由基可聚合單體的非官能單體；以及(b)將反應器保持在有效的溫度下有效的時間以使單體聚合來制備聚合產物，這樣制備的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。
2.根據權利要求1所述的連續(xù)高溫聚合法，其中(a)進一步包括連續(xù)向反應器中加入(i)占單體總重量的從約1％到100％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；(ii)占單體總重量的從0％到約99％重量比的至少一種從下列組中選取的非官能單體，包括非官能丙烯酸酯單體，非官能甲基丙烯酸酯單體，非官能苯乙烯單體和它們的組合物；以及(iii)至少一種自由基聚合引發(fā)劑。
3.根據權利要求2所述的連續(xù)高溫聚合法，其中進一步向反應器中連續(xù)地加入占單體總重量不超過40％重量比的溶劑。
4.根據權利要求1所述的連續(xù)高溫聚合法，其中有效溫度是從約160攝氏度到約270攝氏度，在反應器內單體的有效停留時間為少于60分鐘。
5.根據權利要求1所述的連續(xù)高溫聚合法，其中環(huán)氧官能丙烯酸單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
6.根據權利要求1所述的連續(xù)高溫聚合法，其中單體進一步包括至少一種非官能甲基丙烯酸酯單體，至少一種非官能丙烯酸酯單體，和至少一種非官能苯乙烯單體。
7.根據權利要求1所述的連續(xù)高溫聚合法，其中單體進一步包括至少兩種不同的非官能甲基丙烯酸酯單體和至少一種非官能丙烯酸酯單體。
8.根據權利要求1所述的連續(xù)高溫聚合法，其中單體進一步包括至少兩種不同的非官能甲基丙烯酸酯單體，至少一種非官能丙烯酸酯單體，和至少一種非官能苯乙烯單體。
9.根據權利要求1所述的連續(xù)高溫聚合法，其中單體基本上由環(huán)氧官能丙烯酸單體和非官能苯乙烯單體組成。
10.根據權利要求2所述的連續(xù)高溫聚合法，其中自由基聚合引發(fā)劑是二叔戊基過氧化物。
11.一種制備自由基聚合環(huán)氧官能聚合產物的連續(xù)顧問聚合法，包括(a)連續(xù)地向反應器中加入基本上由下列單體組成的單體(i)至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；(ii)至少一種從下列組中選取的非官能單體，包括非官能丙烯酸酯單體，非官能甲基丙烯酸酯單體，和它們的組合物；以及(b)將反應器保持在有效的溫度下有效的時間以使單體聚合來制備聚合產物，這樣制備的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。
12.根據權利要求11所述的連續(xù)高溫聚合法，其中(a)進一步包括向反應器中連續(xù)地加入一種溶劑。
13.根據權利要求11所述的連續(xù)高溫聚合法，其中(a)進一步包括向反應器中連續(xù)地加入至少一種自由基聚合引發(fā)劑。
14.根據權利要求11所述的連續(xù)高溫聚合法，其中有效的溫度是從約175攝氏度到約250攝氏度，其中在反應器中單體的有效停留時間為少于15分鐘。
15.根據權利要求11所述的連續(xù)高溫聚合法，其中(a)進一步包括向反應器中連續(xù)地加入至少一種非官能苯乙烯單體。
16.根據權利要求11所述的連續(xù)高溫聚合法，其中單體進一步包括至少兩種不同的非官能丙烯酸酯單體或非官能甲基丙烯酸酯單體。
17.根據權利要求16所述的連續(xù)高溫聚合法，其中單體進一步包括至少兩種不同的非官能甲基丙烯酸酯單體和至少一種非官能丙烯酸酯單體。
18.根據權利要求11所述的連續(xù)高溫聚合法，其中單體進一步包括至少三種非官能甲基丙烯酸酯單體。
19.根據權利要求11所述的連續(xù)高溫聚合法，其中(a)進一步包括連續(xù)地向反應器中加入(i)占單體總重量的約15％到約60％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；(ii)占單體總重量不超過約85％重量比的從下列組中選取的至少一種非官能單體，包括非官能丙烯酸酯單體，非官能甲基丙烯酸酯單體，和它們的組合物；(iii)每摩爾單體約0.0005到約0.06摩爾的至少一種自由基聚合引發(fā)劑；(iv)占單體總重量的0％到約25％重量比的至少一種非官能苯乙烯單體；(v)占單體總重量的0％到約15％重量比的溶劑。
20.根據權利要求11所述的連續(xù)高溫聚合法，其中環(huán)氧官能丙烯酸單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
21.根據權利要求19所述的連續(xù)高溫聚合法，其中非官能甲基丙烯酸酯和非官能丙烯酸酯單體是從下列組中選取的，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸異冰片酯和它們的組合物。
22.根據權利要求21所述的連續(xù)高溫聚合法，進一步包括至少一種非官能苯乙烯單體。
23.一種粉末涂料組合物，包括(a)根據權利要求1制備的聚合產物；以及(b)當與聚合產物結合時足以形成粉末涂料組合物的其他物質。
24.一種粉末涂料組合物，包括(a)根據權利要求11制備的聚合產物；(b)當與聚合產物結合時足以形成粉末涂料組合物的其他物質。
25.一種粉末涂料組合物，包括(a)聚合產物，聚合產物基本上由下列組成組成(i)占單體總重量的約1％到100％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；(ii)任意地從0％到約99％重量比的至少一種是非官能自由基可聚合單體的非官能單體，這樣單體聚合成聚合產物，聚合產物包括至少40％重量比的聚合環(huán)氧官能單體；(b)當與聚合產物結合時足以形成粉末透明涂料的其他物質，其中在標準條件下粉末透明涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2。
26.一種粉末涂料組合物，包括(a)聚合產物，聚合產物基本上由下列組成組成(i)占單體總重量的約15％到約60％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；(ii)占單體總重量不超過85％重量比的從下列組中選取的至少一種非官能單體，包括非官能丙烯酸酯單體，非官能甲基丙烯酸酯單體和它們的組合物，這樣單體聚合成聚合產物；(iii)占單體總重量的0％到約25％重量比的至少一種非官能苯乙烯單體，這樣聚合產物包括至少40％重量比的聚合環(huán)氧官能單體；(b)當與聚合產物結合時足以形成粉末透明涂料組合物的其他物質，其中在標準條件下粉末透明涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2。
27.一種液體涂料組合物，包括(a)根據權利要求1制備的聚合產物；以及(b)當與聚合產物結合時足以形成液體涂料組合物的其他物質。
28.一種粉末涂料組合物，包括(a)根據權利要求11制備的聚合產物；以及(b)當與聚合產物結合時足以形成液體涂料組合物的其他物質。
29.一種液體涂料組合物，包括(a)聚合產物，聚合產物基本上由下列組成組成(i)占單體總重量的約1％到100％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；(ii)任意地從0％到約99％重量比的至少一種是非官能自由基可聚合單體的非官能單體，這樣單體聚合成聚合產物，聚合產物包括至少40％重量比的聚合環(huán)氧官能單體；(b)當與聚合產物結合時足以形成液體透明涂料的其他物質，其中在標準條件下液體透明涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2。
30.一種液體透明涂料組合物，包括(a)聚合產物，聚合產物基本上由下列組成組成(i)占單體總重量的約15％到約60％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；(ii)占單體總重量不超過85％重量比的從下列組中選取的至少一種非官能單體，包括非官能丙烯酸酯單體，非官能甲基丙烯酸酯單體和它們的組合物；(iii)占單體總重量的0％到約25％重量比的至少一種非官能苯乙烯單體，這樣單體聚合成聚合產物；(b)當與聚合產物結合時足以形成液體透明涂料組合物的其他物質，其中在標準條件下液體涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2。
31.一種制備自由基聚合環(huán)氧官能聚合產物的連續(xù)高溫聚合法，包括(a)連續(xù)地向反應器中加入基本上由下列單體組成的單體(i)至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；(ii)至少一種非官能甲基丙烯酸酯單體；(iii)至少一種非官能丙烯酸酯單體；以及(b)將反應器保持在有效的溫度下有效的時間以使單體聚合來制備聚合產物，其中丙烯酸酯單體加入充分的量，至少60％的總官能和非官能甲基丙烯酸酯單體摻入到聚合產物中。
32.根據權利要求31所述的連續(xù)高溫聚合法，其中(a)進一步包括反應器中連續(xù)地加入至少一種自由基聚合引發(fā)劑。
33.根據權利要求31所述的連續(xù)高溫聚合法，其中(a)進一步包括反應器中連續(xù)地加入至少一種非官能苯乙烯單體。
34.根據權利要求31所述的連續(xù)高溫聚合法，其中(a)進一步包括反應器中連續(xù)地加入至少一種溶劑。
35.根據權利要求31所述的連續(xù)高溫聚合法，其中每種非官能丙烯酸酯單體的均聚物的Tg低于或等于30攝氏度。
36.根據權利要求31所述的連續(xù)高溫聚合法，其中每種非官能丙烯酸酯單體的均聚物的Tg高于30攝氏度。
37.根據權利要求31所述的連續(xù)高溫聚合法，其中(a)進一步包括反應器中連續(xù)地加入(i)占單體總重量的約15％到約60％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；(ii)占單體總重量的不超過60％重量比的至少一種非官能甲基丙烯酸酯單體；(iii)占單體總重量的不超過約25％重量比的至少一種非官能丙烯酸酯單體；(iv)每摩爾單體約0.0005到約0.06摩爾的至少一種自由基聚合引發(fā)劑；(v)占單體總重量的不超過約25％重量比的至少一種非官能苯乙烯單體；以及(vi)占單體總重量的不超過約15％重量比的溶劑。
38.根據權利要求37所述的連續(xù)高溫聚合法，其中環(huán)氧官能丙烯酸單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
39.根據權利要求38所述的連續(xù)高溫聚合法，其中非官能丙烯酸酯單體是從下列組中選取的，包括丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸異冰片酯和它們的組合物。
40.根據權利要求38所述的連續(xù)高溫聚合法，其中非官能甲基丙烯酸酯單體是從下列組中選取的，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸異冰片酯，和它們的組合物。
41.根據權利要求37所述的連續(xù)高溫聚合法，其中進一步包括至少一種非官能苯乙烯單體。
42.一種粉末涂料組合物，包括(a)根據權利要求31制備的聚合產物；以及(b)當與聚合產物結合時足以形成粉末涂料組合物的其他物質。
43.一種液體涂料組合物，包括(a)根據權利要求31制備的聚合產物；(b)當與聚合產物結合時足以形成液體涂料組合物的其他物質。
44.一種粉末透明涂料組合物，包括(a)聚合產物，聚合產物基本上由下列組成組成(i)占單體總重量的約15％到60％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；(ii)占單體總重量的不超過60％重量比的至少一種非官能甲基丙烯酸酯單體；(iii)占單體總重量的不超過25％重量比的至少一種非官能丙烯酸酯單體，這樣單體聚合成聚合產物，聚合產物包括至少40％重量比的聚合環(huán)氧官能單體；(b)當與聚合產物結合時足以形成粉末透明涂料的其他物質，其中在標準條件下粉末透明涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2。
45.一種液體涂料組合物，包括(a)聚合產物，聚合產物基本上由下列組成組成(i)占單體總重量的約15％到約60％重量比的至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體；(ii)占單體總重量不超過85％重量比的從下列組中選取的至少一種非官能單體，包括非官能丙烯酸酯單體，非官能甲基丙烯酸酯單體和它們的組合物；(iii)占單體總重量的不超過約25％重量比的至少一種非官能丙烯酸酯單體，這樣單體聚合成聚合產物；(b)當與聚合產物結合時足以形成液體透明涂料組合物的其他物質，其中在標準條件下液體涂料組合物表現出Δb值為1.2或低于1.2。
全文摘要
本發(fā)明公開了生產自由基聚合環(huán)氧官能聚合產物的連續(xù)、高溫聚合法。方法包括連續(xù)地向反應器中加入至少一種環(huán)氧官能丙烯酸單體,和任意地至少一種非官能自由基可聚合單體。任意的自由基聚合引發(fā)劑也可以加入。反應器保持在有效的溫度下有效的時間以使單體聚合成聚合產物,這樣制備的聚合產物基本上不含凝膠顆粒。本發(fā)明還公開了摻入本發(fā)明聚合物的透明涂料,透明涂料在標準條件下具有低Δb值。
文檔編號C08F4/28GK1360598SQ00810235
公開日2002年7月24日 申請日期2000年7月12日 優(yōu)先權日1999年7月14日
發(fā)明者馬可·A·維拉洛博斯, 沃魯尼·斯瑞西瑞－西斯森, 阿倫·J·派卡瑞可, 大衛(wèi)·J·坎貝爾 申請人:約翰遜聚合物公司