專利名稱：具有彈性的氫化嵌段聚合物及由其制造的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物或彈性制品，其含有至少一種氫化嵌段聚合物并且可選擇性地含有至少一種其它聚合物，所說的其它聚合物選自反應(yīng)性成品(tailored)液體聚氨酯、彈性體或磺化乙烯/乙烯基芳族共聚體、彈性體乙烯/C3-C20α-烯烴共聚體、C3-C20α-烯烴/共軛二烯共聚體、彈性聚丙烯聚合物、強化聚丙烯聚合物、彈性體熱塑性聚氨酯、彈性共聚聚酯、部分氫化嵌段聚合物、彈性聚酰胺、羥基官能化的聚醚(或聚醚胺)、苯乙烯/共軛二烯共聚體、和彈性體金屬茂-催化的合成聚合物或其共混物或配制體系。具體說，本發(fā)明涉及彈性成型制品，例如(但不限于)彈性纖維、彈性織物和彈性膜以及含有它們的復(fù)合材料，特別是含有至少一種彈性成型制品的復(fù)合吸收性產(chǎn)品。本發(fā)明的復(fù)合產(chǎn)品包括但不限于婦女用衛(wèi)生巾，失禁墊，一次性尿布(例如，抽拉式尿布)和運動褲。
為制造各種一次性和耐用性制品，例如，失禁墊、一次性尿布、運動褲、運動外套和家具裝飾用品，需要使用具有優(yōu)良拉伸性和彈性的材料。拉伸性和彈性是起使其能夠很好順應(yīng)穿用者身體或產(chǎn)品框架作用的性能。人們期望，它在反復(fù)使用過程中能夠保持適應(yīng)性，在體溫下能夠延長和收縮。此外，對失禁制品來說，為確保舒適并提供防止不期望泄漏的安全性，拉伸性和彈性是特別需要的。
一次性制品一般來說是由聚合物薄膜、纖維、片材和吸收性材料的組合以及聯(lián)合使用各種制造技術(shù)制備的彈性復(fù)合材料。其中，纖維通過公知工藝來制備，如紡絲粘合、熔噴、熔紡和連續(xù)長絲纏繞技術(shù)，薄膜和片材成形工藝一般包括已知的擠出和共擠出技術(shù)，例如，吹塑薄膜、流延薄膜、型材擠出、注塑、擠出涂布和擠出壓片。
材料一般以其在施加偏置力之后具有高百分?jǐn)?shù)的彈性回復(fù)率(即，低永久變形率)的彈性來表征。理想地說，彈性材料通過三個重要性能的組合，即，低永久變形率、在應(yīng)變下的低應(yīng)力或負載以及低百分應(yīng)力或負載松弛率來表征。即，應(yīng)當(dāng)是(1)低應(yīng)力或負載要求來拉伸材料，(2)當(dāng)材料被拉伸時沒有或低應(yīng)力松弛或卸載，以及(3)拉伸、偏置或應(yīng)變中斷后完全或高度回復(fù)至原始尺寸。
LYCRA(Dupont化學(xué)公司提供的彈力纖維)是一種鏈段式聚氨酯彈性材料，其已知具有良好的彈性性能。但LYCRA成本太高在很多用途中受到限制。而且，LYCRA像天然橡膠一樣具有對臭氧、氯和高溫的差的環(huán)境抗性趨勢，特別是有水分的存在下。
嵌段聚合物通常是具有杰出固態(tài)彈性性能的彈性體。但是，不飽和嵌段聚合物，例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物，具有二流熱穩(wěn)定性(特別是在熔融狀態(tài)下)和差的UV穩(wěn)定性。
相反，已知部分氫化(或部分飽和)的苯乙烯嵌段共聚物(例如，Shell化學(xué)公司提供的KRATON G嵌段共聚物)很難進行熔融加工和拉伸成纖維或薄膜。事實上，由部分氫化或部分飽和的嵌段聚合物以工業(yè)制造速率制備細旦尼爾纖維(即，小于或等于40旦尼爾)或薄的薄膜(即，小于或等于2密耳(0.051mm))通常是不可能的。為解決特征性熔融加工和拉伸困難，通常將部分氫化的嵌段共聚物與各種添加劑，如油、蠟和增粘劑進行配制。但為達到良好的熔融加工性和壓延性，一般需要非常高用量的低分子量添加劑，從而損害了強度和彈性。
WO95/33006公開了苯乙烯嵌段聚合物與基本上線性的乙烯聚合物的共混物。該公開文獻中描述了與基本上線性的乙烯聚合物共混的一個優(yōu)點是改進加工性。即，據(jù)描述，乙烯聚合物作為熔化促進劑和加工助劑可降低(部分)飽和苯乙烯嵌段共聚物的加工延遲時間特征。
乙烯基芳族和共軛二烯的氫化嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物是本領(lǐng)域公知的。US專利3,333,024；3,431,323；3,598,886；5,352,744；3,644,588和EP-505,110中公開了各種氫化嵌段共聚物。具體說，嵌段聚合物芳族環(huán)的完全氫化已經(jīng)得到研究。但是，聚合物科學(xué)家認(rèn)為完全氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(即，乙烯基芳族單體單元以及共軛二烯單體單元完全飽和)在高溫下沒有有用的性能，即使是溫度略微升高。例如，熱塑性彈性體，第2版，1996，第304頁第8-12行?！逡虼?，聚苯乙烯保留對任何無定形烴嵌段共聚物的選擇。這個最后的事實在完全氫化的VCH-EB-VCH聚合物中得到清楚的證明。氫化嚴(yán)重降低了相互作用參數(shù)以致在僅略微升高的溫度下，聚合物便會喪失所有的強度并且似乎是被在普通熔融溫度下均相混合的″。
盡管各種公開文獻中都涉及到彈性材料，包括涉及氫化嵌段聚合物以及由嵌段聚合物和乙烯聚合物組成的共混物，例如US專利5,093,422(Himes)和SIR No.H1,808(Djiauw等)，目前仍需要具有良好加工性同時保持強度和彈性性能的成本-有效的彈性組合物(及其制品)。還需要一種在高溫下具有良好彈性的彈性制品的制造方法。我們發(fā)現(xiàn)這些和其它目的可以通過下述的本發(fā)明來實現(xiàn)。
我們還發(fā)現(xiàn)這種新的組合物可以方便地用于制備使用或不使用各種添加劑如加工助劑、油、蠟、聚烯烴和增粘劑的改進的一次性和耐用性彈性制品。但是，一般來說高組成強度和良好加工性是有相反關(guān)系的或互相排他的，出人意料地，我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的配制體系對于給定的加工熔體流動速率來說具有異常的高強度。
本發(fā)明總的方面是一種組合物，該組合物含有至少一種基本上氫化的嵌段聚合物，其中，嵌段聚合物的特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中，每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于90％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于95％的程度。
本發(fā)明的另一個方面是一種成型彈性制品(例如，薄膜，片材，涂層，帶，條，異形材(profiles)，模制品，泡沫體，帶材(tape)，織物，紗線，長絲，絲帶，纖維，多元纖維或纖維質(zhì)網(wǎng)(web)，特別是薄膜，片材，織物，纖維，多元纖維或纖維質(zhì)網(wǎng))，該制品含有至少一種基本上氫化的嵌段聚合物，其中，嵌段聚合物的特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中，每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于90％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于95％的程度。
本發(fā)明的第三個方面是一種組合物，該組合物含有(A)至少一種基本上氫化的嵌段聚合物和(B)至少一種其它聚合物物料的共混物，其中，所說的嵌段聚合物的特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中，每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于90％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于95％的程度。
本發(fā)明的第四個方面是一種含有共混物的彈性成型制品。
本發(fā)明的第五個方面是一種配制體系，該體系含有(A)至少一種基本上氫化的嵌段聚合物；(B)油；并且選擇性地含有(C)0-60wt％的聚烯烴，所說的聚烯烴的重均分子量，通過使用凝膠滲透色譜法測定，為大于10,000、優(yōu)選大于20,000，更優(yōu)選大于30,000；(D)0-40wt％的蠟；和(E)0-50wt％的增粘劑，其中，所說的嵌段聚合物的特征在于i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中，每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于90％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于95％的程度。
本發(fā)明的第六個方面是一種含有配制體系的彈性成型制品。
本發(fā)明的第七個方面是一種彈性成型制品的制造方法，該方法包括提供至少一種基本上氫化的嵌段聚合物，該嵌段聚合物的特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中，每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于90％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于95％的程度。
優(yōu)選地，將彈性成型制品通過使用擠出技術(shù)來制造成形(即，包括將本發(fā)明的嵌段聚合物熔融的方法)。適宜的擠出技術(shù)包括但不限于纖維熔紡，纖維熔噴，薄膜吹塑，流延薄膜，注塑，吹塑，型材擠出或旋轉(zhuǎn)注模技術(shù)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，使用任何適宜的技術(shù)將彈性組合物或彈性纖維、織物、薄膜或其它成型制品輻照或交聯(lián)。然而，優(yōu)選使用由電子束提供的電離輻射進行輻照或交聯(lián)。優(yōu)選地，在施加附加加熱或電離輻射以進行輻照或交聯(lián)之前，讓擠出物、長絲、網(wǎng)或部件冷卻或者使其驟冷至環(huán)境溫度(即，允許基本上固化)。首選，在惰性氣氛如在氮氣條件下進行電子束輻射。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，至少一種其它聚合物物料是均相支化的乙烯聚合物，特別是基本上線性的乙烯聚合物。
我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)基本上氫化的嵌段聚合物，其分子量即使比對比用的部分氫化嵌段聚合物高很多，也可以被成功地熔體拉伸，包括熔紡成細旦尼爾的纖維，而此時對比嵌段聚合物可能無法被熔體拉伸或熔紡成任何旦尼爾的纖維。這個發(fā)現(xiàn)據(jù)信可歸因于基本上氫化的嵌段聚合物的出人意料低的低剪切熔體粘度。常規(guī)來說，具有較高分子量的聚合物物料被估計顯出相應(yīng)較高的熔體粘度(并因此顯出差的加工性和熔體壓延性)并且肯定不會預(yù)料到顯出顯著低的粘度。
本發(fā)明的另一出人意料之處是本發(fā)明的共混物在某一組分百分比下表現(xiàn)出改進的彈性，與之形成對照的是普通組分百分比和對比共混物通常認(rèn)為這樣的共混會使彈性或強度性能變差。
另一出人意料之處是本發(fā)明的配制體系，相對于配制的部分氫化嵌段聚合物體系，顯示出顯著高的拉伸強度同時保持良好的加工性，表現(xiàn)在具有較高的熔體流動速率。陳述這個意想不到之處的另一方式是本發(fā)明的配制體系相對于對比配制體系在同等拉伸強度下顯示出顯著改進的加工性。
術(shù)語″彈性制品″是針對成型產(chǎn)品使用的，而術(shù)語″彈性材料″是針對本發(fā)明的新組合物而言的。
本文中，術(shù)語″彈性″或″類似彈性的性質(zhì)″指在200％應(yīng)變和在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與晶體熔點之間的溫度或在可被拉伸至伸長、偏斜長度比其松弛、未拉伸長度大至少200％的范圍下，其永久變形率小于或等于60％、特別是小于或等于50％并且最特別是小于或等于25％(即，最特別是大于或等于87.5％回復(fù)率)的任何物料(例如，帶，絲帶，條，帶材，異形材，模制品，片材，涂層，薄膜，紗線，長絲，纖維，纖維質(zhì)網(wǎng)和織物以及包含其的層壓材料或復(fù)合材料)。被拉伸之后物料無法回復(fù)到其原始尺寸的程度是其永久變形率。
本領(lǐng)域中，彈性聚合物物料也稱作″彈性體″和″彈性體的″，并且當(dāng)被拉伸至伸長、偏斜長度比其原始松弛、未拉伸長度大至少200％時其永久應(yīng)變小于10％的物料被認(rèn)為是″高彈性的″。優(yōu)選的彈性成型制品是纖維和薄膜。
本文中，術(shù)語″非彈性的或無彈性的″指物料或制品沒有如本文定義的彈性(即，物料或制品的200％應(yīng)變下的永久變形率大于60％)。
本文中，術(shù)語″層壓材料″指制品或產(chǎn)品的兩個不同組件的組合(或形成層壓通常是中間制造步驟的最終制品或產(chǎn)品)，使用或不使用添加劑物質(zhì)如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物型熱熔粘合劑彼此附著。其中，不使用粘合劑時，可以使用熱粘合技術(shù)來實現(xiàn)附著。組件一般是層或板層并且優(yōu)選至少一種組件中含有彈性材料。
本文中，術(shù)語″復(fù)合材料″指兩種或更多種組件或物料的組合，其中，至少兩種具有不同的形式，以提供制品或產(chǎn)品。
吸收性制品中可以包含一個或多個各種流體處置組件，如一個或多個流體捕獲組件、一個或多個流體分布組件和/或一個或多個流體存儲組件或捕獲/分布層的組合。這些組件的每個可以含有一個或多個小部件，它們可以是統(tǒng)一的或不統(tǒng)一的，例如，每個組件可以由相同材料但以不同形式制造或者它們可以由數(shù)種材料制造。
例如，這種組件可以是層，選擇性地由多層次層組成，并且或選擇性地具有不同的組成、或密度或厚度。
這些組件的每個可以具有特定的功能，如主要提供捕獲功能或主要提供流體存儲功能。
或者，組件可以具有多個功能，如非常早的″僅有纖維素″尿布，其中，纖維素絨毛同時起捕獲、分布和最后的存儲功能。
″存儲吸收性組件″指吸收性內(nèi)芯中主要起最后存儲被吸流體功能的吸收性組件。
″流體分布組件″在本發(fā)明中的含義是組件，其滿足展開以便進行流體分布功能的要求，無論是否組件還具有一些其它流體處置功能。
″流體捕獲組件″指吸收性內(nèi)芯的部件，其主要設(shè)計為接受到達吸收性制品時的液體。
″捕獲分布層或組件″指吸收性制品或產(chǎn)品中的組件，其主要起接受到達吸收性制品或產(chǎn)品的液體并且將所接受的液體轉(zhuǎn)移至制品或產(chǎn)品存儲組件功能。
本文中，術(shù)語″吸收性內(nèi)芯材料″指吸收性制品中主要負責(zé)處置制品中的流體的組件，由此包含″流體處置組件″。照此，吸收性內(nèi)芯材料一般不包括吸收性制品的面片或背片，盡管在某些情況中可以考慮面片，例如，為提供特定的流體捕獲性能。
吸收性內(nèi)芯可以分成數(shù)個內(nèi)芯″區(qū)域″，其中，這些″區(qū)域″可以起如上所述的組件的一個或多個功能。因此，捕獲區(qū)可以包含捕獲組件(并且還包括其它組件)，它可以由捕獲組件組成(沒有其它組分)，所說的捕獲組件可以由捕獲性材料組成?；蛘?，捕獲/分布區(qū)可以既包含捕獲組件由包含分布組件。
本文中，術(shù)語″吸收性制品″指可吸收和容納體內(nèi)流出液的用具，并且更具體說指可放在接觸或接近穿用者身體并且可容納從體內(nèi)排出的各種流出液的用具。本文中，術(shù)語″體液″包括但不限于尿，月經(jīng)，陰道流出物，汗和糞便。
本文中，術(shù)語″一次性″用來描述制品或產(chǎn)品不指望能洗或者恢復(fù)成原樣或再使用(即，有意將它們在使用后丟棄，優(yōu)選地，回收、堆肥或按環(huán)境允許的方式處理)。
本文中，術(shù)語″區(qū)域″或″區(qū)″指吸收性組件的部分或片段。因此，區(qū)域或區(qū)可以是二維的(前/后)或可以是三維的(如同捕獲區(qū)域-即使它是以層的形式-具有三維延展面)。
本文中，術(shù)語″層″指吸收性組件，其的基本尺寸是X-Y，即，沿其長和寬。應(yīng)理解，術(shù)語″層″不必限制成材料的單層或單片。因此層可以包含層壓材料或數(shù)層所需類型材料片材或網(wǎng)的組合。因此，術(shù)語″層″包括術(shù)語″多層″和″分層″。
本發(fā)明中，術(shù)語″上面″應(yīng)理解為指最接近吸收性制品穿用者的吸收性組件，如層，并且一般貼著吸收性制品的面片；相反，術(shù)語″下面″指離吸收性制品穿用者最遠的吸收性組件并且一般貼著背片。
本文中，″超吸收性聚合物″按常規(guī)理解指聚合物物料浸滲流體并由此形成吸脹的水凝膠。即，超吸收性聚合物是形成水凝膠的聚合物膠凝劑。具體說，聚合物膠凝劑含有基本上水不溶性的、微交聯(lián)的、部分中和的形成水凝膠的聚合物物料，其一般由可聚合的、不飽和含酸單體制備并且經(jīng)常被接枝到其它類型的聚合物部分、然后與諸如三烯丙基胺的交聯(lián)劑微交聯(lián)。例如參見US專利5,061,259和US專利4,654,039作為關(guān)于超吸收性聚合物的補充描述。本文中，超吸收性聚合物用首字母縮拼詞″SAP″來表示。
本文中，術(shù)語″地面用紡織物″指任何制造成形的產(chǎn)品，其具有與地面接觸或與地面連帶的實際用途，例如雪柵欄、覆蓋織物或覆蓋膜。
本文中，術(shù)語″可沖走″指任何產(chǎn)品可以被丟棄到小便器中(無論是公共用還是家用)并且隨后被沖走，不會損壞所連接的管道設(shè)備。術(shù)語″小便器″指沖洗設(shè)備，如家用馬桶、公共衛(wèi)生間或僅用于男性小便目的的垂直式男用設(shè)備?？蓻_走產(chǎn)品的實例描述于WO00/13623、WO99/52482和WO99/65985。
本文中，術(shù)語″同質(zhì)纖維″指具有單一聚合物區(qū)域或結(jié)構(gòu)域并且沒有任何其它不同聚合物區(qū)域(如雙組分纖維)的纖維，即使聚合物本身可以具有多個相或微相。
本文中，術(shù)語″熔噴″常規(guī)含義指通過將熔融的彈性組合物擠出形成纖維，讓熔融的彈性組合物穿過數(shù)個細的(通常是圓形的)?？诿毠芤匀廴诘募喚€或長絲形式進入收斂性高速氣流(如空氣)中，其中，高速氣流起細拉紗線或長絲以減少直徑的作用。之后，長絲或紗線被高速氣流攜帶并且沉積在收集表面上，形成平均直徑通常小于10微米的無規(guī)分散的纖維的網(wǎng)。
本文中，術(shù)語″紡粘″常規(guī)含義指通過將熔融的彈性組合物擠出形成纖維，讓熔融的彈性組合物以長絲的形式穿過噴絲頭(具有被擠出長絲的直徑)的數(shù)個細的(通常是圓形的)?？诿毠?，然后被快速縮小，之后將長絲沉積在收集表面上，形成平均直徑通常為7-30微米的無規(guī)分散的紡粘纖維的網(wǎng)。
本文中，術(shù)語″無紡″常規(guī)含義指具有無規(guī)交織的彼此分開的纖維或紗線結(jié)構(gòu)的網(wǎng)或織物，但與針織織物的情況不是同一方式。本發(fā)明的彈性纖維可以用來制備本發(fā)明的無紡彈性織物以及含有彈性無紡織物與非彈性材料之組合的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
術(shù)語″共軛″指由至少兩種聚合物形成的纖維，其中，兩種聚合物從不同的擠出機中擠出，但熔噴或長絲并捻在一起形成一根纖維。共軛纖維有時在本領(lǐng)域中稱作多組分或雙組分纖維。聚合物通常彼此不同，但共軛纖維也可以是單組分纖維。聚合物被安排在基本上位置不變的不同區(qū)中，這些區(qū)越過共軛纖維的橫截面并且連續(xù)不斷地沿共軛纖維的長度延伸。共軛纖維的構(gòu)型可以是，例如，護套/內(nèi)芯型(其中，一種聚合物被另一種包圍)、并列型、餡餅型或″海島″型。共軛纖維在US專利5,108,820(Kaneko等)；US專利5,336,552(Strack等)和US專利5,382,400(Pike等)中有所描述。本發(fā)明的彈性纖維可以是共軛構(gòu)型，例如，以內(nèi)芯或護套或者同時以內(nèi)芯和護套的構(gòu)型。
本文中，術(shù)語″熱粘合″指將纖維加熱，使纖維熔融(或軟化)并且熔凝，以致產(chǎn)生無紡織物。熱粘合包括壓延粘合和通氣(through-air)粘合以及本領(lǐng)域已知的方法。
″可在低熱熔粘合劑量下熱粘合的″指使用Ato Findley AdhesiveHX9275(Ato Findley Nederlands B.V.提供，荷蘭，鹿特丹)或H.B.Fuller Adhesive D875BD1(H.B.Fuller GmbH提供，I-Oneburg，德國)的對比剝離試驗結(jié)果，并且試驗過程和方法見WO00/00229，其中，在將熱粘合脫解的試驗中即使粘合劑的量少了至少15％，仍可以獲得粘合劑沒有脫解熱粘合時的相同的剝離強度。
本文中，術(shù)語″基本上氫化的嵌段聚合物″指以每個乙烯基芳族單體單元嵌段的氫化程度為大于90％(以數(shù)量計)并且每個共軛二烯聚合物嵌段的氫化程度為大于95％(以數(shù)量計)為特征的嵌段共聚物，其中，對于乙烯基芳族單體和共軛二烯單體的重復(fù)單元嵌段來說，氫化使不飽和部分轉(zhuǎn)變成飽和部分。
本文中，術(shù)語″部分氫化的嵌段聚合物″指嵌段聚合物被氫化，但達不到定義基本上氫化的嵌段聚合物時的氫化程度。
本文中，術(shù)語″共混物″指至少一種基本上氫化的嵌段聚合物與至少一種其它聚合物物料的混合物或組合。這種混合物或組合可以通過任何已知技術(shù)制備，包括熔體共混、干混(例如，桶混)或溶液混合。
本文中，術(shù)語″配制體系″指至少一種基本上氫化的嵌段聚合物與至少一種降低粘度的低分子添加劑的組合。適宜的低分子量降低粘度的添加劑包括，例如(但不限于)油類(優(yōu)選石蠟油)、蠟類(優(yōu)選石蠟)、加工助劑(例如，硬脂酸鹽和含氟聚合物)和增粘劑(例如，烴類、松香和萜烯)。
本文中，術(shù)語″輻射的″或″輻照的″指由彈性組合物組成的彈性組合物或成型制品受至少3兆拉德(或其等價量)輻射劑量的處理，無論二甲苯可萃取物的百分比是否具有可測量的減少(即，不溶性凝膠增加)。也就是說，交聯(lián)可以不由輻照來產(chǎn)生。
本文中，術(shù)語″交聯(lián)的″和″基本上交聯(lián)的″指由彈性組合物組成的彈性組合物或成型制品，其特征在于二甲苯可萃取物小于或等于70wt％(即，大于或等于30wt％凝膠含量)，優(yōu)選小于或等于40wt％(即，大于或等于60wt％凝膠含量)，其中，二甲苯可萃取物(和凝膠含量)按照ASTM D-2765來測定。
本文中，術(shù)語″固化的″和″基本上固化的″指由彈性組合物組成的彈性組合物或成型制品受到了或被暴置于引發(fā)交聯(lián)的處理。本文中，該術(shù)語涉及使用接枝硅烷化合物。
本文中，術(shù)語″可固化的″和″可交聯(lián)的″指由彈性組合物組成的彈性組合物或成型制品沒有被交聯(lián)并且沒有受到或被暴置于引發(fā)交聯(lián)的處理，但由彈性組合物組成的彈性組合物或成型制品中含有當(dāng)受到或被暴置于這種處理時將發(fā)生交聯(lián)的添加劑或官能團。
本文中，術(shù)語″促激添加劑″指在彈性組合物正常制造或加工過程中沒有被活化、但可以通過施加比正常制造或加工溫度高的溫度(加熱)或施加電離能(或同時)將其活化的化合物，以便發(fā)生一些可測量的膠凝或優(yōu)選發(fā)生交聯(lián)。
基本上氫化的嵌段共聚物包括氫化的聚合乙烯基芳族單體的至少一個不同的嵌段和氫化聚合共軛二烯單體的至少一個嵌段。優(yōu)選的基本上氫化的嵌段聚合物是含有(氫化之前)兩個乙烯基芳族單體單元嵌段和一個共軛二烯單體單元嵌段的三嵌段。用于本發(fā)明適宜的基本上氫化的嵌段聚合物，通常表征為a)氫化之前，共軛二烯單體單元嵌段與乙烯基芳族單體單元嵌段的重量比為大于60∶40；b)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000(優(yōu)選地，用于高噴絲頭拉伸時，如纖維紡絲時，小于或等于81,000)，其中，每個乙烯基芳族單體單元嵌段(A)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元嵌段(B)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且c)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于90％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于95％的程度。
凈基本上氫化的嵌段聚合物可以進一步表征為0.1拉德/秒和190℃下的粘度，通過使用平行板流變儀(Rheometrics RMS-800，裝有25mm直徑平板，以1.5mm的間隙，在氮氣吹掃條件下)，為小于1,000,000泊、優(yōu)選小于或等于750,000泊、更優(yōu)選小于500,000泊，或者比具有相同單體類型、單體單元數(shù)量、對稱性和重均分子量的部分氫化嵌段聚合物的粘度低至少30％、選至少50％、更優(yōu)選至少80％，或者按如下不等式來定義Ln 0.1拉德/秒下的粘度≤(7.08×10-5)(Mw)+7.89其中，″Ln″表示自然對數(shù)并且″≤″表示小于或等于。
凈基本上氫化的嵌段聚合物還可以進一步表征為當(dāng)以0.43g/分鐘和250℃下使用Instron毛細管流變儀進行纖維紡絲時，具有小于或等于200旦尼爾、優(yōu)選小于或等于175旦尼爾、更優(yōu)選小于或等于50旦尼爾的壓延性，其中，所說的Instron毛細管流變儀裝有1,000微米直徑和20∶1 L/D的?？?。本文中，術(shù)語″凈″指沒有與其它合成聚合物共混。
乙烯基芳族單體一般是如下式的單體 其中，R′是氫或烷基，Ar是苯基、鹵代苯基、烷基苯基、烷基鹵代苯基、萘基、吡啶基或蒽基，其中，任何烷基含有1-6碳原子，可以是被官能團，如鹵素、硝基、氨基、羥基、氰基、羰基和羧基單取代或多取代的。更優(yōu)選地，Ar是苯基或烷基苯基，首選苯基。典型的乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，特別是對乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體、乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽及其混合物。嵌段共聚物中可以含有一個以上的特定聚合的乙烯基芳族單體。換句話說，嵌段共聚物可以含有聚苯乙烯嵌段和聚α-甲基苯乙烯嵌段。氫化乙烯基芳族嵌段還可以是共聚物，其中，氫化的乙烯基芳族部分是共聚物的至少50wt％。
共軛二烯單體可以是具有2個共軛雙鍵的任何單體。這種單體包括例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、異戊二烯和類似化合物及其混合物。嵌段共聚物可以含有一個以上的特定聚合的共軛二烯單體。換句話說，嵌段共聚物可以含有聚丁二烯嵌段和聚異戊二烯嵌段。
共軛二烯聚合物嵌段中可以含有氫化過程之后保持無定形的物質(zhì)，或氫化后能夠結(jié)晶的物質(zhì)。氫化的聚異戊二烯嵌段保持無定形，而氫化聚丁二烯嵌段要么是無定形的要么是可結(jié)晶的，取決于它們的結(jié)構(gòu)。聚丁二烯可以含有1，2-構(gòu)型，其氫化得到等量的1-丁烯重復(fù)單元，或者含有1，4-構(gòu)型，其氫化得到等量的乙烯重復(fù)單元。以聚丁二烯嵌段的重量計，含有至少大約40wt％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯嵌段，氫化時提供具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的基本上無定形的嵌段。以聚丁二烯嵌段的重量計，含有小于大約40wt％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯嵌段，氫化時提供結(jié)晶形的嵌段。根據(jù)聚合物的最終用途，可以按需要摻加結(jié)晶嵌段(改進耐溶劑性)或無定形的、更柔順的嵌段。在某些用途中，嵌段共聚物可以含有一個以上的共軛二烯聚合物嵌段，如聚丁二烯嵌段和聚異戊二烯嵌段。共軛二烯聚合物嵌段還可以是共軛二烯的共聚物，其中，共聚物的共軛二烯部分是共聚物的至少50wt％。共軛二烯聚合物嵌段還可以是一種以上共軛二烯的共聚物，如丁二烯和異戊二烯的共聚物。
本發(fā)明的基本上氫化的嵌段聚合物中還可以含有其它聚合物嵌段。
本文中，″嵌段″定義為共聚物的聚合物鏈段，其因共聚物結(jié)構(gòu)上或組成上不同的聚合物鏈段而表現(xiàn)出微相分離。微相分離的出現(xiàn)是由于嵌段共聚物內(nèi)的聚合物聚合物鏈段不相容。嵌段鏈段的分離可以通過存在不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來察覺。微相分離和嵌段共聚物的總體討論見″嵌段共聚物-設(shè)計者的軟材料″，PHYSICS TODAY，1999年2月，第32-38頁。
適宜的基本上氫化的嵌段聚合物中，共軛二烯單體單元嵌段與乙烯基芳族單體單元嵌段在氫化之前的重量比一般為60∶40-95∶5，優(yōu)選65∶35-90∶10，更優(yōu)選70∶30-85∶15，以共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元嵌段的總重量計。
乙烯基芳族單體單元嵌段和共軛二烯單體單元嵌段在氫化之前的總重量一般為氫化嵌段聚合物總重量的至少80wt％，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95wt％。更具體說，氫化嵌段聚合物一般含有1-99wt％的氫化乙烯基芳族聚合物(例如，聚乙烯基環(huán)己烷或PVCH嵌段，通常是從10、優(yōu)選從15、更優(yōu)選從20、更優(yōu)選從25、首選從30至90wt％、優(yōu)選至85、首選至80％，以氫化嵌段聚合物的總重量計。對于共軛二烯聚合物嵌段，氫化嵌段共聚物一般含有1-99wt％的氫化共軛二烯聚合物嵌段，優(yōu)選從10、更優(yōu)選從15、首選從20至90wt％、一般是至85、優(yōu)選至80、更優(yōu)選至75、更優(yōu)選指70、首選至65％，以共聚物的總重量計。
適合用于本發(fā)明的基本上氫化的嵌段聚合物通過將嵌段共聚物氫化來生產(chǎn)，所說的嵌段共聚物包括三嵌段、多嵌段、遞變嵌段和星形嵌段聚合物，例如(但不限于)SBS，SBSBS，SIS，SISIS和SISBS(其中，S是聚苯乙烯，B是聚丁二烯并且I是聚異戊二烯)。優(yōu)選的嵌段聚合物含有至少一種由乙烯基芳族聚合物嵌段組成的嵌段鏈段，更優(yōu)選嵌段聚合物是對稱的，例如，兩端都具有乙烯基芳族聚合物嵌段的三嵌段。然而，嵌段聚合物可以含有任何數(shù)量的附加嵌段，其中，這些附加嵌段可以連接在三嵌段聚合物主鏈的任何點處。因此，線性的嵌段包括，例如，SBS，SBSB，SBSBS和SBSBSB。即，適宜的嵌段聚合物包括不對稱嵌段聚合物和遞變線性嵌段聚合物。
嵌段聚合物還可以是分支的，其中，聚合物鏈連接在聚合物主鏈的任何點。此外，還可以使用任何的前述嵌段共聚物的共混物以及嵌段共聚體與其氫化均聚物對應(yīng)物的共混物。換句話說，氫化SBS嵌段聚合物可以與氫化SBSBS嵌段聚合物或氫化聚苯乙烯均聚物或二者共混。此處應(yīng)當(dāng)注意在三嵌段聚合物的生產(chǎn)中，經(jīng)常會產(chǎn)生少量殘留的二嵌段共聚物。
適宜的基本上氫化的嵌段聚合物的重均分子量(Mw)，在氫化之前測定，通常為從30,000、優(yōu)選從45,000、更優(yōu)選從55,000、首選從60,000至150,000、一般是至140,000、通常至135,000、優(yōu)選至130,000、更優(yōu)選至125,000、首選至120,000。但優(yōu)選地，特別是使用凈聚合物用于纖維熔紡目的時，氫化之前的重均分子量是小于或等于81,500，更優(yōu)選小于或等于75,000并且首選小于或等于67,500。
基本上氫化的嵌段聚合物中的乙烯基芳族單體單元嵌段氫化之前的重均分子量(Mw)為從6,000、特別是從9,000，更特別是從11,000、最特別是從12,000至45,000、特別是至35,000、更特別是至25,000、最特別是至20,000。共軛二烯單體單元嵌段氫化之前的重均分子量可以從12,000、特別是從27,000、更特別是從33,000、最特別是從36,000至110,000、特別是至100,000、更特別是至90,000、最特別是至80,000。但優(yōu)選地，特別是當(dāng)使用凈聚合物用于纖維熔紡目的時，對含有兩個氫化乙烯基芳族單體單元嵌段和一個氫化共軛二烯單體單元嵌段的三嵌段來說，每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化之前的重均分子量為小于或等于15,000，更優(yōu)選小于或等于13,000并且首選小于或等于12,000。
主要的是要注意本發(fā)明氫化嵌段共聚物的每個獨立的嵌段，可以具有自己不同的分子量。換句話說，例如，兩個乙烯基芳族聚合物嵌段可以各自具有不同的分子量。
通篇說明書中使用的Mp和Mw，是通過使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。基本上氫化的嵌段聚合物的分子量和所得的性能取決于每個單體單元嵌段的分子量。對基本上氫化的嵌段聚合物來說，通過比較相應(yīng)于不同單體單元鏈段的窄多分散性均聚物標(biāo)準(zhǔn)(例如，使用聚苯乙烯和聚丁二烯標(biāo)準(zhǔn)用于SBS嵌段共聚物)同時根據(jù)嵌段共聚物的組成來調(diào)整，以此確定分子量。又例如，對由苯乙烯(S)和丁二烯(B)組成的三嵌段共聚物來說，共聚物分子量可以通過以下方程來獲得ln Mc＝x ln Ma+(1-x)ln Mb其中，Mc是共聚物的分子量，x是共聚物中S的重量份，Ma是基于對S均聚物進行校準(zhǔn)的表觀分子量并且Mb是基于對均聚物B進行校準(zhǔn)的表觀分子量。該方法在L.H.Tung，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，第24卷，953，1979中有詳細描述。
嵌段聚合物的制造方法是本領(lǐng)域公知的。一般來說，嵌段聚合物通過陰離子聚合，其實例可見陰離子聚合原理和實際應(yīng)用，H.L.Hsieh和R.P.Quirk，Marcel Dekker，紐約，1996。嵌段聚合物可以通過將單體順序添加到負碳離子引發(fā)劑如仲-丁基鋰或正-丁基鋰來制造。嵌段聚合物還可以通過將三嵌段物料與二價偶聯(lián)劑如1，2-二溴乙烷、二氯二甲基硅烷或苯基苯甲酸酯偶聯(lián)來制造。在此方法中，將共軛二烯單體的短鏈(小于10個單體重復(fù)單元)與乙烯基芳族單體單元偶聯(lián)末端反應(yīng)，以促進偶聯(lián)反應(yīng)。然而注意乙烯基芳族聚合物嵌段一般是很難偶聯(lián)的，因此，此技術(shù)通常用于實現(xiàn)乙烯基芳族聚合物末端的偶聯(lián)。為實現(xiàn)沒有微相分離，共軛二烯單體單元不構(gòu)成不同的嵌段。
已證明可用于各種陰離子聚合的偶聯(lián)用試劑和策略在Hsieh和Quirk，第12章，第307-331頁中有所討論。在另一種方法中，使用雙官能陰離子引發(fā)劑從嵌段體系的中心引發(fā)聚合，隨后使單體同等地加成到逐漸擴大的聚合物鏈的兩個末端。這種雙官能引發(fā)劑的實例是用有機鋰化合物處理的1，3-二(1-苯基乙烯基)苯，如US4,200,718和4,196,154中所述。
嵌段聚合物制備之后，將聚合物氫化，消除聚合物中共軛二烯單體單元嵌段和乙烯基芳族單體單元嵌段中的不飽和部位。可以使用任何氫化方法，適宜的方法一般包括使用負載在無機底物上的金屬催化劑，如載鈀BaSO4(US專利5,352,744)和載鎳硅藻土(US專利3,333,024)。此外，可以使用可溶性的、均相催化劑如用2-乙基己酸的過渡金屬鹽和烷基鋰聯(lián)合制備的催化劑使嵌段共聚物完全飽和，如DieMakromolekulare Chemie，第160卷，pp.291(1972)中所述。
氫化還可以通過使用氫和多相催化劑如US專利5,352,744、5,612,422和5,645,253中所述的催化劑來完成。其中，所述的催化劑是由負載在多孔二氧化硅底物上的金屬晶粒組成的多相催化劑。特別適合聚合物氫化用的二氧化硅負載的催化劑的實例是表面積為10m2/g的二氧化硅，將其合成至含有直徑為3000-6000埃的多孔。然后用能夠催化聚合物氫化的金屬摻雜二氧化硅，如鎳、鈷、銠、釕、鈀、鉑、其它VIII族金屬、其組合或合金。也可以使用其它多相催化劑，平均孔徑為500-3,000埃。
本發(fā)明中所用的基本上氫化的嵌段聚合物的氫化程度為，共軛二烯單體單元嵌段的氫化程度大于95％并且乙烯基芳族單體單元嵌段的氫化程度大于90％，優(yōu)選共軛二烯單體單元嵌段的氫化程度大于99％并且乙烯基芳族單體單元嵌段的氫化程度大于95％，更優(yōu)選共軛二烯單體單元嵌段的氫化程度大于99.5％并且乙烯基芳族單體單元嵌段的氫化程度大于98％，首選共軛二烯單體單元嵌段的氫化程度大于99.9％并且乙烯基芳族單體單元嵌段的氫化程度為99.5％。
術(shù)語″氫化程度″指氫化時原始不飽和鍵變成飽和鍵的百分度。(氫化)乙烯基芳族單體單元嵌段的氫化程度可以通過使用UV-VIS分光光度測量法來測定，而(氫化)二烯共軛單體單元嵌段的氫化程度可以通過使用質(zhì)子NMR來測定。
嵌段聚合物的組成(即，共軛二烯單體單元嵌段與乙烯基芳族單體單元嵌段之比)可以通過使用質(zhì)子NMR和如Santee、Chang和Morton在聚合物科學(xué)雜志Polymer Letter Edition，第11卷，第449(1973)頁所述的對比積分技術(shù)來測定。常規(guī)來說，使用設(shè)定為300MHz1H的VarianInova NMR裝置并且分析嵌段聚合物樣品在CDCl3(含氘氯仿)中的4％溶液(w/v)。
各個嵌段的長度可以根據(jù)重均分子量(Mw)和1H NMR組成分析并且通過假定是對稱結(jié)構(gòu)(例如，具有末端聚苯乙烯嵌段的三嵌段)來計算。
在本發(fā)明的實踐中，含彈性組合物的彈性組合物或制品的固化、輻照或交聯(lián)可以通過本領(lǐng)域已知的任何手段來進行，包括但不限于電子束輻照、β-輻照、X-射線，γ-輻照、控?zé)峒訜?、電暈輻照、過氧化物、烯丙基化合物以及與或不與交聯(lián)催化劑的UV輻射。電子束輻照是用于交聯(lián)由基本上氫化的嵌段聚合物組成的基本上氫化的嵌段聚合物或成型制品的優(yōu)選的技術(shù)。優(yōu)選地，固化、輻照、交聯(lián)或其組合提供的凝膠百分率，通過使用二甲苯按照ASTM D-2765測定，大于或等于40wt％，更優(yōu)選大于或等于50wt％，首選大于或等于70wt％。
適宜的電子束輻照設(shè)備可得自Energy Services公司(Wilmington，Mass)，性能為至少100千-電子伏(KeV)和至少5千瓦(Kw)。優(yōu)選地，使用最多70兆拉德劑量的電子。輻照源可以是任何電子束發(fā)生器，在150 Kev至6兆-電子伏(MeV)范圍內(nèi)操作，功率輸出量為能夠提供所需的劑量?？梢詫㈦娮臃{(diào)整至適宜的程度，可以是，例如，100,000、300,000、1,000,000或2,000,000或3,000,000或6,000,000或更高或更低。很多其它輻照聚合物物料用的裝置是本領(lǐng)域已知的。輻照通常在3兆拉德-35兆拉德下進行，優(yōu)選8-30兆拉德，更優(yōu)選8-20兆拉德。此外，輻照可以方便地在室溫下進行，但也可以使用較高或較低的溫度，例如0℃-60℃。
輻照可以在線進行(即，在制品的制造過程中)、離線進行(如在制品制造之后，例如薄膜，通過將制造成形的制品退卷或裹包)或在線軸上進行(如在纖維和長絲的情況中)。優(yōu)選地，輻照在制品成型或制造之后進行。而且，在一個優(yōu)選的實施方案中，將促激添加劑摻入彈性組合物中并且隨后將組合物用8-30兆拉德的電子束輻射進行輻照。
在本發(fā)明的另一個方面中，輻照(優(yōu)選電子束輻照)在惰性氣氛條件下進行。適宜的氣氛可以使用氦、氬或氮來提供。通過使用惰性氣氛可以獲得高溫適用性方面的改進，同時沒有通常與在高溫下使用或運用有關(guān)的彈性性能方面的任何損失。
用交聯(lián)催化劑可以促進交聯(lián)作用，并且可以使用能夠提供這種功能的任何催化劑。適宜的催化劑通常包括有機堿、羧酸和有機金屬化合物包括有機鈦酸鹽和絡(luò)合物或鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的羧酸鹽。二月桂酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅和環(huán)烷酸鈷。羧酸錫，特別是二月桂酸二丁基錫和馬來酸二辛基錫，對本發(fā)明來說是特別有效的。催化劑(或催化劑的混合物)以催化量存在，一般為0.015-0.035份每百份樹脂(phr.)。
代表性的促激添加劑包括但不限于偶氮化合物、有機過氧化物和多官能乙烯基或烯丙基化合物，例如，三聚氰脲酸三烯丙酯、三聚異氰脲酸三烯丙酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、戊二醛、二甲基丙烯酸乙二醇酯、馬來酸二烯丙酯、馬來酸二炔丙酯、三聚氰脲酸二炔丙基一烯丙酯、過氧化二2-苯基異丙基、過氧化二-叔丁基、過苯甲酸叔丁基酯、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、過辛酸叔丁基酯、過氧化甲乙酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化月桂基、過乙酸叔丁酯、偶氮二異丁腈及其組合。本發(fā)明優(yōu)選的促激添加劑是具有多官能(即，至少兩個)部分如C＝C、C＝N或C＝O的化合物。
可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法將至少一種促激添加劑引入乙烯共聚體中。然而，優(yōu)選通過含有相同或不同基料樹脂如乙烯共聚體的母料濃縮物引入促激添加劑。優(yōu)選地，用于母料的促激添加劑濃度相對高，例如，大于或等于25wt％(以濃縮物的總重量計)。
將任何有效量的至少一種促激添加劑引入乙烯聚合物中。優(yōu)選地，至少一種促激添加劑的引入量為0.001-5wt％，更優(yōu)選0.005-2.5wt％，首選0.015-1wt％(以基本上氫化的嵌段聚合物的總重量計)。
彈性組合物、基本上氫化的嵌段聚合物或彈性組合物的任何共混組分可以通過以下方法交聯(lián)或固化首先將硅烷接枝到其聚合物主鏈上，之后讓硅烷接枝的乙烯共聚體處于或接觸水或大氣水分。優(yōu)選地，在成型或制造操作之后，讓硅烷接枝的聚合物處于或接觸水或大氣水分。
用于彈性組合物或其組分硅烷交聯(lián)的適宜的硅烷包括以下通式的化合物 其中，R′是氫原子或甲基；x和y是0或1，前提條件是當(dāng)x是1時，y是1；n是1-12(含)的整數(shù)，優(yōu)選1-4，并且每個R各自地是可水解有機基團如含1-12碳原子的烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，丁氧基)，芳氧基(例如，苯氧基)，芳烷氧基(例如，芐氧基)，含1-12碳原子的脂族酰氧基(例如，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基)，氨基或取代氨基(烷基氨基，芳基氨基)或含1-6碳原子(含)的低級烷基，前提條件是三個R基中的不超過一個是烷基。
可以通過使用適宜量的有機過氧化物，將適宜的硅烷接枝到基本上氫化的嵌段聚合物或彈性組合物的任何共混組分上，在成型或制造操作之前或或當(dāng)中。然而，優(yōu)選在成型或制造操作之前，將硅烷接枝到乙烯共聚體共混組分上。無論任何情況，固化或交聯(lián)反應(yīng)在成型或制造操作之后進行，通過讓接枝的硅烷基團和水之間反應(yīng)。水從大氣中或從水浴或″桑拿浴″中滲入本體聚合物中。工藝中產(chǎn)生交聯(lián)的階段通常稱作″固化階段″這個過程本身通常稱作″固化″。
本發(fā)明中可以使用可有效接枝和交聯(lián)彈性組合物或其固化組分的任何硅烷。適宜的硅烷包括不飽和硅烷，包括烯鍵式不飽和烴基，如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基；和可水解的基團，如烴基氧基或烴基氨基?？伤饣鶊F的實例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基。優(yōu)選的硅烷是不飽和烷氧基硅烷，其可以被接枝到聚合物上。這些硅烷及其制備方法在USP5,266,627(Meverden等)中有全部的描述。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及這些硅烷的混合物是用于本發(fā)明的優(yōu)選的硅烷交聯(lián)劑。如果存在填料，優(yōu)選的交聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明中硅烷交聯(lián)劑的使用量可以根據(jù)很多因素有很大的變化，如硅烷本身、加工條件、接枝效率、有機過氧化物的選擇、最終用途及類似因素。然而，典型來說，使用至少0.5、優(yōu)選至少0.7份每百份樹脂(phr)。通常來說，方便和經(jīng)濟方面的考慮是對硅烷交聯(lián)劑的最大使用量的兩個基本限制，并且硅烷交聯(lián)劑的最大量一般不超過5，優(yōu)選不超過2phr。在″每百份樹脂的份數(shù)″或phr中，所說的″樹脂″指乙烯共聚體。
通過常規(guī)方法將硅烷交聯(lián)劑接枝到彈性組合物本身或彈性組合物的共混組分，一般是在自由基引發(fā)劑的存在下，例如，過氧化物偶氮化合物，或者電離輻射等。適宜的接枝方法公開于WO95/29197中。
但是，為有效硅烷接枝，優(yōu)選有機引發(fā)劑，如過氧化物引發(fā)劑中的任一種，例如，過氧化二2-苯基異丙基、過氧化二-叔丁基、過苯甲酸叔丁基酯、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、過辛酸叔丁基酯、過氧化甲乙酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化月桂基和過乙酸叔丁酯。適宜的偶氮化合物是偶氮二異丁腈。引發(fā)劑的量可以改變，但一般來說其存在量為至少0.04、優(yōu)選至少0.06phr。一般來說，引發(fā)劑不超過0.15，優(yōu)選不超過0.10phr。硅烷交聯(lián)劑與引發(fā)劑的比也可以改變，但典型的交聯(lián)劑∶引發(fā)劑比為10∶1-30∶1，優(yōu)選18∶1-24∶1。
可以使用任何常規(guī)的方法來將硅烷交聯(lián)劑接枝到彈性組合物或其共混組分上，一種優(yōu)選的方法是在反應(yīng)器擠出機如Buss捏合機的第一階段中將二者與引發(fā)劑共混。接枝條件可以改變，但熔融溫度一般為160℃-260℃，優(yōu)選90-230℃，取決于引發(fā)劑的停留時間和半衰期。
除至少一種基本上氫化的嵌段聚合物外，本發(fā)明的彈性組合物中還可以選擇性地由基本上氫化的嵌段聚合物和另一種聚合物物料的共混物制造或含有該共混物。用于與基本上氫化的嵌段聚合物共混的適宜的聚合物物料包括但不限于聚烯烴、熱塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、聚/氯乙烯聚合物、聚/偏二氯乙烯聚合物、聚酯、含交酯酸殘基的聚合物以及部分或非氫化的嵌段聚合物。
用于與基本上氫化的嵌段聚合物共混的優(yōu)選的聚合物物料是其它彈性聚合物，例如(但不限于)反應(yīng)性成品液體聚氨酯、彈性體或磺化乙烯/苯乙烯共聚體、彈性體乙烯/C3-C20α-烯烴共聚體、C3-C20α-烯烴/共軛二烯共聚體、彈性聚丙烯聚合物、強化聚丙烯聚合物、彈性體熱塑性聚氨酯、彈性共聚聚酯(如得自Dupoont的HytrelTM和得自Akzo的ArnitelTM)、部分氫化嵌段聚合物、彈性聚酰胺、苯乙烯/共軛二烯共聚體和彈性體金屬茂-催化的合成聚合物。
但首選的共混物是由基本上氫化的嵌段聚合物和聚烯烴彈性體或塑性體，特別是使用單位點金屬茂催化劑體系制造的聚烯烴彈性體或塑性體(例如，均相支化乙烯聚合物，如基本上線性的乙烯共聚體或均相支化線性乙烯共聚體)組成的共混物。據(jù)發(fā)現(xiàn)，基本上氫化的嵌段聚合物和聚烯烴彈性體或塑性體的共混物與任一樹脂相比顯出意想不到的協(xié)同加工/機械性能。具體說，基本上氫化的嵌段聚合物和聚烯烴彈性體或塑性體的共混物具有出人意料改進的斷裂點韌度，以及當(dāng)加入大于30wt％基本上氫化的嵌段聚合物時具有出人意料改進的彈性回復(fù)性。
為制備在高拉伸程度以及高拉伸速率下具有可加工性的含纖維織物，還優(yōu)選與聚丙烯聚合物的共混物，特別是含有均相支化乙烯聚合物的三元共混物。例如參見US臨時專利申請(2000.3.27申請，代理人記錄號60269，以Rexford Maugans等的名義)，其描述了聚丙烯/乙烯聚合物組合物，在本文中將其稱作″強化聚丙烯聚合物″。
通常來說，適合于共混的聚烯烴包括，例如，聚乙烯(乙烯均聚物)，聚苯乙烯，乙烯/α-烯烴共聚體，α-烯烴均聚物如聚丙烯(丙烯均聚物)，α-烯烴共聚體如聚丙烯和至少4個碳原子的α-烯烴的共聚體。
代表性的聚烯烴包括，例如(但不限于)基本上線性的乙烯聚合物，均相支化線性的乙烯聚合物，多相支化線性的乙烯(包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)，超或非常低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE))，高壓低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，乙烯/丙烯酸(EAA)離聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)離聚物，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，聚丙烯均聚物和共聚物，乙烯/丙烯聚合物，乙烯/苯乙烯共聚體，接枝改性的聚合物(例如，馬來酸酐接枝的聚乙烯如LLDPE g-MAH)，乙烯丙烯酸酯共聚物(例如，乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)和乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物)，聚丁烯(PB)，乙烯一氧化碳共聚體(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物，乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAACO)三元共聚物，乙烯/甲基丙烯酸/一氧化碳(EMAACO)三元共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三元共聚物和苯乙烯/一氧化碳(SCO))，氯化聚乙烯及其混合物。
如上所述，本發(fā)明中可以使用乙烯/乙烯基芳族共聚體。優(yōu)選的乙烯/乙烯基芳族共聚體是基本上無規(guī)的乙烯/乙烯基芳族共聚體，特別是基本上無規(guī)的乙烯/苯乙烯共聚體。代表性的基本上無規(guī)的乙烯/乙烯基芳族共聚體是基本上無規(guī)的乙烯/苯乙烯共聚體，其優(yōu)選含有至少20、更優(yōu)選等于或大于30、首選等于或大于50wt％的被互聚的苯乙烯單體。
基本上無規(guī)的共聚體含有聚合形式的i)一個或多個α-烯烴單體和ii)一個或多個乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或一個或多個空間位阻的脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體，以及選擇性地含有iii)其它可聚合的烯鍵式不飽和單體。
本文中，術(shù)語″共聚體″指聚合物，其中，至少兩個不同的單體被聚合形成共聚體。
本文中，將i)一個或多個α-烯烴單體和ii)一個或多個乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或一個或多個空間位阻的脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體以及選擇性的iii)其它可聚合的烯鍵式不飽和單體聚合得到的基本上無規(guī)的共聚體中的術(shù)語″基本上無規(guī)的″通常指所說共聚體中的單體分布可以通過Bernoulli統(tǒng)計學(xué)模型或者通過第一級或第二級Markovian統(tǒng)計學(xué)模型來描述，參見J.C.Randall的聚合物序列測定，碳-13NMR法(Academic Press紐約，1977，pp.71-78)。優(yōu)選地，將一個或多個α-烯烴單體和一個或多個乙烯基或亞乙烯基芳族單體以及選擇性的其它可聚合的烯鍵式不飽和單體聚合得到的基本上無規(guī)的共聚體，在具有3個以上單元的乙烯基或亞乙烯基芳族單體的嵌段中，不含總量15％以上的乙烯基或亞乙烯基芳族單體。更優(yōu)選地，共聚體不表征為高全同立構(gòu)規(guī)整度或高間同立構(gòu)規(guī)整度。這意味著在基本上無規(guī)的共聚體的碳-13NMR光譜中，對應(yīng)于表示內(nèi)消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基和次甲基碳的峰面積應(yīng)當(dāng)不超過主鏈亞甲基和次甲基碳總峰面積的75％。
此后使用的術(shù)語″基本上無規(guī)的共聚體″指由上述單體生產(chǎn)的基本上無規(guī)的共聚體。
可用于制備基本上無規(guī)的共聚體的適宜的α-烯烴單體包括，例如，含2-20、優(yōu)選2-12、更優(yōu)選2-8碳原子的α-烯烴單體。優(yōu)選的這種單體包括乙烯，丙烯，丁烯-1，4-甲基-1-戊烯，己烯-1和辛烯-1。首選乙烯或乙烯與C3-C8α-烯烴的組合。這些α-烯烴不含芳族部分。
可以用于制備基本上無規(guī)的共聚體的適宜的乙烯基或亞乙烯基芳族單體包括，例如，由下式I表示的化合物 其中，R1選自氫和含1-4碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；每個R2各自選自氫和含1-4碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；Ar是苯基或取代有1-5個取代基的苯基，所說的取代基選自鹵素、C1-C4烷基和C1-C4鹵代烷基；并且n為0-4，優(yōu)選0-2，首選0。特別適宜的這種單體包括苯乙烯低級烷基或鹵素其取代的衍生物。示例性的單乙烯基或單亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯或氯代苯乙烯，包括這些化合物所有異構(gòu)體。優(yōu)選的單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，低級烷基-(C1-C4)或苯乙烯的苯基環(huán)取代的衍生物，例如，鄰-、間-和對-甲基苯乙烯，環(huán)上鹵化的苯乙烯、對-乙烯基甲苯或其混合物。一種更優(yōu)選的芳族單乙烯基單體是苯乙烯。
術(shù)語″空間位阻的脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體″指相當(dāng)于下式的可加成聚合的乙烯基或亞乙烯基單體 其中，A1是最多20個碳原子的空間上體積龐大的脂族或環(huán)脂族取代基，R1選自氫和含1-4碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；每個R2各自選自氫和含1-4碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；或者R1和A1一起形成環(huán)狀體系。
術(shù)語″空間上體積龐大的″指攜帶這種取代基的單體正常情況下不能通過標(biāo)準(zhǔn)齊格勒-納塔聚合催化劑，以可與乙烯聚合相比的速率加成聚合。
含2-20碳原子并且具有線性脂族結(jié)構(gòu)的α-烯烴單體如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1不被認(rèn)為是空間位阻的脂族單體。優(yōu)選的空間位阻的脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是，其中，攜帶不飽和烯鍵的碳原子之一是叔化或季化取代的單體。這種取代基包括環(huán)脂族基團如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基或其環(huán)上烷基或芳族取代的衍生物、叔丁基或降冰片基。首選的空間位阻的脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是，環(huán)己烯和取代環(huán)己烯的各種同分異構(gòu)乙烯基-環(huán)上取代衍生物以及5-亞乙基-2-降冰片烯。特別適宜的是1-、3-和4-乙烯基環(huán)己烯。
基本上無規(guī)的共聚體通常含有0.5-65、優(yōu)選1-55、更優(yōu)選2-50mol％的至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或空間位阻的脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體以及35-99.5、優(yōu)選45-99、更優(yōu)選50-98mol％的至少一種含2-20碳原子的脂族α-烯烴。
其它可選擇性的可聚合的烯鍵式不飽和單體包括變形環(huán)烯烴，如降冰片烯和C1-C10-烷基或C6-C10-芳族取代的降冰片烯，示例性的基本上無規(guī)的共聚體是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
首選的基本上無規(guī)的共聚體是乙烯和苯乙烯的共聚體以及乙烯、苯乙烯和至少一種3-8碳原子α-烯烴的共聚體。
基本上無規(guī)的共聚體的數(shù)均分子量(Mn)通常大于5,000，優(yōu)選20,000-1,000,000，更優(yōu)選50,000-500,000?；旧蠠o規(guī)的共聚體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-40℃至+35℃，優(yōu)選0℃至+30℃，首選+10℃至+25℃，根據(jù)差示力學(xué)掃描(DMS)測定。
基本上無規(guī)的共聚體可以通過典型的接枝、氫化、官能化或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的反應(yīng)來改性?？梢园凑占榷ǖ募夹g(shù)容易地將聚合物磺化或氯化，以提供官能化的衍生物?；旧蠠o規(guī)的共聚體還可以通過各種擴鏈或交聯(lián)處理來改性，包括但不限于過氧化物-、硅烷-、硫-、輻射-或疊氮化物-型固化體系。各種交聯(lián)技術(shù)在共同待決US專利申請08/921,641和08/921,642(均于1997.8.27申請)中有完整的描述。
使用雙固化體系，其聯(lián)合使用加熱、濕固化和輻射步驟，也可以是有效的。雙固化體系在US專利申請536,022(1995.9.29申請，以K.L.Walton和S.V.Karande的名義)公開并且要求保護。例如，可以聯(lián)合使用過氧化物交聯(lián)劑和硅烷交聯(lián)劑，聯(lián)合使用過氧化物交聯(lián)劑與輻射，或聯(lián)合使用含硫交聯(lián)劑與硅烷交聯(lián)劑。
基本上無規(guī)的共聚體還可以通過各種交聯(lián)處理來改性，包括但不限于在其制備時摻加二烯組分作為三元共聚單體并且隨后通過前述方法或其它方法交聯(lián)，其中，所說的其它方法包括使用硫例如作為交聯(lián)劑通過乙烯基硫化。
制造基本上無規(guī)的乙烯/乙烯基芳族共聚體的一種適宜方法包括將可聚合單體的混合物在一種或多種金屬茂或形狀受限催化劑聯(lián)合各種助催化劑的存在下聚合，如EP-A-0,416,815(James C.Stevens等)和US專利5,703,187(Francis J.Timmers)中所述。這種聚合反應(yīng)的優(yōu)選操作條件包括壓力從大氣壓至最多3000個大氣壓并且溫度為從-300℃至200℃。在高于各自單體的自動聚合溫度的溫度下進行聚合和未反應(yīng)單體的去除可以導(dǎo)致形成因自由基聚合產(chǎn)生的一些量的均聚物聚合產(chǎn)物。
制備基本上無規(guī)的共聚體用的適宜的催化劑和方法的實例可見US專利申請702,475(1991.5.20申請(EP-A-514,828))以及US專利5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,470,993；5,703,187和5,721,185.
基本上無規(guī)的乙烯/乙烯基芳族共聚體還可以通過JP07/278230中所述的方法使用如下通式所示的化合物來制備 其中，Cp1和Cp2分別各自是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或這些的取代基；R1和R2分別各自是氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1-12的烴基、烷氧基或芳氧基；M是IV族金屬，優(yōu)選Zr或Hf，首選Zr；并且R3是亞烷基或硅烷二基，用于交聯(lián)Cp1和Cp2。
基本上無規(guī)的乙烯/乙烯基芳族共聚體還可以通過John G.Bradfute等(W.R.Grace & Co.)在WO95/32095、R.B.PanneH(Exxon Chemicalpatents，inc.)在WO94/00500以及《塑料技術(shù)》第25頁(1992.9)中所述的方法來制備。
如US申請08/708,869(1996.8.4申請)和WO98/09999(兩篇均為Francis J.Timmers等)公開的含有至少一種α-烯烴/乙烯基芳族/乙烯基芳族/α-烯烴四單元組的基本上無規(guī)的共聚體也是適宜的。這些共聚體在其碳-13光譜中含有其它信號，其強度比峰/峰噪音大三倍。這些信號出現(xiàn)在43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm的化學(xué)位移范圍內(nèi)，具體說，在44.1、43.9和38.2ppm處觀察到主峰。質(zhì)子NMR實驗表明43.70-44.25ppm化學(xué)位移區(qū)內(nèi)的信號是次甲基碳并且38.0-38.5ppm區(qū)內(nèi)的信號是亞甲基碳。
據(jù)信這些新的信號是由于兩個頭尾乙烯基芳族單體嵌入件的后果造成的，其中，在乙烯基芳族單體之前和之后嵌入至少一種α-烯烴，例如，乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組，其中，所說四單元組的苯乙烯單體嵌件僅以1，2(頭尾)方式存在。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，對含有苯乙烯除外的乙烯基芳族單體和乙烯除外的α-烯烴四單元組來說，乙烯/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/乙烯四單元組將產(chǎn)生相似的碳-13NMR峰，但化學(xué)位移略微不同。
這些共聚體可以通過在-30℃至250℃下在由下式所示的催化劑的存在下進行聚合來制備 其中，每個Cp每次出現(xiàn)時獨立地是與M相π-鍵合的取代的環(huán)戊二烯基；E是C或Si；M是IV族金屬，優(yōu)選Zr或Hf，首選Zr；每個R每次出現(xiàn)時獨立地是H、烴基、硅雜烴基(silahy drocarbyl)或烴基甲硅烷基，含最多30、優(yōu)選1-20、更優(yōu)選1-10個碳或硅原子；每個R′每次出現(xiàn)時獨立地是H、鹵素、烴基、烴氧基、硅雜烴基、烴基甲硅烷基，含最多30、優(yōu)選1-20、更優(yōu)選1-10個碳或硅原子；或者兩個R′基團一起形成C1-C10烴基取代的1，3-丁二烯；m是1或2；并且選擇性地，但優(yōu)選在活化助催化劑的存在下。
具體說，適宜的取代的環(huán)戊二烯基包括下式表示的基團 其中，每個R每種情況下獨立地是H、烴基、硅雜烴基或烴基甲硅烷基，含最多30、優(yōu)選1-20、更優(yōu)選1-10個碳或硅原子，或者兩個R基團一起形成此基團的二價衍生物。優(yōu)選地，R每種情況下獨立地是(包括適宜的所有異構(gòu)體)氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或甲硅烷基或者(適宜時)兩個R基團連接在一起形成稠環(huán)體系，如茚基，芴基，四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。
特別優(yōu)選的催化劑包括，例如，外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯1，4-二苯基-1，3-丁二烯，外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二-C1-C4烷基鋯，外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二-C1-C4烷氧基化鋯或其任何的組合。
還可以使用以下鈦型形狀受限催化劑，[n-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-s-引達省-1-基]硅烷基氨合(silanaminato)(2-)-n]鈦二甲基；(1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基-硅烷鈦二甲基；((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷鈦二甲基和((3-異丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷鈦二甲基或其組合。
本發(fā)明共聚體的其它制備方法在文獻中有描述。Longo和Grassi(Makromol.Chem.第191卷，第2387-2396頁)以及D′Anniello等(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，第58卷，第1701-1706頁)中報導(dǎo)了使用甲基鋁氧烷(MAO)和環(huán)戊二烯基-三氯化鈦(CpTiCl3)型催化劑體系制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(Polymer Preprints Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，第35卷，第686、687頁)報導(dǎo)了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑進行共聚，獲得苯乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物。Lu等(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，第53卷，第1453-1460頁)描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑共聚乙烯和苯乙烯。Semetz和Mulhaupt，(Macromol.Chem.Phys.，V.197，pp.1071-1083，1997)描述了使用Me2Si(Me4Cp)(n-叔丁基)TiCl2/甲基鋁氧烷齊格勒納塔催化劑來影響苯乙烯和乙烯共聚的聚合條件。Arai、Toshiaki和Suzuki(Polymer Preprints Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，第38卷，第349、350頁)和US專利5,652,315(授予MitsuiToatsu Chemicals，Inc)描述了通過橋連金屬茂催化劑生產(chǎn)的乙烯和苯乙烯共聚物。
此外，α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚體如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制造可參見US專利5,244,996(授予Mitsui Petrochemical IndustriesLtd)或US專利5,652,315(也授予Mitsui Petrochemical Industries Ltd)或DE19711339A1(Denki Kagaku Kogyo KK)。另外，盡管是高全同立構(gòu)規(guī)整度的并因此不是″基本上無規(guī)的″，但Polymer Preprints，第39卷，第1號(1998.3，Toru Aria等)中公開的乙烯和苯乙烯無規(guī)共聚物也可以用作本發(fā)明的乙烯聚合物。
在制備基本上無規(guī)的共聚體時，由于乙烯基芳族單體在高溫下均聚，可能會形成一些量的無規(guī)立構(gòu)乙烯基芳族均聚物。乙烯基芳族均聚物的存在通常不對本發(fā)明的目的不利并且是可以容許的。如果需要，可以通過萃取技術(shù)，如用共聚體或乙烯基芳族均聚物的非溶劑從溶液中選擇沉淀，將乙烯基芳族均聚物與共聚體分離。雖然如此，本發(fā)明中，優(yōu)選存在不超過30wt％、優(yōu)選小于20wt％(以共聚體的總重量計)的無規(guī)立構(gòu)的乙烯基芳族均聚物。
用于本發(fā)明的適宜的磺化乙烯/苯乙烯共聚體描述于WO99/20691中。
用于本發(fā)明的適宜的反應(yīng)性成品液體聚氨酯描述于WO99/16806中。
用于本發(fā)明的適宜的羥基官能化的聚醚和羥基官能化的聚醚胺是本領(lǐng)域已知的。例如參見US專利5,275,853和WO00/1750。
用于與基本上氫化的嵌段聚合物共混的優(yōu)選的聚合物物料具有以下特征的聚烯烴彈性體或塑性體DSC結(jié)晶度小于45wt％，優(yōu)選小于30wt％，更優(yōu)選小于或等于20wt％，首選小于或等于16％。
優(yōu)選地，聚烯烴彈性體或塑性體的特征在于熔體流動指數(shù)(I2)小于5,000g/10分鐘，更優(yōu)選小于500g/10分鐘，首選小于或等于50g/10分鐘，按照ASTM D-1238測定，條件190℃/2.16千克(kg)。
而且，優(yōu)選用于與基本上氫化的嵌段聚合物共混的聚合物物料的特征在于其永久變形率，當(dāng)以2密耳(0.051mm)厚度使用Instron張力計測定時，在23℃下小于75％，優(yōu)選23℃下小于或等于60％，更優(yōu)選23℃下小于或等于30％，首選23℃下以及38℃和200％應(yīng)變下小于或等于15％；或者優(yōu)選永久延伸率在23℃和100％應(yīng)變下為小于或等于25％、更優(yōu)選20％、首選15％。
本文中，術(shù)語″聚合物″指通過將單體聚合制備的聚合性化合物，所說的單體是相同或不同的類型。本文中，總稱″聚合物″包括術(shù)語″均聚物″、″共聚物″、″三元共聚物″以及″共聚體(interpolymer)″。
本文中，術(shù)語″共聚體″指通過將至少兩個不同類型的單體聚合制備的聚合物。本文中，總稱″共聚體″包括術(shù)語″共聚物″(通常指由兩個不同單體制備的聚合物)以及術(shù)語″三元共聚物″(通常指由三個不同類型單體制備的聚合物)。
本文中，術(shù)語″均相支化的乙烯聚合物″常規(guī)含義指乙烯共聚體，其中，共聚單體在給定的聚合物分子內(nèi)無規(guī)分布并且其中，基本上所有的聚合物分子具有相同的乙烯/共聚單體摩爾比。該術(shù)語指使用本領(lǐng)域已知的所謂均相或單位點催化劑體系如齊格勒釩、鉿和鋯催化劑體系和金屬茂催化劑體系例如形狀受限催化劑體系制造的乙烯共聚體，其中，形狀受限催化劑體系將在下面作進一步描述。
本發(fā)明中的均相支化的乙烯聚合物還可以描述為含有小于15wt％、優(yōu)選小于10wt％、更優(yōu)選小于5并且首選0wt％的短鏈支化程度小于或等于10甲基/1000碳的聚合物。即，聚合物含有測不到的高密度聚合物級分(例如，不含密度等于或大于0.94g/cm3的級分)，通過使用，例如升溫洗脫分級(TREF)技術(shù)或紅外或13C核磁共振(NMR)分析測定。
優(yōu)選地，均相支化乙烯聚合物的特征在于具有窄的、基本上單熔融TREF分布/曲線和基本上缺乏可測量的高密度聚合物部分，使用升溫洗脫分級技術(shù)(簡稱″TREF″)測定。
乙烯共聚體的組成分布可以容易地通過TREF測定，例如，Wild等，聚合物科學(xué)雜志，Poly.Phys.Ed.，第20卷，p.441(1982)或US專利4,798,081、5,008,204或L.D.Cady，″The Role of共聚單體類型的作用和在LLDPE產(chǎn)品性能中的分布″SPE Regional Technical Conference，Quaker Square Hilton，Akron，Ohio，10月1-2，pp.107-119(1985)中所述的TREF。
共聚體的組成(單體)分布還可以通過使用13C NMR分析按照US專利5,292,845、US專利4,798,081、US專利5,089,321和J.C.Randall，Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，pp.201-317(1989)中所述的技術(shù)來測定。
在分析型升溫洗脫分級分析(如US專利4,798,081中所述并且簡稱為″ATREF″)中，將待分析的薄膜或組合物溶解于適宜的熱溶劑中(例如，三氯苯)并且在含惰性支持體(不銹鋼注射槍)的柱中通過緩慢降低溫度結(jié)晶。柱子裝有折光率檢測器和差示粘度計(DV)檢測器。然后，通過從柱子中將洗脫溶劑(三氯苯)緩慢升溫洗脫結(jié)晶的聚合物樣品，產(chǎn)生ATREF-DV色譜曲線。ATREF曲線也經(jīng)常稱作短鏈支化分布(SCBD)或組成分布(CD)曲線，因為它表明了共聚單體(例如，辛烯)隨洗脫溫度降低、共聚單體含量增加是如何均勻地分布在整個樣品中。折光率檢測器提供了短鏈分布信息并且差示粘度計檢測器提供了粘均分子量的估計量。組成分布和其它組成信息還可以通過使用結(jié)晶分析分級來測定，如可商購得自Polymer Char(西班牙，瓦倫西亞)的CRYSTAF分級分析包。
優(yōu)選的均相支化乙烯聚合物(如(但不限于)基本上線性的乙烯聚合物)具有-30至150℃之間的單熔融峰，使用差示掃描熱量法(DSC)測定，與傳統(tǒng)齊格勒聚合的多相支化的乙烯聚合物(例如，LLDPE和ULDPE或VLDPE)不同，其具有兩個或多個熔融點。
單熔融峰通過使用用銦和去離子水標(biāo)準(zhǔn)化的差示掃描熱量計來測定。該方法包括使用5-7mg樣品量，″第一次加熱″至180℃，放置4分鐘，以10℃/min的速率冷卻至-30℃，放置3分鐘，并且以10℃/min的速率加熱至150℃來提供″第二次加熱″，從熱流量對溫度的曲線中獲得熔融峰。從曲線下的面積中計算聚合物熔化的總熱量。
本發(fā)明中均相支化的乙烯聚合物可以是基本上線性的乙烯聚合物或均相支化線性乙烯聚合物。
本文中，術(shù)語″線性″指乙烯聚合物不具有長鏈分支。即，含有本體線性乙烯聚合物的聚合物鏈中不具有長鏈分支，如使用齊格勒聚合工藝(例如，USP4,076,698(Anderson等))制造的傳統(tǒng)線性低密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物的情形，有時稱作多相聚合物。術(shù)語″線性″不指本體高壓支化的聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/乙烯醇共聚物，其已知具有很多長鏈分支。
術(shù)語″均相支化線性乙烯聚合物″指具有窄短鏈支化分布并且缺乏長鏈分支的聚合物。這種″線性″均勻支化或均相的聚合物包括USP3,645,992(Elston)中制造的聚合物和使用所謂單位點催化劑在具有相對高乙烯濃度的間歇反應(yīng)器中制造的聚合物(如US專利5,026,798(Canich)或US專利5,055,438(Canich)中所述)或使用形狀受限催化劑在也具有相對高乙烯濃度的間歇反應(yīng)器中制造的聚合物(如US專利5,064,802(Stevens等)或EP0416815A2(Stevens等)中所述)。
一般來說，均相支化線性乙烯聚合物是乙烯/α-烯烴共聚體，其中，α-烯烴是至少一種C3-C20α-烯烴(例如，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯)并且優(yōu)選至少一種C3-C20α-烯烴是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。首選，乙烯/α-烯烴共聚體是乙烯和C3-C20α-烯烴的共聚物，特別是乙烯/C4-C8α-烯烴共聚物，如乙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-戊烯共聚物或乙烯/1-己烯共聚物。
本發(fā)明中適宜的均相支化線性乙烯聚合物是由Mitsui化學(xué)公司出售的名稱為TAFMER和Exxon化學(xué)公司出售的名稱為EXACT和EXCEED樹脂的產(chǎn)品。
本文中，術(shù)語″基本上線性的乙烯聚合物″指本體乙烯聚合物上平均取代有0.01個長鏈分支/1000個總碳至3個長鏈分支/1000個總碳(其中，″總碳″包括主鏈和支鏈碳)。優(yōu)選的聚合物上取代有個0.01長鏈分支/1000個總碳-1個長鏈分支/1000總碳，更優(yōu)選0.05個長鏈分支/1000個總碳-1個長鏈分支/1000個總碳，特別是0.3個長鏈分支/1000個總碳-1個長鏈分支/1000個總碳。
本文中，術(shù)語″主鏈″指離散分子，術(shù)語″聚合物″或″本體聚合物″常規(guī)含義指在反應(yīng)器中形成的聚合物。聚合物要成為″基本上線性的乙烯聚合物″，聚合物必須具有至少足夠的分子具有長鏈分支，以致本體聚合物中的平均長鏈分支為至少平均0.01個長鏈分支/1000個總碳-3個長鏈分支/1000個總碳。
術(shù)語″本體聚合物″指通過聚合工藝獲得的聚合物，該聚合物是聚合物分子的混合物的形式，并且對基本上線性的乙烯聚合物來說，含有不具有長鏈分支的分子和具有長鏈分支的分子。因此，″本體聚合物″中含有聚合過程中形成的所有分子。應(yīng)當(dāng)理解，對基本上線性的聚合物來說，不是所有的分子都具有長鏈分支，但具有足夠量的分子具有長鏈分支，以致本體聚合物的平均長鏈分支含量可以真正影響到(即，剪切粘度和熔體破裂性能)，其中，所說的熔體流變性將在下面進行描述或者在文獻中有所描述。
長鏈分支(LCB)在本文中定義為至少一個(1)碳的鏈長，其小于共聚單體中的碳的數(shù)量，而短鏈分支(SCB)在本文中定義為其被摻入聚合物分子主鏈后具有共聚單體的殘基中相同數(shù)量的碳的鏈長。例如，基本上線性的乙烯/1-辛烯聚合物具有主鏈，其上帶有至少七個(7)碳長的長鏈分支，但也帶有只有六個(個)碳長的短鏈分支。
長鏈分支與短鏈分支可以通過使用13C核磁共振(NMR)光譜學(xué)來區(qū)分并且區(qū)分的程度有限，例如，對乙烯均聚物而言，可以使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297(1989))的方法來量化測定之。然而作為實際方式，目前的13C核磁共振光譜學(xué)不能測定超過約六個(6)碳原子長的長鏈分支，由此這項分析技術(shù)不能區(qū)分七個(7)碳的分支和七十個(70)碳的分支。長鏈分支可以只要是與聚合物主鏈的長度具有約相同的長度。
盡管常規(guī)13C核磁共振光譜學(xué)不能測定超過六個碳原子長鏈的長度，但其它已知技術(shù)可用于量化或測定乙烯聚合物中(包括乙烯/1-辛烯共聚體)長鏈分支的存在，例如，US專利4,500,648講述了可以長鏈分支頻數(shù)(LCB)可以由LCB＝b/Mw表示，其中，b是每分子中長鏈分支的重均數(shù)量并且Mw是重均分子量。平均分子量和長鏈分支性能可以分別通過凝膠滲透色譜法和性能粘度法來測定。
量化或測定乙烯聚合物中(包括乙烯/1-辛烯共聚體)長鏈分支存在的兩種有用的方法是聯(lián)合使用低角激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法(GPC-LALLS)和聯(lián)合使用差示粘度計檢測器分凝膠滲透色譜法(GPC-DV)。這些用于長鏈檢測的技術(shù)和基本理論在文獻中有很多記載。例如參見Zimm、G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)以及Rudin，A.，聚合物表征的現(xiàn)代方法，John Wiley & Sons，紐約(1991)pp.103-112。
A.Willem deGroot和P.Steve Chum(均在Dow化學(xué)公司)，在密蘇里州圣路易斯Federation of Analytical Chemistry and SpectroscopySociety(FACSS)的1994年10月4日會議上，展示了數(shù)據(jù)證明GPC-DV是量化基本上線性的乙烯聚合物中長鏈分支存在的實用技術(shù)。具體說，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)了使用Zimm Stockmayer方程測定的基本上線性的乙烯均聚物樣品中的長鏈分支含量與使用13C NMR測定的長鏈分支含量有緊密的關(guān)系。
此外，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)了辛烯的存在不能改變?nèi)芤褐芯垡蚁悠返牧黧w動力學(xué)體積，并且藉此通過知道樣品中的mol％辛烯可以解釋分子量的增加可歸因于辛烯短鏈分支。通過消除因1-辛烯短鏈分支造成分子量增加的影響，deGroot和Chum顯示了GPC-DV可以用來量化基本上線性的乙烯/辛烯共聚物中的長鏈分支含量。
DeGroot和Chum還顯示了通過GPC-DV測定得到的Log(I2，熔體流動指數(shù))作為Log(GPC重均分子量)函數(shù)的曲線圖，闡明了基本上線性的乙烯聚合物的長鏈分支的形勢(但不是長分支的程度)與高壓、高支化低密度聚乙烯(LDPE)不相上下并且明顯區(qū)別于使用齊格勒型催化劑如鈦絡(luò)合物和普通均相催化劑如鉿和釩絡(luò)合物生產(chǎn)的乙烯聚合物。
對基本上線性的乙烯聚合物來說，存在長鏈分支的實驗效果表現(xiàn)為流變性增強，所說的流變性被量化和表達在氣體擠出流變測定法(GER)結(jié)果和/或熔體流動(I10/I2)增加。
本發(fā)明中使用的基本上線性的乙烯聚合物是獨一無二類的化合物，其還在US專利5,272,236，申請?zhí)?7/776,130(1991.10.15申請)；US專利5,278,272，申請?zhí)?7/939,281(1992.9.2申請)和US專利5,665,800，申請?zhí)?8/730,766(1996.10.16申請)中有所定義。
基本上線性的乙烯聚合物明顯不同于上述和例如US專利3,645,992(Elston)中所述的常規(guī)已知為均相支化線性乙烯聚合物類的聚合物。一個重要的區(qū)別在于，基本上線性的乙烯聚合物不具有如同均相支化線性乙烯聚合物情形中術(shù)語″線性″一樣常規(guī)含義的線性聚合物主鏈。
基本上線性的乙烯聚合物還明顯不同于常規(guī)已知為多相支化的傳統(tǒng)齊格勒聚合線性乙烯共聚體(例如，使用例如Anderson等US專利4,076,698中公開的技術(shù)制造的超低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，其中，基本上線性的乙烯共聚體是均相支化的聚合物)類的聚合物。此外，基本上線性的乙烯聚合物還不同于其中，基本上線性的乙烯聚合物被表征為基本上缺乏可測高密度或結(jié)晶聚合物級分(如使用升溫洗脫分級技術(shù)測定)的多相支化的乙烯聚合物。
本發(fā)明中使用的基本上線性的乙烯彈性體和塑性體的特征在于具有(a)熔體流動比，I10/I2≥5.63，(b)分子量分布，Mw/Mn，通過凝膠滲透色譜法測定并且定義為下式(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)氣體擠出流變性致使基本上線性的乙烯聚合物表面熔體斷裂開始時的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物表面熔體斷裂開始時的臨界剪切速率大至少50％，其中，基本上線性的乙烯聚合物和線性乙烯聚合物含有相同的共聚單體或多種共聚單體，線性乙烯聚合物的I2和Mw/Mn在基本上線性的乙烯聚合物的10％以內(nèi)并且其中，基本上線性的乙烯聚合物和線性乙烯聚合物的臨界剪切速率分別在相同的熔融溫度下使用氣體擠出流變儀測定，(d)在-30℃和150℃之間的單差示掃描熱量法，DSC，熔融峰，和(e)密度小于或等于0.865g/cm3。
關(guān)于熔體斷裂的臨界剪切速率個臨界剪切應(yīng)力以及流變性能如″流變加工指數(shù)″(PI)的測定，使用氣體擠出流變儀(GER)來測定。氣體擠出流變儀由M.Shida、R.N.Shroff和L.V.Cancio在聚合物工程學(xué)，第17卷，第11號，p.770(1977)和在John Dealy的用于熔融塑料的流變儀(Van No絲束Reinhold Co.(1982)出版)第97-99頁有描述。
加工指數(shù)(PI)在190℃、2500psig(176kg/cm2)氮氣壓下使用0.0296英寸(752微米)直徑(優(yōu)選地，用于高流動聚合物(例如，50-100I2熔體流動指數(shù)或更大)的0.0143英寸(363微米)直徑的模口)具有180°入口角的20∶1 L/D?？趤頊y定。GER加工指數(shù)由按毫泊(millipoise)為單位通過下式計算PI＝2.15×106達因/cm2/(1000×剪切速率)其中，2.15×106達因/cm2(215MPa)是2500psi(176kg/cm2)下的剪切應(yīng)力，并且剪切速率是如下式表示的管壁剪切速率32Q′/(60sec/min)(0.745)(直徑×2.54cm/in)3其中，Q′是擠出速率(gms/min)，0.745是聚乙烯的熔體密度(gm/cm3)，并且直徑是毛細管的管口直徑英寸。
PI是在2.15×106達因/cm2(215MPa)表觀剪切應(yīng)力下測定的表觀粘度。
對基本上線性的乙烯聚合物來說，PI小于或等于常規(guī)線性乙烯聚合物的70％，其中，所說的常規(guī)線性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度各自在基本上線性的乙烯聚合物的10％以內(nèi)。
使用表觀剪切應(yīng)力對表觀剪切速率的曲線來判斷使用前述模口或GER試驗裝置時氮氣壓在5250-500psig(369-35kg/cm2)范圍內(nèi)的熔體斷裂現(xiàn)象。根據(jù)Ramamurthy的流變學(xué)雜志，30(2)，第337-357頁(1986)，大于某一臨界流動速率時，被觀察的擠出物不規(guī)則性可以大體上分成兩種主要類型表面熔體斷裂和整個熔體斷裂。
表面熔體斷裂出現(xiàn)在表觀穩(wěn)定流動條件下并且從鏡膜光澤喪失逐漸變至更嚴(yán)重的″鯊魚皮″。在此公開文獻中，表面熔體斷裂開始的特征在于擠出物的光澤開始失去，此時擠出物的表面粗糙度僅僅可以通過放大40倍檢測到?；旧暇€性的乙烯聚合物表面熔體斷裂開始時的臨界剪切速率比具有約相同I2和Mw/Mn的線性乙烯聚合物表面熔體斷裂開始時的臨界剪切速率大至少50％。優(yōu)選地，本發(fā)明的基本上線性的乙烯聚合物表面熔體斷裂開始時的臨界剪切應(yīng)力大于2.8×106達因/cm2(280MPa)。
整個熔體斷裂出現(xiàn)在不流動條件下并且規(guī)則(交替粗糙和光滑、螺旋狀面等)逐漸變至無規(guī)則變形。為商業(yè)可接受(例如，在吹塑薄膜生產(chǎn)中)，表面缺陷應(yīng)當(dāng)最小(如果不能不存在的話)。本文中，表面熔體斷裂開始時(OSMF)的臨界剪切速率和整個熔體斷裂開始時(OGMF)的臨界剪切應(yīng)力是基于通過GER擠出的擠出物的表面粗糙度和構(gòu)型的變化。本發(fā)明中的基本上線性的乙烯聚合物，整個熔體斷裂開始時的臨界剪切應(yīng)力優(yōu)選大于4×106達因/cm2(400MPa)。
為測定加工指數(shù)和測定GER熔體斷裂，測試不含有機填料并且不具有超過20ppm(每百萬分之份數(shù))殘余鋁催化劑的基本上線性的乙烯聚合物。然而，為進行加工指數(shù)和熔體斷裂試驗，優(yōu)選基本上線性的乙烯聚合物不含抗氧化劑，如酚、受阻酚、亞磷酸酯或亞膦酸酯，優(yōu)選酚或受阻酚和亞磷酸酯或亞膦酸酯的組合。
分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。適宜的裝置是裝配有差示折射計和混合孔隙的三根柱子的Waters 150C高溫色譜裝置，其中，色譜柱由Polymer Laboratorie提供并且填充孔徑通常為103、104、105和106埃。對乙烯聚合物而言，該裝置的操作溫度時140℃并且溶劑時1，2，4-三氯苯，從中制備樣品的0.3wt％溶液用于制備。相反，對基本上氫化的嵌段聚合物來說，裝置操作溫度為25℃并且使用四氫呋喃作為溶劑。適宜的流動速率為1.0毫升/分鐘并且注射量一般為100微升。
本發(fā)明本發(fā)明所用的乙烯聚合物來說，通過使用窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(來自Polymer Laboratories)結(jié)合其洗脫體積推導(dǎo)，來測定聚合物主鏈的分子量。當(dāng)量聚乙烯分子量通過使用聚乙烯和聚苯乙烯的適宜的Mark-Houwink系數(shù)測定(由Williams和Ward在聚合物科學(xué)雜志，Polymer Letters，第6卷，p.621(1968)中所述)，得到以下方程M聚苯乙烯＝a*(M聚乙烯)b此方程中，a＝0.4316并且b＝1.0。按照通常方式根據(jù)公式Mj＝(∑Wi(Mij))j計算重均分子量(Mw)，其中，Wi是從GPC柱中洗脫的具有分子量Mi的分子在第i級分中的重量分?jǐn)?shù)，并且當(dāng)計算Mw時j＝1，當(dāng)計算Mn時j＝-1。
對于本發(fā)明的至少一種均相支化的乙烯聚合物來說，Mw/Mn優(yōu)選小于3.5，更優(yōu)選小于3.0，首選小于2.5，特別是1.5-2.5并且最特別是1.8-2.3。
基本上線性的乙烯聚合物已知具有杰出的杰出的加工性，盡管具有相對窄的分子量分布(即，Mw/Mn比一般為小于3.5)。令人驚奇的是，與均相和多相支化的線性乙烯聚合物不同，基本上線性的乙烯聚合物的熔體流動比(I10/I2)變化可以基本上不依賴于分子量分布(MW/Mn)。因此，當(dāng)期望良好的擠出加工性時，本發(fā)明中使用的優(yōu)選的乙烯聚合物是均相支化的基本上線性的乙烯共聚體。
用于制造基本上線性的乙烯聚合物的適宜的形狀受限催化劑包括US申請?zhí)?7/545,403(1990.7.3)；US申請?zhí)?7/758,654(1991.9.12)；US專利5,132,380(申請?zhí)?7/758,654)；US專利5,064,802(申請?zhí)?7/547,728)；US專利5,470,993(申請?zhí)?8/241,523)；US專利5,453,410(申請?zhí)?8/108,693)；US專利5,374,696(申請?zhí)?8/08,003)；US專利5,532,394(申請?zhí)?8/295,768)；US專利(申請?zhí)?8/294,469)和US專利5,189,192(申請?zhí)?7/647,111)中公開的形狀受限催化劑。
也可以根據(jù)WO93/0819及其授權(quán)專利的教導(dǎo)制備適宜的催化劑絡(luò)合物。此外，USP5,026,798中講述的單環(huán)戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑也據(jù)信可適宜用于制備本發(fā)明的聚合物，只要聚合條件與US專利5,272,236、US專利5,278,272和US專利5,665,800中所述的基本上一致，特別要嚴(yán)格注意需要進行連續(xù)式聚合。這種聚合還描述于PCT/US92/08812(1992.10.15申請)。
前述的催化劑可以進一步描述為含有金屬配位絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有3-10族金屬或元素周期表的鑭系元素和取代有受限-引發(fā)部分的不定位β-鍵合部分，所說的絡(luò)合物在金屬原子周圍具有受限的形狀，以致金屬在不定位、取代pi-鍵合部分的面心和至少一種剩余取代基的中心之間的角度小于含有類似pi-鍵合部分但缺乏受限-引發(fā)取代基的相似絡(luò)合物中的角度，并且還以這些絡(luò)合物含有一個以上不定位、取代pi-鍵合部分，其中，只有一個對絡(luò)合物的每個金屬原子來說是環(huán)狀、不定位、取代pi鍵合部分。催化劑還含有活化助催化劑。
這里使用的適宜的的助催化劑包括聚合或低聚鋁氧烷(aluminoxane)、特別是甲基鋁氧烷，以及惰性、相容、非配位的離子形成用化合物。所謂的改性甲基鋁氧烷(MMAO)也適合用作助催化劑。制備這種改性鋁氧烷的一項技術(shù)公開于US專利5,041,584中。鋁氧烷的制造還可以見US專利5,218,071；US專利5,086,024；US專利5,041,585；US專利5,041,583；US專利5,015,749；US專利4,960,878和US專利4,544,762。
鋁氧烷，包括改性甲基鋁氧烷，當(dāng)在聚合中使用時，優(yōu)選以致于在(成品)聚合物中剩余的殘余催化劑優(yōu)選為0-20ppm鋁、特別是從0-10ppm鋁、更優(yōu)選0-5ppm鋁的形式使用。為測定本體聚合物性能(例如，PI或熔體斷裂)，使用含水HCl從聚合物中提取鋁氧烷。然而，優(yōu)選的助催化劑是如EP520732中描述的惰性、非配位的硼化合物基本上線性的乙烯通過連續(xù)式(與間歇式相反)受控聚合工藝使用至少一個反應(yīng)器來生產(chǎn)(例如，如WO93/07187、WO93/07188和WO93/07189)，但也可以使用復(fù)式反應(yīng)器(如USP 3,914,342所述復(fù)式反應(yīng)器結(jié)構(gòu))在足以產(chǎn)生具所需性能共聚體的聚合溫度和壓力下生產(chǎn)。復(fù)式反應(yīng)器可以以串聯(lián)或以并聯(lián)方式操作，在至少一個反應(yīng)器中使用至少一種形狀受限催化劑。
基本上線性的乙烯聚合物可以通過連續(xù)式溶液、淤漿或氣相聚合在形狀受限催化劑的存在下來制備，如EP416,815-A中公開的方法。聚合通?？梢栽诒绢I(lǐng)域已知的任何反應(yīng)器系統(tǒng)中進行，包括但不限于儲罐式反應(yīng)器、球罐式反應(yīng)器、循環(huán)回路式反應(yīng)器或其組合，任何反應(yīng)器或所有反應(yīng)器以部分或完全絕熱方式、非絕熱方式或者兩種方式同時操作。優(yōu)選地，使用連續(xù)回路-反應(yīng)器溶液聚合來制造本發(fā)明使用的基本上線性的乙烯聚合物。
通常來說，制造基本上線性的乙烯聚合物所需要的連續(xù)式聚合可以在現(xiàn)有技術(shù)中公知的齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的條件下完成，即，溫度為0-250℃并且壓力為1大氣壓至1000大氣壓(100MPa)。如果需要，可以使用懸浮、溶液、淤漿、氣相或其它工藝條件。
聚合中可以使用載體，但優(yōu)選以均相(即，可溶)方式使用催化劑。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)知道如果直接向聚合過程添加催化劑及其助催化劑組分并且在所說的聚合過程中使用適宜的溶劑或稀釋劑(包括縮合的單體)，則會原位形成活性催化劑體系。然而，優(yōu)選地，在單獨的步驟中用適宜的溶劑形成活性催化劑，在向聚合混合物添加其之前。
本發(fā)明中使用的基本上線性的乙烯聚合物是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C4-C18二烯烴的共聚體。特別優(yōu)選乙烯與C3-C20碳原子α-烯烴的共聚體。術(shù)語″共聚體″如上討論在本文中用于表示共聚體或三元共聚體，其中，將至少一種其它的共聚單體與乙烯或丙烯聚合，形成共聚體。
可用于于乙烯聚合的適宜的不飽和共聚單體包括，例如，烯鍵式不飽和單體、共軛或非共軛二烯、多烯等。這種共聚單體的實例包括C3-C20α-烯烴，如丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯，1-丁烯，1戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，并且特別優(yōu)選1-辛烯。其它適宜的單體包括苯乙烯、鹵代或烷基取代的苯乙烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，1，4-己二烯，1，7辛二烯和環(huán)烴類化合物s(例如，環(huán)戊烯，環(huán)己烯和環(huán)辛烯)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，將基本上氫化的嵌段聚合物與至少一種聚丙烯聚合物共混。適宜用于本發(fā)明的聚丙烯聚合物包括無規(guī)嵌段丙烯乙烯聚合物，可得自很多制造商，例如，Montell Polyolefins和Exxon化學(xué)公司。在Exxon，適宜的聚丙烯聚合物以名稱ESCORENE和ACHIEVE供應(yīng)。
用于本發(fā)明的適宜的聚乳酸(PLA)是現(xiàn)有技文獻中公知的(例如，參見D.M.Bigg等″共聚物比對聚乳酸共聚物結(jié)晶度和性能的影響″，ANTEC 96，pp.2028-2039；WO90/01521；EP0515203A和EP0748846A2}.適宜的聚乳酸聚合物可由Cargill Dow以名稱EcoPLA商業(yè)提供。
用于本發(fā)明的適宜的熱塑性聚氨酯聚合物可從Dow化學(xué)公司以名稱PELLATHANE商購獲得。
適宜的聚烯烴一氧化碳共聚體可以使用公知的高壓自由基聚合方法來制造。然而，它們也可以使用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化，甚至使用所謂的均相催化劑體系如本文上面描述和引用的體系來制造。
適宜的自由基引發(fā)的高壓含羰基乙烯聚合物，如乙烯丙烯酸共聚體，可以通過本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)來制造，包括Thomson和Waples在US專利3,520,861以及McKinney等在US專利4,988,781；4,599,392和5,384,373中講述的方法。
適宜用于本發(fā)明的乙烯乙酸乙烯酯共聚體可商購得自各種供應(yīng)商，包括Exxon化學(xué)公司和Du Pont化學(xué)公司。
適宜的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚體可商購得自各種供應(yīng)商。適宜的乙烯/丙烯酸共聚體可以名稱PRIMACOR商購得自Dow化學(xué)公司。適宜的乙烯/甲基丙烯酸共聚體可以名稱NUCREL商購得自Du Pont化學(xué)公司。
氯化聚乙烯(CPE)，特別是氯化基本上線性的乙烯聚合物，可以按照公知技術(shù)將聚乙烯氯化來制備。優(yōu)選地，氯化聚乙烯中含有等于或大于30wt％的氯。適宜用于本發(fā)明的氯化聚乙烯可以名稱TYRIN商購得自Dow化學(xué)公司。
可以向彈性組合物或其共混物中添加添加劑，例如，Ciba Geigy公司提供的Irgafose 168或Irganoxe 1010，以防止在成型或制造操作過程中降解或更好控制接枝或交聯(lián)的程度(即，抑制過度膠凝化)。還可以使用工業(yè)添加劑，例如，硬脂酸鈣、水和含氟聚合物，以便使殘余的催化劑失活或進一步改進加工性的目的。
在某些實施方案中，特別是當(dāng)分子量大于81,500時，將至少一種基本上氫化的嵌段聚合物與油、蠟、加工助劑、增塑劑或增粘劑或所有這些進行配制(即，本發(fā)明的配制體系)，用于改進熔體壓延性和纖維紡絲性。
本文中，術(shù)語″增粘劑″指使聚合物組合物具有粘附性或粘合性的任何組合物或化合物。代表性的增粘劑類包括脂族C5樹脂、多萜樹脂、氫化樹脂、混合脂族芳族樹脂、松香酯和氫化松香酯。所用的增粘劑在350°F下粘度，使用布魯克菲爾德粘度計測定，一般為不超過300，優(yōu)選不超過150，首選不超過50厘泊。所用的增粘劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般為大于50℃。
適宜用于本發(fā)明的脂族增粘劑包括可以商標(biāo)名稱EscorezTM、PiccotacTM、MercuresTM、WingtackTM、Hi-RezTM、QuinoneTM和TackirolTM商購獲得的產(chǎn)品。適宜的多萜增粘劑包括可以商標(biāo)名稱NierezTM、PiccolyteTM、WingtackTM和ZonarezTM商購獲得的產(chǎn)品。適宜的氫化增粘劑包括可以商標(biāo)名稱EscorezTM、ArkonTM和ClearonlmTM商購獲得產(chǎn)品。適宜的混合脂族-芳族增粘劑包括可以商標(biāo)名稱EscorezTM、RegaliteTM、HercuresTM、ARTMTM、ImprezTM、NorsoleneTMM、MarukarezTM、ArkonTMM，QuintoneTM等商購獲得的產(chǎn)品?？梢允褂闷渌稣硠疤釛l件是它們可與基本上氫化的嵌段聚合物相容。
增粘劑在本發(fā)明配制體系中的存在量為小于70wt％，優(yōu)選小于50wt％，更優(yōu)選小于25wt％，并且在某些情況下可以使用小于10wt％的增粘劑。
本文中，術(shù)語″蠟″指數(shù)均分子量小于6000的石蠟或結(jié)晶聚合物。屬于該分類的示例性的聚合物包括可得自Petrolite公司(Tulsa，OK)的乙烯均聚物，如PolywaxTM500、PolywaxTM1500和PolywaxTM2000；以及可得自CP Hall的石蠟，其產(chǎn)品名稱為1230、1236、1240、1245、1246、1255、1260和1262。
PolywaxTM2000的分子量為大約2000，Mw/Mn為大約1.0，16℃下的密度為約0.97g/cm3，并且熔點為大約126℃。
CP Hall 1246石蠟可得自CP Hall(Stow，OH)。CP Hall 1246石蠟的熔點為143°F，210°F下的布魯克菲爾德粘度為4.2厘泊，并且73°F下的比重為0.915。
優(yōu)選的蠟可以使用形狀受限催化劑來制備。這種聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯與共聚單體的共聚體，所說的共聚單體例如C3-C20α-烯烴、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、非-共軛二烯和環(huán)烴類化合物。這種聚合物，與傳統(tǒng)的蠟不同，其Mw/Mn為1.5-2.5，優(yōu)選1.8-2.2。這種聚合物在標(biāo)題為″超低分子量乙烯聚合物″的申請中公開和被要求保護(1996.1.22申請，暫時申請60/010403，F(xiàn)inlayson等)。
適宜用于配制體系的蠟，其數(shù)均分子量為小于6000，優(yōu)選小于5000并且大于800，優(yōu)選大于1300。
適宜的乙烯聚合物蠟，即乙烯均聚物(傳統(tǒng)乙烯均聚物蠟或形狀受限催化劑制備的乙烯均聚物)或乙烯與選自C3-C20α-烯烴、非-共軛二烯和環(huán)烴類化合物的共聚單體的共聚體，其密度為至少0.910g/cm3并且不超過0.970g/cm3，優(yōu)選不超過0.965g/cm3。
本文中，術(shù)語″油″的常規(guī)含義指按礦物油、植物油、動物油、精油或食用油分類的脂肪、粘稠液體和揮發(fā)性液體。當(dāng)使用時，油的存在量，以熱熔粘合劑的重量計，為小于25，優(yōu)選小于15，更優(yōu)選小于10wt％。示例性的油包括白色礦物油(如Kaydo JTI油，Witco出品)和ShellflexTM371環(huán)烴類化合物油(Shell Oil公司出品)。優(yōu)選的油是白色礦物石蠟油，例如，Witco化學(xué)公司提供的Witco 200加工油。
彈性組合物可以是填充或未填充的。如果是填充的，則填料的存在量不應(yīng)當(dāng)超過對高溫彈性有不利影響的量。典型來說，填料的存在量，以共聚體的總重量計，為20-80，優(yōu)選50-70wt％。代表性的填料包括高嶺粘土、氫氧化鎂、二氧化硅、碳酸鈣。在優(yōu)選的實施方案中，其中，存在填料，填料上涂布有用來防止或延遲填料干擾交聯(lián)反應(yīng)可能性的物質(zhì)。硬脂酸是這種填料填料的一個實例。
本發(fā)明的彈性組合物和彈性成型制品具有各種各樣的用途。適宜的用途包括例如(但不限于)一次性個人衛(wèi)生制品(例如，運動褲，尿布，吸收性襯褲，失禁制品和婦女用衛(wèi)生產(chǎn)品)；一次性外套(例如，工業(yè)用外衣，工作服，頭套，襯褲，褲子，襯衫，手套和襪子)；感染控制/清潔室內(nèi)制品(例如，手術(shù)用長衣和被單，面罩，頭套，手術(shù)用帽子和兜帽，鞋罩，拖鞋，傷口包扎用品，繃帶，消毒外套，抹布，實驗室用覆蓋物，工作服，褲子，圍裙，夾克，和床上產(chǎn)品和片材)以及運動衣。
從本發(fā)明的彈性組合物，可以制作各種同質(zhì)纖維，包括短纖維、紡粘纖維或熔噴法纖維(使用，例如，USP4,340,563(Appel等)、USP4,663,220(Wisneski等)、USP4,668,566(Braun)或USP4,322,027(Reba)公開的體系)，和凝膠紡絲纖維(例如，USP4,413,110(Kavesh等)公開的體系)。短纖維可以熔紡(即，可以將它們直接擠成最終的纖維直徑，不另外拉伸)或者可以將它們?nèi)奂彸奢^大的直徑，隨后使用常規(guī)纖維拉伸技術(shù)將其熱或冷拉伸至所需的直徑。
本發(fā)明的彈性短纖維還可以用作粘合用纖維，特別是當(dāng)本發(fā)明的彈性纖維比周圍的基質(zhì)纖維具有更低的熔點時。在粘合用纖維用途中，一般將粘合用纖維與其它基質(zhì)纖維共混，并且對整個結(jié)構(gòu)進行加熱處理，使粘合用纖維熔融并且粘合周圍的基質(zhì)纖維。本文中，通過使用本發(fā)明彈性纖維而受益的典型的基質(zhì)纖維包括但不限于聚(對苯二甲酸乙二酯)纖維、棉纖維、尼龍纖維、聚丙烯纖維、多相支化的聚乙烯纖維、均相支化的乙烯聚合物纖維、線性聚乙烯均聚物纖維及其組合?；|(zhì)纖維的直徑可以根據(jù)其最終用途而不同。
還可以從新的彈性組合物中制作雙組分纖維。這種雙組分纖維的至少一部分纖維含有本發(fā)明的彈性組合物。例如，在護套/內(nèi)芯雙組分纖維(即，其中，護套同心包圍著內(nèi)芯)，彈性組合物可以護套也可以是內(nèi)芯?？梢元毩⒌厥褂貌煌膹椥越M合物作為同一纖維中的護套和內(nèi)芯，優(yōu)選護套和內(nèi)芯二組分都是彈性的，并且護套組分的熔點比內(nèi)芯組分的熔點低。其它類型的雙組分纖維也屬于本發(fā)明的范圍，并且包括諸如并列型共軛纖維(例如，纖維具有分開的聚合物區(qū)域，其中，本發(fā)明的彈性組合物占纖維表面的至少一部分)的結(jié)構(gòu)。
纖維的形狀沒有限制。例如，典型的纖維具有截面呈環(huán)形的形狀，有時纖維具有不同的形狀，如三葉形或平直(即″絲帶″類)形狀。本文中公開的彈性纖維沒有纖維形狀的限制。
本發(fā)明的新彈性纖維可以與其它纖維如PET、尼龍和棉一起使用制作彈性織物。
纖維直徑可以按各種方式測量和記錄。通常來說，纖維直徑按旦尼爾/絲來測量。旦尼爾是一種紡織品術(shù)語，其定義為纖維的克數(shù)/9000米纖維長度。單絲通常指旦尼爾/絲大于15，經(jīng)常是大于30的擠出絲束。細旦尼爾纖維通常指旦尼爾為15或更小的纖維。微旦尼爾(已知為微纖維)通常指直徑不大于100微米的纖維。對本文公開的本發(fā)明的彈性纖維來說，直徑可以有很大的不同，而對纖維的彈性幾乎沒有影響。但可以調(diào)節(jié)纖維的旦尼爾以適應(yīng)最終制品的性能，因此優(yōu)選是對熔噴法纖維來說為0.5-30旦尼爾/絲；對紡粘纖維來說為1-30旦尼爾/絲；并且對連續(xù)纏繞絲來說為1-20,000旦尼爾/絲。盡管如此，優(yōu)選地，標(biāo)稱旦尼爾為大于37，更優(yōu)選大于或等于55并且首選大于或等于65。這些參數(shù)選擇是由于使用旦尼爾大于或等于40的纖維一般來說具有耐用性。
用本文公開的本發(fā)明的彈性纖維制作的織物包括織造和無紡織物。無紡織物可以各種方法制作，包括如USP3,485,706(Evans)和USP4,939,016(Radwanski等)中公開的射流噴網(wǎng)成布法制作的(或流體動力學(xué)纏結(jié)的)織物；通過梳理和熱粘合短纖維；通過紡粘連續(xù)操作中的連續(xù)纖維；或者通過將纖維熔噴成織物，隨后將所得的網(wǎng)壓延或熱粘合。這些各種無紡織物制造技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且不限于任何特定的方法。由這種纖維制作的其它結(jié)構(gòu)也屬于本發(fā)明的范圍，包括例如這些新纖維與其它纖維(例如，聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)或棉纖維)的共混物。
可以使用本文公開的本發(fā)明的彈性纖維和織物制作的制造成形制品包括具有彈性部分的彈性復(fù)合制品(例如，尿布)。例如，一般是將彈性部分構(gòu)造成尿布的腰帶部分以防止尿布滑落和腿帶部分以免遺漏(如USP4,381,781(Sciaraffa)所述)。經(jīng)常是，彈性部分有助于較好地形成固定和/或拴緊系統(tǒng)，以便使舒適性和可靠性得到良好結(jié)合。本文中公開的本發(fā)明的彈性纖維和織物還可以用來生產(chǎn)結(jié)合彈性和透氣性的結(jié)構(gòu)。例如，可以將本發(fā)明的彈性纖維、織物或薄膜或本發(fā)明的所有這些摻入US暫時專利申請60/083,784(1998.5.1申請，Maugans等)公開的結(jié)構(gòu)中。
本文公開的本發(fā)明的彈性纖維和織物還可以用于如USP2,957,512(Wade)中描述的各種結(jié)構(gòu)。例如，可以將USP′512中所述結(jié)構(gòu)的第50層(即，彈性組分)用本發(fā)明的彈性纖維和織物代替，特別是將平直的、折疊的或卷曲的非彈性材料制成彈性結(jié)構(gòu)。通過熔融粘合或使用粘合劑，可以將本文公開的本發(fā)明的彈性纖維或織物附著在非彈性纖維、織物或其它結(jié)構(gòu)。由本文公開的本發(fā)明的彈性纖維或織物以及非彈性組分可以生產(chǎn)打褶裥或?qū)捑o型彈性結(jié)構(gòu)，通過將非彈性組分在附著之前折疊(如USP′512所述)，將彈性組分在附著前預(yù)拉伸或者將彈性組分在附著之后加熱收縮。
本文所述的本發(fā)明的彈性纖維還可以用于射流噴網(wǎng)成布法(或流體動力學(xué)纏結(jié))工藝來制作新結(jié)構(gòu)。例如，USP4,801,482(Goggans)公開了一種彈性片材(12)，其現(xiàn)在可以用本文所述的新的彈性纖維/織物制作。
本文所述的連續(xù)彈性長絲還可以用于需要高回彈性的制造用途。
本文公開的經(jīng)過分子量或交聯(lián)程度或輻射度調(diào)整或所有這些調(diào)整的本發(fā)明的彈性纖維和織物還具有可調(diào)的韌度和回縮力。這種性能和特征能夠提供廣泛所需的柔韌性，例如，如果需要可以在同一件衣服中提供可變的回縮力，如US專利5,196,000(Clear等)中所述。
US專利5,037,416(Allen等)描述了通過使用彈性絲帶(參見USP′416的組件19)形成配合面片的優(yōu)點。本發(fā)明的彈性纖維可以起USP′416的組件19的作用，或者可以以織物的形式用于提供所需的彈性。
使用非常高分子量線性聚乙烯或聚乙烯共聚物的復(fù)合材料也會從本文公開的本發(fā)明的彈性纖維中受益。例如，本文公開的本發(fā)明的彈性纖維與如US專利4,584,347(Harpell等)中所述的非常高分子量的聚乙烯纖維(例如，Allied Chemical制造的SpectraTM纖維)的共混物可以提供整個纖維的粘合，而不用將高分子量纖維熔融，由此保存了高分子量纖維的高強度和完整性。
正如US專利4,981,747(Morman)中所述，本文公開的本發(fā)明的彈性纖維或織物可以替換其中，的彈性片材122，形成含有兩面可用材料的復(fù)合彈性材料。
本文公開的本發(fā)明的彈性纖維還可以是熔噴法彈性組分，如US專利4,879,170(Radwanski)附圖中的符號6所示的組分。US專利′170總的來說描述了彈性共形成材料及其制作方法。
由本文公開的本發(fā)明的彈性纖維和織物還可以制作彈性板條，并且可以用作，例如，US專利4,940,464(Van Gompel)中的材料18、20、14和/或26。本文公開的本發(fā)明的彈性纖維和織物還可以用作復(fù)合面板的彈性組件(例如，USP′464的第86層)。
還可以將彈性組合物加工成型或制造成彈性薄膜、涂層、片材、膠條、膠帶、模制品、異形材、絲帶、帶、泡沫體、織物、紗線、長絲、多元纖維或纖維質(zhì)網(wǎng)。本發(fā)明的彈性薄膜、涂層、模制品和片材可以提供本領(lǐng)域已知的任何方法來制造成形，包括吹泡工藝(例如，簡單的氣泡以及雙軸取向技術(shù)如夾泡、雙泡和繃架拉幅)，鑄塑擠出，注塑工藝，熱成形工藝，擠出涂布工藝，型材擠出和片材擠出工藝。簡單的吹泡薄膜工藝描述于，例如，化學(xué)技術(shù)百科全書，Kirk Othmer，第三版，John Wiley & Sons，紐約，1981，第16卷，pp.416-417和第18卷，pp.191-192。鑄塑擠出描述于，例如，現(xiàn)代塑料學(xué)1989年10月中期百科全書發(fā)行，第66卷，第11號，第256-257頁。注塑、熱成形、擠出涂布、型材擠出和片材擠出工藝描述于，例如，塑料材料和工藝，Seymour S.Schwartz和Sidney H.Goodman，Van Nostrand Reinhold公司，紐約，1982，pp.527-563，pp.632-647和pp.596-602。
本發(fā)明的彈性膠條、膠帶和絲帶可以通過任何已知方法制備，包括直接擠出方法或擠出后縱切、切削或沖壓技術(shù)。型材擠出是主要擠出方法的一個實例，其特別適合制備膠帶、膠條和絲帶。
還可以通過本領(lǐng)域公知的方法，使本發(fā)明的彈性薄膜、涂層或片材成為可滲透或″透氣性的″，包括通過apperturing、縱切、微穿孔、與纖維或泡沫體混合、摻加填料和拉伸或其組合。這些方法的實例包括，US專利3,156,242(Crowe，Jr.)，US專利3,881,489(Hartwell)，US專利3,989,867(Sisson)和US專利5,085,654(Buell)。
可以使用本文公開的本發(fā)明的彈性制品制造的成形制品，包括由一個或多個彈性組分或部分組成的復(fù)合織物制品(例如，一次性失禁外套，運動褲和尿布特別是抽拉式尿布)。本發(fā)明的用途的實例可以按照Kieffer等在US專利4,789,699中的教導(dǎo)。本文公開的本發(fā)明的彈性制品還可以用來生產(chǎn)結(jié)合彈性和透氣性的織物復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過使用使彈性材料變成可滲透或″透氣性的″技術(shù)，如Lippert等在US專利4,861,652中的技術(shù)和上述技術(shù)。
本文公開的本發(fā)明的彈性制品還可以用于如US專利2,957,512(Wade)公開的各種結(jié)構(gòu)。例如，可以將USP′512中所述結(jié)構(gòu)的第50層(即，彈性組分)用本發(fā)明的彈性纖維和織物代替，特別是將平直的、折疊的或卷曲的非彈性材料制成彈性或半彈性結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。通過加熱粘合或使用粘合劑，可以將新的彈性纖維附著在非彈性或彈性較差的材料上。由本文公開的新的彈性纖維以及非彈性組分可以生產(chǎn)打褶裥或?qū)捑o型彈性結(jié)構(gòu)，通過將非彈性組分在附著之前折疊(如USP′512所述)，將彈性組分在附著前預(yù)拉伸或者將彈性組分在附著之后加熱收縮。
加熱收縮之后的回復(fù)性可以通過在制造過程中對本發(fā)明的彈性制品進行高度取向來進一步增強。有效取向可以通過使用各種已知技術(shù)來實現(xiàn)，如高發(fā)泡吹塑薄膜制造、流延薄膜的繃架拉幅以及″雙泡″或″夾泡″吹塑薄膜制造。
本文公開的本發(fā)明的彈性制品還可以用于制作其它新的結(jié)構(gòu)。例如，US專利4,801,482(Goggans)公開了一種彈性片材(12)，其現(xiàn)在可以用本文描述的本發(fā)明的彈性制品來制作。
本文公開的本發(fā)明的彈性制品還可以用于制作透氣性部分或透氣性彈性復(fù)合材料。例如，US專利5,085,654(Buell)公開了一種腿帶(15)，其含有透氣性部分45、透氣性面片(26)、透氣性背片(25)、彈性部件(31和64)、透氣性部件(54)和透氣性小部件(96)，其的所有或任何組合現(xiàn)在可以用本文公開的可滲透或不可滲透形式的本發(fā)明的彈性制品來制造。
US專利5,037,416(Allen等)描述了通過使用彈性絲帶(組件12)和彈性背片(組件16)形成配合面片的優(yōu)點。本文描述的可滲透性的本發(fā)明的彈性制品可以起組件12的作用并且本發(fā)明的不可滲透性的彈性材料可以起組件16的作用，或者所公開的彈性材料可以彈性復(fù)合織物的形式使用。
在US專利4,981,747(Morman)中，本文公開的本發(fā)明的彈性纖維或織物可以替換其中，的彈性片材12、122和232，以便構(gòu)造成含有兩面可用材料的復(fù)合彈性材料。
還可以使用本文公開的本發(fā)明的彈性制品制造彈性板條、部件、部分或組件，并且可以用作，例如，US專利4,940,464(Van Gompel)中的組件18、20、24和/或26。本文描述的本發(fā)明的彈性制品還可以用作，例如，彈性復(fù)合面板(例如，層)或彈性絲帶42和/或44。
以下實施例將進一步舉例說明和闡明本發(fā)明，但其意圖不是要將本發(fā)明限制于所列出的具體實施方案。
在本實驗中還包括KRATON G 1652(對比例2)，一種由Shell化學(xué)公司提供的SBS三嵌段。KRATON產(chǎn)品是部分氫化的。即，僅其共軛二烯單體單元嵌段是飽和的并且其乙烯基芳族單體單元嵌段(兩個聚苯乙烯嵌段)保留未變。在本實驗中使用Instron Capillary流變儀將擠出物絲束供料到可變速卷取輥中。流變儀?？诘闹睆綖?,000微米并且L/D為20。將熔融溫度設(shè)定為250-255℃并且出料速率保持在0.43gm/min.，除非發(fā)生熔體斷裂時，將熔融溫度升至260℃并且將出料速率降至0.14gm/min。本實驗的目的是測定每個嵌段共聚物可達到的最低可能的旦尼爾，并且收集樣品纖維用于其它測試。表1給出了從各種嵌段聚合物中獲得的分子參數(shù)、低剪切平行板粘度和纖維紡絲結(jié)果。
表1
ND＝?jīng)]測。纖維旦尼爾換算20-25旦尼爾＝60微米直徑。％PS和PS嵌段Mw在氫化步驟之前測定。*出料速率調(diào)節(jié)至0.14gm/min，并且熔融溫度調(diào)節(jié)至260℃，以補償熔體斷裂**看得出可以在較高的熔融溫度(例如260℃)下將適宜的纖維制造成形，盡管在本實驗中沒有嘗試。
本發(fā)明的實施例1給出了杰出的纖維紡絲結(jié)果，最小旦尼爾為20，相反，對比例2給出較差的結(jié)果。在0.3英寸/min(7.6mm/min.)的射料桿速度(0.43g/min出料速率)下，對比例2出現(xiàn)熔體斷裂。在0.1英寸/min.(2.5mm/min.)Instron射料桿速度下，從?？谥谐鰜淼慕z束是干凈的并且沒有可見的熔體斷裂。雖然如此，由于纖維斷裂，所有開始紡線(spinline)的嘗試均告失敗，即使在非常低的卷取速度下。事實上，纖維不可能被緩慢拉到卷取設(shè)備上而不使紡線斷裂。因此，結(jié)論是使用上述由纖維紡線方法由對比例2不能生產(chǎn)出小于250微米的纖維。
高分子量實施例，對比例5和7在250-255℃和0.43gm/min出料速率下均不能被紡絲。事實上，對比例7在0.43gm/min、0.14gm/min甚至0.04gm/min出料速率下出現(xiàn)了數(shù)次熔體斷裂。從模口中出來的熔體破壞絲束當(dāng)用手拉時立刻斷裂。相反，注意到本發(fā)明的實施例1(62,820Mw和30wt％聚苯乙烯)在相似條件(0.43gm/min出料速率)下被紡絲至最小20-25旦尼爾的纖維。
為在小于260℃的熔融溫度下使用凈嵌段聚合物組合物制造細旦尼爾纖維，表1指出總分子量極限為小于或等于81,500并且三嵌段中乙烯基芳族單體單元嵌段的分子量極限為小于或等于15,000。盡管如此，據(jù)認(rèn)為將蠟、聚烯烴、增塑劑、增粘劑、加工助劑或油共混到高分子量基本上氫化的嵌段聚合物中會提供纖維可紡性或熔體壓延性。即，據(jù)信配制組合物應(yīng)當(dāng)具有良好的可紡性和/或熔體壓延性。
在另一個實驗中，使用Rheometrics RMS-800裝置測定本發(fā)明實施例1和對比例2的剪切流變性。本實驗的數(shù)據(jù)示于

圖1。令人驚奇地，本發(fā)明的實施例1比對比例2顯出明顯較低的低剪切粘度，盡管本發(fā)明的實施例1具有基本上較高的分子量。據(jù)信，本發(fā)明實施例1的明顯較低的低剪切粘度可解釋其杰出的可紡性。
在第三個實驗中，比較本發(fā)明的具有117旦尼爾的實施例1與DuPont化學(xué)公司出品的商標(biāo)名稱為Lycra*的140旦尼爾彈力纖維(對比例8)的彈性性能。本實驗包括在各種應(yīng)變程度的五次循環(huán)后測定永久變形率。為測定永久變形率，使用Instron張力儀測試本發(fā)明實施例1和對比例8的2英寸(5.1cm)計量長度的樣品。使用10英寸/分鐘(25cm/min.)的直角壓出速度來提供5min-1的應(yīng)變率。將各個樣品拉伸至預(yù)定的應(yīng)變程度(即，對每次增量使用新的樣品以100％的增量從100％拉伸五倍延伸率至500％應(yīng)變率)然后通過換向直角壓出移動卸載，同時在拉伸和卸載之間沒有任何停留時間。在重復(fù)五次相同的過程之后(在拉伸和卸載之間沒有停留時間)，給每個樣品進行第六次的加載。將負荷升高于零時的應(yīng)變率記錄為永久變形應(yīng)變率。然后將該永久變形應(yīng)變率作為所加應(yīng)變的函數(shù)繪制成圖，得到圖2。圖2顯示了本發(fā)明的實施例1在五次變形過程后具有杰出的彈性回復(fù)性(低永久變形率)，特別是在較高的延伸率(應(yīng)變率)下。
在第四個實驗中，測定本發(fā)明實施例1和對比例2的粘附溫度。通過以下方法測定粘附溫度。將兩塊1英寸×2英寸×1/16英寸(2.5cm×5.1cm×0.16cm)大小的聚合物板放入不同溫度的烘箱中15min。將兩塊板彼此粘合時的溫度記錄為粘附溫度。本發(fā)明實施例1和對比例的粘附溫度分別為120℃和105℃。受益于高粘附溫度的用途包括受高干燥溫度處理的織物中使用的彈性纖維、汽車內(nèi)部部件和墊圈。
在第五個實驗中，測定本發(fā)明實施例1和對比例2的最大使用溫度。使用熱力學(xué)分析儀器(Perkin-Elmer TMA 7系列)可方便地測定最大使用溫度。將每個嵌段聚合物的樣品用1牛頓負荷以5℃/分鐘掃描。取TMA探針刺入樣品中1mm時的溫度作為樣品的最大使用溫度。本實驗的TMA探針穿刺數(shù)據(jù)示于圖3。該數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的實施例1比對比例2具有更高的耐熱性(即，具有更高的最大使用溫度)。
在另一評價中，研究將嵌段聚合物與油進行配制的效果。在本實驗中，將白色礦物油(Witco 200加工油，Witco化學(xué)公司提供)分別與對比嵌段聚合物2和與基本上氫化的三嵌段聚合物(本發(fā)明的實施例9)熔融混料，其中，所說的基本上氫化的三嵌段聚合物(本發(fā)明的實施例9)的特征在于Mp為65,900并且氫化之前含有32wt％聚苯乙烯并且其共軛二烯單元(丁二烯)被100％氫化至而乙烯基芳族單元(苯乙烯)＞99wt％被氫化。向兩種嵌段聚合物中添加12、24和36wt％的油并且對所得的配制體系以及凈嵌段聚合物本身進行各種性能性能的測試，包括極限拉伸強度、使用5-kg重量的200℃下的熔體流動速率，永久變形百分率和應(yīng)力松弛百分率。
按照ASTM D-638測定拉伸性能(極限拉伸強度和百分延伸率)。按照ASTM D-1238測定熔體流動速率，條件200℃/5kg。按照ASTMD-2240測定肖氏A值。按照ASTM D-790測定模量。按照ASTMD-1003測定百分光霧值。使用Instron 1123張力儀測定百分應(yīng)力松弛和永久變形率數(shù)據(jù)。在此測定中(基于ASTM D 4649-87，附錄A13)，將樣品以1in/min的直角壓出速度拉伸至200％延伸率并且保持30秒進行應(yīng)力松弛測定。然后，以10in./min將直角壓出返回(卸載)，60秒后測定永久變形率。收集一次和兩次完整過程的數(shù)據(jù)。
表2顯示了各種配制體系的名稱和性能測試結(jié)果。圖4是各個實施例熔體流動速率和極限拉伸強度之間的相互關(guān)系圖，顯示了本發(fā)明組合物(本發(fā)明的實施例9)和本發(fā)明配制體系(本發(fā)明的實施例10-12)的出人意料的結(jié)果。本發(fā)明的組合物和本發(fā)明的配制體系顯出杰出的強度至加工性能。
在另一個評價中，研究將基本上氫化的嵌段聚合物和部分氫化的嵌段聚合物共混到乙烯聚合物中的效果。表3列出了本評價中所研究過的各種共混物，并且包括嵌段聚合物的wt％和實施例名稱。乙烯聚合物是由Dupont-Dow Elastomers以名稱ENGAGETMEG8200提供的基本上線性的乙烯共聚體。此評價中還包括Lycra作為對照物。按上述的五次循環(huán)過程測試各種共混物和對照樣品的百分延伸率和百分永久變形應(yīng)變率，不同之處是用100％至400％的應(yīng)變率代替100％至500％。在本評價中，除了測試用的Lycr是140旦尼爾，其它測試使用的是70旦尼爾纖維。使用上述的毛細管流變儀制作每個樣品的70旦尼爾纖維。注意，40wt.％Kraton G1652的纖維不能被紡絲。
圖5-7顯示了本共混物評價的結(jié)果。由這些圖的結(jié)果中計算的重量增加百分比說明在200％-300％應(yīng)變率下，含有大于或等于40wt％基本上氫化的嵌段聚合物的乙烯聚合物共混物意想不到地顯出比從重量增加百分比計算中能夠預(yù)料到的結(jié)果更好的彈性。而且大于或等于40wt％時的彈性改進程度比從部分氫化嵌段聚合物的較低共混量中或等同共混量中能夠預(yù)料到的結(jié)果更好。
表2
表3
*對比例21是Lycra并且與對比例8相同SHBP＝基本上氫化的嵌段聚合物(即，本發(fā)明的實施例9)PHBP＝部分氫化的嵌段聚合物#部分氫化的嵌段聚合物是Kraton G1657，Shell化學(xué)公司出品**部分氫化的嵌段聚合物是Kraton G1652，Shell化學(xué)公司出品
權(quán)利要求
1.一種彈性制品，含有至少一種氫化嵌段聚合物，并且選擇性地含有至少一種其它聚合物，所說的其它聚合物選自反應(yīng)性成品液體聚氨酯、彈性體或磺化乙烯/乙烯基芳族共聚體、彈性體乙烯/C3-C20α-烯烴共聚體、C3-C20α-烯烴/共軛二烯共聚體、彈性聚丙烯聚合物、強化聚丙烯聚合物、彈性體熱塑性聚氨酯、彈性聚酯、部分氫化嵌段聚合物、彈性聚酰胺、羥基官能化的聚醚(或聚醚胺)、苯乙烯/共軛二烯共聚體和彈性體金屬茂-催化的合成聚合物或其共混物或配制體系，其中，氫化嵌段聚合物是一種基本上氫化的嵌段聚合物，其特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中，每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段被氫化至大于90％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段被氫化至大于95％的程度。
2.權(quán)利要求1的彈性制品，其中所述制品是具有無紡部分的復(fù)合材料產(chǎn)品的一個組分。
3.權(quán)利要求2的彈性制品，其中所述產(chǎn)品包括腿褶裥、腿帶、面板或腰帶。
4.權(quán)利要求3的彈性制品，其中所述腿褶裥或腿帶、面板或腰帶包括彈性制品。
5.權(quán)利要求1的彈性制品，其中所述制品的形式是薄膜、片材、涂層、帶、膠條、異形材、模制品、泡沫體、帶材、織物、紗線、長絲、絲帶、纖維、多元纖維或纖維質(zhì)網(wǎng)。
6.權(quán)利要求5的彈性制品，其中所述膠條或絲帶是無紡膠條或絲帶。
7.權(quán)利要求5的彈性制品，其中所述纖維是單絲、雙組分或多組分纖維。
8.權(quán)利要求5的彈性制品，其中所述纖維是經(jīng)過表面處理或交聯(lián)的。
9.權(quán)利要求8的彈性制品，其中所述表面處理或交聯(lián)包括x-射線輻照、電子束輻照、硅烷固化、磺化、氟化或電暈放電。
10.權(quán)利要求1的彈性制品，其中所述制品是可粘合的。
11.權(quán)利要求10的彈性制品，其中所述可粘合的制品是多元纖維。
12.權(quán)利要求11的彈性制品，其中所述纖維可通過加熱、超聲、射頻或其組合來粘合。
13.權(quán)利要求11的彈性制品11，其中所述纖維是使用熱熔粘合劑來粘合。
14.權(quán)利要求13的彈性制品13，其中所述粘合程度被改進至，相對于比較彈力纖維，使用減少至少10％的熱熔粘合劑的量，提供同等或更高Instron測定的粘合強度。
15.權(quán)利要求1的彈性制品，其是內(nèi)芯/護套結(jié)構(gòu)。
16.權(quán)利要求15的彈性制品，其中所述護套材料的軟化點和熔點比內(nèi)芯材料高。
17.權(quán)利要求15的彈性制品，其中所述護套材料的軟化點和熔點比內(nèi)芯材料低。
18.權(quán)利要求17的彈性制品，其中所述其結(jié)構(gòu)是不用熱熔粘合劑而可熱粘合的。
19.權(quán)利要求17的彈性制品，其中相對于含彈力纖維作為護套的比較結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)是可用少量熱熔粘合劑來熱粘合。
20.權(quán)利要求15的彈性制品，其中所述內(nèi)芯/護套結(jié)構(gòu)是纖維或多元纖維。
21.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
22.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的吸收產(chǎn)品。
23.權(quán)利要求22的吸收產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品中具有至少一層捕獲分布層、粘合劑材料或多種粘合劑纖維、吸收性內(nèi)芯材料或面片/背片。
24.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品包括至少一層捕獲分布層。
25.權(quán)利要求24的吸收產(chǎn)品，其中所述捕獲分布層包括泡沫材料或無紡材料。
26.權(quán)利要求24的吸收產(chǎn)品，其中所述捕獲分布層包括泡沫材料和無紡材料。
27.權(quán)利要求25和26任一項的吸收產(chǎn)品，其中所述泡沫材料是氣發(fā)泡沫或分散(膠乳)泡沫。
28.權(quán)利要求27的吸收產(chǎn)品，其中所述泡沫材料含有反應(yīng)性成品液體聚氨酯、彈性體或磺化乙烯/乙烯基芳族共聚體、彈性體乙烯/C3-C20α-烯烴共聚體、C3-C20α-烯烴/共軛二烯共聚體、彈性聚丙烯聚合物、強化聚丙烯聚合物、彈性體熱塑性聚氨酯、彈性聚酯、部分氫化嵌段聚合物、彈性聚酰胺、羥基官能化的聚醚(或聚醚胺)、苯乙烯/共軛二烯共聚體和彈性體金屬茂-催化的合成聚合物或其任何組合的共混物。
29.權(quán)利要求24的吸收產(chǎn)品，其中至少一層捕獲分布層包括彈性制品。
30.權(quán)利要求27的吸收產(chǎn)品，其中所述泡沫材料包括彈性材料。
31.權(quán)利要求28的吸收產(chǎn)品，其中所述泡沫材料中還含有另一種合成聚合物。
32.權(quán)利要求27的吸收產(chǎn)品，其中所述泡沫材料包括至少一種添加劑。
33.權(quán)利要求32的吸收產(chǎn)品，其中所述添加劑是多元纖維、顏料或填料。
34.權(quán)利要求25和26任一項的吸收產(chǎn)品，其中所述無紡材料是紡粘或熔噴的。
35.權(quán)利要求34的吸收產(chǎn)品，其中不將所述紡粘的無紡材料壓延以保持膨松感。
36.權(quán)利要求34的吸收產(chǎn)品，其中將所述紡粘或熔噴無紡材料加工以提供改進的膨松感(相對于紡粘或熔噴所共有的膨松感)。
37.權(quán)利要求34的吸收產(chǎn)品，其中所述無紡材料含有反應(yīng)性成品液體聚氨酯、彈性體或磺化乙烯/乙烯基芳族共聚體、彈性體乙烯/C3-C20α-烯烴共聚體、C3-C20α-烯烴/共軛二烯共聚體、彈性聚丙烯聚合物、強化聚丙烯聚合物、彈性體熱塑性聚氨酯、彈性聚酯、部分氫化嵌段聚合物、彈性聚酰胺、羥基官能化的聚醚(或聚醚胺)、苯乙烯/共軛二烯共聚體和彈性體金屬茂-催化的合成聚合物或其任何組合的共混物。
38.權(quán)利要求34的吸收產(chǎn)品，其中所述無紡材料包括彈性材料。
39.權(quán)利要求34的吸收產(chǎn)品，其中所述無紡材料包括從短纖維中梳理、氣流成網(wǎng)或濕法成網(wǎng)的結(jié)構(gòu)。
40.權(quán)利要求34的吸收產(chǎn)品，其中所述無紡材料包括卷曲、自身卷曲、雙組分、多組分、尖三葉形、粘合的，多成分、微纖維、毛細管或空心纖維。
41.權(quán)利要求34的吸收產(chǎn)品，其中所述無紡材料包括經(jīng)表面處理的纖維。
42.權(quán)利要求34的吸收產(chǎn)品，其中所述表面處理包括等離子體、電暈、磺化或疊氮化物處理。
43.權(quán)利要求34的吸收產(chǎn)品，其中所述無紡材料的特征在于具有改進的回彈性、舒適性或形成配合性能。
44.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品包括至少一種粘合劑材料。
45.權(quán)利要求44的吸收產(chǎn)品，其中所述粘合劑材料在吸收產(chǎn)品的吸收性內(nèi)芯、捕獲分布層、面片或背片中。
46.權(quán)利要求44的吸收產(chǎn)品，其中所述粘合劑材料是多組分、雙組分、單組分或多成分的。
47.權(quán)利要求44的吸收產(chǎn)品，其中所述粘合劑材料由粘合劑纖維組成。
48.權(quán)利要求46的吸收產(chǎn)品，其中所述多組分或雙組分粘合劑結(jié)構(gòu)包括內(nèi)芯/護套、餡餅型、并列或海島構(gòu)型。
49.權(quán)利要求48的吸收產(chǎn)品，其中所述內(nèi)芯含有反應(yīng)性成品液體聚氨酯、彈性體或磺化乙烯/乙烯基芳族共聚體、彈性體乙烯/C3-C20α-烯烴共聚體、C3-C20α-烯烴/共軛二烯共聚體、彈性聚丙烯聚合物、強化聚丙烯聚合物、彈性體熱塑性聚氨酯、彈性聚酯、部分氫化嵌段聚合物、彈性聚酰胺、羥基官能化的聚醚(或聚醚胺)、苯乙烯/共軛二烯共聚體和彈性體金屬茂-催化的合成聚合物或它們及其組合的交聯(lián)型。
50.權(quán)利要求49的吸收產(chǎn)品，其中所述內(nèi)芯包括彈性材料。
51.權(quán)利要求48的吸收產(chǎn)品，其中所述護套含有熱塑性環(huán)氧材料、聚丙烯酸酯、聚乙烯、乙烯/乙烯基芳族共聚體、聚乙烯/馬來酸酐接枝物、乙烯丙烯酸共聚體、苯乙烯丙烯酸酯、聚氨酯、馬來酸化聚合物(如馬來酸化聚丙烯)。
52.一種含有權(quán)利要求1所述彈性材料的適宜用作粉末并以分散液、溶液或膠乳形式使用的粘合劑材料。
53.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料是泡沫體、無紡織物或泡沫/纖維復(fù)合材料。
54.權(quán)利要求53的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料中不含表示具有固有吸收性的聚合物。
55.權(quán)利要求53的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料是泡沫材料。
56.權(quán)利要求55的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯泡沫材料含有反應(yīng)性成品液體聚氨酯、彈性體或磺化乙烯/乙烯基芳族共聚體、彈性體乙烯/C3-C20α-烯烴共聚體、C3-C20α-烯烴/共軛二烯共聚體、彈性聚丙烯聚合物、強化聚丙烯聚合物、彈性體熱塑性聚氨酯、彈性聚酯、部分氫化嵌段聚合物、彈性聚酰胺、羥基官能化的聚醚(或聚醚胺)、苯乙烯/共軛二烯共聚體和彈性體金屬茂-催化的合成聚合物或其任何組合的共混物。
57.權(quán)利要求55的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯泡沫材料包括彈性材料。
58.權(quán)利要求55的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯泡沫材料的特征在于具有均一或梯度泡孔結(jié)構(gòu)。
59.權(quán)利要求53的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料是無紡材料。
60.權(quán)利要求59的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯無紡材料含有反應(yīng)性成品液體聚氨酯、彈性體或磺化乙烯/乙烯基芳族共聚體、彈性體乙烯/C3-C20α-烯烴共聚體、C3-C20α-烯烴/共軛二烯共聚體、彈性聚丙烯聚合物、強化聚丙烯聚合物、彈性體熱塑性聚氨酯、彈性聚酯、部分氫化嵌段聚合物、彈性聚酰胺、羥基官能化的聚醚(或聚醚胺)、苯乙烯/共軛二烯共聚體和彈性體金屬茂-催化的合成聚合物或其任何組合的共混物。
61.權(quán)利要求59的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯無紡材料包括氫化嵌段聚合物。
62.權(quán)利要求53的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯無紡材料是氣流成網(wǎng)、熔噴法或紡絲粘合的。
63.權(quán)利要求53的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料包括熔噴/SAP復(fù)合泡沫結(jié)構(gòu)。
64.權(quán)利要求59的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯無紡材料包括經(jīng)表面處理的纖維。
65.權(quán)利要求62的吸收產(chǎn)品，其中所述表面處理包括磺化、等離子體、x-射線輻照、電子束輻照、硅烷固化或電暈放電處理。
66.權(quán)利要求59的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯無紡材料包括吸收性纖維。
67.權(quán)利要求66的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性纖維含有磺化或親水性聚合物。
68.權(quán)利要求59的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯無紡材料通過使用氣流成網(wǎng)技術(shù)制造。
69權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料包括多層。
70.權(quán)利要求60的吸收產(chǎn)品，其中所述多層中含有不同的聚合物組成。
71.權(quán)利要求70的吸收產(chǎn)品，其中所述多層的每層使用不同的制造方法來提供。
72.權(quán)利要求69的吸收產(chǎn)品，其中所述多層的至少一層包括另一種彈性材料。
73.權(quán)利要求69的吸收產(chǎn)品，其中所述多層的至少一層包括彈性材料。
74.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料包括吸收性聚合物的囊以提供定位方式吸收。
75.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述將吸收性內(nèi)芯材料設(shè)計成是捕獲分布層或多層和背片的統(tǒng)一體。
76.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料具有流體活化性能。
77.權(quán)利要求76的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料是尿活化的。
78.權(quán)利要求76的吸收產(chǎn)品，其中所述流體活化使用形狀改造聚合物來實現(xiàn)。
79.權(quán)利要求78的吸收產(chǎn)品，其中所述形狀改造聚合物是乙烯/苯乙烯共聚體。
80.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料以滾壓物品的形式提供。
81.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料可適應(yīng)、可塑成穿用者的身體。
82.權(quán)利要求79的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料包括形狀改造聚合物，以提供順應(yīng)性和可塑性。
83.權(quán)利要求82的吸收產(chǎn)品，其中所述形狀改造聚合物是乙烯/苯乙烯共聚體。
84.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料被直接熔噴或紡粘在背片的表面上。
85.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料是薄的，直至濕化和在環(huán)境溫度下為止。
86.權(quán)利要求85的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料當(dāng)處在水分條件下時膨脹。
87.權(quán)利要求85的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料當(dāng)處于大于或等于97℃時膨脹。
88.權(quán)利要求85的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料包括乙烯/苯乙烯共聚體作為粘合劑材料。
89.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料包括多葉型纖維，以提供芯吸效應(yīng)。
90.權(quán)利要求89的吸收產(chǎn)品，其中所述芯吸效應(yīng)垂直于水平線。
91.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料包括至少一種可熱粘合的組分，以便使內(nèi)芯組分得到所需的分布。
92.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片是紡粘或熔噴的。
93.權(quán)利要求92的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片包括彈性材料。
94.權(quán)利要求92的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片包括反應(yīng)性成品液體聚氨酯、彈性體或磺化乙烯/乙烯基芳族共聚體、彈性體乙烯/C3-C20α-烯烴共聚體、C3-C20α-烯烴/共軛二烯共聚體、彈性聚丙烯聚合物、強化聚丙烯聚合物、彈性體熱塑性聚氨酯、彈性聚酯、部分氫化嵌段聚合物、彈性聚酰胺、羥基官能化的聚醚(或聚醚胺)、苯乙烯/共軛二烯共聚體和彈性體金屬茂-催化的合成聚合物，它們及其組合的交聯(lián)型。
95.權(quán)利要求92的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片包括彈性無紡微纖維，以便提供可拉伸性同時保持微孔結(jié)構(gòu)。
96.權(quán)利要求92的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片包括氟處理的表面，以便提供透氣性同時收容流體。
97.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片包括梳理結(jié)構(gòu)。
98.權(quán)利要求97的吸收產(chǎn)品，其中所述梳理結(jié)構(gòu)包括至少一種乙烯/苯乙烯共聚體。
99.權(quán)利要求98的吸收產(chǎn)品，其中所述至少一種乙烯/苯乙烯共聚體具有被硬梳理并且當(dāng)處于身體溫度時變軟的性能。
100.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或襯通過使用氣流成網(wǎng)或濕法成網(wǎng)制造技術(shù)來提供。
101.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片包括提供低摩擦系數(shù)的涂層。
102.權(quán)利要求101的吸收產(chǎn)品，其中所述面片與面片或背片與背片的COF小于或等于3.0。
103.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片具有絨毛狀薄膜性能。
104.權(quán)利要求103的吸收產(chǎn)品，其中所述絨毛狀薄膜的性能是通過薄膜的機械作用和刺孔來實現(xiàn)。
105.權(quán)利要求103的吸收產(chǎn)品，其中所述薄膜是共擠出膜。
106.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片包括無紡材料。
107.權(quán)利要求106的吸收產(chǎn)品，其中所述無紡材料是后交聯(lián)的。
108.權(quán)利要求107的吸收產(chǎn)品，其中所述后交聯(lián)是通過使用電子束輻照在氮氣氛條件下實現(xiàn)的。
109.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片包括彈性和非彈性纖維。
110.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片是半-滲透性的。
111.權(quán)利要求110的吸收產(chǎn)品，其中所述半滲透性是針對一面或一個方向說的。
112.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片包括壓延的彈性泡沫，其提供可防水性和透氣性。
113.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片包括泡沫體、薄膜或無紡織物并且與至少一種其它產(chǎn)品組分成一整體。
114.權(quán)利要求113的吸收產(chǎn)品，其中使面片與捕獲分布層成一整體。
115.權(quán)利要求113的吸收產(chǎn)品，其中使背片與捕獲分布層成一整體。
116.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片的特征是具有形狀改造性能，以提供改進的舒適。
117.權(quán)利要求116的吸收產(chǎn)品，其中所述形狀改造性能通過使用乙烯/苯乙烯共聚體來實現(xiàn)。
118.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片是可熱或超聲粘合的。
119.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述背片包括水分活化的指示劑。
120.權(quán)利要求119的吸收產(chǎn)品，其中所述指示劑是熒光指示劑。
121.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片基本上由全-泡沫體系組成。
122.權(quán)利要求121的吸收產(chǎn)品，其中所述泡沫體系的特征是具有開放的梯度泡孔。
123.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述面片或背片包括層壓泡沫體系。
124.權(quán)利要求123的吸收產(chǎn)品，其中所述泡沫被層壓到面片上。
125.權(quán)利要求123的吸收產(chǎn)品，其中所述泡沫被層壓到背片上。
126.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收產(chǎn)品是單組分滾壓物品。
127.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收產(chǎn)品是多層多組分滾壓物品。
128.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收產(chǎn)品是統(tǒng)一的滾壓物品，其中使至少捕獲分布層、吸收性內(nèi)芯材料和背片成一整體。
129.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收產(chǎn)品包括可浸漬外殼。
130.權(quán)利要求22的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收產(chǎn)品不含SAP。
131.權(quán)利要求129的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收產(chǎn)品還含有噴制內(nèi)芯。
132.權(quán)利要求22的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收產(chǎn)品基本上由泡沫狀組分組成。
133.權(quán)利要求132的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收產(chǎn)品基本上由具有開放梯度泡孔的單泡沫組成。
134.權(quán)利要求22的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收產(chǎn)品包括至少一種泡沫層壓材料。
135.權(quán)利要求22的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收產(chǎn)品包括可沖走粘合劑材料。
136.權(quán)利要求23的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收產(chǎn)品包括可降解材料。
137.權(quán)利要求136的吸收產(chǎn)品，其中所述粘合劑材料是可降解的。
138.權(quán)利要求136的吸收產(chǎn)品，其中所述吸收性內(nèi)芯材料是可降解的。
139.權(quán)利要求136的吸收產(chǎn)品，其中可降解性通過使用乙烯/乙烯醇共聚體或聚乙烯醇聚合物來實現(xiàn)。
140.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的無紡服裝產(chǎn)品。
141.權(quán)利要求140的服裝產(chǎn)品，其中所述彈性制品是以薄膜、片材、涂層、帶、膠條、異形材、模制品、泡沫體、帶材、織物、紗線、長絲、絲帶、纖維、多元纖維或纖維質(zhì)網(wǎng)的形式。
142.權(quán)利要求141的服裝產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是是休閑、運動、工業(yè)、醫(yī)療或衛(wèi)生用外套產(chǎn)品。
143.權(quán)利要求142的服裝產(chǎn)品，其中所述外套產(chǎn)品是手術(shù)用長衣或帽子。
144.權(quán)利要求142的服裝產(chǎn)品，其中所述外套產(chǎn)品具有套袖并且套袖含有彈性制品。
145.權(quán)利要求142的服裝產(chǎn)品，其中所述外套產(chǎn)品具有袖口并且袖口含有彈性制品。
146.權(quán)利要求142的服裝產(chǎn)品，其中所述外套產(chǎn)品具有腰帶并且腰帶含有彈性制品。
147.權(quán)利要求142的服裝產(chǎn)品，其中所述外套產(chǎn)品具有領(lǐng)口并且領(lǐng)口含有彈性制品。
148.權(quán)利要求142的服裝產(chǎn)品，其中所述外套產(chǎn)品具有至少一種打褶裥用的帶子并且打褶裥用的帶子含有彈性制品。
149.權(quán)利要求142的服裝產(chǎn)品，其中所述外套產(chǎn)品是帽子或頭罩。
150.權(quán)利要求142的服裝產(chǎn)品，其中所述外套產(chǎn)品是鞋、腳套或靴。
151.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的無紡產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是手術(shù)用被單、危險性化學(xué)品套服、非危險性工業(yè)用外衣產(chǎn)品、一次性清潔室內(nèi)用外套產(chǎn)品、地面用紡織物、抹布、毛巾、織物或個人護理產(chǎn)品。
152.權(quán)利要求151的無紡產(chǎn)品，其中所述農(nóng)業(yè)用無紡品是農(nóng)業(yè)用無紡產(chǎn)品。
153.權(quán)利要求151的無紡產(chǎn)品，其中所述抹布是化妝用抹布。
154.權(quán)利要求151的無紡產(chǎn)品，其中所述抹布是個人衛(wèi)生用抹布。
155.權(quán)利要求151的無紡產(chǎn)品，其中所述個人護理產(chǎn)品是手套。
156.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的外套附件產(chǎn)品。
157.權(quán)利要求156的附件產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是束帶、短襪、絲帶，頭飾帶或帽子。
158.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的織造品。
159.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的地毯。
160.權(quán)利要求159的地毯，其中所述纖維包括彈性制品。
161.權(quán)利要求160的地毯，其中所述纖維以松散、連續(xù)長絲的形式存在。
162.權(quán)利要求159的地毯，其中所述地毯襯底包括彈性制品。
163.權(quán)利要求162的地毯，其中所述地毯襯底含有無紡材料。
164.權(quán)利要求162的地毯，其中所述地毯襯底含有織造材料。
165.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的尿布。
166.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的失禁墊。
167.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的衛(wèi)生巾。
168.以類似無紡品的原纖化泡沫形式的權(quán)利要求1的彈性制品。
169.權(quán)利要求168的彈性制品，其中所述泡沫是由膠乳或含水分散液制造的。
170.一種含有權(quán)利要求1所述彈性材料的紗線。
171.權(quán)利要求170的紗線，其中所述紗線包括單絲。
172.權(quán)利要求170的紗線，其中所述紗線包括包覆單絲。
173.權(quán)利要求170的紗線，其中所述紗線包括復(fù)絲。
174.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的外套產(chǎn)品。
175.權(quán)利要求174的外套產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品選自短襪、長襪、緊身衣、奶罩、女式短褲、活動裝、運動裝、運動外套、睡衣、裙子、褲子、罩衫、工作服、工裝褲、跳躍裝、汗衫、內(nèi)衣和襯衫。
176.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的外形配合包裝產(chǎn)品。
177.權(quán)利要求176的包裝產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是生產(chǎn)袋。
178.權(quán)利要求176的包裝產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是網(wǎng)織品。
179.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的裝飾用或家具產(chǎn)品。
180.權(quán)利要求179的裝飾用或家具產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是墊子、扶手、枕頭、汽車地毯、車頂襯里、總線襯里、汽車裝飾用品、床墊布或者凳子、椅子或沙發(fā)的保護套。
181.權(quán)利要求175的外套產(chǎn)品，其中所述運動外套是運動衫、需氧短褲、健美短褲、運動褲或跑步短褲。
182.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的紡織品。
183.權(quán)利要求182的紡織品，其中所述產(chǎn)品含有纖維或多元纖維和至少一種聚乳酸聚合物。
184.權(quán)利要求183的紡織品，其中所述纖維包括氫化嵌段聚合物。
185.權(quán)利要求184的紡織品，其中所述纖維中還含有聚乳酸聚合物。
186.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的鞋類產(chǎn)品。
187.權(quán)利要求186的鞋類產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是鞋。
188.權(quán)利要求186的鞋類產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是拖鞋。
189.權(quán)利要求186的鞋類產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是運動鞋或帆布膠底運動鞋。
190.權(quán)利要求186的鞋類產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品涼鞋。
191.權(quán)利要求170的紗線，其中所述紗線是二維的或多維的。
192.權(quán)利要求5的彈性制品，其中所述纖維厚度為0.05微米-50密耳(1.27mm)。
193.權(quán)利要求192的彈性制品，其中所述纖維厚度為0.1微米-24密耳(0.61mm)。
194.權(quán)利要求192的彈性制品，其中所述制品是厚度為1密耳-12密耳(0.025mm-0.305mm)的鉤魚線。
195.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的傷口護理產(chǎn)品。
196.權(quán)利要求195的傷口護理產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是紗布。
197.權(quán)利要求195的傷口護理產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是繃帶。
198.權(quán)利要求195的傷口護理產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是適合于扭傷和勞損愈合用的包裹物。
199.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的襯墊。
200.權(quán)利要求199的襯墊，其中所述襯墊是泡沫狀外套肩部襯墊。
201.權(quán)利要求199的襯墊，其中所述襯墊是泡沫狀運動保護墊。
202.權(quán)利要求142的服裝產(chǎn)品，其中所述外套產(chǎn)品包括穩(wěn)定部位。
203.權(quán)利要求202的服裝產(chǎn)品，其中所述穩(wěn)定部位是接口，并且接口包括彈性制品。
204.權(quán)利要求1的彈性制品，其中所述基本上氫化的嵌段聚合物的特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于95％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于99％的程度。
205.權(quán)利要求5的彈性材料，其中所述制品是纖維或多元纖維，并且基本上氫化的嵌段聚合物的特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于95％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于99％的程度。
206.權(quán)利要求1的彈性制品，含有至少一種基本上氫化的嵌段聚合物和至少一種其它聚合物物料的共混物，其中所述基本上氫化的嵌段聚合物的特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于95％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于99％的程度。
207.權(quán)利要求5的彈性制品，其中所述制品是纖維或多元纖維并且含有至少一種基本上氫化的嵌段聚合物和至少一種其它聚合物物料的共混物，其中所述基本上氫化的嵌段聚合物的特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于95％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于99％的程度。
208.一種權(quán)利要求5所述彈性制品的制造方法，該方法包括提供至少一種基本上氫化的嵌段聚合物，該聚合物的特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于90％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于95％的程度。
209.權(quán)利要求208的方法，其中使用選自以下的技術(shù)將所述制品制造成形纖維熔紡，纖維熔噴，薄膜吹塑，流延薄膜，注塑，拉擠成型，熱成形，沖壓，鍛造，吹塑，片材擠出，型材擠出，溶劑流鑄，溶劑涂布，熱層壓，壓延，輥煉，反應(yīng)注塑，擠出涂布，分散液涂布，纖維擠出和旋轉(zhuǎn)注模。
210.權(quán)利要求208的方法，其中使所述制品冷卻或驟冷至0-30℃之間的環(huán)境溫度，然后在氮氣氣氛條件下施加附加的加熱或電離輻射或同時施加。
211.權(quán)利要求206的彈性制品，其中至少一種其它聚合物物料是均相支化的乙烯聚合物。
212.權(quán)利要求211的彈性制品，其中所述均相支化的乙烯聚合物是均相支化的線性乙烯聚合物。
213.權(quán)利要求212的彈性制品，其中所述均相支化的線性乙烯聚合物的特征在于具有在-30℃至150℃之間的單差示掃描熱量法，DSC，的熔融峰。
214.權(quán)利要求211的彈性制品，其中所述均相支化的乙烯聚合物是基本上線性的乙烯聚合物，其特征在于具有(a)熔體流動比，I10/I2≥5.63，(b)分子量分布，Mw/Mn，通過凝膠滲透色譜法測定并且定義為下式(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)氣體擠出流變性致使基本上線性的乙烯聚合物表面熔體斷裂開始時的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物表面熔體斷裂開始時的臨界剪切速率大至少50％，其中基本上線性形的乙烯聚合物和線性乙烯聚合物含有相同的共聚單體或多種共聚單體，線性乙烯聚合物的I2和Mw/Mn在基本上線性的乙烯聚合物的10％以內(nèi)并且其中基本上線性的乙烯聚合物和線性乙烯聚合物的臨界剪切速率分別在相同的熔融溫度下使用氣體擠出流變儀測定，和(d)在-30℃和150℃之間的單差示掃描熱量法，DSC，的熔融峰。
215.權(quán)利要求208的方法，其中用電離能輻照所述制品。
216.權(quán)利要求215的方法，其中所述電離能在氮氣氣氛條件下通過電子束源提供。
217.權(quán)利要求208的方法，其中將基本上氫化的嵌段聚合物與至少一種其它聚合物物料共混。
218.權(quán)利要求217的方法，其中所述聚合物物料是烯烴聚合物。
219.權(quán)利要求217的方法，其中，使用差示掃描熱量法測定，所述聚合物物料是在23℃下的結(jié)晶度為小于或等于45wt％的聚烯烴彈性體或塑性體。
220.權(quán)利要求219的方法，其中，使用差示掃描熱量法測定，所述聚烯烴的23℃下的結(jié)晶度為小于或等于20wt％。
221.權(quán)利要求217的方法，其中所述聚合物物料是聚丙烯。
222.權(quán)利要求221的方法，其中所述聚丙烯是無定形聚丙烯聚合物。
223.權(quán)利要求204和206任一項的彈性制品，其中所述基本上氫化的嵌段聚合物是三嵌段，其在氫化之前具有兩個乙烯基芳族單體單元嵌段和一個共軛二烯單體單元嵌段。
224.權(quán)利要求223的彈性制品，其中每個乙烯基芳族單體單元嵌段的重均分子量為小于或等于15,000。
225.權(quán)利要求223的彈性制品，其中至少一個所述乙烯基芳族單體單元嵌段包括苯乙烯。
226.權(quán)利要求223的彈性制品，其中兩個乙烯基芳族單體單元嵌段中都含有苯乙烯。
227.權(quán)利要求223的彈性制品，其中所述共軛二烯單體單元嵌段是丁二烯。
228.薄膜形式的權(quán)利要求204和206任一項的彈性材料。
229.纖維或多元纖維形式的權(quán)利要求204和206任一項的彈性材料。
230.模制品形式的權(quán)利要求204和206任一項的彈性材料。
231.熱成形制品形式的權(quán)利要求204和206任一項的彈性制品。
232.模制品形式的權(quán)利要求204和206任一項的彈性材料。
233.一種含有權(quán)利要求204和206任一項所述彈性制品的個人衛(wèi)生產(chǎn)品。
234.權(quán)利要求233的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是一次性尿布。
235.一種含有背片或面片的尿布，其中所說的背片或面片由 204和206任一項的彈性材料組成。
236.一種含有權(quán)利要求204和206任一項的彈性材料的感染控制產(chǎn)品。
237.一種配制體系，含有(A)至少一種基本上氫化的嵌段聚合物，其特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于90％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于95％的程度；和(B)油；并且選擇性地含有(C)0-60wt％的聚烯烴，通過使用凝膠滲透色譜法測定，所說的聚烯烴的重均分子量大于10,000；(D)0-40wt％的蠟；和(E)0-50wt％的增粘劑。
238.一種含有權(quán)利要求237所說配制體系的彈性薄膜、片材、涂層、帶、膠條、異形材、模制品、泡沫體、帶材、織物、紗線、長絲、絲帶、纖維或纖維質(zhì)網(wǎng)。
239.一種配制體系，含有至少一種基本上氫化的嵌段聚合物，其特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于90％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于95％的程度；和至少一種低分子量減粘添加劑，所說的添加劑選自油、蠟、加工助劑、增塑劑和增粘劑。
240.權(quán)利要求239的配制體系，還含有在190℃/2.2Kg(ASTM D-1238)下I2熔體流動指數(shù)小于2000g/10分鐘的乙烯聚合物。
241.一種彈性制品，含有至少一種基本上氫化的嵌段聚合物，其中所說的嵌段聚合物的特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)采用平行板流變儀測得的，按如下不等式定義的于190℃在0.1拉德/秒下的粘度Ln 0.1拉德/秒下的粘度≤(7.08×10-5)(Mw)+7.89；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于90％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于95％的程度。
242.一種含有至少一種基本上氫化的嵌段聚合物的組合物，其中所說的嵌段聚合物的特征在于具有i)氫化之前，共軛二烯單體單元與乙烯基芳族單體單元的重量比為大于或等于60∶40；ii)氫化之前，重均分子量(Mw)為30,000-150,000，其中每個乙烯基芳族單體單元(a)的重均分子量(Mwa)為5,000-45,000并且每個共軛二烯單體單元(b)的重均分子量(Mwb)為12,000-110,000；并且iii)氫化程度達到，通過使用UV-VIS分光光度測量法和質(zhì)子NMR分析測定，使每個乙烯基芳族單體單元嵌段氫化至大于90％的程度并且使每個共軛二烯單體單元嵌段氫化至大于95％的程度。
243.權(quán)利要求8的彈性制品，其中所述表面處理或交聯(lián)在基本上不含氧氣的惰性氣氛條件下進行。
244.權(quán)利要求8的彈性制品，其中所述表面處理或交聯(lián)包括電子束輻照。
245.權(quán)利要求244的彈性制品，其中所述電子束輻照在基本上不含氧氣的惰性氣氛條件下進行。
246.權(quán)利要求244的彈性制品，其中所述電子束輻照在氮氣氣氛條件下進行。
247.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的抽拉式尿布。
248.一種含有權(quán)利要求1所述彈性制品的運動褲。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種彈性制品,該制品包含至少一種氫化嵌段聚合物,并且選擇性地含有至少一種其它聚合物,所說的其它聚合物選自反應(yīng)性成品液體聚氨酯、彈性體或磺化乙烯/乙烯基芳族共聚體、彈性體乙烯/C
文檔編號C08J9/12GK1365378SQ00810904
公開日2002年8月21日 申請日期2000年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月28日
發(fā)明者R·M·帕泰爾, S·F·哈恩, P－W·S·宗, L·K·瓦爾什, R·A·毛甘斯, T·H·霍, S·邦薩松, C·P·埃斯諾 申請人:陶氏化學(xué)公司