專利名稱：γ－丁內(nèi)酯的制備和作為交聯(lián)劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及γ-丁內(nèi)酯的制備以及它們在許多工藝包括涂層應(yīng)用中作為交聯(lián)劑的用途。γ-丁內(nèi)酯作為交聯(lián)劑賦予涂料良好的性能，在通常使用的涂覆工藝中不會(huì)造成嚴(yán)重的健康危險(xiǎn)，因此在涂料組合物和應(yīng)用過程中是異氰酸酯合適的替代物。
發(fā)明技術(shù)背景通常用于涂層、特別是用于汽車工業(yè)中的那些材料，在涂層配方中利用異氰酸酯化合物，因?yàn)檫@類化合物具有交聯(lián)性能。二異氰酸酯化合物在室溫下慢慢地與胺和脂族醇反應(yīng)制得含有尿烷或脲交聯(lián)的聚合物。在涂覆工藝的烘烤步驟過程中異氰酸酯也可能與胺交聯(lián)，結(jié)果形成尿烷交聯(lián)聚合物。已知尿烷在涂料中賦予其所希望的性能。附加羥基或胺基的聚合物主鏈?zhǔn)雇苛侠缬推嶙冇病?br> 異氰酸酯是揮發(fā)性的化合物。在涂覆或烘烤步驟過程中，在汽車工業(yè)工作的人們，例如暴露于蒸氣中。對于與異氰酸酯有關(guān)的潛在毒性和相關(guān)的健康問題的擔(dān)心使人想起需要替代物。本發(fā)明公開了作為交聯(lián)劑的異氰酸酯的替代物。
發(fā)明概述本發(fā)明中公開的是內(nèi)酯組合物，如結(jié)構(gòu)I所表示，其中每個(gè)n獨(dú)立地是1-3；L或者是作為含有兩個(gè)官能基團(tuán)的取代基存在，或者是形成螺丁內(nèi)酯的直鍵，或是H，其中結(jié)構(gòu)中的環(huán)不相連；Y或者是獨(dú)立地作為鏈烯基、炔基、芳基存在或者是直鍵；每個(gè)X獨(dú)立地是場效應(yīng)F在-0.42和+1.58之間的取代基
本發(fā)明中還公開了包括使結(jié)構(gòu)B的內(nèi)酯與胺接觸形成羥基酰胺的方法，其中每個(gè)Y獨(dú)立地作為鏈烯基、炔基、芳基存在或是直鍵；每個(gè)X獨(dú)立地是場效應(yīng)F在-0.42和+1.58之間的取代基；其中R是支鏈或直鏈的C1-C10的烷基，或芳基；以及其中每個(gè)n獨(dú)立地是1-3。 本發(fā)明還公開了包括使結(jié)構(gòu)A的螺雙內(nèi)酯與胺形成羥基酰胺的方法，其中每個(gè)n獨(dú)立地＝1-3以及R是支鏈或直鏈的C1-C10烷基或芳基。 還公開了包括使結(jié)構(gòu)C的二環(huán)內(nèi)酯與胺接觸的方法，其中R是支鏈或直鏈的C1-C10的烷基、芳基；或C(O)OE，其中E獨(dú)立地是烷基或芳基。 本發(fā)明另一個(gè)公開的是一種方法，包括(i)進(jìn)行公開方法中的任何一個(gè)步驟；以及將由步驟(i)得到的產(chǎn)物涂覆到物體表面上。
還公開的是通過如上所述公開的方法處理的制品。
附圖簡述

圖1是表示為log(k/k0)的取代的γ-丁內(nèi)酯的相對氨解速率對在Hansch，等人，Chem.Rev.，1991，91，第165-195頁中所給出的官能團(tuán)F值的曲線圖。X軸標(biāo)記為“F”。字母“F”指的是與“場效應(yīng)”相關(guān)的取代基常數(shù)。
圖2是描述γ-丁內(nèi)酯氨解速率的曲線圖。
發(fā)明詳述異氰酸酯廣泛地用于用作涂層的材料中。異氰酸酯應(yīng)用的一個(gè)實(shí)例是在汽車工業(yè)中。在不同的制造涂料工藝過程中異氰酸酯作為交聯(lián)劑用于涂覆汽車。對于與使用異氰酸酯有關(guān)的潛在健康危害物的擔(dān)心在不斷增加。本發(fā)明公開了包括異氰酸酯的涂層配方的替代物和在包括電涂(E-coat)、原廠裝配(OEM)以及重涂(Refinish)的涂覆工藝中使用異氰酸酯配方的替代物。
γ-丁內(nèi)酯的氨解可以描述為通過伯胺與環(huán)狀酯或內(nèi)酯反應(yīng)得到羥酰胺所引起的形成酰胺的反應(yīng)。作為交聯(lián)劑在一些涂覆工藝中應(yīng)用的內(nèi)酯總是不會(huì)與胺足夠迅速地反應(yīng)。當(dāng)氨解反應(yīng)太緩慢地進(jìn)行時(shí)，材料的固化耗費(fèi)時(shí)間。對于室溫固化，反應(yīng)進(jìn)行得太緩慢在工業(yè)上是無效率的。在室溫下或大約室溫下提高的氨解反應(yīng)速率生成可用于透明涂料和有色涂料的交聯(lián)劑。這種方法用于汽車車體修理車間(即，重涂)，例如其中烘烤罩面漆不切實(shí)際。然而，對于其中需要烘烤的應(yīng)用，如果氨解反應(yīng)速率提高得太快，加速的反應(yīng)會(huì)形成美學(xué)上和力學(xué)上不想要的涂層，因?yàn)樵谕繉佑凶銐驎r(shí)間流出形成光滑表面之前預(yù)聚物在烘烤過程中開始交聯(lián)，這樣結(jié)果形成粗糙表面。這些問題通過本發(fā)明解決。
在本發(fā)明中氨解速率可以預(yù)知，因此提供目前使用方法中的替代物。本發(fā)明能夠適合于特別的涂覆工藝?？烧{(diào)節(jié)的氨解反應(yīng)速率能夠形成產(chǎn)生熔融的和流動(dòng)的涂層材料的交聯(lián)劑，當(dāng)想要這種表面時(shí)可以生成平滑和均勻涂覆的表面。
具體地說，本發(fā)明公開了化合物以及在內(nèi)酯與胺反應(yīng)之前通過在γ-丁內(nèi)酯的α-位附加具有已知場效應(yīng)值(F)的取代基可預(yù)測調(diào)節(jié)γ-丁內(nèi)酯氨解速率的方法。得到的氨解化合物是γ-羥基酰胺，其被用作許多涂層配方和方法中的交聯(lián)基團(tuán)。
許多年努力之后，物理有機(jī)化學(xué)家提出了許多應(yīng)用于不同芳香和脂肪族反應(yīng)的σ常數(shù)。C.G.Swain和E.C.Lupton，J.Am.Chem.Soc.，1968，90，4328再分析了用于研究出σ常數(shù)σm、σp、σp-、σp+、σI、σRO的數(shù)據(jù)并且發(fā)現(xiàn)σ常數(shù)不是獨(dú)立的。σ常數(shù)含有來自共振的貢獻(xiàn)和場貢獻(xiàn)。人們發(fā)現(xiàn)兩組新數(shù)值“F”(其表示官能團(tuán)的場效應(yīng)貢獻(xiàn))和“R”(其測量相同基團(tuán)的共振貢獻(xiàn))的線性組合令人滿意地表達(dá)了43組σ值。每一組可以表示為σ＝fF+rR其中“f”和“r”是加權(quán)因子。該表達(dá)式的重要性在于給定取代基的電子效應(yīng)能夠是單獨(dú)的并且表示為僅僅兩個(gè)常數(shù)。有用的一組F和R值在C.Hansch等人，Chem.Rev.，1991，91，第165-195頁中給出，在這里作為參考引入。
具有衍生的普遍的一組取代基團(tuán)的F和R常數(shù)，它們?nèi)缓罂梢杂糜贖ammett方程中以檢驗(yàn)在特定反應(yīng)的反應(yīng)速率下特定取代基的作用。通常，Hammett方程能夠書寫為Log(k/k0)＝ρF+ρR其中(k/k0)是相對的反應(yīng)速率，ρ是rho，F(xiàn)和R是取代基團(tuán)的場和共振的貢獻(xiàn)。稱為rho的直線斜率用希臘符號ρ給出，表示反應(yīng)對取代基變化的靈敏度。(使用Hammett方程的解釋能夠在J.March，“Advanced Organic Chemistry”，第三版，John Wiley & Sons，Inc.，N.Y.，1985，第242-250頁中找到，其中引用的參考文獻(xiàn)在這里作為參考引入)為了使用Hammett方程以預(yù)測內(nèi)酯的相對反應(yīng)速率，首先有必要建立Hammett方程應(yīng)用于內(nèi)酯的氨解。對于脂族內(nèi)脂環(huán)，僅僅應(yīng)該應(yīng)用場效應(yīng)，因?yàn)樵诓缓羞B接取代基與反應(yīng)中心的共軛雙鍵的化合物中不存在共振效應(yīng)。在此情況下，反應(yīng)中心是內(nèi)酯羰基。因?yàn)閷τ陲柡蛢?nèi)酯的氨解反應(yīng)不存在共振貢獻(xiàn)，所以上面給出的Hammett方程能夠被修改得到Log(k/k0)＝ρF畫出具有給定取代基的內(nèi)酯的相對氨解反應(yīng)速率對給定取代基的F值的曲線。如果應(yīng)用Hammett方程，得到的一組點(diǎn)應(yīng)該形成通過原點(diǎn)
的直線。畫出不同內(nèi)酯的相對反應(yīng)速率對F的曲線并且顯示在圖1中。得到的點(diǎn)符合使用線性最小二乘方程的直線。得到的線的相關(guān)系數(shù)為0.992。事先不知道內(nèi)酯是否遵從Hammett方程。由這個(gè)新的結(jié)果能夠推斷出Hammett方程可用于敘述并且預(yù)測α取代基對環(huán)內(nèi)酯氨解反應(yīng)速率的影響。使用這種高的相關(guān)系數(shù)，我們的發(fā)明利用對如何取代內(nèi)酯環(huán)中含有3-6元的內(nèi)酯的理解以得到任何想要的反應(yīng)速率。人們能夠隨意通過選擇取代基加速或減慢氨解反應(yīng)。
由圖1能夠看出相對的反應(yīng)速率幾乎變化五個(gè)數(shù)量級。當(dāng)發(fā)現(xiàn)在相對的反應(yīng)速率中存在如此大的差異時(shí)，在實(shí)驗(yàn)上難于使用統(tǒng)一的反應(yīng)條件。對于一些最快速反應(yīng)的內(nèi)酯，為了測定它們的反應(yīng)速率，反應(yīng)物的濃度必須減少一半。然后調(diào)節(jié)速率說明稀釋效應(yīng)。該調(diào)整是基于在無環(huán)酯上進(jìn)行的氨解研究；在這些研究中，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率遵守速率定律速率(R)＝k1[胺]2[酯]+k2[胺][酯](參見F.M.Menger和J.H.Smith，J.Am.Chem.Soc.，1972，94(11)，3824-3829)。在該表達(dá)式中主項(xiàng)是第二個(gè)，因?yàn)樗俾蔾1和k2的數(shù)量級是近似相等的；這意味著當(dāng)胺和內(nèi)酯的濃度減少一半時(shí)，觀察到的反應(yīng)速率將以4.0的因子增加。內(nèi)酯的速率定律與酯的那些相似。然后通過4.0的倒數(shù)即0.25調(diào)節(jié)相對的反應(yīng)速率，以比較稀釋的內(nèi)酯與沒有稀釋的內(nèi)酯的反應(yīng)速率。
在內(nèi)酯的氨解中，沒有直接測定反應(yīng)速率。所測定的是反應(yīng)的半衰期t1/2，其是當(dāng)內(nèi)酯或胺的濃度變得等于羥酰胺濃度時(shí)的時(shí)間點(diǎn)。對于二級反應(yīng)t1/2A＝1/(k[A])，其中[A]是內(nèi)酯A的濃度，k是反應(yīng)速率。這樣k＝1/(t1/2[A])。類似地，標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)速率k0是k0＝1/(t1/2[B])。當(dāng)內(nèi)酯A的半衰期與標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)酯B的半衰期相比時(shí)，可以看出反應(yīng)速率的比例與半衰期的比例成反比(參見C.Capellos和B.H.J.Bielski，“Kinetic Systems”，WileyInterscience，NY，1972，第4頁)。
(k/k0)＝(l/(t[A]))/((l/(t[B]))＝t1/2B/t1/2A這些調(diào)節(jié)的反應(yīng)速率作為范例并且在圖1的曲線圖中用圖來描述。使等量的正丁胺和取代的內(nèi)酯在室溫下(22℃)在NMR試管中反應(yīng)。丁胺中與酰胺氮鄰接的CH2和所得的羥酰胺中的CH2的積分強(qiáng)度通過1H NMR測量。畫出積分強(qiáng)度對時(shí)間的曲線，當(dāng)曲線交叉時(shí)的時(shí)間作為反應(yīng)的半衰期，因?yàn)樵谀菚r(shí)兩種物質(zhì)(酰胺和丁胺)在濃度方面相等。因?yàn)樗蟹磻?yīng)物的濃度保持相同，相對速率(k/k0)與相對的交叉時(shí)間成正比。
相對的“F”值提供可預(yù)測的有關(guān)那些取代基的氨解反應(yīng)速率的信息，其中F等于大約-0.42-大約+1.58，其可應(yīng)用于500以上個(gè)取代基。F值大于0.03并且附加在內(nèi)酯羰基α-位上的不同吸電子基團(tuán)得到“激活的”內(nèi)酯。“激活的”是指具有吸電子性能的內(nèi)酯。可以使用不同的吸電子基團(tuán)，包括-CN和-C(O)COR。含有這些取代基的內(nèi)酯具有不同的反應(yīng)速率。吸電子基團(tuán)可以依據(jù)它們的F值分類。正F值表示吸電子性能，負(fù)F值表示給電子性能。H被指定F值為0.03?；鶊F(tuán)的F值與內(nèi)酯與胺反應(yīng)的半衰期有關(guān)。例如，-CN、-C(O)COR和-H的調(diào)節(jié)的半衰期分別大約為1.25分鐘、大約88分鐘和大約165小時(shí)。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，取代的γ-丁內(nèi)酯具有如下結(jié)構(gòu)
其中每個(gè)n獨(dú)立地是1-3；L為雙官能化合物或不存在；每個(gè)Y獨(dú)立地為不存在、鏈烯基、炔基、或芳基；每個(gè)X獨(dú)立地是場效應(yīng)F在-0.42和+1.58之間的取代基；其中當(dāng)Y不存在時(shí)，則X直接附加到內(nèi)酯環(huán)上；其中當(dāng)L為氫時(shí)，內(nèi)酯環(huán)沒有連接；以及其中當(dāng)L不存在時(shí)，內(nèi)酯形成螺-雙內(nèi)酯(參見下面圖A)。當(dāng)Y為鏈烯基時(shí)，鏈烯基定義為 其中每個(gè)B1-B3單獨(dú)地為如上定義的取代基團(tuán)X。
當(dāng)Y為苯基時(shí)，苯基定義為 其中A1-A5每個(gè)單獨(dú)地為如上定義的取代基團(tuán)X。當(dāng)Y為炔基時(shí)，它具有如下結(jié)構(gòu) 其中X定義如上。
任何含有反應(yīng)的氨基的伯或仲胺均適合于該方法。優(yōu)選伯胺。
在該反應(yīng)過程中內(nèi)酯環(huán)打開然后形成γ-羥基酰胺。例如，當(dāng)-CN為內(nèi)酯上的活化基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)可以描述為 本發(fā)明公開了螺(A)、取代的(B)和如下結(jié)構(gòu)的二環(huán)(C)內(nèi)酯的用途 二環(huán)內(nèi)酯可以具有例如如下結(jié)構(gòu) 以及螺內(nèi)酯可以具有例如如下結(jié)構(gòu) 其用作涂覆工藝中的交聯(lián)劑，其中連接基團(tuán)Cn定義為當(dāng)n＝1-3時(shí)，優(yōu)選n＝1-2以及最優(yōu)選n＝1。取代基X的F值和反應(yīng)溫度通過預(yù)測交聯(lián)劑的氨解速率容許用于涂覆工藝反應(yīng)的定制。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，雙內(nèi)酯與胺起反應(yīng)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，單內(nèi)酯與二胺或氨基醇起反應(yīng)。用于活化本發(fā)明中公開的內(nèi)酯的取代基是F值為大約-0.42-大約1.58的官能團(tuán)并且提供于表1中。
優(yōu)選的取代基X存在于表1中，標(biāo)以如下數(shù)字2，5，15，28，30，32，33，34，35，37，40，43，45，47，48，49，58，62，70，74，75，76，77，78，80，84，85，90，93，94，95，97，98，99，100，101，102，103，111，112，113，114，115，116，117，118，119，120，122，125，127，128，133，139，141，142，143，144，148，150，151，153，156，160，161，162，163，165，166，167，168，169，175，177，178，179，185，186，187，188，189，191，192，193，194，195，197，198，199，200，201，202，203，204，205，206，207，208，209，210，211，212，213，214，215，216，217，219，221，222，223，224，225，231，232，233，234，238，239，240，241，242，243，244，250，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，264，265，266，267，268，269，270，271，272，273，274，275，276，277，278，279，280，281，283，284，285，286，288，289，291，292，293，294，295，297，298，300，301，302，303，304，305，306，307，308，314，315，316，317，318，319，320，321，322，323，324，325，326，327，328，329，331，332，333，334，335，336，337，338，339，340，341，342，343，344，345，346，348，349，350，351，352，353，354，355，356，357，358，359，360，361，362，363，364，365，366，367，368，369，370，371，375，376，377，378，379，380，381，382，383，384，385，386，387，388，389，390，391，392，393，394，395，396，397，398，399，401，402，403，404，405，406，407，408，409，410，411，412，413，414，415，416，417，418，419，420，421，422，423，424，425，426，427，428，429，430，431，432，433，434，435，436，437，438，439，440，441，442，443，444，445，446，447，448，449，450，451，452，453，453，454，455，456，457，458，459，460，461，462，463，464，465，466，467，468，470，471，472，473，474，475，476，477，478，479，480，481，482，483，484，485，486，487，488，489，490，491，492，493，494，495，496，497，498，499，500，501，502，503，504，505，506，507，508，509，510 511，512，513，514，515，516，517，518，519，520，521，522，523，524，525，526，527，528，529和530。
最優(yōu)選的取代基X存在于表1中，標(biāo)以如下數(shù)字2，5，15，28，32，33，40，45，49，70，75，76，78，80，84，85，90，93，99，100，101，102，103，111，117，118，119，120，122，125，127，128，133，139，141，142，143，144，148，150，151，153，156，160，161，162，165，166，167，168，169，175，177，178，179，185，186，187，188，189，191，192，193，194，194，198，199，200，201，202，203，207，210，211，212，213，214，215，216，217，219，221，222，223，224，225，231，232，233，234，238，239，240，241，250，251，252，253，254，267，270，271，272，273，275，276，277，278，279，285，291，292，293，294，295，297，298，300，303，317，318，323，325，332，333，334，335，336，337，345，378，379，380，384，388，395，396，403，404，405，406，407，408，409，410，411，416，417，420，424，425，433，448，449，450，453，458，460，474，475和512。
該方法的溫度不是決定性的，用于環(huán)境(重涂)固化的優(yōu)選溫度范圍為大約-20℃-大約120℃、更優(yōu)選大約0℃-大約110℃，特別優(yōu)選大約10℃-大約100℃。用于E-涂覆或OEM應(yīng)用的優(yōu)選的溫度不是決定性的，優(yōu)選的溫度在20℃-大約250℃范圍之內(nèi)，更優(yōu)選大約40℃-220℃，最優(yōu)選大約100℃-200℃。反應(yīng)物的比例不是決定性的，但是為了最有效地利用組分，優(yōu)選的內(nèi)酯和伯胺的摩爾比為大約1∶1。
通常，所有發(fā)生反應(yīng)所必需的是將反應(yīng)物在溶液中，或如果伯胺和內(nèi)酯中的一個(gè)或兩個(gè)為液體則無需溶劑，接觸一段時(shí)間足以進(jìn)行反應(yīng)。
含有內(nèi)酯基團(tuán)的聚合物特別地有用，因?yàn)樗鼈兛梢酝ㄟ^能夠與內(nèi)酯基團(tuán)反應(yīng)的多官能的化合物交聯(lián)。在這方面多官能的胺是特別所希望的，因?yàn)樵谂c內(nèi)酯反應(yīng)時(shí)形成羥酰胺。本發(fā)明公開了在某些用途的聚合物中所希望的丁內(nèi)酯；例如在涂層中丁內(nèi)酯賦予了特定的改進(jìn)性能例如光澤、抗沖擊力、粘附力和韌性。
γ-丁內(nèi)酯能夠通過成為部分可聚合的單體被加入到聚合物中，其可以與其它單體自由基共聚合形成可以與二(或更高)官能的伯胺或含伯胺的聚合物交聯(lián)的共聚物。這種含有內(nèi)酯的聚合物優(yōu)選每個(gè)聚合物分子中含有平均2或更多個(gè)內(nèi)酯基團(tuán)。相反，含有伯胺基團(tuán)的聚合物可以通過含有兩個(gè)或更多內(nèi)酯基團(tuán)的化合物或含有內(nèi)酯基團(tuán)的聚合物交聯(lián)。在兩個(gè)例子中，交聯(lián)含有所希望的羥酰胺基團(tuán)。
在涂覆工藝中，內(nèi)酯可以與聚合物或者交聯(lián)化合物預(yù)先混合，然后將聚合物和交聯(lián)化合物彼此混合，聚合物將最后交聯(lián)。如果進(jìn)行涂覆，該混合物可以用通常的方式(例如，噴涂、浸涂或刷涂)涂覆到物體的表面，在環(huán)境條件下放置時(shí)聚合的涂層將交聯(lián)。其它通常存在于這種涂層中的成分也可以存在，例如顏料、染料、抗氧化劑、反射劑、分散劑等等。
通過本文所述的方法交聯(lián)的涂層特別可用于運(yùn)輸工具例如飛機(jī)、汽車、卡車和鐵路客車。它們特別適合于重涂操作，即在涂覆的物體已經(jīng)使用或操作一段時(shí)間之后重漆表面。該涂層可以無需烘烤應(yīng)用，因?yàn)楫?dāng)首先制造運(yùn)輸車輛時(shí)通常已經(jīng)進(jìn)行了烘烤。
實(shí)施例除非另有說明，所有使用的化學(xué)物質(zhì)和試劑均來源于AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI。
1H NMR波譜記錄在300.275MHz下操作的GE Omega 300波譜儀(General Electric Co.，Schenectady，NY)上，相對于四甲基硅烷內(nèi)標(biāo)物，并且以ppm為單位給出。杜烯被用作惰性內(nèi)標(biāo)物。
紅外光譜記錄在由Nicolet Instrument Corp.，Doylestown，PA制造的Nicolet Impact Impact 410光譜儀上。
取代的γ-丁內(nèi)酯的合成實(shí)施例13-氰基-5-苯氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯的合成 在裝有氮?dú)夤呐萜?、回流冷凝器和攪拌器的四頸500毫升圓底燒瓶中裝入250毫升乙醇。經(jīng)10分鐘，攪拌下加入2.4克氫化鈉。攪拌10分鐘之后，加入含有3.3克丙二腈的10毫升乙醇溶液。在15分鐘期間內(nèi)通過加料漏斗向該混合物中加入7.5克1，2-環(huán)氧基-3-苯氧基丙烷溶液。反應(yīng)混合物回流2小時(shí)然后使之在室溫下靜置過夜。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑，將剩余的漿溶于250毫升二氯甲烷中然后與250毫升1N鹽酸反應(yīng)30分鐘。分離二氯甲烷層然后用25毫升二氯甲烷洗滌水層。合并二氯甲烷層，用200毫升水洗滌，用硫酸鎂干燥。除去溶劑。將殘余物溶于乙醇中，用活性炭處理然后過濾。過濾得到3.6克白色晶體，熔點(diǎn)125-130℃。IR(nujol)1785.66和1772.54cm-1(內(nèi)酯羰基的順反異構(gòu)體)。1H NMR(丙酮-d6)5.1和5.2ppm(均為多重峰，5-H內(nèi)酯環(huán)的順反異構(gòu)體)。
實(shí)施例25，5’-[1，4-丁烯雙(氧基亞甲基)]雙[乙基(四氫-2-氧代)-3-糠酸酯的合成 在2升裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)夤呐萜骱蜔犭娕紲囟扔?jì)的四頸圓底燒瓶中裝入600毫升乙醇和58.08克甲醇鈉。然后在攪拌下加入168.2克丙二酸二乙酯，隨后加入101.1克1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚。反應(yīng)回流一小時(shí)。用5％鹽酸中和該反應(yīng)然后用250毫升二氯甲烷萃取四次。合并二氯甲烷層然后用100毫升水洗滌，分離，用硫酸鎂干燥，過濾，然后濃縮得到漿。IR(凈的)1780.64cm-1和1731.25cm-1(順反內(nèi)酯異構(gòu)體)。1H NMR(CDCl3)4.7ppm和4.8ppm(均為多重峰，5-H內(nèi)酯環(huán)的順反異構(gòu)體)。
實(shí)施例33-苯磺酰基-5-亞甲基氧基丁基-丁內(nèi)酯的合成 在小瓶中裝入3克苯基磺?；宜峒柞ァ?克THF和1.62克乙醇鈉。向該混合物中加入0.65克丁基縮水甘油醚。小瓶在150psig氮?dú)獾膲毫ο路胖?為了延緩溶劑的蒸發(fā))，在100℃下加熱四小時(shí)。將小瓶冷卻、減壓，將內(nèi)容物與1毫升濃鹽酸和2毫升氯仿混合。用5毫升水洗滌混合物兩次，分離，用硫酸鎂干燥，用活性炭處理，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑得到漿。IR(凈的)1778.92cm-1和1743.69cm-1(順反內(nèi)酯異構(gòu)體)。1H NMR(CDCl3)4.6ppm和4.75ppm(均為多重峰，5-H內(nèi)酯環(huán)的順反異構(gòu)體)。
實(shí)施例4(1-甲基亞乙基)雙(4，1-亞苯基氧基亞甲基)-雙[5-(3-碳化乙氧基呋喃-2-酮)]的合成 在壓力容器中裝入5.05克丙二酸二乙酯、9.5克乙醇和10.5克乙醇鈉。向該混合物中加入5.1克雙酚-A二環(huán)氧甘油醚。密封高壓容器，用氮?dú)庠鰤褐?50psig，然后加熱到100℃兩小時(shí)。冷卻該高壓容器、減壓，用濃鹽酸中和產(chǎn)物。產(chǎn)物在氯仿中處理，用水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾然后除去溶劑得到6.6克(80％收率)樹脂狀產(chǎn)物。根據(jù)質(zhì)子NMR，所有環(huán)氧基已經(jīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。IR(凈的)1780.88cm-1(內(nèi)酯羰基)，1735.92cm-1.1H NMR(CDCl3)4.8ppm和4.9ppm(均為多重峰，5-H內(nèi)酯環(huán)的順反異構(gòu)體)。
實(shí)施例5(1-甲基亞乙基)雙(4，1-亞苯基氧基亞甲基)-雙[5-(3-碳化甲氧基呋喃-2-酮)]的合成類似實(shí)施例4中的反應(yīng)，使用丙二酸二甲酯代替丙二酸二乙酯，得到相應(yīng)的碳化甲氧基衍生物。使用更高的溫度用于該反應(yīng)(100℃而不是回流甲醇)，結(jié)果形成明顯更高的收率(95％對45％)。
實(shí)施例6(1-甲基亞乙基)雙(4，1-亞苯基氧基亞甲基)雙[5-(呋喃-2-酮)]的合成 在100毫升圓底燒瓶中裝入0.7克無水氯化鎂、32毫升二甲基乙酰胺和6滴水。向該燒瓶中加入4.4克在上面實(shí)施例4中合成的(1-甲基亞乙基)雙(4，1-亞苯基氧基亞甲基)雙[5-(3-碳化乙氧基呋喃-2-酮)]?；旌衔锘亓?0分鐘之后，IR光譜顯示剩下1780cm-1處的內(nèi)酯羰基峰，1735cm-1的酯羰基峰不存在了。隨后，人們發(fā)現(xiàn)在150℃溫度下、在氮?dú)鈮毫?00psig下在小瓶中使用鹽酸或tosic酸加熱原料對于完成脫碳化乙氧基反應(yīng)也是有效的。
γ-丁內(nèi)酯的氨解γ-丁內(nèi)酯的氨解可以描述為通過伯胺與內(nèi)酯反應(yīng)得到羥酰胺所引起的形成酰胺的反應(yīng) 實(shí)施例7γ-丁內(nèi)酯的氨解在實(shí)驗(yàn)過程中母體內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯的氨解是在保持室溫(21℃+/-1℃)下的密封的NMR管中進(jìn)行。監(jiān)測兩個(gè)峰的積分強(qiáng)度。峰相應(yīng)于與內(nèi)酯的酯環(huán)氧鄰接的亞甲基基團(tuán)(三重峰，位于4.3ppm)和與丁胺中氮鄰接的亞甲基基團(tuán)(三重峰，位于2.5ppm)。計(jì)算酯/胺的比例，顯示為下表中內(nèi)酯的％濃度。
實(shí)施例83-氰基-5-苯氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯的氨解通過在NMR管中稱重0.0893克(0.0004375摩爾)3-氰基-5-苯氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯和0.0147克溶于0.589克DMF-d7的杜烯來制備3-氰基-5-苯氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯的溶液(如在實(shí)施例1中所制備的)。然后加入0.043毫升(0.0004375摩爾)正丁胺。密封該管子并且在不同的時(shí)間內(nèi)記錄1H NMR波譜。用2.58ppm處歸屬于與丁胺氮原子鄰接的亞甲基基團(tuán)的三重峰的積分強(qiáng)度(這里指定為“a”)和3.18ppm處歸屬于與酰胺氮鄰接的亞甲基基團(tuán)的三重峰的積分強(qiáng)度(這里指定為“b”)來計(jì)算混合物中丁胺的相對濃度；在給定時(shí)間內(nèi)胺濃度的相對減少計(jì)算為a/(a+b)。估算胺和酰胺濃度相等時(shí)的時(shí)間為5.0分鐘。當(dāng)與母體未被取代的內(nèi)酯的氨解速率相比時(shí)，為了比較速率，相對的半衰期必須通過將該時(shí)間除以因子4來校正，因?yàn)樵摲磻?yīng)為大約二級，濃度為對照濃度的1/2。發(fā)現(xiàn)半衰期為1.25分鐘。
實(shí)施例95，5’-[1，4-丁烯雙(氧基亞甲基)]-雙[乙基(四氫-2-氧代)-3-糠酸酯的氨解通過在NMR管中稱重0.1883克(0.0004375摩爾)5，5’-[1，4-丁烯雙(氧基亞甲基)]-雙[乙基(四氫-2-氧代)-3-糠酸酯和0.0291克杜烯溶于0.441克DMF-d7中來制備5，5’-[1，4-丁烯雙(氧基亞甲基)]-雙[乙基(四氫-2-氧代)-3-糠酸酯的溶液(如在實(shí)施例2中所制備的)。然后加入0.086毫升(0.000875摩爾)正丁胺。密封該管子并且在不同的時(shí)間內(nèi)記錄1H NMR波譜。用2.58ppm處歸屬于與丁胺氮原子鄰接的亞甲基基團(tuán)的三重峰的積分強(qiáng)度(這里指定為“a”)和3.13ppm處歸屬于與酰胺氮鄰接的亞甲基基團(tuán)的三重峰的積分強(qiáng)度(這里指定為“b”)來計(jì)算混合物中丁胺的相對濃度；在給定時(shí)間內(nèi)胺濃度的相對減少計(jì)算為a/(a+b)。發(fā)現(xiàn)半衰期為88分鐘。
實(shí)施例103-苯磺?；?5-亞甲基氧基丁基-丁內(nèi)酯的氨解通過在小瓶中稱重0.1367克(0.0004375摩爾)3-苯磺酰基-5-亞甲基氧基丁基-丁內(nèi)酯和0.0145克(0.000109摩爾)杜烯溶于0.5418克CDCl3中來制備3-苯磺?；?5-亞甲基氧基丁基-丁內(nèi)酯的溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到NMR管中。在冰浴中將該管冷卻至5℃然后加入0.043毫升(0.0004375摩爾)正丁胺。密封該管子并且在不同的時(shí)間內(nèi)記錄1H NMR波譜。用2.58ppm處歸屬于與丁胺氮原子鄰接的亞甲基基團(tuán)的三重峰的積分強(qiáng)度(這里指定為“a”)以及4.6ppm和4.75ppm處兩個(gè)多重峰的積分強(qiáng)度(這里指定為“b”)來計(jì)算混合物中丁胺的相對濃度；在給定時(shí)間內(nèi)胺濃度的相對減少計(jì)算為a/(a+b)。含有磺?；鶊F(tuán)的內(nèi)酯的反應(yīng)是如此迅速以致于半衰期{a/(a+b)＝0.5}必須僅由少數(shù)的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行估算。估算胺和酰胺濃度相等時(shí)的時(shí)間為1.0分鐘。當(dāng)與母體未取代的內(nèi)酯的氨解速率相比時(shí)，為了比較速率相對的半衰期必須通過將該時(shí)間除以因子4來校正，因?yàn)樵摲磻?yīng)為大約二級，濃度為對照濃度的1/2。
實(shí)施例113，8-二丁基-2，7-二氧雜螺[4.4]壬烷-1，6-二酮的氨解 根據(jù)W.E.Fristad和S.S.Hershberger，J.Org.Chem.，1985，50(7)，1026-1031頁制備3，8-二丁基-2，7-二氧雜螺[4.4]壬烷-1，6-二酮。內(nèi)酯氨解之后進(jìn)行紅外光譜。螺甾內(nèi)酯在一個(gè)環(huán)中迅速地反應(yīng)，在第二個(gè)環(huán)中更加緩慢地反應(yīng)。
未被取代的和取代的γ-丁內(nèi)酯的相對的氨解速率使用上面測定的丁內(nèi)酯的半衰期(9926分鐘)和下面表2中給出的氨解數(shù)據(jù)，能夠如上所述計(jì)算出取代的γ-丁內(nèi)酯的相對的氨解速率。這些速率表示為log(k/k0)，畫出其對在C.Hansch等人，Chem.Rev.，1991，91，第165-195頁中所給出的官能團(tuán)在21℃下F值的曲線圖。該曲線圖顯示在圖1中。
表1




表2未取代的和取代的γ-丁內(nèi)酯的動(dòng)力學(xué)值和反應(yīng)速率
權(quán)利要求
1.如結(jié)構(gòu)I所表示的內(nèi)酯組合物，其中每個(gè)n獨(dú)立地是1-3；L或者是以含有兩個(gè)官能團(tuán)的取代基存在，或者是形成螺-雙內(nèi)酯的直鍵，或者是H其中結(jié)構(gòu)I中的環(huán)不連接；其中Y或者獨(dú)立地作為鏈烯基、炔基或芳基存在或者是直鍵；每個(gè)X或者獨(dú)立地是具有場效應(yīng)F在-0.42和+1.58之間的取代基
2.權(quán)利要求1的內(nèi)酯，其中當(dāng)Y是鏈烯基時(shí)，鏈烯基基團(tuán)定義為 其中B1、B2和B3單獨(dú)地為權(quán)利要求1中定義的取代基團(tuán)X。
3.權(quán)利要求1的內(nèi)酯，其中當(dāng)Y是苯基時(shí) 其中A1、A2、A3、A4和A5每個(gè)獨(dú)立地為權(quán)利要求1中定義的取代基團(tuán)X。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中含有兩個(gè)官能團(tuán)的L取代基是
5.權(quán)利要求1的組合物，其中含有兩個(gè)官能團(tuán)的L取代基是
6.權(quán)利要求1的組合物，其中X選自表1中下列編號的基團(tuán)2，5，15，28，30，32，33，34，35，37，40，43，45，47，48，49，58，62，70，74，75，76，77，78，80，84，85，90，93，94，95，97，98，99，100，101，102，103，111，112，113，114，115，116，117，118，119，120，122，125，127，128，133，139，141，142，143，144，148，150，151，153，156，160，161，162，163，165，166，167，168，169，175，177，178，179，185，186，187，188，189，191，192，193，194，195，197，198，199，200，201，202，203，204，205，206，207，208，209，210，211，212，213，214，215，216，217，219，221，222，223，224，225，231，232，233，234，238，239，240，241，242，243，244，250，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，264，265，266，267，268，269，270，271，272，273，274，275，276，277，278，279，280，281，283，284，285，286，288，289，291，292，293，294，295，297，298，300，301，302，303，304，305，306，307，308，314，315，316，317，318，319，320，321，322，323，324，325，326，327，328，329，331，332，333，334，335，336，337，338，339，340，341，342，343，344，345，346，348，349，350，351，352，353，354，355，356，357，358，359，360，361，362，363，364，365，366，367，368，369，370，371，375，376，377，378，379，380，381，382，383，384，385，386，387，388，389，390，391，392，393，394，395，396，397，398，399，401，402，403，404，405，406，407，408，409，410，411，412，413，414，415，416，417，418，419，420，421，422，423，424，425，426，427，428，429，430，431，432，433，434，435，436，437，438，439，440，441，442，443，444，445，446，447，448，449，450，451，452，453，453，454，455，456，457，458，459，460，461，462，463，464，465，466，467，468，470，471，472，473，474，475，476，477，478，479，480，481，482，483，484，485，486，487，488，489，490，491，492，493，494，495，496，497，498，499，500，501，502，503，504，505，506，507，508，509，510511，512，513，514，515，516，517，518，519，520，521，522，523，524，525，526，527，528，529和530。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中X選自表1中下列編號的基團(tuán)2，5，15，28，32，33，40，45，49，70，75，76，78，80，84，85，90，93，99，100，101，102，103，111，117，118，119，120，122，125，127，128，133，139，141，142，143，144，148，150，151，153，156，160，161，162，165，166，167，168，169，175，177，178，179，185，186，187，188，189，191，192，193，194，194，198，199，200，201，202，203，207，210，211，212，213，214，215，216，217，219，221，222，223，224，225，231，232，233，234，238，239，240，241，250，251，252，253，254，267，270，271，272，273，275，276，277，278，279，285，291，292，293，294，295，297，298，300，303，317，318，323，325，332，333，334，335，336，337，345，378，379，380，384，388，395，396，403，404，405，406，407，408，409，410，411，416，417，420，424，425，433，448，449，450，453，458，460，474，475和512。
8.一種包括使結(jié)構(gòu)B的內(nèi)酯與胺接觸形成羥基酰胺的方法，其中每個(gè)Y獨(dú)立地作為鏈烯基、炔基、芳基存在或者是連接X的直鍵；每個(gè)X獨(dú)立地是具有場效應(yīng)F在-0.42和+1.58之間的取代基；其中R是支鏈或直鏈的C1-C10的烷基，或芳基；以及其中每個(gè)n獨(dú)立地是1-3
9.一種包括使結(jié)構(gòu)A的螺-雙內(nèi)酯與胺接觸形成羥基酰胺的方法，其中每個(gè)n獨(dú)立地＝1-3以及R是支鏈或直鏈的C1-C10烷基，或芳基；以及其中每個(gè)n獨(dú)立地是1至3；
10.一種包括使結(jié)構(gòu)C的二環(huán)內(nèi)酯與胺接觸的方法，其中R是支鏈或直鏈的C1-C10的烷基，或者芳基，或C(O)OE，其中E獨(dú)立地是烷基或芳基
11.一種方法，包括(i)進(jìn)行權(quán)利要求7，8或9任何一項(xiàng)步驟；(ii)將由步驟(i)得到的產(chǎn)物涂覆到物體表面上。
12.通過權(quán)利要求11方法處理的制品。
全文摘要
在取代的丁內(nèi)酯與胺反應(yīng)之前,通過在α－位接上具有已知場效應(yīng)值(F)的取代基可預(yù)測調(diào)節(jié)γ－丁內(nèi)酯的氨解速率。氨解產(chǎn)物是γ－羥基酰胺。得到的物質(zhì)可以用作在許多涂層和涂覆工藝中的交聯(lián)劑。
文檔編號C08F8/30GK1370157SQ00811690
公開日2002年9月18日 申請日期2000年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月18日
發(fā)明者A·G·安德森 申請人:納幕爾杜邦公司