專(zhuān)利名稱(chēng)：能夠生物降解的新型線(xiàn)性共聚物,含有它的組合物,以及所述共聚物和組合物的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠生物降解的新型線(xiàn)性共聚物，本發(fā)明還涉及一種含有所述共聚物的組合物，所述共聚物和組合物的不同用途，以及含有所述共聚物的不同物件。
能夠經(jīng)生化降解的復(fù)合聚合物已經(jīng)從文獻(xiàn)WO98/40434中獲悉。這些聚合物一方面由以基于乳酸單體的第一聚合物組成，另一方面由含有熱塑性聚合物、經(jīng)過(guò)破壞的淀粉和增塑劑的樹(shù)脂組成。
令人遺憾的是，這些聚合物的主要缺點(diǎn)是機(jī)械性能和熱性能差。這是由于這些聚合物因耐沖擊性差且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于80℃，因此得到了易碎的產(chǎn)品。
從文獻(xiàn)US5446078中還得知一種能夠生物降解的合成聚合物和天然源聚合物的混合物。
該混合物中所用的合成聚合物選自不能生物降解的塑料，例如聚烯烴、橡膠和聚氯乙烯。因此，即使存在的天然聚合物能夠降解不能生物降解的塑料，但是這種聚合混合物的降解速度仍然太低。從環(huán)境的經(jīng)濟(jì)平衡方面比較，這類(lèi)材料還有太多的缺陷。
最后，還已知一種熱塑性脂族聚酯材料，聚丁二醇琥珀酸酯，它是在二醇和脂族二羧酸之間的化學(xué)反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得的。該材料以商品名“Bionolle”公知并由Showa Highpolymer Co Ltd.銷(xiāo)售。
然而，這種材料的缺陷是摩爾質(zhì)量非常高。
此外，由于如此已知的這些材料的分子量增加、晶態(tài)增加，或者這些材料中分子明顯交聯(lián)，因此已經(jīng)觀(guān)察到大量材料的生物降解性降低。
例如可以在半芳香型聚酯上，甚至在芳香聚酯上觀(guān)察到生物降解性的降低。
脂族聚氨酯和聚酰胺也具有不明顯的生物降解性能，但是它們?nèi)匀槐染埘サ牡汀?br> 因此需要一種新的脂族共聚物，它能快速且完全地生物降解，并且能夠通過(guò)常規(guī)單體縮聚反應(yīng)容易地且低成本地獲得。
因此，本發(fā)明的目的是一種新型共聚物，它含有至少兩種相同或不同的單體，所述單體的通式如下(I) 其中a)當(dāng)X和Y相同，并且代表酸、醇、胺或異氰酸酯基團(tuán)時(shí)，那么至少兩種單體具有能夠彼此反應(yīng)的X、Y基團(tuán)，至少一種單體具有以下特征a≥1b≥1c+d≥0e≥1，并且Z可以是OH、COOH、具有1-18個(gè)碳原子的烷基、或者存在于聚合反應(yīng)過(guò)程中的任意其它非反應(yīng)性基團(tuán)，其它單體是相同類(lèi)型或者是下式(II)Y-(CH2)n-X，其中n≥1 (II)b)當(dāng)X和Y不同，并且彼此獨(dú)立地代表酸、醇、胺或異氰酸酯基團(tuán)時(shí)，那么至少一種單體含有能夠彼此反應(yīng)的X、Y基團(tuán)，至少一種單體具有以下特征a≥1b≥1c+d≥0e≥1，并且Z能夠是OH、COOH、具有1-18個(gè)碳原子的烷基、或者存在于聚合反應(yīng)過(guò)程中的任意其它非反應(yīng)性基團(tuán)，其它單體是相同類(lèi)型或者是下式(II)Y-(CH2)n-X，其中n≥1 (II)
c)將如上所述的當(dāng)X和Y相同或不同時(shí)的每一類(lèi)型中的至少一種單體進(jìn)行組合，以便經(jīng)計(jì)算獲得給定的摩爾質(zhì)量和給定的末端(基)時(shí)，比例X/Y的化學(xué)計(jì)量使含碳鏈延伸。
該新型共聚物的優(yōu)點(diǎn)是100％能夠生物降解，并且在含碳鏈的全長(zhǎng)中具有幾個(gè)側(cè)懸(側(cè)鏈)叔OH和COOH基團(tuán)。側(cè)懸叔酸基團(tuán)的存在，由于其可以形成離子和/或氫鍵，因此使得它可以改變共聚物的物理性能。這些新鍵使其具有或多或少的交聯(lián)點(diǎn)陣的性能。
此外，這些酸基，當(dāng)有一價(jià)陽(yáng)離子或者甚至較好地二價(jià)陽(yáng)離子存在時(shí)，產(chǎn)生以下類(lèi)型的增強(qiáng)型離子結(jié)構(gòu) 最后，氧化物如MgO的存在，在聚合反應(yīng)過(guò)程中與共聚物的側(cè)鏈基團(tuán)(側(cè)基)一起，使其能夠獲得與上面所述的性質(zhì)基本上相同的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的共聚物的側(cè)基(pendent group)與其離子和/或氧化物之間形成的這些鍵使其能夠具有熱塑型的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。這類(lèi)結(jié)構(gòu)的很大優(yōu)點(diǎn)是由于物理化學(xué)轉(zhuǎn)化，使其在升溫過(guò)程中完全破壞。
而且已知這些離子和/或氫鍵能夠更容易地受細(xì)菌的影響，這樣在生物降解的慢過(guò)程中可以更有效地發(fā)揮作用，而現(xiàn)有技術(shù)中用于其部分的交聯(lián)聚合物中存在的共價(jià)鍵具有慢得多的生物降解動(dòng)力學(xué)，因此延長(zhǎng)了降解時(shí)間。本發(fā)明的共聚物中物理化學(xué)性能因離子和/或氫鍵的產(chǎn)生/除去引起的變化，使其能夠?qū)⒕酆衔镉糜谕耆煌阅艿念I(lǐng)域。
本發(fā)明的這種共聚物，當(dāng)其與淀粉類(lèi)的天然聚合物(與谷蛋白有關(guān)或無(wú)關(guān)的)混合時(shí)，具有的優(yōu)點(diǎn)是具有加速的生物降解動(dòng)力學(xué)。
淀粉和谷蛋白(主要由氨基酸和淀粉組成)的生物降解特性為已知。還已知將它們用作合成聚合物的輔助成分，并因此降低了成本，增加了這種組合物的生物降解的協(xié)同作用。
最后，還已知必需使用添加劑才能使淀粉和/或谷蛋白能夠與合成聚合物化學(xué)兼容。這些添加劑包括酸或酸酐基團(tuán)。因此使用已經(jīng)含有COOH，并且可能的話(huà)含有OH基團(tuán)的本發(fā)明之一的聚合物，使其能夠進(jìn)行相容性化學(xué)反應(yīng)，而不用任何補(bǔ)充加入相容性添加劑。
最后，單體原料的化學(xué)計(jì)量比不是1/1，使其能夠獲得不同摩爾質(zhì)量的最終共聚物范圍，從而使該共聚物具有不同的粘度。鏈端點(diǎn)的化學(xué)變化和單體上側(cè)鏈基團(tuán)數(shù)量的不同使其能夠不同地使用本發(fā)明的共聚物，例如同樣好地用作粘合劑或用作油墨。
該共聚物的最后一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它的總成本大大低于迄今已有的生物降解共聚物。成本大約低35％-50％。
本發(fā)明的共聚物是按照已知方法使用選自以下化合物的催化劑獲得的鋯酸鹽或鈦酸鹽型，例如Dupont de Nemours以商標(biāo)名“Tysor”銷(xiāo)售的那些。例如可以使用乙酰丙酮酸鈦、鈦酸三乙醇胺、聚鈦酸正丁酯、螯合的鋯酸二乙基檸檬酸酯及其混合物。
使用這種催化劑不僅能夠使顏色最佳化，可以是淡黃色，而且尤其能夠在酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)將該催化劑水解，以便獲得例如TiO2、ZnO2的無(wú)機(jī)氧化物，相對(duì)于可能存在的逆向(reverse)去酯化反應(yīng)，它們是惰性的，從而使這些催化劑保持活性。
該聚合反應(yīng)可以在常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行，或者更節(jié)約地可以使用“薄膜”反應(yīng)器“，尤其在雙螺桿擠出機(jī)中，該雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)/徑比經(jīng)計(jì)算，以便使其能夠一次進(jìn)行所有的加工步驟。具體地說(shuō)，這種反應(yīng)器能夠在催化劑失活之前的最后添加淀粉和/或谷蛋白，這樣能夠縮合谷蛋白中存在的氨基酸，尤其是聚酰胺，以便防止它們?cè)诮酉聛?lái)的轉(zhuǎn)化步驟中降解。
因此所用催化劑可以是酯化催化劑或者是酰胺化催化劑。
該聚合反應(yīng)可以含有不同步驟，包括原料加料、運(yùn)輸這些原料、將它們混合和排放冷凝水。其它步驟可以是淀粉和/或谷蛋白的加入或選自以下添加劑的加入填充劑、著色劑及其混合物。
聚合反應(yīng)可以與接下來(lái)的以下步驟連續(xù)進(jìn)行剔除谷蛋白中存在的氨基酸轉(zhuǎn)化成聚酰胺的反應(yīng)中產(chǎn)生的水。
然后可以將這些不同加工步驟獲得的本發(fā)明共聚物引入到擠出/切割步驟，切割步驟能夠或者以熱且干燥方式，或者在水中進(jìn)行。
最后，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，將最終產(chǎn)品干燥的最后步驟，可能是必需的。
在這種反應(yīng)器中使用的螺桿性質(zhì)和溫度值，以及打算排放揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物的不同組分的位置，可以從現(xiàn)有技術(shù)中獲悉，尤其是在工業(yè)生產(chǎn)聚酯，例如PET或PBT型中獲悉。
剔除的水量?jī)?yōu)選是約10％-25％，一般來(lái)說(shuō)用雙螺桿擠出機(jī)容易達(dá)到，這樣在本領(lǐng)域已知的聚合物的生產(chǎn)中能夠去除高達(dá)40％的殘余溶劑。
連續(xù)調(diào)整聚合度。優(yōu)選載有叔基團(tuán)的單體之一是檸檬酸。其它單體可以選自現(xiàn)有技術(shù)的化合物，優(yōu)選使用含有至少兩個(gè)伯酸和至少一個(gè)選自以下叔基團(tuán)的任意類(lèi)型的單體醇、酸和胺基及其混合物。
本發(fā)明共聚物的物理化學(xué)特性可以指導(dǎo)選擇開(kāi)始時(shí)所用的單體，及其例如用其化學(xué)計(jì)量或氫鍵和/或離子鍵的量定義的各自濃度。單體的選擇也可以是共聚物生產(chǎn)成本的函數(shù)。
至于使用離子和氧化物可以提高本發(fā)明共聚物的低溫機(jī)械性能，含有側(cè)鏈COOH基團(tuán)的單體量影響可以使用的離子或氧化物的量。在一優(yōu)選方式中，根據(jù)側(cè)鏈COOH基團(tuán)的量，同時(shí)考慮所用的氫鍵量來(lái)調(diào)整這些化合物的量。
本發(fā)明共聚物中的COOH/(離子和/或氧化物)化學(xué)計(jì)量比優(yōu)選選擇為1。
側(cè)鏈酸基團(tuán)的量影響聚合反應(yīng)過(guò)程中使用的離子和氧化物的量。這些量的變化將影響剛度、柔性和生物降解性，它們按照本發(fā)明共聚物用途的性質(zhì)來(lái)選擇。
本發(fā)明的另一目的是一種組合物，它含有上述的共聚物，組合(混合)有至少一種選自以下的離子Na+、Li+、Ca++、Mg++、Zn++和/或至少一種選自以下的氧化物氧化鎂、氧化鋅和二氧化硅。
例如二價(jià)離子的化合物加入，能夠在共聚物的結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生離子鍵，這樣能夠使其結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，正如上面已解釋過(guò)的。生物降解現(xiàn)象總是經(jīng)歷水解相。然而，離子鍵，特別是對(duì)這類(lèi)降解敏感的離子鍵，由于釋放主要為聚酯型的大分子(相對(duì)于生物降解現(xiàn)象，它以常規(guī)方式起作用)，因此促進(jìn)了本發(fā)明共聚物生物降解。
上面定義的本發(fā)明組合物也可以含有淀粉(直鏈或支鏈)和/或谷蛋白(淀粉+氨基酸)或者能夠反應(yīng)的任意其它類(lèi)型的化合物，例如木屑、木質(zhì)纖維、纖維素纖維、聚乙烯醇、亞乙基乙烯醇、聚酰胺類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、功能性或兼容性(相容性)聚丙烯酸類(lèi)、聚碳酸酯類(lèi)、聚甲基丙烯酸酯類(lèi)、聚丙烯酸酯類(lèi)及其混合物。
也可以將該淀粉和/或谷蛋白直接加入到僅含有本發(fā)明共聚物，而沒(méi)有任何二價(jià)離子或氧化物的組合物中。
以組合物的總重量計(jì)，共聚物可以50％-100％wt，優(yōu)選60％-90％wt的量存在。
以組合物的總重量計(jì)，淀粉和/或谷蛋白可以0％-50％wt，優(yōu)選10％-40％wt的量存在，甚至更優(yōu)選，例如在智能卡型的非常薄的物體上涂敷高強(qiáng)度共聚物時(shí)，以20％-35％wt的量存在?？梢暂^低的濃度加入聚乙烯醇或亞乙基乙烯醇，以便保存本發(fā)明共聚物的恰當(dāng)?shù)纳锝到庑阅堋?br> 根據(jù)轉(zhuǎn)化速度，本發(fā)明的共聚物可以具有約500-100000的分子量，優(yōu)選1000-40000，更優(yōu)選1000-10000。
本發(fā)明的組合物還可以含有至少一種選自以下的添加劑著色劑、無(wú)機(jī)填充劑如氧化鈦、碳酸鈣、顏料、抗氧化劑、抗紫外線(xiàn)劑及其混合物。這些添加劑可以現(xiàn)有技術(shù)中本領(lǐng)域已知的量存在，從而賦予基于本發(fā)明共聚物的生產(chǎn)物料以良好強(qiáng)度。
本發(fā)明共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(按照常規(guī)方法獲得的)，可以?xún)?yōu)選低于室溫。該Tg可以通過(guò)加入二價(jià)離子和/或氧化物、通過(guò)改變化學(xué)計(jì)量參數(shù)、改變每個(gè)側(cè)鏈基團(tuán)的水平、或者改變離子交聯(lián)或氫鍵的比例而加以改變。這些不同變化情況在現(xiàn)有技術(shù)中為已知。
因此加入離子化元素使組合物的離子性高。該高的離子性促使組合物隨時(shí)間而水解，接著使存在于組合物中的共聚物快速生物降解。
加入已知快速降解的化合物，例如淀粉和/或谷蛋白或相同類(lèi)型的其它物質(zhì)，增強(qiáng)了本發(fā)明組合物和共聚物的生物降解性能，條件是這些分子的取代度低于或等于2.2。
本發(fā)明的兩個(gè)其它目的是本發(fā)明共聚物作為粘合劑的用途，以及作為油墨的用途。
最后，本發(fā)明的另一目的是組合物作為粘合劑的用途和作為油墨的用途。該共聚物當(dāng)用于粘合劑組合物時(shí)，可以具有約5-25的聚合度，當(dāng)根據(jù)其性質(zhì)和其它元素在組合物中的組成用于印刷組合物時(shí)，聚合度為約3-20。
本發(fā)明還涉及接觸、不接觸或者同時(shí)包括二者的智能卡，與智能卡相似的卡，其中所述智能卡具有含上面定義的共聚物的載體。
本發(fā)明的另一目的是玩具上的電子標(biāo)簽，它含有上面定義的共聚物。
最后，本發(fā)明的最后一個(gè)目的是一種不能透過(guò)的載體薄片，它含有上面定義的共聚物。這種載體薄片的印刷是通過(guò)智能卡領(lǐng)域中常規(guī)的方法進(jìn)行的。
這些智能卡可以通過(guò)常規(guī)注入、擠出或?qū)訅哼^(guò)程獲得的。這些玩具可以通過(guò)常規(guī)模制或擠出獲得。
以下給出的組合物實(shí)施例僅僅是說(shuō)明性的，決不是限制本發(fā)明。
數(shù)量值都是以摩爾數(shù)計(jì)的。
在每個(gè)實(shí)施例中，催化劑的濃度是總摩爾數(shù)的0.1％。
實(shí)施例1(現(xiàn)有技術(shù))-檸檬酸0-琥珀酸1-丁二醇1琥珀酸/檸檬酸和COOH/OH化學(xué)計(jì)量比分別為100/0和1。
在約200℃下將最初化合物的混合物加熱約3小時(shí)。該混合物從無(wú)色逐漸變?yōu)槊黠@的混濁狀態(tài)。
然后在真空下將混合物抽取約1小時(shí)，以便將反應(yīng)過(guò)程中形成的水排出。在整個(gè)過(guò)程中將最終產(chǎn)物以固態(tài)均勻化合物的形式固化，呈帶白色的顏色，通過(guò)差示焓分析測(cè)定的熔點(diǎn)是約109-110℃，而且臂(峰)是約105℃。
熔化焓約為68J/g，并且在約74℃下進(jìn)行結(jié)晶。
該物質(zhì)3％溶于六氟異丙醇(HFIP)，并且以嵌段形式、50/50的比例溶于丙酮中。
似乎僅有較低分子量溶于THF。
由該實(shí)施例獲得的物質(zhì)的氫鍵破裂的玻璃化轉(zhuǎn)變是不可見(jiàn)的或者僅略微可見(jiàn)。
實(shí)施例2(本發(fā)明)-琥珀酸0.9-檸檬酸0.1-丁二醇1琥珀酸/檸檬酸和COOH/OH化學(xué)計(jì)量比分別為90/10和1。
使用實(shí)施例1的相同操作方法。所得物質(zhì)在色彩方面比實(shí)施例1的略微黃些，但是為均勻固體形式，其熔點(diǎn)約為102-103℃。
該物質(zhì)3％溶于HFIP，但是以較高比例溶于丙酮。獲得帶白色的溶液。
由該實(shí)施例獲得的物質(zhì)就在熔化之前顯示氫鍵破裂轉(zhuǎn)變溫度為80℃-100℃。
實(shí)施例3(本發(fā)明)-檸檬酸1-琥珀酸0-丁二醇1琥珀酸/檸檬酸和COOH/OH化學(xué)計(jì)量比分別為0/100和1。
使用前面實(shí)施例的相同操作方法。由于在檸檬酸和鈦酸正丁酯之間存在相互作用，因此最終產(chǎn)品顏色更黃。
聚合物更粘。與前面實(shí)施例所得的兩種物質(zhì)不同，該聚合物立即固化。與前面兩種物質(zhì)不同，它在室溫區(qū)沒(méi)有熔點(diǎn)。
其在HFIP中的溶解度與另外兩種物質(zhì)相同。其在丙酮中的50/50混合物非?？斓夭糠秩芙?，并具有膠凝外觀(guān)。當(dāng)丙酮量增加時(shí)，該物質(zhì)完全溶解。
由該實(shí)施例獲得的物質(zhì)在前面實(shí)施例的物質(zhì)區(qū)域中不呈現(xiàn)任何熔化，但是氫鍵破裂轉(zhuǎn)變點(diǎn)為100-170℃，最大值為130℃。
在討論這三個(gè)實(shí)施例時(shí)，通過(guò)加入檸檬酸，聚琥珀酸丁二酯(實(shí)施例1)的溶解性參數(shù)完全改變。最終產(chǎn)物(實(shí)施例1)的性能特征是產(chǎn)物通過(guò)氫鍵[叔OH-----COOH]“交聯(lián)”，這些鍵在稀溶劑相中破裂。
這通過(guò)沒(méi)有熔點(diǎn)(實(shí)施例3)和實(shí)施例2中的熔點(diǎn)降低得到了證實(shí)。
由這三個(gè)實(shí)施例獲得的物質(zhì)的Tg低于室溫。
根據(jù)加入的檸檬酸的比例，琥珀酸酯鏈的部分融合越來(lái)越低，但是通過(guò)氫鍵的物理交聯(lián)越來(lái)越強(qiáng)，并且熔化焓的值逐漸降低。
熔點(diǎn)消失時(shí)組成大致如下-琥珀酸0.2mol(14.75g)-檸檬酸0.2mol(24g)-丁二醇0.4mol(22.5g)就上面三個(gè)實(shí)施例獲得的物質(zhì)而言，在紅外線(xiàn)光譜上發(fā)現(xiàn)顯著酯峰。在實(shí)施例3的物質(zhì)中非常顯著地存在COOH和OH基團(tuán)(3500-3000cm-1)，在實(shí)施例2的物質(zhì)中不太顯著，在實(shí)施例1的物質(zhì)中非常低。
這證實(shí)了，檸檬酸不通過(guò)其叔OH和COOH官能團(tuán)反應(yīng)，而是僅通過(guò)其伯COOH官能團(tuán)反應(yīng).
實(shí)施例4(本發(fā)明)-檸檬酸0.28-琥珀酸0.72-丁二醇1實(shí)施例5(本發(fā)明)-檸檬酸0.5-琥珀酸0.5-丁二醇1實(shí)施例4和5的組合物沒(méi)有任何熔點(diǎn)。
實(shí)施例6(本發(fā)明)-共聚物75％-谷蛋白25％在該混合物中，由于存在COOH和OH側(cè)基，因此在聚合物和谷蛋白之間證明有優(yōu)異的相容性。
該組合物為帶白色的顏色，具有約103℃的熔點(diǎn)。
實(shí)施例7(本發(fā)明)-共聚物75％-直鏈淀粉 25％在該混合物中，由于存在COOH和OH側(cè)基，因此在聚合物和谷蛋白之間證明有優(yōu)異的相容性。
該組合物為帶白色的顏色，具有約103℃的熔點(diǎn)。
顯示本發(fā)明共聚物的主要特征使用不同比例的檸檬酸和琥珀酸，其中COOH總/OH化學(xué)計(jì)量比為1，并向其中加入丁二醇，進(jìn)行5種處理。
下表1含有上面5個(gè)實(shí)施例中各自最初組成的摩爾比
表I本研究的目標(biāo)是生產(chǎn)檸檬酸、琥珀酸和由各自處理獲得的共聚物的紅外光譜。
由每個(gè)實(shí)施側(cè)獲得的共聚物都是按照以下相同的操作方法獲得的將不同單體和催化劑加入一玻璃管中。全部放置在氮?dú)庀虏嚢?，?00℃下將該混合物加熱3小時(shí)，然后在200℃下施加1小時(shí)的真空。
可以注意到，檸檬酸的濃度越高，最終產(chǎn)物固化也越快。
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圖1描述了純琥珀酸在KBr顆粒上的紅外線(xiàn)光譜，-圖2描述了純檸檬酸的紅外線(xiàn)光譜，-圖3描述了丁二醇的紅外線(xiàn)光譜，-圖4描述了催化劑丁醇鈦(IV)的紅外線(xiàn)光譜，-圖5描述了實(shí)施例1的紅外線(xiàn)光譜，-圖6描述了實(shí)施例2的紅外線(xiàn)光譜，-圖7描述了實(shí)施例3的紅外線(xiàn)光譜，-圖8描述了實(shí)施例4的紅外線(xiàn)光譜，-圖9描述了實(shí)施例5的紅外線(xiàn)光譜，
-圖10描述了在區(qū)域2800-3600cm-1計(jì)算波谷強(qiáng)度之后獲得的直線(xiàn)，-圖11描述了在位于區(qū)域1700-1800cm-1的譜帶上進(jìn)行計(jì)算獲得的曲線(xiàn)，-圖12描述了通過(guò)差示焓分析實(shí)施例1的物質(zhì)獲得的曲線(xiàn)，-圖13描述了通過(guò)差示焓分析實(shí)施例2的物質(zhì)獲得的曲線(xiàn)，-圖14描述了通過(guò)差示焓分析實(shí)施例3、4和5的物質(zhì)獲得的曲線(xiàn)。
圖1顯示了存在以下譜帶-在1700-1720cm-1下分開(kāi)、且相應(yīng)于C＝O鍵的通用參比1a所命名的酸譜帶，-在3000-3600cm-1之間的幾個(gè)自由連接的OH譜帶，-位于1200、1300、1420cm-1的醇和C＝O基團(tuán)的特征譜帶3及其在2500、2600cm-1等處的相應(yīng)諧波(譜)。
圖2顯示了存在以下譜帶-比1730-1735cm-1處的琥珀酸的譜帶寬得多且在約1680cm-1和約2000cm-1處具有兩個(gè)肩峰的酸譜帶。這證實(shí)了存在非常強(qiáng)的氫鍵，-在3000-3600cm-1之間的自由連接的OH譜帶，由于存在(叔)OH和COOH側(cè)基，因此它要強(qiáng)得多，-嵌入OH譜帶中的CH2譜帶4，-毫無(wú)疑問(wèn)與相應(yīng)氫鍵的存在有關(guān)的其它更混亂的譜帶5(以固體形式)。
圖5-9顯示了相應(yīng)于各自組分濃度的以下譜帶-連接的OH譜帶在強(qiáng)度上隨檸檬酸濃度而增加，-盡管非常尖，但是酯/酸譜帶難以解釋。當(dāng)測(cè)定濃縮區(qū)，例如2800-3600cm-1和1700-1800cm-1中的譜帶時(shí)，其清晰度變得更清晰。
a)在區(qū)域2800-3000cm-1內(nèi)，與CH2基團(tuán)相比，注意到鍵合的OH基團(tuán)顯著增加，并且尤其是丁二醇的對(duì)稱(chēng)CH2基團(tuán)而言，其濃度在每個(gè)
b)在區(qū)域1700-1800cm-1內(nèi)，酯和酸的差異較明顯-就實(shí)施例1、2和3的物質(zhì)而言，相應(yīng)于琥珀酸，在1715-1720cm-1下存在非常明顯分開(kāi)的酸峰6，而實(shí)施例4的物質(zhì)幾乎不能看見(jiàn)，
-在實(shí)施例3、2和1之間存在增加的酯+酸峰7，而就實(shí)施例3、4和5而言，該峰的強(qiáng)度由于其最大飽和而保持恒定。就同等飽和而言，無(wú)論如何，注意到酯譜帶的增寬是檸檬酸濃度的函數(shù)。
對(duì)2800-3000cm-1和1700-1800cm-1譜帶進(jìn)行不同計(jì)算，以便確定OH、COOH和CH2峰的強(qiáng)度。當(dāng)譜帶飽和時(shí)，計(jì)算半帶長(zhǎng)的比例。
I-在2800-3600cm-1區(qū)域內(nèi)研究紅外光譜該研究可以將相應(yīng)于OH、CH3-CH2-和COOH基團(tuán)(游離和通過(guò)氫鍵連接的)的重疊寬帶以及對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)CH2寬帶區(qū)分開(kāi)。
該體系中具有的唯一對(duì)稱(chēng)CH2譜帶是下式中用星號(hào)(*)標(biāo)記的丁二醇中的那些HO-CH2-CH2*-CH2*-CH2-OH在每個(gè)實(shí)施例中的丁二醇的量總是相同，因此將其用作內(nèi)標(biāo)。
當(dāng)通過(guò)縮聚反應(yīng)形成的最終化合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)檢測(cè)時(shí)，根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和每一組成之間的比例可以呈現(xiàn)幾種情況。
當(dāng)存在過(guò)量的琥珀酸且化學(xué)計(jì)量嚴(yán)格地等于1時(shí)，共聚物可以由以下通式(I)表示 通式(I)或者當(dāng)存在過(guò)量的檸檬酸且化學(xué)計(jì)量嚴(yán)格地等于1時(shí)，共聚物可以由以下通式(II)表示
通式(II)可以注意到酸末端和醇末端的存在，酸末端能夠在一個(gè)單體上作為兩個(gè)酸之間的比例的函數(shù)而變化。檸檬酸和琥珀酸末端的數(shù)量通過(guò)正比規(guī)則固定，就理想的化學(xué)計(jì)量為1而言，醇末端的數(shù)量等于酸末端的總數(shù)。如果這兩個(gè)酸基團(tuán)的反應(yīng)性不同的話(huà)，該規(guī)則可以變化。這是由于最快反應(yīng)的單體很少有機(jī)會(huì)在鏈端找到其端點(diǎn)，即使它們過(guò)量存在。同樣，根據(jù)反應(yīng)性最大的酸的鏈伸長(zhǎng)，在聚合反應(yīng)期間可以改變其化學(xué)計(jì)量，并且可以獲得兩個(gè)相同性質(zhì)的末端，主要是酸。
因此，從該原則出發(fā)，并且如果考慮聚合反應(yīng)機(jī)理的話(huà)，最初引入的酸分子的總數(shù)(以及接下來(lái)的醇分子的總數(shù))可以稱(chēng)作“N0”，每種的基團(tuán)數(shù)稱(chēng)作“2N0”，反應(yīng)結(jié)束時(shí)殘余基團(tuán)數(shù)稱(chēng)作“N”。
根據(jù)末端是否由一個(gè)酸基團(tuán)或一個(gè)醇基團(tuán)、兩個(gè)酸基團(tuán)或兩個(gè)醇基團(tuán)組成，“N”可以相等或少量(odd)。
然后獲得下表II和III
表II
表III在紅外線(xiàn)光譜學(xué)中，每種酸基團(tuán)都有其“標(biāo)記”，該標(biāo)記使其能夠?qū)⑵渑c其它的酸基團(tuán)區(qū)別開(kāi)來(lái)。這種鑒定是通過(guò)常數(shù)“ε”建立的。這種基團(tuán)的譜帶強(qiáng)度是通過(guò)以下通式確定的1＝εe[c]其中“ε”是精確酸基團(tuán)常數(shù)，“e”是分析的薄膜厚度，[c]是酸基團(tuán)的濃度。
就區(qū)域2800-3600cm-1內(nèi)存在的酸和醇基團(tuán)而言，波谷峰的高或?qū)挼谋染哂邢率絀COOH＝ε1e[COOH]e.c.+ε3e[COOH]側(cè)基+ε2e[COOH]e.s.
IOH＝ε2’e[OH]e.a.+ε4e[OH]側(cè)基ICH2＝ε0e[CH2]其中“e.c.”意思是檸檬酸末端，“e.s.”意思是琥珀酸末端，“e.a.”意思是醇末端。
這些比例的計(jì)算是ICOOH/ICH2＝(ε1Nx+ε2N(1-x)+ε3N0x)/ε0(2N0)IOH/CH2＝(ε’1N+ε4N0x)/ε0(2N0)也就是說(shuō)ICOOH/ICH2＝[(ε1-ε2)/DPn2ε0)+ε0/2ε0]x+(ε2/DPn2ε0)IOH/ICH2＝ε2’N/2ε0N0+ε4x/2ε0＝ε’2/2ε0聚合度“DPn”是由下式給出的DPn＝1/f(1/1-α)，其中α是轉(zhuǎn)化度，f是試劑的官能度。
α是由下式定義的α＝[酯]/基團(tuán)數(shù)也就是說(shuō)α＝(2N0-N)/2N0＝1-N/2N0也就是說(shuō)1-α＝N/2N0如果假定f＝2，那么DPn＝N0/N這使得ICOOH/ICH2＝[(ε1-ε2)/DPn2ε0+ε0/2ε0]x+ε2/DPn2ε0(曲線(xiàn)A)IOH/ICH2＝ε4x/2ε0＝ε’2DPn/2ε0(曲線(xiàn)B)曲線(xiàn)A和B描述在圖10中。都有一酸末端和一醇末端，并且每個(gè)都具有相同的反應(yīng)性，波谷的強(qiáng)度比作為檸檬酸在總酸中的比例的函數(shù)所畫(huà)的曲線(xiàn)應(yīng)是直線(xiàn)。
假定側(cè)鏈醇或酸基團(tuán)之一反應(yīng)，那么官能度不再是2，而是x，在這種情況下曲線(xiàn)不再是直線(xiàn)。
當(dāng)兩個(gè)末端都是酸時(shí)，比例ICOOH/ICH2的斜率改變，而相應(yīng)于IOH/ICH2＝ε4x/2ε0的直線(xiàn)通過(guò)其原點(diǎn)。
可以注意到，這些曲線(xiàn)是兩條直線(xiàn)，無(wú)論DPn如何變化以及計(jì)算的任意不確定度，曲線(xiàn)B都通過(guò)該原點(diǎn)。
因此可以假定，DPn本身總是相對(duì)相同，因此為一常數(shù)，除了比例(ε1-ε2)/ε0和ε1/ε0特別不同之外。在這種情況下，DPn的特別高的變化可能導(dǎo)致斜率非常小的變化；這種情況是當(dāng)(ε1-ε2)/ε0和ε1/ε0非常小的情況下。
氫鍵主要是如下類(lèi)型 這解釋了高百分比的游離OH基團(tuán)和少量的檸檬酸，以及OH......OH鍵。
隨著檸檬酸水平增加，統(tǒng)計(jì)學(xué)上共存3種氫鍵。這些鍵如下 這三種鍵的存在解釋了這些峰的位移隨檸檬酸的量和“寄生”譜帶例如位于1800cm-1且相應(yīng)于下面解釋的COOH......HOOC鍵而變化。
就圖10中獲得的直線(xiàn)A和B而言，可以假定ε4＝ε2＝ε1＝ε3，它具有以下數(shù)學(xué)式ICOOH/ICH2＝ε3x/2ε0+ε3DPn/2ε0和，IOH總/ICH2＝ε3x/2ε0得出IOH連接/ICH2＝ε3(1-α)x/2ε0，和IOH游離/ICH2＝ε3αx/2ε0其中α代表游離OH基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。所有這些通過(guò)以下事實(shí)得到驗(yàn)證曲線(xiàn)IOH/ICH2上的點(diǎn)x＝0位于曲線(xiàn)ICOOH/ICH2上，并且這兩個(gè)曲線(xiàn)是直線(xiàn)。
因此可以注意到，COOH和OH基團(tuán)的數(shù)量成比例地保持相同，除了末端之外，在酯化反應(yīng)過(guò)程中COOH和OH側(cè)基不反應(yīng)。
II-在1700-1800cm-1區(qū)域的紅外線(xiàn)光譜研究這里使用半帶寬。
注意到，檸檬酸(圖2)在1730cm-1具有一譜帶，在1640cm-1具有另一譜帶，并且琥珀酸在1705-1715cm-1具有兩個(gè)相對(duì)靠近的譜帶。
A代表假定譜帶分成左手部分和右手部分，左手部分相應(yīng)于檸檬酸和酯，右手部分相應(yīng)于酯、叔檸檬酸、伯檸檬酸和伯琥珀酸的疊加。
如果r代表右手半寬與左手半寬的比，那么r可以由下式定義
r＝[dl esterε1+dl ac.cit.tert.ε2+dl ac.ext.ε]/[dl esterε1+dl ac.cit.tert.ε2]其中-“dlester”是酯的半(譜)帶寬，-“dl ac.cit.tert.”是叔檸檬酸的半(譜)帶寬，-“dl ac..ext.”是鏈末端處酸的半(譜)帶寬。
鏈末端是通過(guò)N基團(tuán)以Nx+N(1-x)分布定義的，其中Nx相應(yīng)于檸檬酸，N(1-x)相應(yīng)于琥珀酸。
如果假定酯具有相等值的話(huà)，酯是通過(guò)2N0-N定義的。
側(cè)鏈檸檬酸是通過(guò)N0x定義的。
因此可以寫(xiě)成r-1＝2(ε3Nx+ε4N(l-x))/(ε1(2N0-N)+ε2N0x)即r-1＝2(ε4N+(ε3-ε4)Nx)/(ε1(2N0-N)+ε2N0x)轉(zhuǎn)化度α是通過(guò)產(chǎn)生的酯/最初存在的酸之比定義的。
即α＝(2N0-N)/2N0并且聚合度可以寫(xiě)成DPn＝1/f(1/(1-α))＝2N0/2N＝N0/N然后等式r-1變?yōu)槿缦聄-1＝2(ε3-ε4)N/ε2N0[(ε4/(ε3-ε4))+x)/(ε1/ε2)(2-N/N0)+x)即r-1＝(2(ε3-ε4)/ε2DPn)/[(ε4/(ε3-ε4))+x)/(ε1/ε2)(2-1/DPn)+x]作為檸檬酸的摩爾數(shù)/總酸摩爾數(shù)之比的函數(shù)定義的曲線(xiàn)r-1示于圖11中。
因此，該關(guān)系確實(shí)為(a+x)/(b+x)。其在圖11中描繪出。
結(jié)論，該紅外線(xiàn)研究證實(shí)了以下要點(diǎn)a)無(wú)論開(kāi)始時(shí)檸檬酸的量如何，縮聚反應(yīng)都以線(xiàn)性方式進(jìn)行，b)檸檬酸的水平與氫鍵強(qiáng)度成比例地高(COOH和OH基團(tuán)非常快地結(jié)合)，c)聚合度值DPn似乎接近，但是相對(duì)于比例I的較小變化，值DPn的計(jì)算可以導(dǎo)致非常高的變化，并且這是值ε的函數(shù)，d)產(chǎn)品的溶解度通過(guò)約28％的最佳值。
差示焓分析該分析顯示了隨著實(shí)施例1-5各自之間的檸檬酸濃度逐漸增加，熔融峰逐漸消失。
在每個(gè)實(shí)施例中的共聚物的熱性能可以與乙烯-乙烯醇型的共聚物熱性能相當(dāng)，在乙烯-乙烯醇共聚物中，當(dāng)乙烯醇濃度增加時(shí)，熔融峰消失，聚乙烯醇不熔化。
這些聚合物的熱性能還稱(chēng)作共聚物嵌段的熱性能。
權(quán)利要求
1.一種共聚物，含有至少兩種相同或不同的單體，所述單體的通式如下(I) 其中a)當(dāng)X和Y相同，并且代表酸、醇、胺或異氰酸酯基團(tuán)時(shí)，那么至少兩種單體具有能夠彼此反應(yīng)的基團(tuán)，和至少一種單體具有以下特征a≥1b≥1c+d≥0e≥1，并且Z可以是OH、COOH、具有1-18個(gè)碳原子的烷基、或者存在于聚合反應(yīng)過(guò)程中的任意其它非反應(yīng)性基團(tuán)，其它單體是相同類(lèi)型或者是下式(II)Y-(CH2)n-X，其中n≥1 (II)b)當(dāng)X和Y不同，并且彼此獨(dú)立地代表酸、醇、胺或異氰酸酯基團(tuán)時(shí)，那么至少一種單體含有能夠彼此反應(yīng)的基團(tuán)，和至少一種單體具有以下特征a≥1b≥1c+d≥0e≥1，并且Z可以是OH、COOH、具有1-18個(gè)碳原子的烷基、或者存在于聚合反應(yīng)過(guò)程中的任意其它非反應(yīng)性基團(tuán)，其它單體是相同類(lèi)型或者是下式(II)Y-(CH2)n-X，其中n≥1 (II)c)將如上所述的當(dāng)X和Y相同或不同時(shí)的每一類(lèi)型中的至少一種單體組合，以便經(jīng)計(jì)算獲得給定的摩爾質(zhì)量和給定的末端時(shí)，比例X/Y的化學(xué)計(jì)量使含碳鏈伸長(zhǎng)。
2.如權(quán)利要求1的共聚物，特征在于單體之一是檸檬酸。
3.一種組合物，含有至少一種權(quán)利要求1或2之一定義的共聚物和至少一種選自Na+、Li++、Ca++、Mg++、Zn++的離子和/或至少一種選自氧化鎂、氧化鋅或二氧化硅的氧化物，以便增強(qiáng)該聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此得到一熱致可逆性組合物。
4.如權(quán)利要求3的組合物，特征在于它還含有谷蛋白和/或淀粉。
5.一種組合物，含有至少一種權(quán)利要求1或2之一定義的共聚物、谷蛋白和/淀粉。
6.如權(quán)利要求3-5之一的組合物，特征在于相對(duì)于組合物的總重量，所述共聚物以50-100％wt，優(yōu)選60-90％的量存在。
7.如權(quán)利要求4或5之一的組合物，特征在于相對(duì)于組合物的總重量，所述淀粉和/或谷蛋白以0-50％wt，優(yōu)選10-40％wt，甚至更優(yōu)選20-35％wt的量存在。
8.如權(quán)利要求3-5之一的組合物，特征在于它還含有至少一種選自以下的添加劑著色劑、無(wú)機(jī)填充劑如氧化鈦、碳酸鈣、顏料、抗氧化劑、抗紫外線(xiàn)劑及其混合物。
9.如權(quán)利要求1或2之一定義的共聚物作為粘合劑的用途。
10.如權(quán)利要求1或2之一定義的共聚物作為油墨的用途。
11.如權(quán)利要求3-10之一定義的組合物作為粘合劑的用途。
12.如權(quán)利要求11的用途，特征在于所述共聚物的聚合度為約5-25。
13.如權(quán)利要求3-10之一定義的組合物作為油墨的用途。
14.如權(quán)利要求13的用途，特征在于所述共聚物的聚合度為約3-20。
15.一種具有載體的智能卡等，其含有權(quán)利要求1或2之一定義的共聚物。
16.一種具有載體的電子標(biāo)簽，其含有權(quán)利要求1或2之一定義的共聚物。
17.一種可印刷的載體薄片，含有權(quán)利要求1或2之一定義的共聚物。
18.一種玩具，含有權(quán)利要求1或2之一定義的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明的目的是一種新型共聚物,它含有至少兩種相同或不同的單體,所述單體的通式如下(I):其中:a)當(dāng)X和Y相同或不同,并且代表酸、醇、胺或異氰酸酯基團(tuán)時(shí),那么,當(dāng)X和Y相同時(shí)至少兩種單體具有能夠一起反應(yīng)的基團(tuán),或者當(dāng)X和Y不同時(shí)至少一種單體含有能夠彼此反應(yīng)的基團(tuán),和至少一種單體具有以下特征:a≥1,b≥1,c+d≥0,e≥1,并且Z可以是OH、COOH、具有1－18個(gè)碳原子的烷基、或者存在于聚合反應(yīng)過(guò)程中的任意其它非反應(yīng)性基團(tuán),其它單體是相同類(lèi)型或者是下式(II):Y－(CH
文檔編號(hào)C08G63/60GK1370190SQ0081169
公開(kāi)日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2000年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月15日
發(fā)明者C·萊里徹, H·波茨爾, I·利穆辛 申請(qǐng)人:格姆普拉斯公司