專利名稱：含水的聚氨酯樹脂組合物的制備的制作方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種用于制備含水的聚氨酯樹脂組合物的方法，該聚氨酯樹脂組合物適合作為涂布鋼板的粘合劑樹脂溶液，本發(fā)明還涉及一種制備含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物的方法，以及此兩種組合物的用途。更具體地說，本發(fā)明涉及一種制備含水的聚氨酯樹脂組合物的方法，該聚氨酯樹脂組合物具有多項優(yōu)良的物理性能，包括耐蝕性、涂料粘附性、耐化學腐蝕性、可加工性和表面摩擦性能，并適合作為一種用于涂布功能性鋼板的粘合劑樹脂。此外，本發(fā)明還涉及一種含有含水聚氨酯樹脂的含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物，該聚氨酯樹脂組合物能夠在耐蝕性、耐化學腐蝕性、深拉延性、后處理外觀以及表面摩擦性能方面顯著提高鋼板的性能，以及能夠使鋼板在無油的條件下被加工成產品。此外，本發(fā)明還涉及鉻酸鹽化的電鍍鋼板的表面處理。
2.對現有技術的描述為用于薄膜涂層，要求含水樹脂具有優(yōu)良的耐蝕性、以可加工性表示的涂層柔韌性、對鋼板的粘附性、表面摩擦特性、耐化學腐蝕性和再涂性并可以在通常的用途中使用。
到目前為止，已經開發(fā)出多種溶劑型或含水型的鋼板涂層樹脂。關于功能性鋼板，常規(guī)的涂層樹脂可參見日本特許公報No.Hei.5-138120。在該參考專利中，與固化劑，例如各種胺類化合物、氨樹酯和異氰酸酯化合物一起提到了雙酚型環(huán)氧樹脂、多官能團的環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、酯類樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂及上述樹脂的改性衍生物。但是，該專利并未詳細描述上述化合物，而僅是簡單的列舉。此外，它們的使用范圍太廣，無法區(qū)別出樹脂的性能。
使用各種樹脂薄膜涂布鉻酸鹽化的電鍍鋼板的表面以用于不同目的的表面處理技術在本領域是眾所周知的。日本特許公報No.Hei.5-138120、4-44840、3-71836、3-39485、3-16726和3-270932公開了用于鋼板的潤滑劑溶液。但是，沒有任何地方詳細提到在深沖壓后加工部件的變黑現象以及樹脂狀溶液的基礎樹脂。
日本特許公報No.Hei.5-3052668公開了聚氨酯樹脂在形成具有高度耐蝕性的不連續(xù)涂層方面的用途。一種含氟化合物和聚乙烯的簡單結合物被作為潤滑劑使用并通過使用靜電法涂布在鋼板上。但是，靜電法得到的是非連續(xù)膜，這種膜在耐蝕性上不理想。
韓國專利申請No.96-39091和97-73554描述了含氟樹脂改性的聚乙烯蠟，該聚乙烯蠟用于耐指紋的鋼板。由于此種耐指紋鋼板通常僅用于進行低級機械的加工技術，如彎曲和鉆孔，因此當對它們進行深沖壓技術時會出現問題。
韓國專利申請No.97-73554公開了一種用于涂布耐指紋鋼板的硅石改性的乙烯-丙烯酸樹脂。此種樹脂具有很好的可加工性、溶液穩(wěn)定性、物理性能，如耐儲存性以及耐化學腐蝕性，但當考慮其柔韌性時，其可加工性不佳。
優(yōu)選在無油的條件下加工涂布有潤滑樹脂的鋼板。當在加工過程中或加工完成后必須除去污染物時，為了防止樹脂涂層被損壞，應涂布耐化學腐蝕性，如耐堿性和耐溶劑性優(yōu)良的潤滑的樹脂溶液。
提供用于計算機配件及透明的家用電器配件的耐化學腐蝕性和耐變黑性的需求不斷增長。因此，需要在加工后保持表面的長期清潔。
本發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備含水聚氨酯樹脂組合物的方法，該聚氨酯樹脂組合物能夠被薄薄地涂布在鋼板上，具有優(yōu)良的耐指紋性、再涂性和耐蝕性并且具有與其他添加劑極好的相容性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物的方法，該組合物的特征是具有無油的深壓延性能、過程缺陷降低、變黑改進以及耐化學腐蝕。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種使用此種含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物處理鉻酸鹽化的電鍍鋼板的表面方法。
按照本發(fā)明的第一個實施方案，提供了一種用于制備含水聚氨酯樹脂組合物的方法，該方法包括下列步驟(1)通過下列步驟制備一種含水聚氨酯樹脂溶液(a)使100-150重量份聚酯多元醇、30-50重量份二異氰酸酯、5-15重量份二甲基丙酸或二甲基丁酸和3-10重量份胺在55-85℃下反應5-6小時，獲得一種NCO自由基含量在2-8％范圍的預聚合物，所述的二甲基丙酸或二甲基丁酸用作水分散中的親水部分；(b)將該預聚合物在30-40℃下分散在水中；和(c)在25-30℃下，水分散的預聚合物中引入一種增鏈劑，該增鏈劑選自由二元醇、三元醇和二胺組成的組，引入的方式為控制所述的增鏈劑與NCO殘基的反應摩爾比以獲得分子量為30,000-100,000的最終產物；(2)向該含水聚氨酯樹脂溶液中加入封端異氰型或氮丙啶型固化劑，所加入的量是樹脂固含量的3-15重量％。
按照本發(fā)明的第二個實施方案，提供了一種用于制備含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物的方法，該方法包括下列步驟(1)通過下述步驟制備一種含水聚氨酯樹脂溶液(a)使100-150重量份聚酯多元醇、30-50重量份二異氰酸酯、5-15重量份二甲基丙酸或二甲基丁酸和3-10重量份胺在55-85℃下反應5-6小時，獲得一種NCO自由基含量在2-8％范圍內的預聚合物，所述的二甲基丙酸或二甲基丁酸用作水分散中的親水部分；(b)將該預聚合物在30-40℃下分散在水中；和(c)在25-30℃下，向水分散的預聚合物中引入一種增鏈劑，該增鏈劑選自由二元醇、三元醇和二胺組成的組，引入的方式為控制所述的增鏈劑與NCO殘基的反應摩爾比以獲得分子量為30,000-100,000的最終產物；(2)向該含水聚氨酯樹脂溶液中加入封端異氰型或氮丙啶型固化劑，所加入的量是樹脂固含量的3-15重量％；(3)向該樹脂溶液中加入含有比例為1∶0.3-1∶0.7的含氟樹脂改性的聚乙烯蠟和聚乙烯蠟的混合物，所加入的量為樹脂固含量的5-30重量％，所述的含氟樹脂改性的聚乙烯蠟的比重在0.98-1.02范圍，粒子尺寸在0.1-1.5μm范圍，所述的聚乙烯蠟的分子量在1,500-3,000范圍，粒子尺寸在0.05-1.0μm范圍；(4)向步驟(3)所獲得的樹脂溶液中加入一種膠態(tài)二氧化硅，所加入的量為樹脂固含量的10-30重量％；(5)向步驟(4)所獲得的樹脂溶液中加入一種偶聯劑，該偶聯劑選自由含有環(huán)氧基、胺基和/或丙烯?；墓柰榕悸搫┖秃辛缀?或胺基的鈦偶聯劑組成的組，所加入的量為樹脂固含量總重量的0.1-0.5重量％；和(6)用純水將該樹脂溶液稀釋至最終的樹脂固含量為10-30重量％。
按照本發(fā)明的第三個實施方案，提供了一種鉻酸鹽化的電鍍鋼板表面的處理方法，其包括下列步驟將含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物以0.5-5.0μm的干涂層厚度涂布在一種以4-200mg/m2鉻量鉻酸鹽化的鍍鋅鋼板上，在110-200℃的鋼溫度下烘烤鋼板，并在水中使鋼板淬火。
對附圖的簡單描述

圖1是表示一塊用本發(fā)明的含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物涂布的鋼板的示意性橫截面圖。
對本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明專注于一種制備含水聚氨酯樹脂組合物的方法?？梢詫⒈景l(fā)明的含水聚氨酯樹脂組合物以薄至0.3-0.7μm的厚度涂布在鋼板上。除了具有優(yōu)良的薄涂布性、耐蝕性、膜柔韌性、鋼板粘附性、表面摩擦性、耐化學腐蝕性和再涂性外，該含水聚氨酯樹脂組合物還表現出與通常用于鋼板涂層組合物中的不同添加劑的優(yōu)良的相容性。
通過下列步驟制備本發(fā)明的含水聚氨酯樹脂組合物制備一種氨基甲酸乙酯預聚合物，將該預聚合物分散在水中，使水分散的預聚合物與一種增鏈劑反應獲得一種含水聚氨酯樹脂溶液，及向該含水聚氨酯樹脂溶液中加入一種固化劑。
為獲得該氨基甲酸乙酯預聚合物，使聚酯多元醇、二異氰酸酯、二甲基丙酸或二甲基丁酸以及胺反應。之后由于其親水性，二甲基丙酸或二甲基丁酸在預聚合物的水分散體中發(fā)揮作用。
作為示例，但不作為限制，在氨基甲酸乙酯預聚合物的制備中適合使用的聚酯多元醇是聚己二酸丁二酯基的聚酯多元醇，其分子量在500至3,000的范圍內。如果聚酯多元醇的分子量低于500，所獲得的膜的柔韌性太低，不能獲得良好的可加工性。另一方面，如果聚酯多元醇的分子量高于3,000，所獲得的膜的柔韌性過高，不能被用于涂布鋼板。
以預聚合物反應物的總重量為基礎，優(yōu)選聚酯多元醇的使用量為100-150重量份，更優(yōu)選120-130重量份。例如，當聚酯多元醇的含量低于100重量份時，所得到的膜很硬，以致其將在鋼板加工過程中剝落。另一方面，當聚酯多元醇的含量高于150重量份時，所獲得的膜的柔韌性很高，以致其將在加工過程中變形。
形成具有氨基甲酸乙酯基團的預聚合物的二異氰酸酯選自由二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及其混合物組成的組，以預聚合物反應物的總重量為基礎，二異氰酸酯的加入量為30-50重量份，優(yōu)選其加入量為35-40重量份。例如，當二異氰酸酯的加入量低于30重量份時，主鏈中的氨基甲酸乙酯含量過低，致使膜缺乏柔韌性。因此，加工時，樹脂將剝落并且涂料粘附性差。另一方面，二異氰酸酯的含量高于50重量份將導致通常的膜性能劣化，包括發(fā)生黃變以及耐化學腐蝕性降低。
為獲得更好的膜，應十分精確地計算二異氰酸酯與多醇的摩爾比，使預聚合物的理論NCO％在2-8％的范圍內。在這一點上，二異氰酸酯可以是單一化合物或二種或多種化合物的混合物。在預聚合物聚合時，當主鏈末端的理論NCO殘基含量低于2％時，溶液的穩(wěn)定性差，導致膜硬度降低。根據環(huán)境條件，膜變得太粘，致使其可加工性變差。另一方面，當末端的理論NCO含量超過8％時，由于膜將變得很脆而發(fā)生剝落，從而不適合涂布。因此，維持NCO自由基的含量在2-8％的范圍內保證了鏈從預聚合物延長至具有所需要的分子量的聚氨酯樹脂。
以預聚合物反應物的總重量為基礎，對預聚合物的水分散發(fā)揮作用的親水性的二甲基丙酸(DMPA)或二甲基丁酸(DMBA)的使用量為5-15重量份，優(yōu)選8-10重量份。其含羧基的酸性使預聚合物能夠分散在水中。如果親水部分的含量低于5重量份，預聚合物將不能在水中充分分散，致使不能獲得所需要的含水涂層溶液。另一方面，高于15重量份的親水部分含量將損害膜的耐蝕性、耐化學腐蝕性及涂料粘附性(再涂性)。
以預聚合物反應物的總重量為基礎，作為使預聚合物在水中增溶的中和劑的胺的使用量為3-10重量份，更優(yōu)選與親水部分的當量相同的量。
可以在合成預聚合物的反應引發(fā)步驟加入胺。但是，由于胺不但是中和劑，還是聚酯多元醇與二異氰酸酯之間的聚氨酯反應的催化劑，優(yōu)選在預聚合物的聚合引發(fā)步驟加入使用量的大約60％，其余部分在將預聚合物分散在水中之前的反應終點加入?？梢允褂玫陌肥侨魏尾?、仲和叔胺，其例子包括正丁胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺和乙二胺，優(yōu)選三乙胺。除了具有優(yōu)良的水增溶潛力外，由于三乙胺的沸點低至90℃，其另一個優(yōu)點是在將樹脂溶液涂布在鋼板上以后，其不會殘留在鋼板上。
當胺的加入量低于3重量份時，不能獲得足夠的增溶。另一方面，當胺的加入量高于10重量份時，其催化功能將加強，致使不需要的副反應被顯著地引發(fā)。
使反應物在攪拌條件下，在55-80℃相互反應5-6小時，以制備帶有羧基基團和末端異氰(NCO)官能團的預聚合物。
在聚合反應的終點，維持反應物的溫度為30-40℃，同時在攪拌條件下加入水，以分散反應物。
當反應物的粘滯性過大，無法分散在水中或者當要求促進水分散時，在用水分散前，加入一種溶劑，如丙酮或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶劑的加入量為低于反應物總重量的10重量％。在這一點上，考慮到溶液的物理性能，可以單獨使用溶劑或結合使用。考慮到環(huán)境問題，優(yōu)選溶劑的加入量盡可能少。當加入此種溶劑時，樹脂溶液的粘度降低，在水分散性和薄膜涂布性提高。
此后，向水分散的預聚合物中加入增鏈劑，以合成含水的聚氨酯樹脂。在反應物成為完全的水相時加入增鏈劑。以與殘余的NCO％的當量相同的當量進料增鏈劑。當考慮到理論NCO％與實際NCO％之間可能存在差別時，優(yōu)選加入90％而不是100％的增鏈劑的量并充分反應。在增鏈過程中，提取反應樣品并通過紅外(IR)光譜分析以確定是否加入剩余的量。
作為例子，但不作為限制，增鏈劑可以選自二元醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇，二胺，例如乙二胺和異佛爾酮二胺，三元醇，例如三羥甲基丙烷中的一種或二種。反應溫度維持在25-30℃。
反應溫度必須足夠低，以使預聚合物的NCO基團不與水發(fā)生反應，但反應溫度還必須足夠高，以使反應能夠進行。
當使用二元醇或三元醇時，由于羥基(-OH)與NCO的反應活性低，優(yōu)選維持反應進行大約24小時或更長。另一方面，當使用二胺時，由于胺與異氰基團之間的高反應活性，反應完全大約需要1個小時。可以根據最終產品所施用的目標選擇增鏈劑。
通過精確地控制預聚合物中殘余的NCO基團與增鏈劑的摩爾比，確定樹脂的最終分子量。本發(fā)明的聚氨酯樹脂的分子量在30,000至100,000的范圍。分子量低于30,000的聚氨酯樹脂的耐化學腐蝕性差，而分子量高于100,000的聚氨酯樹脂在涂布后干燥速度過快并因此使涂層可加工性不佳。因此，借助于增鏈劑，獲得了分子量在30,000-100,000的范圍內并且具有高耐化學腐蝕性和膜涂布性的聚氨酯樹脂的含水溶液。
雖然通過步驟(1)所獲得的聚氨酯樹脂溶液具有很好的耐化學腐蝕性，但當它處于堿性條件，例如脫脂過程條件下時，仍然可能存在問題。通常，由于堿性比酸性更易損壞樹脂，因此發(fā)現痕量的樹脂被分解。為改進膜的耐化學腐蝕性和表面物理性能，使用了一種氮丙啶型或封端異氰型固化劑，以總樹脂固含量為基礎，固化劑的使用量為3-15重量％。例如，如果固化劑的量低于3重量％，則不能獲得所需要的耐堿性的改進。另一方面，如果固化劑的量高于15重量％，膜的涂料粘附性、溶液穩(wěn)定性、表面外觀，如光澤和可加工性受到損害。
向含水聚氨酯樹脂組合物中加入添加劑，例如一種潤滑劑、膠態(tài)二氧化硅和偶聯劑以制備用于鋼板的含水潤滑的聚氨酯樹脂，該組合物在無油可深度機械加工性，降低過程缺陷，改進變黑和耐化學腐蝕性方面性能優(yōu)良。這一制備過程在室溫下進行。
至于潤滑劑，它是含氟樹脂改性的聚乙烯型蠟和聚乙烯蠟的混合物。當結合使用時，含氟樹脂改性的聚乙烯型蠟和聚乙烯蠟比單獨使用每種物質使樹脂溶液的物理性能的改進更大。加入了聚乙烯型蠟和含氟樹脂改性的聚乙烯型蠟的含水潤滑的樹脂溶液的可深度機械加工性以及耐堿性和溶液穩(wěn)定性得到提高。
常規(guī)上，僅通過攪拌制備的含氟樹脂聚四氟乙烯(PTFE)型蠟和聚乙烯型蠟的混合物被用做潤滑劑。由于含氟樹脂粒子的比重在高達1.6的量級上，因此常規(guī)的潤滑劑混合物具有不能在用于薄膜涂層的低粘度含水樹脂體系中均勻分散的問題。當將常規(guī)的含水樹脂體系涂覆到鋼板上時，含氟的蠟處于距離鋼板更近的位置，這導致潤滑性變差和樹脂粘附性不足。
相反，含氟樹脂改性的聚乙烯型蠟具有0.98-1.02的比重，其中含氟樹脂型蠟的粒子與聚乙烯型蠟的粒子的結合方式為精細的含氟樹脂型蠟粒子被改性，以明顯的鍵合力包圍聚乙烯蠟粒子，從而改進了含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物的潤滑性和物理性能。
參照圖1，示出了涂布在鉻酸鹽化的電鍍鋼板上的薄膜的結構。在含氟樹脂改性的聚乙烯型蠟中，直徑為0.1-1.5μm的含氟樹脂型蠟粒子包圍并結合在比重低的球狀乙烯型蠟粒子上。因此，含氟樹脂改性的聚乙烯型蠟的比重很低，致使其即使在濕膜上仍具有足夠的可浮性。此外，含氟樹脂改性的聚乙烯型蠟對含氟樹脂充分發(fā)揮了利用其滾珠效應的性能特征。因此，由于含氟樹脂改性的聚乙烯型蠟的作用，即使在進行深度機械加工后，鋼板仍能維持其表面清潔。關于與含水溶液的相容性，優(yōu)選聚乙烯型蠟的分子量在1,500-3,000之間，直徑在0.05-1.0μm之間。
與圖1所示主要分布在膜的上層的氟改性的聚乙烯型蠟不同，由于聚乙烯型蠟與潤滑的樹脂溶液的粘合劑樹脂具有良好的相容性以及在粘合劑樹脂中優(yōu)良的可分散性，聚乙烯型蠟均勻地分散在樹脂膜中。因此，聚乙烯型蠟保證了鋼板均勻的可加工性。此外，即使成型溫度提高，其高熔點(120-130℃)也能維持蠟的存在，使鋼板能夠被連續(xù)地加工。
優(yōu)選在蠟混合物中，含氟樹脂改性的聚乙烯型蠟與聚乙烯型蠟的重量比在1∶0.3至1∶0.7的范圍內。以含氟樹脂改性的聚乙烯型蠟為基礎，如果聚乙烯型蠟的重量比低于0.3，則不能充分表現聚乙烯型蠟的效果，致使連續(xù)可加工性變差。另一方面，如果重量比高于0.7，則主要表現出聚乙烯型蠟的物理性能，而可深度機械加工性變差。
以樹脂固含量的重量為基礎，加入的蠟混合物的量為5-30重量％并優(yōu)選10-15重量％。例如，如果加入的蠟混合物的量低于5重量％，樹脂溶液的表面摩擦性能得到一定程度的改進，但可深度機械加工性變差。另一方面，如果加入的蠟混合物的量高于30重量％，觀察不到可深度機械加工性的進一步改進，并且樹脂溶液發(fā)生物理性能，包括再涂性和耐蝕性降低的問題。
出于改進耐蝕性的目的，以樹脂固含量的重量為基礎，使用10-30重量％的膠態(tài)二氧化硅。低于10重量％的膠態(tài)二氧化硅不能帶來耐蝕性方面的充分效果。另一方面，如果膠態(tài)二氧化硅的存在量高于30重量％，硬度大的二氧化硅將對可深度機械加工性產生消極影響并在加工區(qū)域導致拙劣的變黑現象。
本發(fā)明中有用的是含有環(huán)氧、胺和/或丙烯?；鶊F的硅烷偶聯劑和含有胺基團的鈦偶聯劑。偶聯劑具有提高膜強度，從而提高光澤和鋼板的可加工性的功能，也具有使二氧化硅在膜中均勻分散，從而改進耐蝕性的功能。以樹脂固含量的重量為基礎，偶聯劑的使用量為0.1-0.5重量％。
可以出于不同的目的將考慮到實際應用而制備的潤滑的聚氨酯樹脂組合物作為功能性的涂層樹脂溶液使用?？梢允褂眉兯刂茲櫥木郯滨渲M合物的固含量。對于薄膜涂層，使用純水將潤滑的聚氨酯樹脂組合物稀釋至固含量為10-30重量％。如果固含量不在10-30重量％范圍內，則不能用潤滑的聚氨酯樹脂組合物方便地獲得薄膜涂層。
如此獲得的含水聚氨酯樹脂組合物能夠以薄至0.5-5.0μm的厚度涂布在鋼板上，該組合物還具有優(yōu)良的薄膜涂布性、耐蝕性、膜柔韌性、對鋼板的粘附性、表面摩擦性能、耐化學腐蝕性和再涂性以及與通常用在鋼板用常規(guī)涂層材料中的不同添加劑的相容性。
可以施用含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物的一個實例是一個鉻沉積量為4-200mg/m2的鉻酸鹽化的鍍鋅鋼板，其中的樹脂組合物的特征是無油可深度機械加工、降低過程缺陷、變黑改進和耐化學腐蝕。如果鉻沉積量低于4mg/m2，鋼板的耐蝕性差。另一方面，當鉻沉積量超過200mg/m2時，耐蝕性優(yōu)良，但導致涂料粘附性變差。
可以使用通常的涂布方法，如滾涂法或噴涂法將含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物涂布在電鍍的鋼板上。優(yōu)選以干燥后0.5-5μm的厚度涂布含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物。例如，當膜厚度低于0.5μm時，其不能提供需要的膜潤滑性和可加工性水平。另一方面，如果干膜厚度高于5μm，不能獲得可加工性額外的改進。此外，厚涂層在深度機械加工時更容易粘附在模具上，增加加工過程的負擔。
烘烤過程中所提供的熱量固化本發(fā)明的潤滑的樹脂。在這一點上，當測量鋼板溫度時，將烘烤溫度確定在110-200℃的范圍內。在溫度低于110℃的鋼板上的樹脂不能充分固化，致使其耐化學腐蝕性受到損害。而且，涂層可能保持不干燥的狀態(tài)。另一方面，在200℃或更高的溫度，鋼板發(fā)生物理變形。烘烤后，在水中將鋼板淬火。
參考下列實施例可以更好地理解本發(fā)明，下列實施例用于闡釋本發(fā)明，不應被解釋為限制本發(fā)明。實施例實施例1聚氨酯樹脂組合物的制備在實施例1-1至1-6和對比實施例1-1至1-12中，重復進行下列步驟，以制備聚氨酯樹脂組合物，不同之處是每種成分的使用量如表1所示。
以下是對實施例1-5所列舉的聚氨酯樹脂組合物制備的描述。
在一個反應器中，在氮氣氛、攪拌的條件下，使120克分子量為2,000的商購聚己二酸丁二酯基的多元醇、40克重量比為2∶1的二苯甲烷二異氰酸酯異佛爾酮二異氰酸酯的二異氰酸酯混合物、8克二甲基丁酸和6克三乙胺一起反應5小時，獲得NCO含量為3％的預聚合物。
所使用的二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲基丁酸和三乙胺均為一級試劑。在預聚合物聚合反應的起始階段加入3克三乙胺，剩余的3克在終止階段加入。
此后，在維持反應器的溫度為35℃時，向反應物中加入12克N-甲基吡咯烷酮并通過攪拌均勻混合，在此期間加入284克蒸餾水以分散預聚合物。
在維持溫度為25℃時，向水分散的反應物中緩慢加入8克作為增鏈劑的1，4-丁二醇并靜置24小時，得到一種含水聚氨酯樹脂溶液，向該溶液中加入重量比分別為7％和0.2％的氮丙啶型固化劑和γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
1，4-丁二醇和γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷均為一級試劑。使用由Zneca制造的CX-100作為氮丙啶型固化劑。
在使用純水稀釋至最終固含量為20重量％后，借助于涂布模擬機(coating simulator)(刮條涂布機)#3，以1.5μm的厚度將根據下表1所列舉的條件制備的含水聚氨酯樹脂組合物涂布在鉻酸鹽化的鍍鋅鋼板上，鋼板厚0.8mm，其鋅沉積量為20g/m2，鉻酸鹽沉積量為50mg/m2。然后在一個自動出料爐中在160℃的溫度下烘烤鋼板并用水淬火，在鋼板上形成膜。
為進行對比，分別將從韓國POSCO購買的三種類型的含水薄膜涂層樹脂涂布在鉻酸鹽化的鍍鋅鋼板上形成膜，每塊鋼板的厚度均為0.8mm，其鋅沉積量為20g/m2，鉻酸鹽沉積量為50mg/m2。在對比實施例1-13中使用環(huán)氧丙烯酸酯，在對比實施例1-14中使用聚醚改性的聚氨酯樹脂，在對比實施例1-15中使用乙烯丙烯酸樹脂。每種對比樹脂的固含量均為20重量％。
在下列條件下測試在鋼板上形成的膜的物理性能。
<耐蝕性>
按照JIS Z 2731在鹽水噴涂測試儀中以最初的白色腐蝕(whitecorrosion)發(fā)生時間評價耐蝕性。
耐蝕性評價(時間)◎(優(yōu))120小時或更長，○(好)85-100小時△(不良)70-85小時， ×(差)低于70小時<耐化學腐蝕性>
1.耐溶劑性使用在甲基乙基酮(MEK)中浸泡的紗布反復擦拭涂層表面20次并通過裸眼評價涂膜的溶解。
2.耐堿性在家用電器制造領域所使用的常規(guī)脫脂條件下，對涂布的鋼板樣品進行噴涂脫脂和浸漬脫脂，每種情況均使用含水堿性脫脂溶液在60℃下脫脂150秒，水洗二次并風干，然后借助色差儀測量脫脂前后的色差(ΔE)。按照下列標準進行評價耐堿性評價(ΔE)◎(優(yōu))0.5或更低，○(好)1.0△(不良)1.1-2.0，×(差)2.0或更高<摩擦系數>
在使用低粘度潤滑劑涂布后，借助單側摩擦測試儀(one-sidedfriction tester)，在0.27kg/cm2壓力、無油條件下，以1米/分鐘的拉延速度測量樣品的摩擦系數。按照下列標準進行評價
摩擦系數評價(μ)◎(優(yōu))0.12或更小， ○(好)0.075-0.085△(不良)0.085-0.095，×(差)0.15或更大<可加工性>
在使用低粘度潤滑劑涂布后，在一個薄板模塑測試機中對樣品進行5次杯模塑(cup molding)，同時改變拉延比(DR)。以至少成功地進行3次杯模塑的最大拉延比數值評價可加工性?！?優(yōu))DR 1.95或更大， ○(好)DR 1.90-1.95△(不良)DR 1.90-1.80，×(差)DR 1.80或更小<膜特性>
為測定表1的聚氨酯樹脂對鋼板的涂層粘附力，將一種熱固性的三聚氰胺涂料噴涂在涂布有樹脂的鋼板上，獲得干燥后厚度為25μm的膜，然后在150℃固化膜。在進行下列處理后，評價膜的特性a.初始粘附力固化后，使膜在室溫下靜置24小時，在1mm和100標度(1mm and 100 scales)的條件下進行橫切試驗。
b.耐水粘附力在沸水中浸泡30分鐘后，對固化的樣品進行橫切試驗。
c.6mm埃力克森處理(Erichsen Processing)后的粘附力在1mm和100標度的條件下橫切后，對固化的樣品進行6mm埃力克森處理。
d.耐沖擊力使重1千克的球型擺錘從距離樣品50厘米的高度落至固化的橫切的樣品上，然后，將膠帶粘附在樣品背側并除去以評價涂層粘附力。
膜特性評價◎(優(yōu))無鱗片， ○(好)1-2個鱗片△(不良)3-5個鱗片， ×(差)6個或更多鱗片表1
注釋1份或％指以最終產品的固含量的總重量為基礎的重量份或重量％注釋2a封端異氰型固化劑，b氮丙啶型固化劑注釋3a)初始粘附力，b)耐水粘附力，c)6mm埃力克森處理后的粘附力，d)耐沖擊性。
表1的結果描述如下實施例1-1至1-6在涂布了根據本發(fā)明的條件制備的含水聚氨酯樹脂組合物的鋼板樣品中測量到優(yōu)良的物理性能。
對比實施例1-1和1-2當在預聚合物的聚合反應中所使用的多元醇的分子量低于本發(fā)明的條件范圍時，導致可加工性和耐化學腐蝕性降低。如果分子量超過本發(fā)明的條件范圍，膜的柔韌性過大，不適合在鋼板的涂布中使用。對比實施例1-3和1-4當多元醇的含量低于本發(fā)明建議的范圍時，膜的硬度很大，以致使在加工鋼板的過程中膜剝落。當聚酯多元醇含量高于條件范圍時，膜的柔韌性過大，在加工過程中變形。因此，多元醇的含量超出建議的范圍將損害可加工性。對比實施例1-5和1-6如果親水部分的含量低于本發(fā)明建議范圍的下限，預聚合物不能在水中充分分散，致使不能獲得所需要的含水涂層溶液。親水部分含量高于該范圍的上限將損害膜的一般性能，包括耐蝕性、耐化學腐蝕性和涂料粘附性。對比實施例1-7和1-8
當二異氰酸酯的含量低于本發(fā)明條件范圍的下限時，膜缺乏柔韌性，這導致可加工性、后處理粘附性和以耐沖擊性所表示的涂料粘附性受到損害，而二異氰酸酯的含量高于該條件的上限將導致黃化和耐化學腐蝕性降低。對比實施例1-9和1-10在預聚合物聚合時，如果末端NCO殘基的理論含量低于本發(fā)明條件范圍的下限，不但溶液的穩(wěn)定性變差，而且使可加工性和以耐沖擊性所表示的涂料粘附性受到損害。如果末端NCO的理論含量超出該條件范圍，膜變得過于粘稠，而不能處理鋼板。也導致不良的耐化學腐蝕性。對比實施例1-11和1-12如果固化劑的量低于本發(fā)明條件范圍的下限，不能獲得所需要的耐化學腐蝕性，特別是耐堿性的改進。如果固化劑的量高于該條件范圍的上限，膜的涂料粘附性、溶液穩(wěn)定性、表面外觀，如光澤和可加工性受到損害。對比實施例1-13和1-15常規(guī)樹脂的耐化學腐蝕性、可加工性和摩擦性能不佳。
實施例2含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物的制備向實施例1-5中制備的聚氨酯樹脂溶液中加入含氟樹脂改性的聚乙烯蠟∶聚乙烯蠟為1∶1的混合物，加入的量如下表2所示，以制備含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物，每個實施例的固含量均為20重量％。作為硅石，使用固含量為20重量％的Snowtex-n(Nissin化學公司，日本)。
然后，如實施例1那樣將潤滑的聚氨酯樹脂組合物涂布在鉻酸鹽化的鋼板上并測定其物理性能。
<耐蝕性>
按照JIS Z 2731在鹽水噴涂測試儀中以最初的白色腐蝕發(fā)生時間評價耐蝕性。
耐蝕性評價(時間)◎(優(yōu))350小時或更長，○(好)300-350小時△(不良)250-300小時，×(差)低于250小時<耐化學腐蝕性>
1.耐溶劑性使用在甲基乙基酮中浸泡的紗布反復擦拭涂層表面20次并通過裸眼評價涂膜的溶解。
2.耐堿性在家用電器制造領域所使用的常規(guī)脫脂條件下，對涂布的鋼板樣品進行噴涂脫脂和浸漬脫脂，每種情況均使用含水堿性脫脂溶液在60℃下進行150秒，水洗二次并風干，然后借助色差儀測量脫脂前后的色差(ΔE)。按照下列標準進行評價耐堿性評價(ΔE)◎(優(yōu))0.5或更低，○(好)0.6-0.8△(不良)0.9-1.5，×(差)1.5或更高<摩擦系數>
在使用低粘度潤滑劑涂布后，借助單側摩擦儀，在0.27kg/cm2壓力、無油條件下，以1米/分鐘的拉延速度測量樣品的摩擦系數。按照下列標準進行評價摩擦系數評價(μ)◎(優(yōu))0.075或更小， ○(好)0.075-0.085△(不良)0.085-0.095，×(差)0.095或更大<可深度機械加工性>
在坯料壓緊力為30噸，沖孔速度為230毫米/分鐘，不加油的條件下對鋼板進行平面應變拉伸測試(plain strain stretch testing)(PSST)，然后測量極限拱頂高度(limit dome height)(LDH)。在涂覆潤滑的樹脂之前，當用低粘度的潤滑劑引入鋼板時，測量得到的LDH值為32-35mm。
可深度機械加工性(mm)◎(優(yōu))45或更大，○(好)42-45，△(不良)38-42， ×(差)38或更小<已加工的表面的外觀>
在確定已加工的表面是否變黑的拉彎測試后，借助色差儀測量加工前后的色差(ΔE)。按照下列標準進行評價已加工的表面的外觀◎(優(yōu))0.5或更小，○(好)0.5-2.0，△(不良)2.0-4.0，×(差)4.0或更大。
表2
如表2所示，用根據本發(fā)明制備的潤滑的樹脂溶液涂布的鋼板的所有測試的物理性能均為優(yōu)良。相反，當潤滑的樹脂溶液含有低于本發(fā)明所建議的潤滑劑含量時，鋼板的可加工性通常不良。當潤滑的樹脂溶液含有高于本發(fā)明所建議的潤滑劑含量時，不但可加工性沒有提高，鋼板的耐蝕性還變差。硅石含量低于所需要的范圍使耐蝕性受到損害，而由于硅石具有高硬度，更高的硅石含量將使鋼板在加工時變黑和出現刮痕。在后一種情況，鋼板也表現出不良的可深度機械加工性。
實施例3
在本實施例中，測量聚乙烯蠟與含氟樹脂改性的聚乙烯蠟的重量比對鋼板的物理性能的影響。
按表3所示制備含水潤滑的聚氨酯樹脂溶液。所使用的聚乙烯蠟從韓國的Daedong購買，稱為PS-35，其固含量為26重量％。氟改性的聚乙烯蠟的固含量為25重量％，為商購品。每種含水潤滑的樹脂溶液均用在實施例5-2所制備的樹脂組合物中。如實施例2所述，測試如此獲得的含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物的可深度機械加工性和后處理外觀。
表3
*聚乙烯蠟與含氟樹脂改性的聚乙烯蠟的重量比如表3所示，重量比在本發(fā)明的范圍內的含氟樹脂改性的聚乙烯蠟和聚乙烯蠟的混合物提高了鋼板的可深度機械加工性和后處理外觀。含氟樹脂改性的聚乙烯蠟本身或者蠟混合物中聚乙烯蠟的含量低于本發(fā)明所建議的范圍不能對鋼板的可機械加工性做出所需要的貢獻。在聚乙烯蠟的含量高于所建議的范圍的情況下，不能體現出歸因于含氟樹脂改性的聚乙烯蠟的效果。
如上文所描述的，按照本發(fā)明制備的用于薄膜涂層的含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物具有多方面優(yōu)良的物理性能，包括耐蝕性、涂料粘附性、耐化學腐蝕性、可加工性和表面摩擦性能，并且該組合物適合作為用于涂布功能性鋼板的粘合劑樹脂。當含有含水聚氨酯樹脂的潤滑的涂層溶液作為薄膜涂覆在鋼板上時，該溶液能夠顯著改進鋼板的耐蝕性、耐化學腐蝕性、可深度加工性、后處理外觀和表面摩擦性能，并能夠使鋼板在無油的條件下被加工成產品。該無油條件導致可以省去脫脂處理，因此在經濟上和環(huán)境上都是有利的。
上文以說明性的方式描述了本發(fā)明，應當理解的是，所使用的術語旨在用于描述而非限制。根據上述教導有可能對本發(fā)明進行改進和變化。因此，應當理解的是，在所附權利要求的范圍內，可以以不同于特別描述的方式實施本發(fā)明。
權利要求
1.一種制備含水聚氨酯樹脂組合物的方法，所述的方法包括下列步驟(1)通過下列步驟制備一種含水聚氨酯樹脂溶液(a)使100-150重量份聚酯多元醇、30-50重量份二異氰酸酯、5-15重量份二甲基丙酸或二甲基丁酸和3-10重量份胺在55-85℃下反應5-6小時，獲得一種NCO自由基含量在2-8％范圍內的預聚合物，所述的二甲基丙酸或二甲基丁酸用作水分散的親水部分；(b)將預聚合物在30-40℃下分散在水中；和(c)在25-30℃下，向水分散的預聚合物中加入一種增鏈劑，該增鏈劑選自由二元醇、三元醇和二胺組成的組，加入的方式為控制所述的增鏈劑與NCO殘基的反應摩爾比以獲得分子量為30,000-100,000的最終產物；(2)向所述含水聚氨酯樹脂溶液中加入封端異氰型或氮丙啶型固化劑，所加入的量為樹脂固含量的3-15重量％。
2.一種用于制備含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物的方法，所述的方法包括下列步驟(1)通過下列步驟制備一種含水聚氨酯樹脂溶液(a)使100-150重量份聚酯多元醇、30-50重量份二異氰酸酯、5-15重量份二甲基丙酸或二甲基丁酸和3-10重量份胺在55-85℃下反應5-6小時，獲得一種NCO自由基含量在2-8％范圍內的預聚合物，所述的二甲基丙酸或二甲基丁酸用作水分散的親水部分；(b)將預聚合物在30-40℃下分散在水中；和(c)在25-30℃下，向水分散的預聚合物中加入一種增鏈劑，該增鏈劑選自由二元醇、三元醇和二胺組成的組，加入的方式為控制所述的增鏈劑與NCO殘基的反應摩爾比以獲得分子量為30,000-100,000的最終產物；(2)向所述含水聚氨酯樹脂溶液中加入封端異氰型或氮丙啶型固化劑，所加入的量為樹脂固含量的3-15重量％；(3)向樹脂溶液中加入比例為1∶0.3-1∶0.7的含氟樹脂改性的聚乙烯蠟和聚乙烯蠟的混合物，所加入的量為樹脂固含量的5-30重量％，所述的含氟樹脂改性的聚乙烯蠟的比重在0.98-1.02范圍，粒子尺寸在0.1-1.5μm范圍，所述的聚乙烯蠟的分子量在1,500-3,000范圍，粒子尺寸在0.05-1.0μm范圍；(4)向步驟(3)所獲得的樹脂溶液中加入一種膠態(tài)二氧化硅，所加入的量為樹脂固含量的10-30重量％；(5)向步驟(4)所獲得的樹脂溶液中加入一種偶聯劑，所述的偶聯劑選自由含有環(huán)氧基、胺基和/或丙烯酰基的硅烷偶聯劑和含有磷和/或胺基的鈦偶聯劑組成的組，所加入的量為樹脂固含量總重量的0.1-0.5重量％；和(6)用純水將樹脂溶液稀釋至最終的樹脂固含量為10-30重量％。
3.權利要求1或2所述的方法，其中基于預聚合物反應物的重量，所述的聚酯多元醇的使用量為120-130重量份。
4.權利要求1或2所述的方法，其中基于預聚合物反應物的重量，所述的二異氰酸酯的使用量為35-40重量份。
5.權利要求1或2所述的方法，其中基于預聚合物反應物的重量，所述的水分散的親水部分的使用量為8-10重量份。
6.權利要求2所述的方法，其中基于預聚合物反應物的重量，所述的蠟混合物的使用量為10-15重量份。
7.權利要求1或2所述的方法，其還包括在分散步驟前，加入基于預聚合物反應物重量的10重量％的丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮溶劑的步驟。
8.權利要求1或2所述的方法，其中所述的多元醇是分子量為500-3,000的聚己二酸丁二酯基的聚酯多元醇。
9.權利要求1或2所述的方法，其中所述的二異氰酸酯選自由二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯組成的組。
10.權利要求1或2所述的方法，其中所述的胺是三乙胺。
11.權利要求1或2所述的方法，其中所述的增鏈劑選自由二元醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇，二胺，例如乙二胺和異佛爾酮二胺，三元醇，例如三羥甲基丙烷及其混合物組成的組。
12.一種處理鉻酸鹽化的電鍍鋼板表面的方法，其包括下列步驟在一種以4-200mg/m2鉻量鉻酸鹽化的鍍鋅鋼板上以0.5-5.0μm的干涂層厚度涂布含水潤滑的聚氨酯樹脂，在110-200℃的鋼溫度下烘烤鋼板，并在水中使鋼板淬火。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備含水聚氨酯樹脂組合物的方法、一種制備含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物的方法以及一種鋼板的表面處理方法。通過使聚酯多元醇、二異氰酸酯、二甲基丙酸或二甲基丁酸和胺反應獲得一種預聚合物,將該預聚合物分散在水中,向預聚合物的水分散體中加入一種增鏈劑以及向含水的預聚合物樹脂溶液中加入固化劑制備含水聚氨酯樹脂組合物。所述的二甲基丙酸或二甲基丁酸用作水分散的親水部分。通過使含水聚氨酯樹脂組合物與一種含氟樹脂改性的聚乙烯蠟和聚乙烯蠟的蠟混合物、膠態(tài)二氧化硅和偶聯劑結合,制備含水潤滑的聚氨酯樹脂組合物。以0.5－5.0μm的干涂層厚度將潤滑的聚氨酯樹脂組合物涂布在鉻酸鹽化的鍍鋅鋼板上,然后在110－200℃烘烤并在水中淬火。除具有優(yōu)良的薄涂布性、耐蝕性、膜柔韌性、鋼板粘附性、表面摩擦性、耐化學腐蝕性和再涂性外,潤滑的樹脂組合物還表現出與通常使用的多種添加劑優(yōu)良的相容性。
文檔編號C08G18/66GK1370189SQ00811866
公開日2002年9月18日 申請日期2000年6月22日 優(yōu)先權日2000年6月22日
發(fā)明者鄭容均, 樸贊燮, 邊昌世 申請人:浦項綜合制鐵株式會社