專利名稱：可數(shù)字印刷的可剝離涂料及使用該涂料的圖表結(jié)構(gòu)的制作方法
領(lǐng)域本發(fā)明涉及新的圖表(form)結(jié)構(gòu)和可用在它上面的可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物。
背景認證粘貼標簽(validation sticker)用作汽車和其它制品(如卡車、雪上汽車等)的登記證明。這些逆向反射粘貼標簽一般包括可印刷的塑料上表面和背面上的壓敏粘合劑(PSA)。剝離壓敏粘合劑上的保護襯里后，可將其粘貼到最終表面上，如汽車牌照。這些粘貼標簽通常帶有用絲網(wǎng)印刷、凸版印刷、膠版印刷、激光印刷或熱轉(zhuǎn)印技術(shù)印刷的各種信息。最終用戶(如車輛主人)向頒證機構(gòu)(一般是政府車輛管理部門)繳納費用時，一般也得到一張帶有他/她地址、保險信息和繳費金額等內(nèi)容的卡片。越來越多的這類機構(gòu)迫切需要同時處理這些粘貼標簽和卡片。在印刷前，用上述襯里和卡片表面之間的額外粘合劑層將這些帶襯里的粘貼標簽預粘到卡片上。然而，這種方法有如下一些問題(1)需要額外的粘合劑層，這會增加粘貼標簽的成本；(2)紙上帶襯里的粘貼標簽使帶有標簽的部分比不帶標簽的其余部分厚得多，從而造成印刷機中介質(zhì)堵塞問題；和(3)由于粘貼標簽增加了厚度，所以在印刷機中惰輪處或通過激光印刷機中熔融區(qū)時，標簽可能脫落。至于紙表面，它必須能印刷不同類型的印標材料。例如，熱轉(zhuǎn)印需要在紙表面上放置粘貼標簽之前涂上特定的涂料，才能在紙表面上進行印刷。
因此，需要一種帶有標志(如粘貼標簽)的圖表結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，消除了帶有額外粘合劑的額外襯里，從而使其更經(jīng)濟，同時這種帶有標志的結(jié)構(gòu)可以在數(shù)字印刷機(如激光印刷機或噴墨印刷機)進行印刷，并能解決上述的問題。
相關(guān)申請本申請是1999年3月30日提交的PCT/US 99/06918的部分繼續(xù)申請。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一方面提供一種新的填入式圖表結(jié)構(gòu)。它包括具有可數(shù)字印刷表面部分和可剝離涂層表面部分的襯底，涂有壓敏粘合劑的標志可剝離地粘合在可剝離涂層表面部分上。
本發(fā)明的第二方面提供填入式圖表結(jié)構(gòu)。它包括襯底和標志制品，上述的襯底具有可數(shù)字印刷的表面部分和可剝離涂層表面部分，上述的標志制品的一個表面上涂有壓敏粘合劑，它用粘合劑粘貼在上述襯底的可剝離涂層表面部分上。該標志制品優(yōu)選包括逆向反射片，且是認證粘貼標簽的一部分。
本發(fā)明的第三方面提供可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物，它是如下組分的共聚產(chǎn)物(I)(a)25-70重量％至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸與長鏈烷基末端伯醇形成的酯，末端烷基的鏈長為12-22個碳原子；(b)4-15重量％至少一種羧酸官能單體；和(c)15-60重量％至少一種可自由基聚合的單體。
上述可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物優(yōu)選是共聚產(chǎn)物(I)和至少一種硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)的摻合物，(I)/(II)的摻合比不大于90/10，較好為90/10-60/40，更好為85/15-65/35，最好為80/20-70/30。
優(yōu)選的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)記載在美國專利5032460中。優(yōu)選的共聚物用下式表示 式中R1是單價基團，可以相同或不同，且選自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羥基、氟烷基和氫；R2和R4是二價連接基團，可以相同或不同，且包括但不限于C1-C10亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基和烷氧基亞烷基；R3是單價基團，可以相同或不同，且選自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羥基、氟烷基和氫；x為0-3的整數(shù)；y優(yōu)選為不小于10的整數(shù)；q是0-3的整數(shù)；G5和G6是單價基團，可以相同或不同，且選自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、氟烷基、氫和-WSA；W是二價連接基團；A是基本上由聚合的可自由基聚合單體構(gòu)成的聚合鏈段或嵌段；和G2和G4可相同或不同，且包含A。
另一種優(yōu)選的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)記載在美國專利5154962中。一種優(yōu)選的共聚物是由單體D和E共聚形成聚合物主鏈，并用單體F接枝形成的共聚物；D是至少一種可自由基聚合的單體；E是至少一種可與D共聚的極性單體，E的用量可高達所有單體總重量的30％，和F是用下式表示的單體X-(Y)nSiR(3-m)Zm式中X是可與單體D和E共聚的基團，Y是二價連接基團，其中n為零或1；m是1-3的整數(shù)；R宜為氫、低級烷基(如甲基、乙基或丙基)、芳基(如苯基或取代苯基)、或烷氧基；和Z是單價硅氧烷聚合基團，它的數(shù)均分子量約大于1000，且在共聚條件下基本上不反應(yīng)。
上述可數(shù)字印刷的可剝離涂層組合物可以是共聚產(chǎn)物(I)和至少一種含硅氧烷的剝離劑(release agent)(III)的摻合物，上述的剝離劑優(yōu)選是高級剝離性聚二甲基硅氧烷，(I)/(III)的摻合比不大于90/10，較好為90/10-50/50，更好為60/40-50/50。
合適的硅氧烷剝離劑包括壓敏粘合劑領(lǐng)域中常用的含硅氧烷剝離劑。合適的剝離劑例如記載在美國專利5576356中。優(yōu)選的這類剝離劑一般包括含聚硅氧烷的涂料，這些涂料本身為常規(guī)的壓敏粘合劑提供剝離表面。
一種合適的硅氧烷剝離劑通過加工聚二甲基硅烷醇溶液(如購自GESilicone的SS-4191A)、錫催化劑溶液(如購自GE Silicone的SS-4192A)、二甲基氨基丙基硅烷(如購自GE Silicone的SS-4259C)、和calcofluor白色熒光染料(如購自Bayer的Blankophor Sol)制得。涂布在襯底上之前，宜用甲苯將所得的混合物調(diào)節(jié)到5固體％。
可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物可以是硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)和至少一種含硅氧烷的剝離劑(III)的摻合物。上述的剝離劑優(yōu)選是高級剝離性聚二甲基硅氧烷，(II)/(III)的摻合比不大于90/10，較好為90/10-70/30，更好為80/20-75/25。本發(fā)明的另一方面提供一種填入式圖表結(jié)構(gòu)。它包括具有可數(shù)字印刷的可剝離涂層表面部分的襯底和標志制品。上述的標志制品的一個表面上涂有壓敏粘合劑，它用粘合劑粘貼在上述襯底的可剝離涂層表面部分上，上述的可數(shù)字印刷的可剝離涂層表面部分具有含本發(fā)明第三方面的化學組合物的涂層。
附圖簡介

圖1-3表示本發(fā)明的圖表結(jié)構(gòu)的實例。
圖4A-4B表示粘貼到圖表(如現(xiàn)有車輛登記證)上的現(xiàn)有認證粘貼標簽的實例。
圖5是認證粘貼標簽的俯視圖。
圖6是圖5中認證粘貼標簽的截面圖。
圖7是一種逆向反射標志制品的截面圖。
圖8是逆向反射標志制品的截面圖。
圖9是印有標志的認證粘貼標簽的實例。
優(yōu)選實施方式的詳細描述新的圖表結(jié)構(gòu)本發(fā)明可用的填入式圖表結(jié)構(gòu)的類型沒有特別的限制，只要圖表能與粘貼在上面的標志一起印刷且能剝離上述標志就足夠了。這類標志(signage)的實例包括認證粘貼標簽、戶內(nèi)/戶外標簽產(chǎn)品、產(chǎn)品認證制品、發(fā)明標記和控制制品、窗戶粘貼物、汽車和其它設(shè)備檢驗標簽、停車許可證、期滿粘貼標簽等。
圖表結(jié)構(gòu)的襯底沒有特別的限制，宜為紙、塑料或其它材料。紙是優(yōu)選的襯底。這種襯底可以是單個片材，或者是卷材。卷材優(yōu)選包括用打孔線分隔的單個部分。這些部分可分離成單個片材。在如下具體實施方式
的討論中，用片狀襯底來描述圖表結(jié)構(gòu)，但其它形式的襯底也是預料之中的。如果需要卷材形式的任何具體實施方式
，本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員無需過多的實驗就可進行改進。
在一個優(yōu)選的實施例中，標志包括逆向反射片。
本發(fā)明第一和第二類圖表結(jié)構(gòu)(如圖表片)的襯底具有可印刷的填入式(fillingp-in)表面部分和可剝離涂層表面部分?？捎∷⒌奶钊胧奖砻娌糠趾涂蓜冸x涂層表面部分可以是相互分離的區(qū)域，也可以是相互重疊。在最簡單的情況下，可剝離涂層表面部分僅涂在應(yīng)粘貼標志的地方，而不涂在圖表片的其余地方。這種結(jié)晶是簡單和便宜的。在一個優(yōu)選的實施方式中，通過在圖表片一側(cè)的整個表面上涂布可印刷的可剝離涂層，而使其可印刷和可剝離。
在本發(fā)明的圖表結(jié)構(gòu)中，在粘貼標志前，圖表片可以是編制的(documented)或未編制的(印刷或未印刷)。編制可以在粘貼有標志的圖表片上進行印刷時或之前任何時候進行。然而，一般在使用圖表片之前通過填充圖表對填入式圖表片進行編制。可以在襯底片上涂布可剝離涂層之前在襯底(如紙類片材)表面上進行編制，和/或如果可剝離涂層是可印刷的，則在可剝離涂層上進行編制?？杀挥∷⒌牟糠直仨氈辽侔ㄌ钊胧奖砻娌糠郑^好的不僅包括填入式表面部分，而且包括標志表面。
本發(fā)明的圖表結(jié)構(gòu)至少在一部分圖表片表面上有可剝離涂層，由此形成可剝離的表面部分。至少在需粘貼標志的圖表片部分形成可剝離涂層。一種優(yōu)選的實施方式是在圖表片表面上形成可數(shù)字印刷的可剝離涂層。在這種情況下，可在圖表片一側(cè)包括填入式表面部分的整個表面上形成可剝離涂層，并可將標志粘貼到任何地方，從而可以容易地處理圖表片。本發(fā)明不僅提供了新的圖表結(jié)構(gòu)，而且還提供了一種有用的可數(shù)字印刷的可剝離涂層組合物。
可剝離涂層表面沒有特別的限制，但可剝離涂層較好是熱穩(wěn)定和濕穩(wěn)定的，因為一些印刷操作(如激光印刷和熱轉(zhuǎn)印印刷)包括熱處理步驟。如果可剝離的表面不是熱穩(wěn)定和濕穩(wěn)定的，則標志上與可剝離涂層接觸的粘合劑會在需要加熱的印刷步驟后或被濕氣劣化，這會妨礙標志用于需要強粘性標志的用途，如汽車認證粘貼標簽。在使用硅氧烷可剝離涂層情況下，尤其是這樣，因為硅氧烷涂層通常包含一定量未反應(yīng)的游離硅氧烷成分。這種成分會在熱處理過程中或與濕氣一起滲移到粘合劑中，使粘合性降低。因此，較好防止或把這種滲移降低至最小程度，而且可剝離涂層基本上是熱穩(wěn)定和濕穩(wěn)定的。
適用于本發(fā)明的標志在其一個表面上涂有壓敏粘合劑，并粘貼在圖表片的可剝離涂層表面部分。標志的反面可以有印記和/或可以被印刷的。這就是說，該標志的上表面優(yōu)選是可被印刷的，但也可以是不能印刷的。如果在粘貼到圖表片上之前已在標志上形成印記，且粘有標志的圖表片至少在填入式表面部分是可被印刷的，則在本發(fā)明中已足夠了。然而，標志較好也可被印刷，且印刷產(chǎn)生的印記固定性好或耐久的，因為在這種情況下可以避免對標志的初步印刷，和/或在對圖表生印刷過程中可在標志上印制新和/或附加的信息。
在填入式表面部分和任選的標志上進行印刷后，將標志從圖表片的可剝離涂層表面上剝離，然后粘貼到最終表面上。由于本發(fā)明的圖表結(jié)構(gòu)在標志和圖表片之間不需要帶有額外粘合劑的襯里，所以它是經(jīng)濟的，且較少堵塞印刷機。
圖1-3表示本發(fā)明圖表結(jié)構(gòu)的實例。圖1是車輛登記證的一個實例，總標為10。其中一部分上粘貼認證粘貼標簽12。圖2和3是圖1中登記證的截面圖。圖2和3中，可剝離涂層12a或12b涂在紙圖表11上，涂有粘合劑14的認證粘貼標簽13粘貼在可剝離涂層上。認證粘貼標簽13可以是逆向反射的。認證粘貼標簽13可以有印記，且可被印刷的?？蓜冸x涂層12a僅形成于圖2中紙11的一部分表面上，可剝離涂層12b形成于圖3中紙的整個表面上。當在登記證的整個表面上形成可剝離涂層時，它最好是可印刷的。
圖4A和4B表示可粘貼到圖表片(如現(xiàn)有的車輛登記證)上的粘貼標簽的實例。粘貼標簽13包括第一粘合劑14b和襯里18。襯里18包括襯底15、可剝離涂層16和第二粘合劑17。粘貼標簽13b用第二粘合劑17粘貼到證書11之類的圖表片上。當粘貼標簽13b用于最終表面時，如圖4B所示將帶有第一粘合劑14b的粘貼標簽13b，從襯里18的可剝離涂層16上剝離。因此，現(xiàn)有的粘貼標簽包括由襯底15、可剝離涂層16和額外的粘合劑17構(gòu)成的襯里18。
可數(shù)字印刷的表面術(shù)語“可數(shù)字印刷”是指可用數(shù)字印刷法印刷。數(shù)字印刷法包括，但不限于激光印刷法、噴墨印刷法、熱質(zhì)轉(zhuǎn)印法、熱染料轉(zhuǎn)印法、靜電印刷法、離子淀積印刷法、電子束成像印刷法、固體噴墨印刷法和點陣印刷法?？蓴?shù)字印刷的表面優(yōu)選是可激光或噴墨印刷的。
如果可剝離涂層表面是不能數(shù)字印刷的，則可數(shù)字印刷的表面可以是可剝離涂層表面區(qū)以外的圖表片區(qū)。優(yōu)選的是，圖表片的整個表面區(qū)是由可數(shù)字印刷的可剝離涂料制成的可印刷和可剝離的涂層表面。
如下是對一些可用于本發(fā)明方法中的印刷方法的簡要描述。更詳細的信息可參見標準印刷教科書。這類書籍的實例包括J.L.Johnson編著、PalantinoPress在1986年出版的《非擊打式印刷原理》；由Phil Green編著、圖形藝術(shù)技術(shù)基金會出版的《對數(shù)字色的理解》第293-310頁；以及由M.Bruno編著、國際印刷公司于1995年出版的《圖形藝術(shù)制作手冊》第16版第126-150頁。
靜電印刷法包括成像步驟和使用液體調(diào)色劑的調(diào)色步驟。成像步驟包括在準備印刷的表面直接淀積靜電荷。下一步是通過加熱和/或加壓熔融調(diào)色劑。使用這種技術(shù)的印刷機的寬度可達52英寸，且可用于印刷建筑圖紙和廣告畫等。電子照相印刷系統(tǒng)(包括激光印刷和靜電復印)類似于高速復印系統(tǒng)。例如，一種電子照相印刷系統(tǒng)包括由數(shù)字成像系統(tǒng)(如PostScript-baseddigital imaging system)中產(chǎn)生數(shù)字信號調(diào)節(jié)的電暈放電激光器充電的靜電光導體，和把調(diào)色圖象由光導體轉(zhuǎn)印到襯底上的系統(tǒng)。這些系統(tǒng)可用于按高達300英尺/分鐘的速度在單色或多色印刷系統(tǒng)中印刷帶有各種信息的產(chǎn)品。速度較慢的4色或選色印刷系統(tǒng)可用于小批量的彩色印刷市場。
離子淀積印刷法(也稱為電子束成像法(EBI))由如下四個步驟組成(1)通過把成像盒中產(chǎn)生的帶荷粒子(電子)陣列引向加熱轉(zhuǎn)鼓(由很硬的陽極化處理鋁制成)來產(chǎn)生帶荷圖像，(2)當加熱轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動時把單組分磁性調(diào)色劑吸引到轉(zhuǎn)鼓上的圖像上，(3)加壓使調(diào)色的圖象固定在接受表面上，(4)從轉(zhuǎn)鼓上刮除殘余的調(diào)色劑。然后準備重新成像。使用新材料的新系統(tǒng)能產(chǎn)生高質(zhì)量的連續(xù)調(diào)色的四色圖象。
磁力印刷法類似于EBI印刷法，所不同的是使用磁鼓。用計算機產(chǎn)生的各種圖象和單組分磁性調(diào)色劑在磁鼓上產(chǎn)生磁荷。它的主要優(yōu)點是易于用數(shù)字數(shù)據(jù)成像。
噴墨印刷主要用于各種印刷信息，如計算機信件上的地址和編碼、彩票表格和其它個人化直接郵寄廣告。噴墨印刷機有許多類型連續(xù)滴型、選滴型、泡沫噴型、單噴和多噴型。圖象按數(shù)位用水溶性染料產(chǎn)生。噴墨印刷機或者通過噴嘴推動墨流，或者根據(jù)所印圖象要求噴出墨滴而產(chǎn)生墨滴。選滴型噴墨印刷機用加熱法(油墨蒸發(fā))或壓電法(相變)來推動油墨。
熱質(zhì)轉(zhuǎn)印法使用計算機產(chǎn)生的數(shù)字文本(text)和圖形數(shù)據(jù)來驅(qū)動熱打印頭，熔融色帶上的墨點，然后將其轉(zhuǎn)印到受體上。所用的系統(tǒng)具有內(nèi)置計算機，來制造成品標簽和其它印制品。這些制品上具有25％以上層壓和轉(zhuǎn)模或平模沖壓的4色可變信息。
粘性壓敏粘合劑適用于本發(fā)明標志的粘性壓敏粘合劑(PSA)一般且最好在室溫下有干粘性和永久粘性，無需用比手壓更大的壓力就可將其粘貼到襯底上，且不需要用水、溶劑或熱量進行活化。合適的壓敏粘合劑例如揭示在美國專利5725935中(標志制品及其制造方法)。
適用于本發(fā)明的粘性壓敏粘合劑較好選自丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物；丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物；丙烯酸烷基酯、丙烯酸和乳酸乙烯酯的三元共聚物；烷基乙烯基醚的聚合物和共聚物、聚異烯烴；聚亞烷基(alkyldiene)；亞烷基-苯乙烯共聚物；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；聚二烷基硅氧烷；聚烷基苯基硅氧烷；天然橡膠；合成橡膠；氯化橡膠；乳膠片、松香；香豆酮樹脂；醇酸聚合物；和聚丙烯酸酯以及它們的混合物。實例包括聚異丁烯、聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物以及它們的混合物(這些聚合物和共聚物最好不含活性基團，即在空氣中不被氧化)；與其它樹脂和/或油混合的硅氧烷基化合物(如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷)。
其它合適的粘性壓敏粘合劑也包括增粘的熱塑性樹脂和增粘的熱塑性彈性體。所用的增粘劑包括一種或多種可增加上述組合物粘性的化合物。一種可用作干粘性壓敏粘合劑的增粘熱塑性樹脂的實例是乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(商品名為VYNATHENE EY 902-30，購自Quantum Chemicals，Cincinnati，Ohio)、基本上等量的增粘劑(商品名為PICCOTEX LC，一種由乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯單體的共聚制得的水白色熱塑性樹脂，環(huán)球軟化點約為87-95°，購自Hercules Incorporated，Wilmington，Del.)、WINGTACK 10(一種液態(tài)脂族C-5石油烴樹脂，購自Goodyear Chemical)和有機溶劑(如甲苯)的混合物。一種可用作干粘性壓敏粘合劑的增粘熱塑性彈性體是苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(商品名為KRATON G1657，購自Shell Chemicals)、一種或多種低分子量烴類樹脂(商品名為REGALREZ，購自Hercules)和有機溶劑(如甲苯)的混合物。這兩種壓敏粘合劑都可用刮刀涂布機涂布，然后空氣干燥，或者在空氣干燥后再進行烘箱干燥。當然，本發(fā)明并不局限于使用這些熱塑性樹脂、熱塑性彈性體和增粘劑的具體混合物。
一些目前優(yōu)選的壓敏粘合劑在大氣條件下具有更長的儲存期和耐脫粘性，且包括美國專利Re 24,906中揭示的丙烯酸類共聚物粘合劑。這種丙烯酸類共聚物的一個實例是95.5∶4.5(按各自的重量份計)丙烯酸異辛酯/丙烯酸共聚物。另一種優(yōu)選的粘合劑是這兩種單體的重量比為90∶10的混合物的共聚物。另一些優(yōu)選的粘合劑是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的三元共聚物；丙烯酸異辛酯和丙烯酰胺的共聚物；和丙烯酸異辛酯、乳酸乙烯酯和丙烯酸的三元共聚物。
用于本發(fā)明的粘性丙烯酸類粘合劑可以含有機溶劑(如庚烷-異丙醇溶劑混合物)的可涂布組合物形式涂布，然后蒸發(fā)溶劑，留下壓敏粘合劑涂層。當襯底是逆向反射片材料時，這種涂層的優(yōu)選厚度約為0.038-0.11厘米(5-15密耳)。
本申請中所用的“粘性”是指當與另一個表面接觸時馬上能形成具有可測量強度的粘合的一種材料性質(zhì)(例如參見ASTM D1878-61T(1957))。ASTM常用的一種試驗儀器是Polyken探針測粘儀。按照粘合劑手冊第3版第656頁(1990)，該測粘儀包括與測壓元件連接的5毫米直徑平頭棒(一般是鋼制的)。該儀器通過機械方式把探針升高，使與壓敏粘合劑接觸，保持預定的接觸時間(分10級，可為0.1-100秒)，然后按控制的速度(各級可為0.02-2厘米/秒)移開探針。將某些背襯上的壓敏粘合劑粘貼在一個倒轉(zhuǎn)金屬杯的平底上。該平底上有一個孔，探針可穿過該孔。因此，通過使用不同質(zhì)量的杯或環(huán)，可以改變接觸壓力。記載的最常用的試驗條件是接觸壓力為100克/厘米、接觸時間為1秒和移開速度為1厘米/秒(通常用速記符號“100，1，1″表示)。
當所有條件都確定時，Polyken探針粘性的實測值用克力表示。在本發(fā)明中，術(shù)語“粘性”和“干粘性”可以互換使用，并是指所述的壓敏粘合劑按ASTM D1878-61T測得的探針粘性宜至少為500克(100，1，1)，較好至少為1000克，而術(shù)語“非粘性”是指所述壓敏粘合劑的粘性至多為400克(100，1，1)。
本發(fā)明可用的粘性壓敏粘合劑的另一個特點是用標準試驗方法測得的“180°剝離粘合力約為170-1000克/厘米，更好約為390-560克/厘米。在該方法中，當從試驗襯底上剝離涂有壓敏粘合劑的襯底時，從試驗襯底上剝離涂有壓敏粘合劑的襯底所需的力稱為“剝離粘合力”值。用溶劑清潔一塊標準的玻璃板，例如用雙丙酮醇洗一次，然后用正庚烷洗三次。然后用很輕的壓力將有壓敏粘合劑背膠涂層的試樣粘貼到標準玻璃板的中央，壓敏粘合劑一側(cè)向下。然后用2.04千克重的手動輥滾一次。然后把標準玻璃板固定在標準剝離粘合試驗機(如商品名為“IMASS”的剝離粘合試驗機)中的水平板上。然后將試樣的一端連接到該剝離粘合試驗機的一個鉤上。通過使板以228.6厘米/分鐘的速度作水平移動，以180°的角度從該標準玻璃板上剝離試樣(即將試樣的一端拉向另一端)，記錄不同停留時間所需的力，為克/厘米(試樣寬度)。
可剝離涂層表面為了提供一個涂有壓敏粘合劑的標志可剝離的區(qū)域，在圖表片上提供可剝離涂層表面。這樣可以在包括印刷的過程中將帶有標志的圖表片作為一個整體處理。在優(yōu)選的實施方式中，可剝離涂層也是可以印刷的。
任何適于讓壓敏粘合劑剝離的可剝離涂層都可以用于本發(fā)明的目的。然而，優(yōu)選的可剝離涂層是熱和濕穩(wěn)定的。這樣，當將帶有標志的圖表片放在潮濕氣氛中或進行印刷時，標志基本上沒有損失粘合性。如果不能防止或限制熱或濕氣對可剝離涂層的損害，標志上的壓敏粘合劑就會失去粘合性，且會妨礙這種標志用于惡劣的條件下。
在印刷過程中的熱處理(如激光印刷的熔融步驟)后，粘合性損失較好低于10％，更好低于5％。
可剝離涂層較好是可數(shù)字印刷的。如果可剝離涂層可被數(shù)字印刷，則不管填入式表面部分設(shè)置在印刷片的什么地方，可剝離涂層可涂在任何地方。
優(yōu)選的可剝離涂料組合物(I)為圖表片提供可剝離涂層表面部分的可剝離涂料沒有特別的限制，只要它能提供剝離表面。
一種可用于形成本發(fā)明的可數(shù)字印刷的可剝離涂層的可剝離涂料組合物的優(yōu)選實例是包含如下組分的共聚產(chǎn)物(I)(a)25-70重量％至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸與長鏈烷基末端伯醇形成的酯，末端烷基的鏈長為12-22個碳原子；(b)4-15重量％至少一種羧酸官能單體；和(c)15-60重量％至少一種可自由基聚合的單體。
可剝離涂料組合物(I)提供也可數(shù)字印刷的可剝離涂層。優(yōu)選的組合物在約60-65℃熔融。從而可以在常規(guī)數(shù)字印刷操作的熱循環(huán)中將調(diào)色劑熔融到這種涂料中。
雖然不想受任何理論的束縛，但目前認為產(chǎn)物(I)的″(a)″項，即丙烯酸或甲基丙烯酸與長鏈烷基末端伯醇形成的酯，用于為表面提供剝離性。還認為產(chǎn)物(I)的″(b)″和″(c)″項用于使涂層粘合到襯底上和/或提高可印刷性。
合適的可自由基聚合的單體可選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
另一種優(yōu)選的可剝離涂料組合物(I)與硅氧烷/丙烯酸酯共聚物的摻合物(II)上述可剝離涂料組合物或共聚產(chǎn)物(I)與至少一種硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)的摻合更好，(I)/(II)的摻合重量比不大于90/10，較好為90/10-60/40，更好為85/15-65/35，最好為80/20-70-30。
共聚物(II)較好含有至少一種硅氧烷聚合鏈段和至少一種烴類聚合鏈段(如丙烯酸酯或乙烯基官能鏈段)，且它的Tg約為-10℃至65℃。雖然不受理論的束縛，但認為硅氧烷鏈段提供低能量的“硅化”剝離表面，而高能量的烴類聚合鏈段為印標材料(marking material)(例如，調(diào)色劑顆粒)提供粘合性。
該共聚物(II)的一種實施方案用下式表示 式中R1是單價基團，可以相同或不同，且選自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羥基、氟烷基和氫。R1優(yōu)選是單價基團，可以相同或不同，且選自C1-4烷基甲基和丁基。
R2是二價連接基團，可以相同或不同。合適的二價連接基團包括但不限于C1-C10亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基和烷氧基亞烷基。R2較好選自C1-3亞烷基和C7-C10烷基亞芳基，因為這些化合物易于合成。R2更好選自-CH2-、1，3-亞丙基和-CH2-pH-CH2-CH2-。
R3是單價基團，可以相同或不同，且選自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羥基、氟烷基和氫。R3較好是單價基團，可以相同或不同，且選自C1-4烷基和羥基。R3最好選自甲基和丁基。
R4是二價連接基團，可以相同或不同。合適的二價連接基團包括但不限于C1-C10亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基和烷氧基亞烷基。R4較好選自C1-3亞烷基和C7-C10烷基亞芳基，因為這些化合物易于合成。R4更好選自-CH2-、1，3-亞丙基和-CH2-pH-CH2-CH2-。
x為0-3的整數(shù)；y優(yōu)選為不小于10的整數(shù)；q是0-3的整數(shù)；G5和G6是單價基團，可以相同或不同，且選自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、氟烷基、氫和-WSA；其中W是二價連接基團，A如下所述。
W是二價連接基團。合適的二價連接基團包括，但不限于C1-C10亞烷基、亞烷芳基、亞芳基、和烷氧基亞烷基。W較好選自亞甲基和亞丙基。
G2和G4可以相同或不同，且包括A。
A是基本上由聚合的可自由基聚合單體構(gòu)成的聚合鏈段或嵌段。A可以是均聚物鏈段或嵌段或者共聚物鏈段或嵌段。雖然不想受理論束縛，但目前認為涂層對印刷材料的固著性部分取決于烴類聚合鏈段含量，且可以對烴類聚合鏈段的化學性質(zhì)或組成進行改變，以提高印標材料(如調(diào)色劑)的固著性及對襯底的粘合性，而不依賴于剝離性能。A可以包括，但不限于通過選擇可自由基聚合單體可以使鏈段的Tg或Tm約高于-20℃的那些單體。優(yōu)選的可自由基聚合的單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯及它們的混合物。
烯鍵式不飽和(如乙烯基)鏈段與硅氧烷的用量和組成應(yīng)約為98/2-40/60重量份。烴類聚合鏈段的分子量較好應(yīng)為2000-80000，更好為5000-50000。
含有共聚物(II)的涂層的剝離性一般既取決于共聚物(II)中的硅氧烷含量(重量％)，也取決于硅氧烷鏈段的分子量。硅氧烷含量和/或分子量越高，一般越容易剝離。因此，對共聚物和共聚物摻合物可以進行調(diào)節(jié)，以提供可重復的特定剝離力值，從而可以在一定的范圍內(nèi)以控制的方式改變涂層的剝離性。
為了使可剝離涂層起到合適的作用，共聚物(II)中硅氧烷聚合鏈段的平均分子量一般必須高于約1000。硅氧烷聚合鏈段的數(shù)均分子量較好約為1000-20000，最好約為2000-15000。為了使剝離性能的范圍較寬，硅氧烷聚合鏈段可約占共聚物(II)的2-60重量％。
合適的巰基官能的硅氧烷用下式表面 式中R1是單價基團，可以相同或不同，且選自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羥基、氫和氟烷基；R2和R4可以相同或不同，且是二價連接基團；R3是單價基團，可以相同或不同，且選自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羥基、氫或氟烷基；R5和R6是單價基團，可以相同或不同，且選自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羥基、氟烷基、氫和-WSH，式中W是二價連接基團；x為0-3的整數(shù)；y優(yōu)選為不小于10的整數(shù)；q是0-3的整數(shù)；R5包括0-y個-WSH基團；R6包括0-y個-WSH基團；其中下列至少一個定義是正確的；q是至少等于1的整數(shù)；x是至少等于1的整數(shù)；R5包括至少一個-WSH基團；R6包括至少一個-WSH基團。
共聚物(II)的另一個實例包括D和E單體共聚形成聚合主鏈的共聚物。接枝到主鏈上的是F單體。
較好對D單體(可能有一種以上)進行選擇，使主鏈Tg或Tm約高于-20℃。D單體說明性的實例包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、非叔醇或叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述非叔醇或叔醇的實例是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、環(huán)己醇、芐醇、十二烷醇、十六烷醇和十八烷醇。這些醇含有1-18個碳原子。特別優(yōu)選的D單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、部分水解的乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸十八烷酯。
可用于實施本發(fā)明的說明性E單體可以單獨使用或混合使用，且包括羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸和丙烯酸2-羧乙酯以及它們的銨鹽或金屬鹽；磺酸或膦酸，如甲基丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、苯乙烯磺酸和乙烯基芐基膦酸以及它們的銨鹽或金屬鹽；酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮；和帶有羥基官能團的單體(如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和丙烯酸二羥基丙酯)、帶有由含胺單體(如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和乙烯基吡啶)與烷基化劑或質(zhì)子酸反應(yīng)產(chǎn)生的銨官能團的單體、或者帶有兩性離子官能團(如由胺單體與過氧化氫或丙烷砜(propanesulfone)反應(yīng)產(chǎn)生的官能團)的單體。
F單體用下式表示X-(Y)nSiR(3-m)Zm式中X是可與單體D和E共聚的基團，Y是二價連接基團，其中n為零或1；m是1-3間的整數(shù)；R為氫、低級烷基(如甲基、乙基或丙基)、芳基(如苯基或取代苯基)、或烷氧基(如甲氧基和乙氧基)；和Z是單價硅氧烷聚合基團，它的數(shù)均分子量約大于1000，且在共聚條件下基本上不反應(yīng)。
優(yōu)選的F單體可進一步限定為帶有用下式表示的X基團 式中R1是氫原子或-COOH基團；和R2是氫原子、甲基或-CH2COOH基。
F單體中的Z基團較好用下式表示 式中
R3和R5各自為低級烷基、芳基或氟烷基，其中低級烷基和氟烷基都是指含有1-3個碳原子的烷基，而芳基是指苯基或取代的苯基；R4可以是烷基、烷氧基、烷氨基、芳基、羥基或氟烷基；和r是約5-700的整數(shù)。
共聚物(II)可包括上述兩種實施方案中共聚物的摻合物。
由于硅氧烷組分具有低的表面值，因此混合共聚物通常會提高剝離力值。共聚物(II)本身是可印刷的可剝離涂層材料。然后，共聚物(II)可能有粘合性損失的問題，可能的原因是存在未反應(yīng)的游離硅氧烷組分。這種游離硅氧烷組分可能在加熱和/或高濕度條件下滲移到粘合劑中，雖然不想受理論的束縛，但認為當共聚物(I)和(II)混合時，游離的硅氧烷組分可能被共聚物(I)的長側(cè)鏈纏住，從而可以防止或把游離硅氧烷組分向粘合劑的滲移減少到最低程度。結(jié)果得到在熱和濕穩(wěn)定的可數(shù)字印刷的改進可剝離涂層。
共聚物(I)/(II)之比為90/10-60/40，更好為85/15-65/35，最好為80/20-70/30。
另一種優(yōu)選的可剝離涂料組合物(I)與含硅氧烷的試劑(III)的摻合物同樣優(yōu)選的是將產(chǎn)物(I)與含硅氧烷的試劑(III)(優(yōu)選是高級剝離性聚硅氧烷)摻合。(I)/(III)的摻合比不高于90/10，較好為90/10-50/50，更好為60/40-50/50。
合適的硅氧烷剝離劑(III)包括壓敏粘合劑領(lǐng)域中常用的含硅氧烷的可剝離涂料。壓敏粘合劑工業(yè)中制造各種產(chǎn)品時，薄膜或紙之類襯底上的聚硅氧烷薄涂層會形成一個整體，特別是在制造標簽時，涂布后的片材通常稱為剝離襯里?，F(xiàn)有發(fā)現(xiàn)，硅氧烷材料特別適用于這個目的，因為壓敏粘合劑對涂有聚二甲基硅氧烷的表面具有低的粘合性。
合適的試劑(III)例如記載在美國專利5576356中。一般來說，這些試劑較好包含含聚合硅氧烷的涂料。這種涂層本身能為常規(guī)的壓敏粘合劑提供剝離表面。
現(xiàn)已開發(fā)了許多適用作試劑(III)的高級材料。這些材料包括被少量不同活性官能團取代以便在涂布在襯底上后能使硅氧烷化學交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷材料。在一些情況下，在可以涂布壓敏粘合劑之前，需要將這些涂層放在烘箱中加熱一段時間，進行固化。然而，通過施加足夠劑量的輻射可以使許多活性聚硅氧烷迅速固化。上述的輻射通常由紫外光、可見光、電子束(E-束)裝置或加熱裝置產(chǎn)生。如美國專利4563539(Gornowicz等)所述，被少量側(cè)鏈丙烯酸酯基取代的聚二甲基硅氧烷與光活性引發(fā)劑混合，并以液膜形式涂布在大多數(shù)襯底上后，在含有很少或不含氧交聯(lián)劑的氣氛中用輻射進行短暫照射，通過丙烯酸酯鍘鏈的自由基聚合反應(yīng)就能產(chǎn)生固態(tài)、無粘性的高級可剝離涂層。另一個實例是美國專利4279717(Eckberg)中描述的環(huán)氧官能聚硅氧烷。這種聚硅氧烷可購自General Electric Company。
在這些硅氧烷可剝離涂層中，最終的固化薄膜具有硅氧烷基本上分散在整個涂層中的結(jié)構(gòu)。由于非硅氧烷組分的濃度較低，與這些涂層接觸的壓敏粘合劑很容易剝離，即使在高溫下長期老化后也是這樣。
通過混合組分(I)和(III)可以制得可印刷的可剝離涂層。剝離劑(III)本身一般不能形成可印刷的涂層。然而，當與共聚物(I)混合時就產(chǎn)生這種功能，從而制得熱和濕穩(wěn)定的可數(shù)字印刷的改進可剝離涂層。
共聚物(I)/(III)之比為90/10-60/40，更好為85/15-65/35，最好為80/20-70/30。
另一種優(yōu)選的可剝離涂料組合物(II)與含硅氧烷的試劑(III)的摻合物同樣優(yōu)選的是與含硅氧烷的試劑(III)(優(yōu)選是高級剝離性聚硅氧烷)的摻合產(chǎn)物(II)。(I)/(III)的摻合比不高于90/10，較好為90/10-70/30，更好為80/20-75/25。通過混合組分(II)和(III)可以制得可印刷的可剝離涂層。剝離劑(III)本身一般不能形成可印刷的涂層。然而，當與產(chǎn)物(II)混合時就產(chǎn)生這種功能，從而制得熱和濕穩(wěn)定的可數(shù)字印刷的改進可剝離涂層。
合適的涂料組合物含有共聚物(I)；或共聚物(I)和(II)的共聚物摻合物；或共聚物(I)和(III)的共聚物摻合物；或共聚物(II)和(III)的共聚物摻合物；或共聚物(I)、(II)和(III)的共聚物摻合物。這種涂料組合物還可含有其它可混溶的均聚物和/或共聚物。共聚物所含的低百分數(shù)硅氧烷使其易與具有與烴類聚合嵌段或鏈段相似組成的聚合物相混溶。
當然，在該可剝離涂料組合物中還可加入添加劑、填料或顏料，如氧化鋁、二氧化硅、鈦酸鹽或碳酸鈣。
可剝離涂料組合物較好提供足夠的固著性，以能固定至少50％的印標材料(如調(diào)色劑)，更好能固定至少70％的印標材料。
另外，可剝離涂料組合物的表面剝離力值較好不大于約11牛頓/分米。應(yīng)當理解，該上限適用于剝離力值不小于45牛頓/分米的高粘性壓敏粘合劑。壓敏粘合劑可分成三大類(1)低剝離粘性(5-20牛頓/分米)、(2)中剝離粘性(21-50牛頓/分米)和(3)高剝離粘性(50牛頓/分米)。顯然，可以選擇剝離力值，從而與相接觸的壓敏粘合劑的干粘性相匹配，且對于大多數(shù)干粘性壓敏粘合劑，僅選擇高達11牛頓/分米的剝離力值。
可剝離涂料組合物一般不需要固化或交聯(lián)。然而，如果特別的用途需要耐溶劑性，可以進行交聯(lián)，例如在用本領(lǐng)域中已知的標準方法將共聚物(II)與涂料組合物(I)混合后，進行輻射固化(如電子束或紫外輻射固化)或化學交聯(lián)。
標志制品在本發(fā)明中，標志制品用涂在它后表面上的壓敏粘合劑粘貼到圖表片上，這樣粘貼了標志制品的圖表片在包括印刷的方法中作為整體處理。此外，該標志制品應(yīng)能從圖表片上剝離，從而可以在印刷過程后將其粘貼到最終表面上。
標志制品通常除壓敏粘合劑以外還包括襯底和印標材料。標志制品可包括有有機聚合物表面的襯底、位于該有機聚合物表面的輻射固化涂層以及表面上任選的印標材料(印標材料形成標記，如數(shù)字或字母等)。如前所述，印標材料可以在標志制品粘貼到圖表片上之前印刷在標志制品的表面上，或者/和在標志制品粘貼到圖表片上后將印標材料印刷到標志制品的表面上。
用汽油擦印標材料五次，較好10次，更好25次后，標志制品表面上的印標材料最好基本上不會除去。
在優(yōu)選的的實施方案中，標志制品的襯底是逆向反射片，它優(yōu)選是認證粘貼標簽的一部分。
PCT申請PCT/US99/06918中描述了一種標志制品，用汽油擦拭印標材料五次時它表面上的印標材料基本上不會除去，且逆向反射片是該認證粘貼標簽的一部分。
標志制品襯底的有機聚合表面可以是襯底的直接表面或者另一種用于提高印標材料粘合性的有機聚合材料涂層(如易接受的印刷層)。這種材料優(yōu)選是輻射固化材料。意想不到的是，使用各種印刷系統(tǒng)時，輻射固化材料可接受許多種印標材料。這種材料一般是低聚材料或聚合材料。它可以由以流體形式涂布的前體制成。這種流體具有足夠的流動性，可以涂布，然后固化形成薄膜。或者它可以是粘貼的預制薄膜。凝固可以用固化(即聚合和/或交聯(lián))和/或干燥(如除去液體)或僅通過冷卻進行。上述的前體可以是含溶劑、含水或100固體％(即基本上無溶劑)的組合物。
一種說明性的認證粘貼標簽表示在圖5和6中。認證粘貼標簽20包括具有第一主表面24和第二主表面26的片材22。在所示的實施方案中，第二表面26上涂有粘合劑層27。片材22任選地包括一個或多個安全孔28a、28b。這些安全孔為該標簽提供撕裂部位，從而使它們易碎。在許多情況下，在使用前，認證粘貼標簽20粘貼在可剝離的保護襯里(即暫時載體)30上。可剝離地粘貼認證粘貼標簽20的襯里30可用于方便該標簽的制造和處理。如有必要，也可單獨使用可剝離地粘貼在第一主表面24上的載體(未畫出)或與粘貼在第二主表面上的載體結(jié)合使用。
第一主表面24適于顯示通過施加印標材料(如調(diào)色劑或油墨)產(chǎn)生的可讀信息(即標記)。在許多實施方案中，信息是肉眼可讀的，且可以是選擇的數(shù)字文字符號或其它符號，如條形碼或圖形等，它們可以有所需的顏色。如有需要，這些信息可以用其它方式閱讀，如可機讀的紅外圖象。在主表面24上形成所需圖象的許多合適的方法對于本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說是清楚的。為了提高該標簽的可見性和/或可讀性，表面24優(yōu)選是逆向反射表面，至少部分是逆向反射表面。
表面24一般包括可直接施加印標材料(未畫出)的有機非纖維素聚合表面。有機聚合表面優(yōu)選包括輻射固化的材料，雖然其它材料也可以提供增粘表面?；蛘咴谄?2上施加印標材料之前，可以用涂料涂布有機聚合表面，形成具有增粘表面的不同接受性印刷層(未畫出)。這種接受性印刷層可以涂布不同的厚度，如0.1-1.5密耳(如約2.5-38微米)。這種接受性印刷層可以在厚度較小時就起作用，且當厚度增加時，可提高聚合表面和下層材料(如逆向反射片)的戶外耐侯性。值得注意的是，這種涂層(較好是輻射固化的涂層)能提供對印標材料接受性很好的表面，這樣可以選擇能提供所需性能的材料混合物。適于制造這種接受性印刷層的材料將在下文中加以說明。
第二主表面26適于將標簽20粘貼到襯底(未畫出)上。在圖6所示的一些實施方案中，表面26上涂有一層壓敏粘合劑27。合適壓敏粘合劑的選擇部分取決于標簽20其它部分的特性、粘貼標簽20的襯底的特性、粘貼標簽時條件和方式以及粘貼有標簽的襯底在使用時所受的條件。對于易碎的標志制品(如認證粘貼標簽)，較好使用這樣的粘合劑。它對襯底能提供不超過該制品中各層間粘合強度的剝離強度。這樣，當試圖從襯底上剝離標志制品時，該制品就能碎裂(如變成碎片或變形)。常見的壓敏粘合劑包括丙烯酸異辛酯和丙烯酸。
圖7表示逆向反射聚合片80的優(yōu)選實施方案。逆向反射聚合片80包括最底層的可剝離保護襯里34和苡片材。上述的芯片材片包括說明性的珠型逆向反射元件62和接受性印刷層82。逆向反射元件62包括壓敏粘合劑46、單層微球40和下層反射材料42、間隔涂層53和粘結(jié)層54。
帶有接受性印刷層82的逆向反射聚合片80可直接接受包含著色劑和粘結(jié)劑的印標材料(即樹脂基著色劑/粘結(jié)劑)。另外，接受性印刷層82還有助于本發(fā)明聚合片的其它實用性能。在逆向反射片材80中，層82還可用作覆蓋層/透明層。層82也可完成提供逆向反射性所需的光學關(guān)系。
片材80的芯片材包括逆向反射元件62和可剝離的保護襯里34。然而，芯片材可僅包含元件62，例如當片材80粘貼到基材上時。在本申請中描述的其它實施方案中，襯里34之類的襯里可任選地是芯片材的一部分。
圖8的截面圖和圖9中的俯視圖示意性表示了帶有標志的標志制品的實施方案。標志制品120包括標志122和芯片材。該芯片材包括上述的逆向反射聚合片材62。標志122可用樹脂基著色劑/粘結(jié)劑形成，接受性印刷層82例如可用含可輻射固化樹脂的組合物形成。接受性印刷層可按圖形涂層或形成連續(xù)層。如有需要，它也可包括著色劑。
本發(fā)明優(yōu)選標志制品中的逆向反射聚合片例如可以是包封透鏡片材(例如參見美國專利3190178、4025159、4896943、5064272和5066098)和封閉透鏡片材(例如參見美國專利2407680)型的“珠型片材”，也可以是立方角逆向反射片(例如參見美國專利3684348、4801193、4895428和4938563)。
芯片材例如可包括最上層的粘結(jié)層、位于粘結(jié)層下面含有聚乙烯醇縮丁醛的間隔層、具有最高和最低表面的單層微球、位于單層微球下面的反射材料和最下層的壓敏粘合劑層。單層微球的最低表面嵌入間隔層中，而它的最高表面嵌入粘結(jié)層中。粘結(jié)層例如可包括聚乙烯醇縮丁醛或用丁基化蜜胺樹脂交聯(lián)的合成聚酯樹脂。粘結(jié)層的厚度一般約為20-120微米。微球一般用玻璃制成，它的折射率約為2.1-2.3，直徑約為30-200微米，平均直徑約為60微米。一般來說，約50％的微球嵌入粘結(jié)層中。間隔層的厚度一般從微球的表面延伸到微球平均直徑的1/4左右處。反射材料可以是金屬片層或蒸汽，或者化學淀積的金屬層(如鋁或銀)。
印標材料合適的印標材料是那些用不同印刷方法印標顏色不同于背景(襯底顏色)的區(qū)域的材料，使得印刷的信息可以某種方式加以識別。這些印標材料一般形成肉眼可讀的標志，可以是具有所需顏色的選擇文字數(shù)字符號或其它符號(如條形碼、標記等)。然而，如有需要，這種信息可用其它方式閱讀，如可機讀的紅外圖象。這些印標材料的實例是非接觸式印刷機(如激光印刷機中所用的調(diào)色劑)和沖擊式印刷機(如熱質(zhì)轉(zhuǎn)印中所用的含墨色帶)中常用的印標材料。
一般來說，每種印刷方法需要不同的印標材料來產(chǎn)生印刷圖象。其中許多印標材料是可輻射固化的。開發(fā)上述印標材料的目的是為了解決與可噴材料和含溶劑材料有關(guān)的環(huán)境問題。
一般為具體的印刷方法配制印標材料，并用于產(chǎn)生印刷圖象。適用于本發(fā)明的印標材料一般含有著色劑(如顏色或染料)、可溶解或分散著色劑的樹脂(如粘結(jié)劑)、任選的溶劑或其它控制形體的流體以及用于引起干燥和/或賦予所需操作性能的其它任選添加劑。
為了能與本發(fā)明制品的增粘表面(特別是輻射固化的材料)良好粘合，印標材料的粘結(jié)劑任選地含有活性組分，即能通過多種機理交聯(lián)和/或聚合(如氧化固化、縮合、濕固化、自由基體系的輻射或熱固化等)的材料。印標材料的粘結(jié)劑更好包含選自聚酯、乙烯基樹脂、聚烯烴、聚乙烯醇縮乙醛、烷基或芳基取代的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、乙烯或丙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物或它們混合物的聚合物。實施例部分的表2中列舉了許多不同印刷機所用的許多不同印標材料。著色劑和添加劑可以視印標材料和印刷方法的不同類型而進行變化，而且這種變化對于本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說是已知的。在討論增粘表面的化學性質(zhì)時，列出了許多合適的著色劑和添加劑。
實施例和試驗方法性能評價現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用如下幾種試驗方法可方便地評價用本發(fā)明方法制得的組合物的性能特點?，F(xiàn)在對這些方法進行詳細描述。
剝離力值用于評價實施例中剝離涂覆的軟片材的試驗方法是用于評價涂有壓敏粘合劑的材料的工業(yè)標準剝離粘合性試驗的改進方法。該標準方法詳細描述在美國試驗和材料協(xié)會(ASTM)和壓敏粘合劑帶協(xié)會(PSTC)的各種出版物中。下文中對該改進的標準方法作詳細描述。該標準試驗方法的參考源是ASTM D3330-78PSTC-1(11/75)。
即時剝離力值本試驗測量剝離劑組合物的有效性。即時剝離力值是以特定的角度和剝離速率從涂有試驗組合物的襯底上除去軟粘合帶或標簽所需力的定量量度。在如下的實施例中，這種力表示為克/厘米。
取如下實施例中制得的每種聚合物溶液的一部分，用合適的有機溶劑稀釋，然后用#6Mayer棒(繞線棒)涂有1米長15.2厘米寬的紙上。涂好的紙片在65℃干燥15分鐘左右，然后在21℃和50％R.H.的恒定室溫下平衡1小時左右。
即時剝離試驗按如下步驟進行，即用雙面帶將2.54厘米×20.32厘米大小的涂覆紙片帶的涂覆面層合在Instromentors，Inc.滑動/剝離試驗機(3M90型)的工作臺上，然后將1.9厘米寬和20.3厘米長的帶或3.8厘米寬和2.54厘米長的標簽(由3M片認證粘貼標簽片制得，且不帶襯里)粘貼在可剝離涂層上，粘合劑面朝向可剝離涂層，用1.82千克橡膠棍滾壓形成的層壓片。然后測量以180°的角度和228.6厘米/分鐘的速度剝離該帶所需的力。
印刷后的剝離力值剝離試驗(即印刷后剝離)按與即時剝離試驗相似的方法進行，所不同的是讓試驗帶或標簽在剝離前先進行激光印刷。形成的制品用激光印刷機(如Minolta Corporation，Peripheral Products Division(PPD)，Mahwah，NewJersey制造)進行印刷。按照印刷機附帶的說明書，使用Minolta Pageworks 8L或18型印刷機。
粘合力值和復粘合力值粘合力值(“即時粘合”)按如下方法測量，即將新剝離的帶或標簽粘合到一塊清潔的玻璃板上，然后用上述的相同Instrumentors滑動/剝離試驗機按標準的方式以180°的角度和228.6厘米/分鐘的速度再次進行剝離測量剝離粘合力。復粘合力值(“印刷后粘合”)按如下方法測量，即將剝離的帶或標簽(已進行上述的激光印刷操作)粘合到一塊清潔的玻璃板上，然后用上述的相同Instrumentors滑動/剝離試驗機按標準的方式以180°的角度和228.6厘米/分鐘的速度再次進行剝離測量剝離粘合力。這些測量值用于確定粘合力值是否由于粘合表面被可剝離涂層不適當?shù)奈廴径档汀?br> 實施例1制備ODA/MA/AN/AA可剝離涂料在一個琥珀色夸脫瓶中加入102克丙烯酸十八烷基酯(ODA)(50固體％的乙酸乙酯懸浮液)、11克丙烯酸甲酯(MA)、25克丙烯腈(AN)、13克丙烯酸(AA)、0.5克偶氮二異丁腈(AIBN)和182克乙酸乙酯。形成的混合物用氮氣吹掃3分鐘，氮氣流的速度為1升/分鐘。然后將該瓶密封。然后將裝有該溶液的密封瓶放在65℃的恒溫浴中翻滾24小時。用甲苯將形成的聚合物溶液(29.6固體％的乙酸乙酯懸浮液)稀釋到5固體％。
實施例2制備MA/MMA/MAA/KF-2001可剝離涂料重復實施例1的步驟。加入如下的組分50克MA、20克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5克丙烯酸(MAA)、25克巰基官能的硅氧烷(KF-2001，購自Shimitsu)、0.25AIBN和150丁酮(MEK)溶劑。
將裝有該溶液的密封瓶放在65℃的恒溫浴中翻滾48小時。用甲苯將形成的聚合物溶液(40固體％的丁酮溶液)稀釋到5固體％。
實施例3制備實施例1和實施例2溶液的80/20摻合物在1加侖廣口瓶中裝入2368克實施例1中制得的溶液(5固體％乙酸乙酯和甲苯中的溶液)和592克實施例2制得的溶液(5固體％MEK/甲苯溶液)。然后將形成的混合物放在臺頂搖動儀上搖動15分鐘左右，得到固含量為5％的80/20摻合物。
實施例4制備實施例1和實施例2溶液的70/30摻合物在1加侖廣口瓶中裝入2072克實施例1中制得的溶液和888克實施例2制得的溶液。然后將形成的混合物放在臺頂搖動儀上搖動15分鐘左右，得到固含量為5％的70/30摻合物。
實施例5制備高級剝離性硅氧烷在一個1升廣口瓶中加入200克聚二甲基硅烷醇溶液(庚烷中)、ss-4191A(購自GE silicone)、0.92克錫催化劑溶液、ss-4192C(購自GEsilicone)、0.54克二甲氨基丙基硅烷、SS-4259C(購自GE silicone)和0.044克calcofluor白色熒光染料(商品名為Blankophor Sol，購自Bayer)。涂布在襯底上之前，用甲苯將所得的混合物調(diào)節(jié)至5固體％。
實施例6制備實施例1和實施例5的50/50摻合物在一個500毫升廣口瓶中裝入60克實施例1中制得的溶液(乙酸乙酯/甲苯混合物中的固含量為5％)和60克實施例5制得的溶液(5固體％)。在涂布在襯底上之前，將形成的混合物放在臺頂搖動儀上搖動30分鐘左右。
實施例7制備實施例2和實施例5的75/25摻合物在一個500毫升廣口瓶中裝入45克實施例2中制得的溶液(MEK/甲苯中的固含量為5％)和15克實施例5制得的溶液(5固體％)。在涂布在襯底上之前，將形成的混合物放在臺頂搖動儀上搖動30分鐘左右。
結(jié)果表1描述了本發(fā)明制品的即時剝離力值、即時粘合力值、印刷后剝離力值、印刷后粘合力值和本發(fā)明制品的調(diào)色劑接受度。
定性測量調(diào)色劑接受度(帶/印刷試驗)，用1-10數(shù)字表示，10表示最佳。
通過調(diào)節(jié)涂料的組成(如實施例#1和#2的比例)，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)剝離力值和調(diào)色劑接受度。
表的注釋剝離力/粘合力單位為克/厘米。
調(diào)色劑接受度(帶/印刷試驗)用1-10等級記錄，10級為最佳。
粘合力值在玻璃襯底上測量帶“撕裂}”的試樣結(jié)果表示對玻璃襯底的粘合力很大。
對試驗中所用的印刷機的選擇僅是說明性的。如有需要選用其它印刷方法(如噴墨印刷機和/或熱印刷機)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
用本發(fā)明方法制成的所有片材(帶有標志的紙)通過印刷機時，都沒有發(fā)生堵塞或其它介質(zhì)輸送問題。
所有專利、專利文獻和出版物中公開的全部內(nèi)容參考結(jié)合于本申請中，就象單獨結(jié)合一樣。本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員可以理解，不偏離本發(fā)明本質(zhì)的條件下可以對本發(fā)明的上述實施方案作各種改進。本發(fā)明包括所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有改進。
權(quán)利要求
1.一種填入式圖表結(jié)構(gòu)，它包括具有可數(shù)字印刷表面部分和可剝離涂層表面部分的襯底，涂有壓敏粘合劑的標志可剝離地粘合在可剝離涂層表面部分上。
2.如權(quán)利要求1所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的可數(shù)字印刷表面部分和可剝離涂層表面部分相互不重疊。
3.如權(quán)利要求1所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的可數(shù)字印刷的填入式表面部分和可剝離涂層表面部分至少部分重疊。
4.如權(quán)利要求1所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的可剝離涂層表面部分具有熱濕穩(wěn)定的可剝離涂層。
5.如權(quán)利要求4所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于在印刷過程中的熱處理后，所述可剝離涂層表面部分的粘合性損失小于10％。
6.如權(quán)利要求1所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的可數(shù)字印刷表面部分可以用激光印刷法、噴墨印刷法、熱質(zhì)轉(zhuǎn)印法、熱染料轉(zhuǎn)印法、靜電印刷法、離子淀積印刷法、電子束成像印刷法、固體噴墨印刷法和點陣印刷法中的至少一種方法印刷。
7.如權(quán)利要求1所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的可數(shù)字印刷表面部分是可激光印刷的。
8.如權(quán)利要求1所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的襯底是卷狀的。
9.如權(quán)利要求1所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的卷包括被打孔線分隔的單個部分。
10.如權(quán)利要求1所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的襯底是圖表片。
11.一種填入式圖表結(jié)構(gòu)，它包括襯底，所述的襯底具有可數(shù)字印刷的表面部分和可剝離涂層表面部分，和標志制品，所述標志制品的一個表面上涂有壓敏粘合劑，并用粘合劑粘貼在所述襯底的可剝離涂層表面部分上。
12.如權(quán)利要求11所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的標志制品包括逆向反射片。
13.如權(quán)利要求11所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的標志制品是認證粘貼標簽的一部分，且所述的襯底是圖表片。
14.如權(quán)利要求11所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的襯底是一卷用打孔線分隔的單個部分。
15.如權(quán)利要求11所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述標志制品上與粘合劑層相反的表面上可接受印標材料，接受的印標材料用汽油擦拭印標材料五次時也基本上不會除去。
16.如權(quán)利要求11所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的可剝離涂層表面部分包含如下組分的共聚產(chǎn)物(I)(a)25-70重量％至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸與長鏈烷基末端伯醇形成的酯，末端烷基的鏈長為12-22個碳原子；(b)4-15重量％至少一種羧酸官能單體；和(c)15-60重量％至少一種可自由基聚合的單體。
17.如權(quán)利要求11所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的可數(shù)字印刷的填入式表面部分和可剝離涂層表面部分相互不重疊。
18.如權(quán)利要求11所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的可數(shù)字印刷的填入式表面部分和可剝離涂層表面部分至少部分相互重疊。
19.如權(quán)利要求11所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的可剝離涂層表面部分具有熱濕穩(wěn)定的可剝離涂層。
20.如權(quán)利要求11所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于在印刷過程中的熱處理后，所述標志制品的粘合性損失小于10％。
21.如權(quán)利要求11所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的可數(shù)字印刷表面部分可以用激光印刷法、噴墨印刷法、熱質(zhì)轉(zhuǎn)印法、熱染料轉(zhuǎn)印法、靜電印刷法、離子淀積印刷法、電子束成像印刷法、固體噴墨印刷法和點陣印刷法中的至少一種方法印刷。
22.如權(quán)利要求11所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的可數(shù)字印刷表面部分是可激光印刷的。
23.一種可印刷可剝離涂料組合物，它包含如下組分的共聚產(chǎn)物(I)(a)25-70重量％至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸與長鏈烷基末端伯醇形成的酯，末端烷基的鏈長為12-22個碳原子；(b)4-15重量％至少一種羧酸官能單體；和(c)15-60重量％至少一種可自由基聚合的單體。
24.如權(quán)利要求23所述的可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物，其特征在于所述的可自由基聚合的單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
25.如權(quán)利要求23所述的可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物，其特征在于所述的共聚產(chǎn)物(I)與至少一種硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)摻混。
26.如權(quán)利要求23所述的可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物，其特征在于所述的共聚產(chǎn)物(I)與至少一種硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)的摻混比，即(I)/(II)不大于80/20。
27.如權(quán)利要求26所述的可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物，其特征在于所述的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)包含至少一種烴類聚合鏈段和至少一種硅氧烷聚合鏈段，所述的烴類聚合鏈段的Tg為-10℃至65℃，其重量百分數(shù)高得足以提供基本上能固定印標材料的共聚物，所述的硅氧烷聚合鏈段的數(shù)均分子量約高于100，其重量百分數(shù)高得足以提供表面剝離力值不高于約11牛頓/分米的共聚物。
28.如權(quán)利要求27所述的可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物，其特征在于所述的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)是用下式表示的共聚物 式中R1是單價基團，可以相同或不同，且選自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羥基、氟烷基和氫；R2可以相同或不同，是二價連接基團；R3是單價基團，可以相同或不同，且選自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羥基、氟烷基和氫；R4可以相同或不同，是二價連接基團，x為0-3的整數(shù)；y為不小于10的整數(shù)；q是0-3的整數(shù)；G5和G6是單價基團，可以相同或不同，且選自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、氟烷基、氫和-WSA；A是基本上由聚合的可自由基聚合單體構(gòu)成的烴聚合鏈段或嵌段；W是二價連接基團；和G2和G4包含A。
29.如權(quán)利要求25所述的可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物，其特征在于所述的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)是由單體D和E共聚形成聚合物主鏈，并用單體F接枝形成的共聚物；D是至少一種可自由基聚合的乙烯基單體；E是至少一種可與D共聚的極性單體，E的用量可高達所有單體總重量的30％，和F是用下式表示的單體X-(Y)nSiR(3-m)Zm式中X是可與單體D和E共聚的基團，Y是二價連接基團，其中n為零或1；m是1-3間的整數(shù)；R宜為氫、低級烷基、芳基、或烷氧基；和Z是單價硅氧烷聚合基團，它的數(shù)均分子量約大于1000，且在共聚條件下基本上不反應(yīng)。
30.如權(quán)利要求29所述的可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物，其特征在于所述的D單體選自苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、含1-18個碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。
31.如權(quán)利要求29所述的可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物，其特征在于E單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈和馬來酸酐。
32.如權(quán)利要求23所述的可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物，其特征在于所述的共聚產(chǎn)物(I)與至少一種含硅氧烷的試劑(III)摻混。
33.一種圖表結(jié)構(gòu)，它包括具有可印刷的可剝離涂層表面部分的襯底，所述的可數(shù)字印刷的可剝離涂層含有如下組分的共聚產(chǎn)物(I)(a)25-70重量％至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸與長鏈烷基末端伯醇形成的酯，末端烷基的鏈長為12-22個碳原子；(b)4-15重量％至少一種羧酸官能單體；和(c)15-60重量％至少一種可自由基聚合的單體。
34.如權(quán)利要求33所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的共聚產(chǎn)物(I)與至少一種硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)摻混。
35.如權(quán)利要求33所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的共聚產(chǎn)物(I)與至少一種含硅氧烷的試劑摻混。
36.如權(quán)利要求33所述的填入式圖表結(jié)構(gòu)，其特征在于它還包括標志制品，該標志制品的一個表面上涂有壓敏粘合劑，并用該粘合劑粘貼到所述襯底的可剝離涂層表面部分。
37.一種可印刷的可剝離涂料組合物，它包含硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)；和含硅氧烷的試劑(III)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種填入式圖表結(jié)構(gòu),它包括具有可數(shù)字印刷表面部分和可剝離涂層表面部分的圖表片(11),涂有壓敏粘合劑(14)的標志可剝離地粘合在可剝離涂層(12A)表面部分上。本發(fā)明還提供一種可數(shù)字印刷的可剝離涂料組合物。
文檔編號C08F283/12GK1371326SQ00811994
公開日2002年9月25日 申請日期2000年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月24日
發(fā)明者J·S·拉詹, R·E·哈雷施塔德, J·L·羅伊爾, R·C·庫馬 申請人:3M創(chuàng)新有限公司